特許 7531819 廃プラスチックの熱分解油化方法、熱分解油化装置、及び廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-02

(45)【発行日】2024-08-13

(54)【発明の名称】廃プラスチックの熱分解油化方法、熱分解油化装置、及び廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ触媒

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20240805BHJP

   C08J 11/18 20060101ALI20240805BHJP

   C10G 1/10 20060101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

C08J11/16 ZAB

C08J11/18

C10G1/10

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023565583

(86)(22)【出願日】2023-03-14

(86)【国際出願番号】 JP2023009792

【審査請求日】2023-10-25

(31)【優先権主張番号】P 2022060803

(32)【優先日】2022-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2022177690

(32)【優先日】2022-10-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】324006186

【氏名又は名称】株式会社シンコー

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】鶴見 和行

【審査官】森 健一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１９１８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０４９０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２４０６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８８０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０８６３４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０７９３８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ １／００

Ｂ０１Ｊ ２９／００

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｃ０８Ｊ １１／１６

Ｃ０８Ｊ １１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合禁止剤と、
触媒の主成分を保持する母体とを備え、
前記母体の表面は、前記重合禁止剤でコーティングされている廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ（Fluid Catalytic Cracking）触媒。

【請求項2】

前記重合禁止剤は、ヒドロキノンを含むキノン系重合禁止剤である請求項１記載の廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ触媒。

【請求項3】

廃プラスチック及び請求項１又は２に記載の前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を加熱し、前記重合禁止剤を気化させるとともに、前記廃プラスチックを前記ＦＣＣ触媒と接触させて熱分解して分解ガスを発生させて、気相において前記重合禁止剤を前記分解ガスと反応させるステップと、
前記分解ガスを冷却して分解油を生成するステップと
を備える廃プラスチックの熱分解油化方法。

【請求項4】

前記廃プラスチックを分解蒸発槽に供給するステップと、
前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を収容する触媒タンクから前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を前記分解蒸発槽に供給するステップと
をさらに備え、
加熱する前記ステップは、前記分解蒸発槽において前記廃プラスチック、前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を加熱するステップを含む請求項３記載の廃プラスチックの熱分解油化方法。

【請求項5】

廃プラスチック及び請求項１又は２に記載の前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を加熱し、前記重合禁止剤を気化させるとともに、前記廃プラスチックを前記ＦＣＣ触媒と接触させて熱分解して分解ガスを発生させて、気相において前記重合禁止剤を前記分解ガスと反応させるように構成された分解蒸発槽と、
前記分解蒸発槽に接続され、前記分解蒸発槽から供給された前記分解ガスを冷却して分解油を生成するように構成されたコンデンサと
を備える廃プラスチックの熱分解油化装置。

【請求項6】

前記分解蒸留槽に接続され、かつ、前記廃プラスチックを貯留するとともに、前記廃プラスチックを前記分解蒸発槽に供給するように構成された原料貯留槽をさらに備える請求項５記載の廃プラスチックの熱分解油化装置。

【請求項7】

前記分解蒸留槽に接続され、かつ、前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を収容するとともに、前記重合禁止剤を備えた前記ＦＣＣ触媒を前記分解蒸発槽に供給するように構成された触媒タンクをさらに備える請求項５記載の廃プラスチックの熱分解油化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、廃プラスチックを熱分解して分解油として再生する廃プラスチックの熱分解油化方法、熱分解油化装置、及び廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ触媒（Fluid Catalytic Cracking）に関する。

【背景技術】

【0002】

本願の発明者は、特許文献１に開示されている廃プラスチックの熱分解油化方法を提供している。この方法では、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチロール（ＰＳ）など、組成が異なる樹脂が混在した廃プラスチックを破砕して、粉砕原料を生成する。粉砕原料を触媒と共に分解蒸発槽に投入して、破砕原料を触媒と反応させながら熱分解する。分解蒸発槽で蒸発した分解ガスを冷却して、第一次分解油を生成する。第一次分解油を蒸留して第二次分解油を生成する。さらに第二次分解油を定温加熱して引火点調整する。こうして廃プラスチックを灯油等の石油製品なるように再生している。

【0003】

ところが、第一次分解油が、粘稠、つまり粘性が高いドロドロの状態となって生成されて、いわゆる重質化する。その結果、その後の処理である蒸留工程、定温加熱による引火点調整工程、さらに最後の貯溜までのラインにおいて、配管経路や装置内で詰まりを生じるという問題があった。また、貯溜しておいたものを燃料として利用する場合、バーナーのノズルに詰まりが生じ燃焼不良を起こすなどの問題があった。

【0004】

ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチロール（ＰＳ）をそれぞれ熱分解したときの特性が、次の表１のようになることは従来知られている。

【0005】

【表1】

【0006】

この表１に示すように、ポリエチレン（ＰＥ）はエチレン鎖を重合させた直鎖の脂肪族系であり、ポリプロピレン（ＰＰ）はプロピレン鎖を重合させた直鎖の脂肪族系である。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）の熱分解はランダムである。

【0007】

これに対し、ポリスチロール（ＰＳ）はベンゼン環を有する芳香族系で、しかもビニル基を備えたスチレンが重合した分子構造である。それゆえ、ポリスチロール（ＰＳ）の熱分解は主として解重合となり、ビニル基による反応性が高い。このため、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）に対してポリスチロール（ＰＳ）を混合させて熱分解すると、分解油の重質化が格段に高まるという問題に直面した。

【0008】

そこで、本願の発明者は特許文献２に開示されている方法を提案した。この方法では、廃プラスチックを脂肪族系と芳香族スチレン系とに分けて別々に熱分解を行い、反応性が高い後者からの分解油成分が前者からの分解油成分と重合しないように重合禁止剤を混合させることにより、流動性の高いサラサラの分解油となって次の蒸留工程に進むようにした。

【0009】

しかし、特許文献２に開示された方法では、廃プラスチックを脂肪族系と芳香族スチレン系とに分けて別々に熱分解を行う必要があるため、それに対応するための設備や作業上の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特許第６６３１７９５号公報

【文献】特開２０２１－１８８０２３号公報

【文献】国際公開番号ＷＯ２００７／０８６３４８Ａ１公報

【文献】特開２００１－８９７６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、廃プラスチックを脂肪族系と芳香族スチレン系とに分けて熱分解するようなことなしに、すなわちこれらを混合して熱分解しても、分解油の重質化を的確に防止できるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の廃プラスチックの熱分解方法は、廃プラスチック及び重合禁止剤を加熱し、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチックを熱分解して分解ガスを発生させて、気相において重合禁止剤を分解ガスと反応させるステップと、分解ガスを冷却して分解油を生成するステップとを備える。

【0013】

本発明の廃プラスチックの熱分解装置は、廃プラスチック及び重合禁止剤を加熱し、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチックを熱分解して分解ガスを発生させて、気相において重合禁止剤を分解ガスと反応させるように構成された分解蒸発槽と、分解蒸発槽に接続され、分解蒸発槽から供給された分解ガスを冷却して分解油を生成するように構成されたコンデンサとを備える。

【0014】

本発明の廃プラスチックの熱分解に用いるＦＣＣ触媒は、重合禁止剤を備える。

【発明の効果】

【0015】

本発明では、廃プラスチックの熱分解過程において、重合禁止剤を気化させ、気相において重合禁止剤を廃プラスチックの分解ガスと反応させる。これにより、分解ガスを冷却して分解油を生成する際に、分解油の重質化が起こらない。従って、本発明によれば、廃プラスチックを脂肪族系と芳香族スチレン系とに分けずに熱分解しても、分解油の重質化を的確に防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本発明の実施の形態１の処理の流れを示すフローシートである。

【図2A】図２Ａは、ヒドロキノンを添加した場合における第一次分解油の分析結果を示すグラフである。

【図2B】図２Ｂは、ヒドロキノンを添加しなかった場合における第一次分解油の分析結果を示すグラフである。

【図3】図３は、ヒドロキノン及びベンゾキノンの分子構造図である

【図4】図４は、メチルヒドロキノンの分子構造図である。

【図5】図５は、本発明の実施の形態２の処理の流れを示すフローシートである。

【図6】図６は、実施の形態２において使用するＦＣＣ触媒の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［原理］
本発明の実施の形態では、廃プラスチックの熱分解過程において、重合禁止剤を気化させ、気相において重合禁止剤を廃プラスチックの分解ガスと反応させる。重合禁止剤の代表例としてヒドロキノン（分子式：Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_２）を用いて、その反応をについて説明する。

【0018】

処理する廃プラスチックをポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とポリスチロール（ＰＳ）とが混合したものとする。これらの物質が熱分解する温度は、表１に示したように通常３８０℃～４２０℃程度である。これに対し、ヒドロキノンの沸点は、それ以下の約２８５℃である。このため、ヒドロキノンの気化が先行する。しかし、ヒドロキノンは昇華性があるので消失し難い。

【0019】

一方、廃プラスチックの分解ガスの分解成分は、解離によりランダムな分布になる。そのうえ、ＰＳ由来の成分の場合はさほどではないとしても、ＰＰ及びＰＥ由来の成分は、ＰＳ由来の成分（主に、反応性が高いビニル基を有するスチレンモノマー）の反応により、容易にランダムに再重合する。これが重質化の大きな要因となる。

【0020】

ヒドロキノンの分子構造は図３に示すようになっている。ヒドロキノンは、エネルギーが与えられると、水素ラジカル２個を放出する。これが、活性水素を引き抜く連鎖移動反応により、熱分解のラジカル反応におけるランダムな再結合や重合をクエンチ（抑止）する。分解ガスからの高温のエネルギーにより２個の水素ラジカル放出が促進されるため、クエンチ（抑止）効果が高い。

【0021】

また、ＰＳ由来の成分に対するヒドロキノンの反応に注目すると、ヒドロキノンからの水素ラジカルによる活性水素の連鎖的引き抜き作用により、ＰＳ由来の成分であるスチレンモノマーのラジカルが多量に存在することが出来なくなる。その結果、ＰＰ及びＰＥ由来の成分のラジカルも多量に存在することが不可能になる。このようなことから、過度な軽質分や重質分の生成が抑制され、適度な成分の分解油の収率向上が図れる。

【0022】

一方で、図３に示すように、ヒドロキノンは、水素ラジカル２個を放出してベンゾキノン（分子式：Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）に変化した後、水素ラジカルと反応すると元のヒドロキノンに戻る還元力が強い。このため、ヒドロキノンは容易に酸化されてｐ－ベンゾキノンとなる性質もある。このｐ－ベンゾキノンもまた重合禁止作用がある。このため、クエンチ（抑止）効果が長く持続するとともに、還元による副反応を抑制しつつ分解できる。

【0023】

以上のようなことが、分解油となる前の分解ガスの段階で行われるため、分解油となったときには重質化は起こらないばかりか、不要な成分も排除される。加えて、ランダム切断も抑制されるので、成分の炭素数の分布範囲の拡がりも狭まる。

【0024】

特許文献２及び特許文献４に開示されているように、従来この分野において重合禁止剤を使用する目的は、配管経路や装置内での閉塞防止が主眼であった。このため、重合禁止剤は分解油を生成した後に添加（液相での添加）されるだけであった。これでは重合禁止剤の特質である水素ラジカル反応を充分に活かし切れなかった。

【0025】

これに対し、本実施の形態では、廃プラスチックの熱分解過程において、重合禁止剤を気化させ、気相において重合禁止剤を廃プラスチックの分解ガスと反応させる。これにより、重合禁止剤の特質である水素ラジカル反応を存分に活かして、不要な成分の混在も排除できる。

【0026】

また、本実施の形態では、重合禁止剤とＦＣＣ触媒とを共存させて加熱して、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチックをＦＣＣ触媒と接触させて熱分解する。

【0027】

ＦＣＣ触媒は、そもそも重質油を分解して軽質油に転換するための固体酸触媒である。このＦＣＣ触媒が廃プラスチックに対してカルベニウムイオンを生成して分解する反応は、特許文献３に開示されている通りである。しかし、重質分に多く含まれる多環芳香族は安定性が高く、ＦＣＣプロセスでの多環芳香族の分解は一般に起こり難いと見られている。

【0028】

ここで、ＦＣＣプロセスでの水素移行反応に着目すると、水素移行反応を促進すれば多環芳香族の分解も可能になると推測される。そこで、ＦＣＣ触媒による廃プラスチックの接触熱分解過程において重合禁止剤を共存させると、重合禁止剤からの水素ラジカルが水素移行反応を促進してＦＣＣ触媒による重質分の軽質化が助長されると推定される。

【0029】

ＦＣＣ触媒自体に重合禁止剤を付着させてもよい。この場合、ＦＣＣ触媒の一粒一粒に重合禁止剤が共存している形態となる。これにより重合禁止剤による上記の水素移行反応促進効果がＦＣＣ触媒の一粒毎に行われることになるので、ＦＣＣ触媒による重質分の軽質化効果を向上させることができる。また、ＦＣＣ触媒に対する重合禁止剤の割合を、相互の効果が最適になるように予め調整することができる。さらに、重合禁止剤をＦＣＣ触媒とは別途に添加する作業が不要になる。

【0030】

［実施の形態１］
本発明を適用した廃プラスチックの熱分解油化方法及び装置の実施の形態１について図１を参照して説明する。ＰＰ、ＰＥ、ＰＳが混在した廃プラスチックの原料のうち、ハード形態のものは第１の粉砕機７１で粉砕し、原料貯溜槽７４に送る。廃プラスチックの原料のうち、ソフト形態やフィルム形態のものは、第２の粉砕機７２で粉砕し、さらに減容機７３により例えば１５０℃の温風にて熱分解しない程度に低温加熱して減容し、原料貯溜槽７４に送る。原料貯溜槽７４は、送られてきた粉砕原料７４ａを貯溜して自然冷却する。

【0031】

粉砕原料７４ａは、原料貯溜槽７４から配管７５中をエアー搬送され、サイクロン４２によって捕集され、原料投入ホッパ４３に一時貯溜される。粉砕原料７４ａは、ロータリーバルブ１７によって原料投入ホッパ４３から所定流量ずつ送り出され、触媒タンク７６からの触媒と水冷式熱遮断器１８において混合されて、分解蒸発槽２内に投入される。ここでは、触媒として、使用済みＦＣＣ触媒を再利用するＦＣＣ廃触媒７６ａを用いる。ＦＣＣ廃触媒７６ａの投入量は、粉砕原料７４ａに対して重量比で２０％～３０％程度とする。

【0032】

分解蒸発槽２はドラム形である。熱媒体による間接加熱とするため、分解蒸発槽２の周壁及び底壁はいずれも二重壁構造となっていて、周壁及び底壁の内部空洞に熱媒体を循環させるようになっている。熱媒体は、熱媒体ヒータ６０によって加熱され、配管を通じて分解蒸発槽２に送られて来る。その配管には流量調整弁６２が設けられている。

【0033】

なお、内部空洞内で熱媒体を循環させるのではなく、内部空洞の中に熱媒体を閉じ込め、内部空洞の外周に温風通路を設けて、温風通路に温風を循環させて熱媒体を間接加熱してもよい。このようにすると、分解蒸発槽２に対する加熱ムラが少なくなる。あるいは、分解蒸発槽２の外周に電熱ヒータを巻き付けて加熱してもよい。

【0034】

分解蒸発槽２内には、モータ（Ｍ）３９によって回転される撹拌機３０が装備されている。粉砕原料７４ａとＦＣＣ廃触媒７６ａとは、撹拌機３０によって撹拌及び底壁中央に収斂して行くように移送されながら、熱媒体の熱により間接的に加熱される。このとき、熱媒体ヒータ６０からの熱媒体の温度を温度センサー６１で検知し、その温度に応じて流量制御弁６２で熱媒体の流量を制御することにより温度調整し、分解蒸発槽２内の温度を３５０℃～４５０℃の範囲内、好ましく３８０℃～４００℃に維持する。この温度範囲内でＦＣＣ廃触媒７６ａは粉砕原料７４ａに接触反応して熱分解を起こす。分解蒸発槽２の底壁中央に収斂してきた残渣２ｂは、残渣排出スクリュー３１によって排出され、残渣回収タンク３２に回収される。

【0035】

ＦＣＣ廃触媒７６ａは低廉で、資源再利用の観点から有益である。その一方、ＦＣＣ廃触媒７６ａは、バージンのＦＣＣ触媒に比べると、酸強度が低下しているためプラスチックに対する反応が劣る。このため、熱分解が炭素数の広い範囲で生じ、第一次処理での熱分解で生ずる分解ガス２ａの炭素数の範囲は概して広くなる傾向となるとともに、不要な成分も残り易い。しかし、廃プラスチックの熱分解再生処理には、酸強度の観点からＦＣＣ廃触媒７６ａの方が適している。もし、バージンのＦＣＣ触媒の酸強度がＦＣＣ廃触媒７６ａの酸強度程度であれば、バージンのＦＣＣ触媒を用いても構わない。

【0036】

実施の形態１では、重合禁止剤としてヒドロキノン３ａを収容する重合禁止剤添加器３が設けられている。この重合禁止剤添加器３から水冷式熱遮断器１８を通じてヒドロキノン３ａを量調整しながら分解蒸発槽２に投入する。ヒドロキノン３ａの投入量は、粉砕原料７４ａに対して重量比で約１％程度とする。

【0037】

分解蒸発槽２内の温度は上記のように３８０℃～４００℃に維持されている。ヒドロキノン３ａの沸点は約２８５℃である。これに対し、表１に示したように、ＰＳとＰＰとＰＥの熱分解特性温度は、それぞれ３５８℃～４１０℃、３７８℃～４２５℃、３９６℃～４４１℃である。従って、ヒドロキノン３ａの気化が先行し、ＦＣＣ廃触媒７６ａによるＰＳとＰＰとＰＥの接触熱分解は、ヒドロキノン３ａが共存した状態においてＰＳ、ＰＰ、ＰＥの順で起きる。ヒドロキノン３ａは、ＦＣＣ廃触媒７６ａによるＰＳ、ＰＰ、ＰＥの接触熱分解過程においてその分解に関与するとともに、気化したヒドロキノン３ａは、ＰＳ、ＰＰ、ＰＥの分解ガス２ａと気相で反応する。

【0038】

分解蒸発槽２内でヒドロキノン３ａと反応した分解ガス２ａは、この分解蒸発槽２の天井壁に配管を介して接続された第１のコンデンサ４６で冷却されて、第一次分解油４６ａとなる。この分解油４６ａについて、分解ガス２ａにヒドロキノン３ａを添加した場合と、ヒドロキノン３ａを添加しなかった場合との比較実験をして、次のような定性分析を行った。

【0039】

（Ａ）ヒドロキノン３ａを添加した場合：
粉砕原料７４ａに対して重量比で約１％のヒドロキノン３ａを添加して分解油４６ａを生成し、分解油４６ａのサンプルをＮ－ヘキサン１ｍｌに添加し、オートサンプラーでガスクロマトグラフィー質量分析器に注入して分析した。その分析の結果、トルエン、エチルベンゼン、スチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ベンズアルデヒド、メチルピラジン、アセトフェノン、ベンゼン環２つとアルキル基を有すると推定される化合物が検出された。また、ヒドロキノン３ａを添加しなかった場合（Ｂ）の分解油に比較すると、多くの量の低沸点化合物が検出された。

【0040】

（Ｂ）ヒドロキノン３ａを添加しなかった場合（ヒドロキノン無添加）：
ヒドロキノン３ａを添加せずに生成された分解油のサンプルをＮ－ヘキサン１ｍｌに添加し、オートサンプラーでガスクロマトグラフィー質量分析器に注入して分析した。その分析の結果、トルエン、エチルベンゼン、スチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ベンズアルデヒド、メチルピラジン、アセトフェノンの他、ナフタリン、フェニルナフタレン化合物、アントラセンと推定される化合物と、多くの不明な化合物が検出された。ここで、ナフタリン、フェニルナフタレン化合物、アントラセンはいずれも多環芳香族炭化水素であり、これらはヒドロキノン３ａを添加した場合（Ａ）には検出されなかった。また、ヒドロキノン３ａを添加した場合（Ａ）の分解油４６ａに比較すると、多種類の高沸点化合物が検出された。

【0041】

図２Ａはヒドロキノン添加の場合の分析結果を示し、図２Ｂはヒドロキノン無添加の場合の分析結果を示している。図２Ａ及び図２Ｂにおいて、横軸は炭素数を示し、縦軸はある炭素数に占める成分割合（％）を示している。図２Ａ及び図２Ｂを比較すると、ヒドロキノン無添加の場合（Ｂ）には、トルエン、エチルベンゼン、スチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ベンズアルデヒド、メチルピラジン、アセトフェノンの他に、ナフタリン、フェニルナフタレン化合物、アントラセンが含まれている。これらはいずれも多環芳香族炭化水素であり、しかも生成油とするには不要と思われる炭素数が２０以上の不明な成分の多種類が混在している。これに対し、ヒドロキノン添加の場合（Ａ）には、そのようなものがなく、炭素数がほぼ１４以下に絞られ、炭素数２０以上は僅かである。不明な多種類の成分の混在がないことは、ＦＣＣ廃触媒７６ａ由来のそのような成分の混入がないことも示唆している。

【0042】

表２は、ヒドロキノン添加の場合（Ａ）におけるガスクロマトグラフィー分析結果の炭素数分布を面積百分率で示したものである。

【0043】

【表2】

【0044】

これらの分析結果から、ＦＣＣ廃触媒７６ａによるＰＳ、ＰＰ、ＰＥの接触熱分解過程においてヒドロキノン３ａを共存させ、気化したヒドロキノン３ａと分解ガス２ａとを気相において反応させると、次のようなことが生じていると推定される。

【0045】

（１）ＰＰ、ＰＥ、ＰＳの廃プラスチックを熱分解させる熱分解特性温度は通常３８０℃～４２０℃程度であるのに対し、ヒドロキノン３ａの沸点は約２８５℃である。このため、ヒドロキノン３ａの気化が先行し、ヒドロキノン３ａがＦＣＣ廃触媒７６ａによるＰＳ、ＰＰ、ＰＥの接触熱分解に関与し、気化したヒドロキノン３ａが気相において分解ガス２ａと直ちに混合してラジカル反応する。ヒドロキノン３ａは昇華性があるため消失し難く、ラジカル反応を持続する。

【0046】

（２）熱分解成分中にナフタリン、フェニルナフタレン化合物、アントラセンなどの多環芳香族炭化水素が含まれていない。このことから、ＦＣＣ廃触媒７６ａによるＰＳ、ＰＰ、ＰＥの接触熱分解過程において、ヒドロキノン３ａが水素移行反応を促進して多環芳香族炭化水素の分解に寄与したものと推測される。

【0047】

（３）分解ガス２ａの分解成分は解離してランダムな分布になる。そのうえ、前述のように、ＰＰ及びＰＥ由来の成分は、ＰＳ由来の成分により容易にランダムに再重合する。これが重質化の大きな要因となる。ところが、ヒドロキノン３ａは図３に示した分子構造を有している。ヒドロキノン３ａは、エネルギーが与えられると、水素ラジカル２個を放出する。これが熱分解のラジカル反応におけるランダムな再結合や重合をクエンチ（抑止）する。気化したヒドロキノン３ａについては、分解ガス２ａからの高温のエネルギーにより２個の水素ラジカル放出が促進されるため、クエンチ（抑止）効果が高い。

【0048】

（４）ＰＳ由来の成分に対するヒドロキノン３ａの反応に注目すると、ヒドロキノン３ａからの水素ラジカルによる活性水素の連鎖的引き抜き作用により、ＰＳ由来の成分であるスチレンモノマーのラジカルが多量に存在することが出来なくなる。その結果、ＰＰ及びＰＥ由来の成分のラジカルも多量に存在することが不可能になる。このような理由から、分解成分の炭素数の分布範囲の拡がりも狭まったと推測される。

【0049】

（５）一方で、図３に示すように、ヒドロキノン３ａは水素ラジカル２個を放出してベンゾキノンに変化した後、水素ラジカルと反応すると元のヒドロキノン３ａに戻る還元力が強い。このため、ヒドロキノン３ａは容易に酸化されてｐ－ベンゾキノンとなる性質もある。しかし、熱分解反応では酸欠状態であるため、そのようなことは起こり難い。このため、クエンチ（抑止）効果が長く持続するとともに、還元による副反応を抑制しつつ分解できる。

【0050】

（６）以上のようなことが相俟って、多環芳香族炭化水素などの重質化をもたらす分解成分及び不要な成分が排除されるうえ、ランダム切断も抑制されるので炭素数の分布範囲の拡がりも狭まる。

【0051】

図１に戻る。上記のような性質の第一次分解油４６ａは、蒸留して精製するため、蒸留安定装置４７の蒸留槽４８へ流入される。蒸留槽４８は分解蒸発槽２と同様の間接加熱方式を採用している。蒸留槽４８の底壁及び周壁が空洞を形成する二重構造となっていて、その空洞に熱媒体ヒータ６０からの熱媒体を循環させて蒸留槽４８内を間接加熱する。ここでの加熱温度は、熱媒体を温度センサー６４で検出して流量調整弁６５で熱媒体の流量を調整することにより、分解蒸発槽２での加熱温度より低い所定温度範囲内とする。また、蒸留槽４８内の第一次分解油４６ａを撹拌しながら蒸留するため、蒸留安定装置４７は槽外のモータ（Ｍ）４９によって回転される撹拌機５０を装備している。

【0052】

蒸留槽４８内で蒸発したガス分は、蒸留槽４８の上方に設置され配管を介して接続された第２のコンデンサ５１で冷却される。このコンデンサ５１は第二次分解油生成装置として機能し、ここでの冷却によって炭素数Ｃ６～Ｃ１５程度の第二次分解油５１ａが生成される。この炭素数より低い炭素数Ｃ１～Ｃ５の低炭素数分解ガス（オフガス）５１ｂは、ここでもそのままとなる。

【0053】

蒸留槽４８と分解蒸発槽２とは、電磁バルブを介在させた返戻用配管５２によって接続されている。蒸留槽４８内に炭素数Ｃ１６以上のものが一定量だけ溜まると、返戻分解油４８ａとして返戻用配管５２を介して分解蒸発槽２へ返戻され、分解蒸発槽２内で再度熱分解処理される。

【0054】

第２のコンデンサ５１で生成された第二次分解油５１ａは、第２のコンデンサ５１の下方に設置されて配管を介して第２のコンデンサ５１に接続された分離タンク５３にいったん流入し、不純物などを沈殿分離してから引火点調整装置の定温加熱槽５５へ入る。

【0055】

定温加熱槽５５は、分解蒸発槽２及び蒸留槽４８と同様に熱媒体で加熱する。第二次分解油５１ａの加熱温度は、蒸留槽４８での加熱温度よりもさらに低いほぼ一定温度とする。そのため、熱媒体ヒータ６０からの熱媒体の温度を温度センサー６６で検知し、その温度に応じて流量制御弁６７で熱媒体の流量を制御する。例えば引火点を３０℃とする場合、炭素数Ｃ８の沸点である１２６℃を基準とした温度とすれば、炭素数Ｃ９～１５の範囲内のものが定温加熱槽５５に残り、これを超える炭素数Ｃ６～Ｃ８の分解油５５ｂが分離される。この炭素数Ｃ６～Ｃ８の分解油５５ｂは引火点が比較的高い高引火点分解油であるので、熱媒体ヒータ６０の液体燃料として利用することができる。

【0056】

一方、分離タンク５３をそのまま通過した炭素数Ｃ１～Ｃ５の低炭素数分解ガス（オフガス）５１ｂは可燃性が高い。このため、低炭素数分解ガス５１ｂをガス清浄装置６９で清浄しながら、真空ポンプ７０で熱媒体ヒータ６０へ送れば、熱媒体ヒータ６０の気体燃料として利用することができる。

【0057】

定温加熱槽５５内に残った炭素数Ｃ９～Ｃ１５の生成油５５ａは、ポンプ（Ｐ）６８で製品貯溜タンク５６へ適時に送入されて、貯溜タンク５６に貯溜される。この再生した生成油５５ａは、炭素数がＣ９～Ｃ１５の範囲内の市場性の高い石油製品である灯油となる。

【0058】

このような温度調整と同様に、蒸留槽４８での加熱温度及び定温加熱槽５５での加熱温度を調整すれば、炭素数が異なる軽油や重油等の他の石油製品も生成できることは明かである。

【0059】

第一次分解油４６ａは上述したような性質で重質化していないので、流動性が高いサラサラの性状のまま第二次混合処理系にて蒸留及び引火点調整の精製が行われることになり、蒸留と引火点調整との間の配管経路や装置や槽内において閉塞を起こすことはない。

【0060】

なお、実施の形態１では、反応促進のためＦＣＣ触媒を利用しているが、ＦＣＣ触媒を用いなくても廃プラスチックの熱分解油化は可能である。よって、実施の形態１において、ＦＣＣ触媒は必須でない。

【0061】

［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。実施の形態１では、重合禁止剤（ヒドロキノン３ａ）を触媒（ＦＣＣ廃触媒７６ａ）とは別に分解蒸発槽２に投入した。これに対し、実施の形態２では、重合禁止剤が付着したＦＣＣ触媒（実施の形態２でもＦＣＣ廃触媒８１）を用い、このＦＣＣ触媒を分解蒸発槽２に投入する。よって、実施の形態２では、触媒を収容する触媒タンク７６及び重合禁止剤を収容する重合禁止剤添加器３の代わりに、図５に示すように、重合禁止剤が付着したＦＣＣ廃触媒８１を収容する触媒タンク８０が設けられている。その他の構成は実施の形態１と同様である。

【0062】

図６は、重合禁止剤が付着したＦＣＣ廃触媒８１の模式図である。ＦＣＣ廃触媒８１は、一般的なＦＣＣ触媒と同じく、シリカなどからなる母体８２の中で、ＦＣＣ触媒の主成分であるゼオライト８３が、カオリンなどの鉱物８４と、結合剤８５で結合された構造を有している。よって、母体８２は、ゼオライト８３や、その他の構成要素を保持している。母体８２の形状は、図６に示すような球形でもよいし、ペレット状などであってもよい。実施の形態２で用いられるＦＣＣ廃触媒８１では、母体８２表面が重合禁止剤としてヒドロキノン８６でコーティングされている。具体的には、母体８２の表面が、ヒドロキノン８６を混ぜたコーティング剤でコーティングされている。コーティング剤としては、例えば、シリカを主成分としたガラス系コーティング剤を用いることができる。ＦＣＣ廃触媒８１に対するヒドロキノン８６の付着割合は、両者の相互作用が最適になるように調整される。

【0063】

このようなＦＣＣ廃触媒８１を分解蒸発槽２に投入すると、実施の形態１で説明したことと同様のことが起きる。ただし、ＦＣＣ廃触媒８１は重合禁止剤としてヒドロキノン８６が付着したものであるので、ＦＣＣ廃触媒８１の一粒一粒にヒドロキノン８６が共存した形態となる。それによりヒドロキノン８６による上記の水素移行反応促進効果がＦＣＣ廃触媒８１の一粒毎に行われることになるので、ＦＣＣ廃触媒８１による重質分の軽質化効果を向上させることができる。また、ＦＣＣ廃触媒８１に対するヒドロキノン８６の割合を、相互の効果が最適になるように、ヒドロキノン８６の付着量により予め調整することができる。さらに、ヒドロキノン８６を実施の形態１のようにＦＣＣ廃触媒８１とは別途に添加する作業が不要になる。

【0064】

上述した実施の形態１，２では、重合禁止剤としてヒドロキノン８６を使用したが、ヒドロキノン８６と同様の性質を有する他の重合禁止剤、例えば図４に示す分子構造のメチルヒドロキノン（分子式：ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_３（ＯＨ）_２）などのキノン系重合禁止剤や、４－メトキシフェノール（分子式：ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）などのフェノール系重合禁止剤などを用いることもできる。

【0065】

また、ＰＰとＰＥとＰＳとを混合した廃プラスチックを例にして実施の形態１，２を説明したが、廃プラスチックは熱分解再生処理可能なものであれば何でもよい。例えば、塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる廃プラスチックにも適用可能である。

【0066】

このように、廃プラスチックの材料と重合禁止剤の種類には、様々な組合せが考えられる。いずれの組合せでも、重合禁止剤の特質である水素ラジカル反応（水素移行反応）を充分に活かすためには、重合禁止剤の沸点が廃プラスチックの熱分解特性温度より低いことが好ましい。

【0067】

［本発明の態様］
本発明の第１の態様は、廃プラスチック（７４ａ）及び重合禁止剤を加熱し、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチック（７４ａ）を熱分解して分解ガス（２ａ）を発生させて、気相において重合禁止剤を分解ガス（２ａ）と反応させるステップと、分解ガス（２ａ）を冷却して分解油（４６ａ）を生成するステップとを備える廃プラスチックの熱分解油化方法である。

【0068】

加熱するステップは、廃プラスチック（７４ａ）及び重合禁止剤とともにＦＣＣ（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）触媒を加熱して、廃プラスチック（７４ａ）をＦＣＣ触媒と接触させて熱分解するステップを含んでいてもよい。

【0069】

この場合、熱分解油化方法は、廃プラスチック（７４ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するステップと、ＦＣＣ触媒（７６ａ）を収容する触媒タンク（７６）からＦＣＣ触媒（７６ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するステップと、重合禁止剤（３ａ）を収容する重合禁止剤添加器（３）から重合禁止剤（３ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するステップとをさらに備え、加熱するステップは、分解蒸発槽（２）において廃プラスチック（７４ａ）、ＦＣＣ触媒（７６ａ）、及び重合禁止剤（３ａ）を加熱するステップを含んでいてもよい。

【0070】

あるいは、熱分解油化方法は、廃プラスチック（７４ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するステップと、重合禁止剤（８６）が付着したＦＣＣ触媒（８１）を収容する触媒タンク（８０）から重合禁止剤（８６）が付着したＦＣＣ触媒（８１）を分解蒸発槽（２）に供給するステップとをさらに備え、加熱するステップは、分解蒸発槽（２）において廃プラスチック（７４ａ）、重合禁止剤（８６）が付着したＦＣＣ触媒（８１）を加熱するステップを含んでいてもよい。ＦＣＣ触媒（８１）は、重合禁止剤（８６）でコーティングされていてもよい。

【0071】

本発明の第２の態様は、廃プラスチック（７４ａ）及び重合禁止剤を加熱し、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチック（７４ａ）を熱分解して分解ガス（２ａ）を発生させて、気相において重合禁止剤を分解ガス（２ａ）と反応させるように構成された分解蒸発槽（２）と、分解蒸発槽（２）に接続され、分解蒸発槽（２）から供給された分解ガス（２ａ）を冷却して分解油（４６ａ）を生成するように構成されたコンデンサ（４６）とを備える廃プラスチックの熱分解油化装置である。

【0072】

この熱分解油化装置は、分解蒸発槽（２）に接続され、かつ、廃プラスチック（７４ａ）を貯留するとともに、廃プラスチック（７４ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するように構成された原料貯留槽（７４）と、分解蒸留槽（２）に接続され、かつ、重合禁止剤（３ａ）を収容するとともに、重合禁止剤（３ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するように構成された重合禁止剤添加器（３）とをさらに備えていてもよい。

【0073】

分解蒸発槽（２）は、廃プラスチック（７４ａ）及び重合禁止剤とともにＦＣＣ触媒を加熱して、廃プラスチック（７４ａ）をＦＣＣ触媒と接触させて熱分解するように構成されていてもよい。

【0074】

この場合、熱分解油化装置は、分解蒸発槽（２）に接続され、かつ、ＦＣＣ触媒（７６ａ）を収容するとともに、ＦＣＣ触媒（７６ａ）を分解蒸発槽（２）に供給するように構成された触媒タンク（７６）をさらに備えていてもよい。

【0075】

あるいは、熱分解油化装置は、分解蒸発槽（２）に接続され、かつ、重合禁止剤（８６）が付着したＦＣＣ触媒（８１）を収容するとともに、重合禁止剤（８６）が付着したＦＣＣ触媒（８１）を分解蒸発槽（２）に供給するように構成された触媒タンク（８０）をさらに備えていてもよい。ＦＣＣ触媒（８１）は、重合禁止剤（８６）でコーティングされていてもよい。この場合、重合禁止剤添加器（３）を別途設ける必要はない。

【0076】

本発明の第３の態様は、重合禁止剤（８６）を備えたＦＣＣ触媒（８１）である。

【0077】

このＦＣＣ触媒（８１）は、触媒の主成分（８３）を保持する母体（８２）をさらに備え、母体（８２）の表面は、重合禁止剤（８６）でコーティングされていてもよい。母体（８２）の表面は、重合禁止剤（８６）を混ぜたコーティング剤でコーティングされていてもよい。コーティング剤としては、例えば、シリカを主成分としたガラス系コーティング剤を用いることができる。

【0078】

第１及び第２の態様において、廃プラスチック（７４ａ）は、脂肪族系のプラスチックと、芳香族スチレン系のプラスチックとを含んでいてもよい。脂肪族系のプラスチックは、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つであってもよい。芳香族スチレン系のプラスチックは、ポリスチロールであってもよい。

【0079】

第１及び第２の態様において、重合禁止剤（３ａ，８６）は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤であってもよい。重合禁止剤（３ａ，８６）は、４－メトキシフェノールなどのフェノール系重合禁止剤であってもよい。重合禁止剤（３ａ，８６）は、廃プラスチック（７４ａ）の熱分解特性温度よりも低い沸点を有するものであってもよい。

【0080】

第１及び第２の態様において、重合禁止剤は、廃プラスチック（７４ａ）に対して、重量比で１％であってもよい。ＦＣＣ触媒は、廃プラスチック（７４ａ）に対して、重量比で２０％～３０％であってもよい。分解蒸発槽（２）内の温度は、３５０℃～４５０℃であってもよい。分解蒸発槽（２）内の温度は、３８０℃～４００℃であってもよい。

【0081】

第１乃至第３の態様において、ＦＣＣ触媒（７６ａ，８１）は、使用済みＦＣＣ触媒を再利用するＦＣＣ廃触媒（７６ａ，８１）であってもよい。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明に係るＦＣＣ触媒は、廃プラスチックの熱分解処理ばかりでなく、重質分を軽質化する石油精製技術にも利用可能である。

【符号の説明】

【0083】

２…分解蒸発槽、３…重合禁止剤添加器、１８…水冷式熱遮断器、４３…原料投入ホッパ、４６…コンデンサ、４７…蒸留安定装置、４８…蒸留槽、５１…コンデンサ、５３…分離タンク、５５…定温加熱槽、５６…製品貯溜タンク、７４…原料貯溜槽、７６，８０…触媒タンク、８１…ＦＣＣ廃触媒、８２…母体、８３…ゼオライト、８４…鉱物、８５…結合材、８６…重合禁止剤。

【要約】

廃プラスチックの熱分解油化方法は、廃プラスチック及び重合禁止剤を加熱し、重合禁止剤を気化させるとともに、廃プラスチックを熱分解して分解ガスを発生させて、気相において重合禁止材を分解ガスと反応させるステップと、分解ガスを冷却して分解油を生成するステップとを備える。これにより、分解油を生成する際に、分解油の重質化が起こらない。従って、廃プラスチックを脂肪族系と芳香族スチレン系とに分けずに熱分解しても、分解油の重質化を防止できる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】