特許 7532026 タンパク質除去天然ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-02

(45)【発行日】2024-08-13

(54)【発明の名称】タンパク質除去天然ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20240805BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240805BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20240805BHJP

   C08C 1/04 20060101ALN20240805BHJP

【ＦＩ】

C08L7/00

C08K3/04

C08K5/14

C08C1/04

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019224479

(22)【出願日】2019-12-12

(65)【公開番号】P2021091826

(43)【公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004385

【氏名又は名称】ＮＯＫ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021288

【氏名又は名称】国立大学法人長岡技術科学大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114351

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 和子

(72)【発明者】

【氏名】村上 佑介

(72)【発明者】

【氏名】上田 博昭

(72)【発明者】

【氏名】吉村 健一

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 望

(72)【発明者】

【氏名】程傲然

(72)【発明者】

【氏名】河原 成元

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開平０９－０２５４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０２７７３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５７－０５５９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１２６４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０１２７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０９Ｊ １０７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ISO 1407に対応するJIS K-6451で規定されるケルダール法で測定した窒素含有率が0.019重量％以下であるタンパク質除去天然ゴムのみからなるゴム、カーボンブラックおよび／または白色充填剤および有機過酸化物架橋剤を含有してなるタンパク質除去天然ゴム組成物。

【請求項2】

カーボンブラックおよび／または白色充填剤が、タンパク質除去天然ゴム100重量部当り35～60重量部の割合で配合された請求項１記載のタンパク質除去天然ゴム組成物。

【請求項3】

請求項１～２のいずれかの請求項に記載されたタンパク質除去天然ゴム組成物の架橋物よりなる天然ゴム架橋物。

【請求項4】

水と接触して使用されるゴム製品である請求項３記載の天然ゴム架橋物。

【請求項5】

水系用シールとして使用される請求項４記載の天然ゴム架橋物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タンパク質除去天然ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、水浸漬時の体積膨張および物性低下の少ない架橋物を与えるタンパク質除去天然ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

水廻りに使用されるゴム材料としては、EPDM、(水素化)NBR、フッ素ゴム等の合成ゴムが一般的であるが、資源の持続可能性などの観点から、植物由来の天然ゴムの使用が望まれる。

【0003】

しかしながら、天然ゴムは親水性のタンパク質をその構造中に含むため、使用時に体積が増大するという課題がみられる。

【0004】

天然ゴムからタンパク質を分離したタンパク質フリー天然ゴムが特許文献１に提案されているが、この場合にあってもそのような傾向は依然としてみられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】ＷＯ ２０１１／０２７７３９ Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、水浸漬時の体積膨張および物性低下の少ない架橋物を与え得るタンパク質除去天然ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

かかる本発明の目的は、ISO 1407に対応するJIS K-6451で規定されるケルダール法で測定した窒素含有率が0.019重量％以下であるタンパク質除去天然ゴムのみからなるゴム、カーボンブラックおよび／または白色充填剤および有機過酸化物架橋剤を含有してなるタンパク質除去天然ゴム組成物によって達成される。

【発明の効果】

【0008】

ISO 1407に対応するJIS K-6451で規定されるケルダール法で測定した窒素含有率が0.019重量％以下であるタンパク質除去天然ゴムに有機過酸化物架橋剤を配合したタンパク質除去天然ゴム組成物は、物性低下を殆ど伴うことなく、水浸漬時の体積膨張を有効に防止する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明に係るタンパク質除去天然ゴム組成物は、ISO 1407に対応するJIS K-6451で規定されるケルダール法で測定した窒素含有率が0.019重量％以下であるタンパク質除去天然ゴムおよび有機過酸化物架橋剤を含有してなる。

【0010】

本発明においてタンパク質除去天然ゴムとは、ケルダール法(ISO 1407に対応するJIS K6451-2準拠；硫酸カリウムと硫酸銅(II)との混合触媒および硫酸を用いて試料を湿式分解し、試料中の窒素を硫酸アンモニウムに変換し、これに強アルカリを加えて遊離したアンモニアを水蒸気蒸留し、ほう酸水溶液に導入した後、硫酸または塩酸で滴定してアンモニア量を求め、その値から窒素含有率を算出する)で測定した窒素含有率が0.019重量％以下のタンパク質除去天然ゴムを指している。

【0011】

このようなタンパク質除去天然ゴムは、天然ゴムラテックスに尿素系化合物、好ましくは一般式 RNHCONH₂ (R：水素原子または炭素数1～5のアルキル基)で表される尿素またはその低級アルキル誘導体、アニオン系、ノニオン系またはカチオン系の界面活性剤および極性有機溶媒、好ましくは炭素数1～5のアルキル基を有する脂肪族アルコール、炭素数3～4のケトン、炭素数1～5の脂肪族カルボン酸、炭素数1～5のアルキル基を有するカルボン酸エステル等の水混和性極性有機溶媒を添加し、該ラテックス中のタンパク質を変性処理した後除去することにより得られる。

【0012】

また、このようなタンパク質除去天然ゴムは、改良ローリー法により測定した固形ゴム中のタンパク質量が0.5μg/g以下のレベルである。

【0013】

ケルダール法(JIS K6451-2)：
ケルダールフラスコにゴム0.1g、触媒(硫酸カリウム：硫酸銅(II)・五水和物：セレン＝重量比 15：2：1)0.65g、濃硫酸2.5mlを計りとり、ガスバーナーで溶液の色が緑色になるまで30分間程度加熱した。水蒸気蒸留装置を組み立て、容量1Lのフラスコに蒸留水を適量入れ、オイルバスで加熱し、水蒸気で容量300mlの二口フラスコとリービッヒ冷却管を洗浄した。蒸留水20mlを用いて、ケルダールフラスコの中身を二口フラスコ内に移し、67w/v％水酸化ナトリウム水溶液10mlと蒸留水10mlとを二口フラスコ内に加えて蒸気を通し、2w/v％ホウ酸水溶液10mlを入れた三角フラスコを受器としてアンモニアを捕捉した。水蒸気蒸留装置の三角フラスコの内容量が20ml程度になったところで蒸留を止めた。リービッヒ冷却器内を蒸留水で洗い、洗浄液を三角フラスコに流して、メチルレッドを指示薬として0.005mol/L硫酸で滴定してゴム試料中の窒素含有率を求めた。
窒素含有率の算出には、以下の式を用いた。
窒素含有率(％)＝ V/1000(L)×N(molL^-1)×14×2(gmol^-1)×1/w(g^-1)×100
ここで、Vは0.005mol/L硫酸の滴定量、wはゴムの質量、Nは滴定に用いた0.005mol/L硫酸の濃度にファクター(1.004)を掛け合わせた値である。

【0014】

有機過酸化物架橋剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル－2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が用いられ、好ましくはジクミルパーオキサイドが用いられる。

【0015】

これらの有機過酸化物架橋剤は、タンパク質除去天然ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.2～5重量部の割合で用いられる。

【0016】

有機過酸化物架橋剤と共に、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
トリメチロールプロパントリメタクリール等の多官能性不飽和化合物を、タンパク質除去天然ゴム100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.2～5重量部を併用することもできる。

【0017】

さらに、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ等またはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の架橋助剤を、タンパク質除去天然ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.2～5重量部の割合で添加して用いることもできる。

【0018】

また、N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-オクチル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジアリル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン等のケトン・アミン反応生成物などによって代表される老化防止剤、その他の任意成分も適宜配合して用いられる。

【0019】

タンパク質除去天然ゴム組成物中には、各種の補強剤または充填剤をタンパク質除去天然ゴム100重量部当り約90重量部以下、好ましくは約35～60重量部配合して用いることもできる。補強剤または充填剤の割合は、架橋物の破断強度やモジュラスを改善させるが、これより多い割合での配合は破断伸びや圧縮永久歪特性を損なわせるおそれがある。

【0020】

補強剤または充填剤としては、一般に各種グレードのカーボンブラック、好ましくはFEFカーボンブラック、乾式法または湿式法で製造されたシリカ等の白色充填剤が用いられる。シリカが用いられた場合には、シランカップリング剤も併用されることが好ましい。

【0021】

タンパク質除去天然ゴム組成物の調製は、タンパク質除去天然ゴムおよび他の配合成分を密封型ニーダやオープンロールで混練することにより行われる。

【0022】

タンパク質除去天然ゴム組成物の架橋は、用いられた架橋剤の種類に応じて約140～200℃の加熱プレスで約3～30分間加熱することにより行われる。

【0023】

得られたタンパク質除去天然ゴム組成物の架橋物よりなる天然ゴム架橋物は、水と接触して使用されるゴム製品、特に水系用シール材、例えば水道用シール材等として有効に用いられる。

【実施例】

【0024】

次に、実施例について本発明を説明する。

【0025】

参考例
天然ゴムラテックス(マレーシアゴールデンホープ社製品、豊通ケミプラス輸入品；ゴム分濃度60.2重量％、アンモニア分0.7重量％)100重量部に、ドデシル硫酸ナトリウム1重量部および尿素0.1重量部を加え、室温条件下で90分間攪拌した。

【0026】

その後、ラテックスを15℃、回転数9000rpmの条件下で30分間遠心分離し、上層のクリーム分を分離した。クリーム分に蒸留水を加え、ドデシル硫酸ナトリウム0.5重量部およびアセトン2.5重量部を添加し、1時間撹拌した。

【0027】

この遠心分離と再分散(1％アニオン系界面活性剤－0.025％エタノール水溶液によりゴム分濃度を30重量％にする)の作業を合計3回くり返すことで、タンパク質除去天然ゴムラテックスを調製し、このラテックスを乾燥して、タンパク質除去天然ゴムを得た。

【0028】

得られた天然ゴム〔PFNR〕は、ケルダール法(JIS K-6451)で前記の条件に従い測定した窒素含有率が検出限界である0.001重量％以下のレベルであり、改良ローリー法により測定したタンパク質量が検出限界である0.5μg/g以下のレベルであった。

【0029】

実施例１
参考例で得られたPFNR 100重量部
FEFカーボンブラック 50 〃
ジクミルパーオキサイド 2.5 〃
架橋助剤亜鉛華 5 〃
架橋助剤ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(川口化学工業製品アンテージRD) 2 〃
以上の各成分の内、PFNRを密封型ニーダで素練りした後、ジクミルパーオキサイド以外の配合成分を加えて120℃で混練した。さらに、オープンロールでジクミルパーオキサイドを添加、混練して、タンパク質除去天然ゴム組成物を得た。

【0030】

得られたタンパク質除去天然ゴム組成物を、170℃、7分間加熱架橋し、加硫曲線のt90に該当する時間まで架橋し、厚さ2mmの架橋シートを得た。
架橋シートについて、次の各項目の試験を行った。
常態値(硬さ、引張強さ、破断時伸び)：JIS K-6253、K-6251準拠
水浸漬試験(JIS K-6258準拠)：80℃で140時間または500時間水浸漬後の常態値変化
および体積変化率を測定
JIS6号試験片および体積変化測定用2×5cmの試験片をゴムシートか
ら打ち抜き、それぞれ3個を1セットとした。試験管にゴムサンプルを
入れ、イオン交換水を100ml注ぎ入れてアルミニウムホイルで蓋をし
た後、試験管を所定の温度の恒温槽に放置した。試験後の試験片を水
より取り出して、不織布で水分をふき取った。体積は、試験片を水中
につるした時の重さからアルキメデスの原理を用いて算出し、試験前
の体積に対する変化率を算出した。

【0031】

実施例２
実施例１において、参考例で得られたPFNRの代わりに、同量(100重量部)の脱タンパク質NR(豊通ケミプラス輸入品；窒素含有率0.019重量％)が用いられた。

【0032】

比較例
実施例１において、参考例で得られたPFNRの代わりに、同量(100重量部)の天然ゴム(豊通ケミプラス輸入品；窒素含有率0.480重量％)が用いられた。

【0033】

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表中に示される。
表
測定項目 実施例１ 実施例２ 比較例
〔常態値〕
硬さ(デュロメータA) 53 59 61
引張強さ (MPa) 20.3 23.4 24.5
破断時伸び (％) 340 380 350

〔80℃、500時間水浸漬後〕
硬さ変化率 (％) -6 -14 -10
引張強さ変化率 (％) -10 -16 -32
破断時伸び変化率 (％) +3 -8 -14
体積変化率 (％) +4.1 +4.3 +9.1

【0034】

以上の結果から、天然ゴムに代えてPFNRあるいは脱タンパク質NRが用いられた場合には、80℃、500時間水浸漬後における体積変化率が小さく、特にPFNRについては、各種物性値の変化率も小さく抑えられることが分かる。