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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-02
(45)【発行日】2024-08-13
(54)【発明の名称】熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240805BHJP
B32B 7/028 20190101ALI20240805BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240805BHJP
B65D 65/02 20060101ALI20240805BHJP
G09F 3/04 20060101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
B32B7/028
B32B27/30 B
B65D65/02 A
G09F3/04 C
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021542045
(86)(22)【出願日】2020-06-24
(86)【国際出願番号】 JP2020024729
(87)【国際公開番号】W WO2021039072
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】P 2019158761
(32)【優先日】2019-08-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001339
【氏名又は名称】グンゼ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】大野 直樹
(72)【発明者】
【氏名】大西 祐輔
【審査官】鏡 宣宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５２５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－３０７８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１３７２９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６
Ｇ０９Ｆ ３／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有し、更に、ポリエステル系エラストマーを０．３～２８重量％含有する
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項2】
接着層は、ポリスチレン系樹脂を２～９５重量％、及び、ポリエステル系樹脂を４．７～９６重量％含有することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項3】
接着層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを含有し、前記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分を６０～１００モル％、イソフタル酸に由来する成分を０～４０モル％含有し、前記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分を５０～１００モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を０～２５モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を０～２５モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項4】
接着層を構成するポリスチレン系樹脂は、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体であることを特徴とする請求項２記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項5】
接着層を構成するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成されることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項6】
請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性多層フィルムを含む熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムに関する。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ペットボトル、金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂からなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムには、耐熱性及び耐溶剤性が不充分であるという問題がある。そこで、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。
熱収縮性ラベルには、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂フィルムが多用されている。しかしながら、ポリスチレン系樹脂フィルムには、耐熱性及び耐溶剤性が不充分であるという問題がある。そこで、耐熱性及び耐溶剤性に優れたポリエステル系樹脂フィルムを用いる試みもなされているが、ポリエステル系樹脂フィルムは低温収縮性が悪く急激に収縮することから、容器に装着する際には皺が発生しやすい。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるようにミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系樹脂フィルムはこのミシン目におけるカット性が悪い。
【0003】
このような問題を解決するために、例えば、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する多層フィルムが検討されているが、多層フィルムにおいては、各層間の剥離を防ぐことが重要な課題である。
各層間の剥離を防止するため、表裏層と中間層との間に接着層を設けることが行われており、特許文献１には、接着層の接着性樹脂として、硬質ポリエステル系樹脂と、軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂又はこれらの混合物とを用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。
各層間の剥離を防止するため、表裏層と中間層との間に接着層を設けることが行われており、特許文献１には、接着層の接着性樹脂として、硬質ポリエステル系樹脂と、軟質ポリエステル系樹脂、軟質スチレン系樹脂、硬質スチレン系樹脂又はこれらの混合物とを用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－２４１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
熱収縮性多層フィルムは、片方の端部と他方の端部とを重ね合わせて筒状とし、重ね合わせた部分を図１に示すように溶剤シールによって溶着させた熱収縮性ラベルとして用いられる。熱収縮性ラベルは、加熱炉を通過させて熱収縮させることで、ＰＥＴボトル等の容器に密着して装着される。
熱収縮の際には溶剤シール部に収縮による応力が働き、層間強度が弱いと充分なシール強度が得られないため、図２に示すように溶剤シール部での層間剥離が生じて、溶剤シール部の剥がれが収縮により広がって、外観不良の原因となるという問題があり、特許文献１に記載のフィルムでは、層間強度を向上させることはできても、溶剤シール部の剥がれを抑制する効果が不充分であるという問題があった。
熱収縮の際には溶剤シール部に収縮による応力が働き、層間強度が弱いと充分なシール強度が得られないため、図２に示すように溶剤シール部での層間剥離が生じて、溶剤シール部の剥がれが収縮により広がって、外観不良の原因となるという問題があり、特許文献１に記載のフィルムでは、層間強度を向上させることはできても、溶剤シール部の剥がれを抑制する効果が不充分であるという問題があった。
【0006】
本発明は、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とが、接着層を介して積層されてなる熱収縮性多層フィルムであって、前記接着層は、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性多層フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
【0008】
本発明者らは、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを、特定の物性を有するポリエステル系樹脂を含有する接着層を介して積層することで、層間強度に関わらず、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルが得られることを見出した。また、透明性が低下することがなく、外観に優れた熱収縮性ラベルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層と中間層とを有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
【0010】
（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【0011】
上記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、更に好ましい下限が６５モル％、好ましい上限が１００モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
【0012】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【0013】
上記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が４０モル％、より好ましい下限が５０モル％、更に好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が１００モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３０モル％、更に好ましい上限が２５モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が７０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３０モル％、更に好ましい上限が２５モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が７０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
【0014】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性多層フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
【0015】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、より好ましい下限が６０℃、更に好ましい下限が６５℃、好ましい上限は９５℃、より好ましい上限が９０℃、更に好ましい上限が８５℃である。
上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったり、ブロッキングが発生しやすくなったりすることを防止することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったり、延伸時に樹脂白化が発生しやすくなったりすることを防止することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で測定することができる。
上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったり、ブロッキングが発生しやすくなったりすることを防止することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったり、延伸時に樹脂白化が発生しやすくなったりすることを防止することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で測定することができる。
【0016】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａを超え、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えるものであると、熱収縮性フィルムの収縮開始温度が低くなりすぎたり、自然収縮率が大きくなったりすることを防止することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性が低下したり、経時での低温収縮性の低下が大きくなったりすることを防止することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
【0017】
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【0018】
上記表裏層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
【0019】
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【0020】
（中間層）
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
【0021】
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0022】
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
【0023】
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるスチレン含有量は、好ましい下限が６５重量％、より好ましい下限が７０重量％、更に好ましい下限が７６重量％、好ましい上限が９０重量％、より好ましい上限が８５重量％、更に好ましい上限が８３重量％である。
上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、良好なシール強度を得ることができる。
上記スチレン含有量が９０重量％以下であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
また、上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占める共役ジエン含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、更に好ましい下限が１７重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３０重量％、更に好ましい上限が２４重量％である。
上記共役ジエン含有量が１０重量％以上であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記スチレン含有量が６５重量％以上であると、良好なシール強度を得ることができる。
上記スチレン含有量が９０重量％以下であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
また、上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占める共役ジエン含有量は、好ましい下限が１０重量％、より好ましい下限が１５重量％、更に好ましい下限が１７重量％、好ましい上限が３５重量％、より好ましい上限が３０重量％、更に好ましい上限が２４重量％である。
上記共役ジエン含有量が１０重量％以上であると、熱収縮性フィルムにテンションをかけた際や印刷等の加工時の破断を防止することができる。
上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、成形加工時にゲル等の異物が発生し難く、熱収縮性フィルムの機械的強度を充分に高めることができる。また、上記共役ジエン含有量が３５重量％以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
【0024】
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、より好ましい下限は６５℃、更に好ましい下限は６７℃、好ましい上限は８５℃、より好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は７７℃である。
上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなりすぎることがなく、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着するときに未収縮部分の発生を防止することができる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６：１９９４に準拠した方法で測定することができる。
上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性が高くなりすぎることがなく、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着するときに未収縮部分の発生を防止することができる。なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６：１９９４に準拠した方法で測定することができる。
【0025】
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠した方法で測定することができる。
【0026】
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。
【0027】
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【0028】
（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有する接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、層間強度に関わらず、高いシール強度を有し、かつ、透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、ガラス転移温度が７７℃以下であるポリエステル系樹脂を含有する接着層を介して積層されてなるものである。
このような接着層を用いることで、層間強度に関わらず、高いシール強度を有し、かつ、透明性にも優れた熱収縮性ラベルを作製することができる。
【0029】
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層に用いられるポリエステル系樹脂と同じものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
【0030】
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂は、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が６０モル％、より好ましい下限が６５モル％、更に好ましい下限が６７モル％、好ましい上限が１００モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、更に好ましい下限が６３モル％、好ましい上限が１００モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％、更に好ましい上限が２２モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が２５モル％、より好ましい上限が２２モル％、更に好ましい上限が２０モル％である。
また、上記ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％、更に好ましい上限が３３モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が５０モル％、より好ましい下限が６０モル％、更に好ましい下限が６３モル％、好ましい上限が１００モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％、更に好ましい上限が２２モル％である。
上記ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、好ましい上限が２５モル％、より好ましい上限が２２モル％、更に好ましい上限が２０モル％である。
【0031】
上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度は７７℃以下である。
上記ガラス転移温度が７７℃以下であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ガラス転移温度は、好ましい下限が６０℃、より好ましい下限が６２℃、更に好ましい下限が６５℃、好ましい上限が７６℃、より好ましい上限が７５℃、更に好ましい上限が７３℃である。
また、上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス温度と上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度との差は、１０℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の差が１０℃以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で測定することができる。
上記ガラス転移温度が７７℃以下であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ガラス転移温度は、好ましい下限が６０℃、より好ましい下限が６２℃、更に好ましい下限が６５℃、好ましい上限が７６℃、より好ましい上限が７５℃、更に好ましい上限が７３℃である。
また、上記接着層を構成するポリエステル系樹脂のガラス温度と上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度との差は、１０℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度の差が１０℃以下であると、良好なシール強度を得ることができる。
なお、上記ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で測定することができる。
【0032】
上記接着層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が４．７重量％、好ましい上限が９６重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリエステル系樹脂の含有量は、より好ましい下限が４７．５重量％、更に好ましい下限が４８重量％、更により好ましい下限が４９重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９４重量％、更により好ましい上限が９３重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリエステル系樹脂の含有量は、より好ましい下限が４７．５重量％、更に好ましい下限が４８重量％、更により好ましい下限が４９重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９４重量％、更により好ましい上限が９３重量％である。
【0033】
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層に用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。別のものを使用する場合には、中間層に用いられるポリスチレン系樹脂より軟質のものが好ましい。
【0034】
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂としては、特に接着性に優れることから、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体を含有することが好ましく、特に、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、中間層で用いられるスチレン－ブタジエン共重合体に比べて、ブタジエンの含有量が多い方が、接着性に優れるという観点から好ましい。また、より接着性に優れる熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体の共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ樹脂）等を含有することが好ましい。更に芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体に水素添加を施したスチレン－ブタジエン－ブチレン共重合体（ＳＢＢＳ樹脂）やスチレン－エチレン－ブチレン共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等の水添スチレン系樹脂をポリスチレン系樹脂の主成分にならない範囲で含有させても良い。水添スチレン系樹脂がポリスチレン系樹脂中の主成分となると透明性が低下しやすくなる。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
なお、上記ポリスチレン系樹脂は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの何れか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂、ＳＩＢＳ樹脂、ＳＢＢＳ樹脂又はＳＥＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
【0035】
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるスチレン含有量は、好ましい下限が５０重量％、より好ましい下限が６０重量％、更に好ましい下限が７３重量％、更により好ましい下限が７５重量％、特に好ましい下限が７６重量％、好ましい上限が９８重量％、より好ましい上限が９５重量％、更に好ましい上限が９３重量％、更により好ましい上限が９２重量％、特に好ましい上限が９０重量％である。
上記スチレン含有量が５０重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生することを防止することができる。上記スチレン含有量が９８重量％以下であると層間強度を充分に向上させることができる。
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるブタジエン含有量は、好ましい下限が２重量％、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が７重量％、更により好ましい下限が８重量％、特に好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２５重量％、特に好ましい上限が２４重量％である。
上記ブタジエン含有量が２重量％以上であると層間強度を充分に向上させることができる。上記ブタジエン含有量が５０重量％以下であると、成形加工時のゲル等の異物が発生することを防止することができる。
上記スチレン含有量が５０重量％以上であると、成形加工時にゲル等の異物が発生することを防止することができる。上記スチレン含有量が９８重量％以下であると層間強度を充分に向上させることができる。
上記ポリスチレン系樹脂１００重量％に占めるブタジエン含有量は、好ましい下限が２重量％、より好ましい下限が５重量％、更に好ましい下限が７重量％、更により好ましい下限が８重量％、特に好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が５０重量％、より好ましい上限が４０重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２５重量％、特に好ましい上限が２４重量％である。
上記ブタジエン含有量が２重量％以上であると層間強度を充分に向上させることができる。上記ブタジエン含有量が５０重量％以下であると、成形加工時のゲル等の異物が発生することを防止することができる。
【0036】
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は３０℃、より好ましい下限は４０℃、更に好ましい下限は４２℃、特に好ましい下限は４５℃、好ましい上限は８５℃、より好ましい上限は８０℃、更に好ましい上限は７７℃、特に好ましい上限は７５℃である。
上記ビカット軟化温度が３０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱によって各層間での層間剥離が生じることを防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの接着強度をより向上させることができる。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。
上記ビカット軟化温度が３０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムは、容器に装着するときの加熱によって各層間での層間剥離が生じることを防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの接着強度をより向上させることができる。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。
【0037】
上記接着層を構成するポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、連続生産工程において押出機内で樹脂が滞留し、ゲル等の異物が発生し易くなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、製膜工程において圧力が十分にかからず、厚み変動が大きくなり易くなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に準拠した方法で測定することができる。
【0038】
上記接着層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が２重量％、好ましい上限が９５重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２．５重量％、更に好ましい下限が３重量％、更により好ましい下限が４重量％、より好ましい上限が４７．５重量％、更に好ましい上限が４７重量％、更により好ましい上限が４６重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量が上記範囲であると良好なシール強度を得ることができる。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が２．５重量％、更に好ましい下限が３重量％、更により好ましい下限が４重量％、より好ましい上限が４７．５重量％、更に好ましい上限が４７重量％、更により好ましい上限が４６重量％である。
【0039】
上記接着層に用いられるポリエステル系エラストマーとは、ハードセグメントとしてのポリエステルと、ゴム弾性に富むソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルとから構成されるものである。
上記ハードセグメントであるポリエステルとしては、例えば、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
上記ソフトセグメントであるポリエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
また、上記ソフトセグメントであるポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
なかでも、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又は、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましく、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体がより好ましい。
上記ハードセグメントであるポリエステルとしては、例えば、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
上記ソフトセグメントであるポリエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
また、上記ソフトセグメントであるポリエーテルとしては、例えば、ポリアルキレンエーテルグリコール等の脂肪族ポリエーテル等が挙げられる。
なかでも、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとからなるブロック共重合体、又は、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましく、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体がより好ましい。
【0040】
上記ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールとからなるブロック共重合体を用いる場合、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるセグメントの割合は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。５重量％未満であると、中間層との接着性が低下し、９０重量％を超えると、表裏層に対する接着性が低下する。より好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
【0041】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【0042】
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。より好ましい下限は６００、より好ましい上限は４０００、更に好ましい下限は１０００、更に好ましい上限は３０００である。上記範囲内の数平均分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールを用いることにより、良好な層間強度を得ることができ好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたもののことをいう。
【0043】
上記ポリエステル系エラストマーを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、（ｉ）炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステルと、（ｉｉｉ）数平均分子量が４００～６０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応によりオリゴマーを得た後、更に、オリゴマーを重縮合させることにより、作製することができる。
【0044】
上記炭素数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、例えば、ポリエステルの原料、特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのなかでは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ポリエステルの原料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーの原料として常用されているものが使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
上記ポリエステル系エラストマーのうち市販されているものとしては、例えば、商品名「プリマロイ」（三菱化学社製）、商品名「ペルプレン」（東洋紡績社製）、商品名「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。
【0047】
上記ポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃であることが好ましい。１２０℃未満であると耐熱性が低下し、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分から剥離が発生し易くなり、２００℃を超えると充分な接着強度が得られない場合がある。より好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記融点はＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定することができる。
なお、上記融点はＩＳＯ ３１４６に準拠した方法で、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて測定することができる。
【0048】
上記ポリエステル系エラストマーの融点はハードセグメントであるポリエステルと、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合比率や構造に起因する。一般的にポリエステル系エラストマーの融点はソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの共重合量に依存しやすく、ポリエーテル又はポリエステルの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することができる。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
また、ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントであるポリエステルの融点を共重合成分の変更により調整し、ポリエステル系エラストマー全体の融点を調整することができる。
また、ソフトセグメントであるポリエーテル又はポリエステルの分子量が小さくなると得られるポリエステル系エラストマーのブロック性が低下するため融点が低下しやすくなる。
【0049】
上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ １８５１７に準拠した方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ １８５１７に準拠した方法でデュロメータ タイプＤを用いることにより測定することができる。
【0050】
上記ポリエステル系エラストマーの比重の好ましい下限は０．９５、好ましい上限は１．２０である。比重を０．９５以上とすることで耐熱性を付与でき、熱収縮性ラベルとして容器に被覆させる際に溶剤シール部分からの剥離を抑制することができる。また、比重を１．２０以下にすることで表裏層と中間層との接着強度を高めることができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することができる。
上記比重のより好ましい下限は０．９８、より好ましい上限は１．１８である。
なお、上記比重はＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した方法で水中置換法を用いて測定することができる。
【0051】
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーの引張弾性率の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１ＭＰａ未満であると上記接着層の機械的強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、表裏層と中間層との接着強度が低下しやすくなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は５ＭＰａ、より好ましい上限は９００ＭＰａである。なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ－８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
【0052】
上記接着層を構成するポリエステル系エラストマーのガラス転移温度の好ましい下限は－７０℃、より好ましい下限は－３５℃、更に好ましい下限は－３０℃、好ましい上限は５５℃、より好ましい上限は５３℃、更に好ましい上限は５０℃である。
上記ガラス転移温度が－７０℃以上であると、樹脂ブロッキングが発生しにくく、ハンドリング性を良好なものとすることができる。上記ガラス転移温度が５５℃以下であると、表裏層と中間層との接着強度を良好なものとすることができる。
なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、ＩＳＯ ６７２１－４に準拠した方法で得られるｔａｎδピークから算出することができる。
上記ガラス転移温度が－７０℃以上であると、樹脂ブロッキングが発生しにくく、ハンドリング性を良好なものとすることができる。上記ガラス転移温度が５５℃以下であると、表裏層と中間層との接着強度を良好なものとすることができる。
なお、上記ポリエステル系エラストマーのガラス転移温度は、ＩＳＯ ６７２１－４に準拠した方法で得られるｔａｎδピークから算出することができる。
【0053】
上記ポリエステル系エラストマーは、変性物であってもよい。変性物としては、上記ポリエステル系エラストマーに、例えば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸をグラフトして変性したポリエステル系エラストマーを例示できる。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和カルボン酸；コハク酸２－オクテン－１－イル無水物、コハク酸２－ドデセン－１－イル無水物、コハク酸２－オクタデセン－１－イル無水物、マレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１－ブテン－３，４－ジカルボン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ－ビシクロ［２．２．２］オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。これらのなかでは、反応性が高いことから、酸無水物が好ましい。
【0054】
上記接着層における上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、好ましい下限が０．３重量％、好ましい上限が８０重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が上記範囲であると良好なシール強度が得ることができる。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、より好ましい下限が０．５重量％、更に好ましい下限が０．７重量％、更により好ましい下限が０．８重量％、より好ましい上限が２８重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２６重量％である。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量が上記範囲であると良好なシール強度が得ることができる。
上記ポリエステル系エラストマーの含有量は、より好ましい下限が０．５重量％、更に好ましい下限が０．７重量％、更により好ましい下限が０．８重量％、より好ましい上限が２８重量％、更に好ましい上限が２７重量％、更により好ましい上限が２６重量％である。
【0055】
上記接着層は、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【0056】
（フィルム）
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さは、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が１００μｍであり、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が８０μｍであり、更に好ましい下限が２０μｍ、更に好ましい上限が７０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが上記範囲内であると、優れた熱収縮性、印刷又はセンターシール等の優れたコンバーティング性、優れた装着性が得られる。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５％、好ましい上限が２５％であり、上記中間層の厚さは、熱収縮性多層フィルム全体の厚みに対する好ましい下限が５０％、好ましい上限が９０％である。上記表裏層及び上記中間層の厚さが上記範囲内であると、高い層間強度、高い透明性等が得られる。
【0057】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層の厚さは、好ましい下限が０．３μｍ、好ましい上限が３．０μｍである。上記接着層の厚さが０．３μｍ未満であると、上記接着層は充分な接着性が得られないことがある。上記接着層の厚さが３．０μｍを超えると、熱収縮性多層フィルムの熱収縮特性、光学特性が悪化することがある。上記接着層の厚さのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２．０μｍである。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
なお、上記接着層の厚さ分を差し引いて上記表裏層及び上記中間層の厚さを調整することにより、熱収縮性多層フィルム全体の厚さを調整することができる。
【0058】
また、例えば、本発明の熱収縮性多層フィルムが表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）の５層構造であり、熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の厚さは、０．３～３．０μｍであることが好ましく、０．５～２．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の厚さは、１９．０～３５．４μｍであることが好ましく、２０．０～３３．０μｍであることがより好ましい。
【0059】
更に本発明の熱収縮性多層フィルムは表面層（Ａ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／中間層（Ｂ）／接着層（Ｅ）／裏面層（Ｃ）のように接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成しても良い。熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表面層（Ａ）及び上記裏面層（Ｃ）の厚さは、それぞれ、２．０～１０．０μｍであることが好ましく、３．０～８．０であることがより好ましい。また、上記接着層（Ｅ）の合計した厚さは、１．０～１０．０μｍあることが好ましく、１．５～８．０μｍであることがより好ましい。また、上記中間層（Ｂ）の合計した厚さは、１８．０～３４．０μｍであることが好ましく、１９．０～３１．０μｍであることがより好ましい。
【0060】
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成する方法としては、複数の押出機から押し出される樹脂をフィードブロックで合流させてもよく、いったん接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を合流させた後にマルチプライヤーを用いて繰返し単位を構成しても良い。
【0061】
上記接着層（Ｅ）／中間層（Ｃ）／接着層（Ｅ）単位を表面層（Ａ）、裏面層（Ｃ）の間で繰返し構成するとラベルに衝撃が加わった際に応力が分散され剥離が抑制できる。
【0062】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、主収縮方向における収縮率は７０℃１０秒間において好ましくは５～５０％、より好ましくは８～４７％、更に好ましくは１０～４５％、特に好ましくは１５～４５％、８０℃１０秒間において好ましくは３５～７０％、より好ましくは３８～６９％、更に好ましくは４１～６８％、特に好ましくは４３～６７％、沸騰水１０秒間において好ましくは６５～８５％、より好ましくは６８～８３％、更に好ましくは７０～８２％である。このような収縮率とすることにより、熱風トンネル、スチームトンネルにて優れた収縮仕上り性を付与できる。
【0063】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）と直交する方向（ＭＤ方向）の常温での層間強度の好ましい下限が０．０５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が０．１Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度の好ましい下限が０．０５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が０．１Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、主収縮方向（ＴＤ方向）の層間強度の好ましい下限が０．０５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が０．１Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
【0064】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、シール強度の好ましい下限が２．３５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい下限が２．４Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が１５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましい上限が１０Ｎ／１０ｍｍである。
【0065】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法は特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好ましい。上記共押出法がＴダイによる共押出である場合、積層の方法は、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法の何れであってもよい。
【0066】
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては、具体的には、例えば、上記表裏層、上記中間層及び上記接着層を構成する原料をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスによりシート状に押出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法が挙げられる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６．５倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
上記延伸の方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法又はこれらの組み合わせを用いることができる。延伸温度はフィルムを構成する樹脂の軟化温度、熱収縮性多層フィルムに要求される収縮特性等に応じて変更されるが、好ましい下限は６５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１１５℃である。主収縮方向の延伸倍率はフィルムを構成する樹脂、延伸手段、延伸温度等に応じて変更されるが、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上であって、好ましくは７倍以下、より好ましくは６．５倍以下である。このような延伸温度及び延伸倍率とすることにより、優れた厚み精度を達成することができ、また、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の表裏層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。
【0067】
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製できるとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
【発明の効果】
【0068】
本発明によれば、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1】熱収縮性ラベルの溶剤シール部を示す模式図である。
【図2】溶剤シール部の剥離状態を示す模式図である。
【図3】層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。
【図4】層間強度評価におけるフィルムの剥離方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0070】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
【0071】
（ポリエステル系樹脂）
・ＰＥＴ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度６９℃）
・ＰＥＴ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％、イソフタル酸に由来する成分を３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を１００モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７０℃）
・ＰＥＴ－３：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７２℃）
・ＰＥＴ－４：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％＜ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度８２℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ＰＳ－１：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７６重量％、ブタジエン成分２４重量％、ビカット軟化温度７０℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
・ＰＳ－２：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７８重量％、ブタジエン成分２２重量％、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ－１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル－ポリエーテルブロック共重合体（東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５、ガラス転移温度４５℃）
・ＰＥＴ－１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を１５モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度６９℃）
・ＰＥＴ－２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を７０モル％、イソフタル酸に由来する成分を３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を１００モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７０℃）
・ＰＥＴ－３：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度７２℃）
・ＰＥＴ－４：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％＜ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を７０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有する芳香族ポリエステル共重合体（ガラス転移温度８２℃）
（ポリスチレン系樹脂）
・ＰＳ－１：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７６重量％、ブタジエン成分２４重量％、ビカット軟化温度７０℃、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
・ＰＳ－２：スチレン－ブタジエンブロック共重合体（スチレン成分７８重量％、ブタジエン成分２２重量％、ビカット軟化温度７２℃、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
（ポリエステル系エラストマー）
・ＴＰＥ－１：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル－ポリエーテルブロック共重合体（東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ５５、ガラス転移温度４５℃）
【0072】
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造であった。
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ－２）１００重量％を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
これらをバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２５０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン９０℃、熱固定ゾーン８５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。
得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表裏層（５．５μｍ）／接着層（０．９μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．９μｍ）／表裏層（５．５μｍ）の５層構造であった。
【0073】
（実施例２）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－２）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0074】
（実施例３）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－３）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－３）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0075】
（実施例４）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）４５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）４５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0076】
（実施例５）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）９０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）９０重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）５重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0077】
（実施例６）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）８５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）１０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）８５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）１０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0078】
（実施例７）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７９重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）１重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７９重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）１重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0079】
（実施例８）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７７重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）３重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）７７重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）３重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0080】
（実施例９）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－１）５５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）２５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0081】
（比較例１）
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－４）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ－４）７５重量％とポリスチレン系樹脂（ＰＳ－１）２０重量％とポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ－１）５重量％とを用いた。
その他は実施例１と同様にして、５層構造の熱収縮性多層フィルムを得た。
【0082】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。熱収縮性多層フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた熱収縮性多層フィルムについて、以下の評価を行った。熱収縮性多層フィルムの構成及び評価結果を表１に示した。
【0083】
（１）層間剥離強度
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度を測定し、その平均値を算出した。
熱収縮性多層フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、層間剥離強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度を測定し、その平均値を算出した。
【0084】
（２）シール強度
熱収縮性多層フィルムの両端を１，３－ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン３０重量部との混合溶剤を用いて接着し、幅１０ｍｍの範囲で接着したシール部を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、シール部の一部分を剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０℃方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、シール強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向のシール強度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
また、層間剥離強度との関係について、以下の基準で評価した。
〇：ＴＤ方向、ＭＤ方向の何れかの層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以下、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
△：ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度がともに０．５Ｎ／１０ｍｍを超え、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
熱収縮性多層フィルムの両端を１，３－ジオキソラン１００重量部とシクロヘキサン３０重量部との混合溶剤を用いて接着し、幅１０ｍｍの範囲で接着したシール部を長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、シール部の一部分を剥離した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０℃方向に剥離させたときの強度を離着性強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１７、新東科学社製）を用いて測定した。なお、シール強度については、各実施例及び比較例につき、４つの試験片を用いて、ＴＤ方向のシール強度を測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
また、層間剥離強度との関係について、以下の基準で評価した。
〇：ＴＤ方向、ＭＤ方向の何れかの層間剥離強度が０．５Ｎ／１０ｍｍ以下、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
△：ＴＤ方向、ＭＤ方向の層間剥離強度がともに０．５Ｎ／１０ｍｍを超え、シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ以上
×：シール強度が２．４Ｎ／１０ｍｍ未満
【0085】
（３）ヘイズ
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法でヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
〇：ヘイズが６％未満
×：ヘイズが６％以上
得られた熱収縮性多層フィルムについて、ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法でヘイズを測定し、以下の基準で評価した。
〇：ヘイズが６％未満
×：ヘイズが６％以上
【0086】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0087】
本発明によれば、層間強度に関係なく、高いシール強度を有する熱収縮性ラベルを作製可能であり、かつ、透明性にも優れる熱収縮性多層フィルムを提供することができる。また、該熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルを提供することができる。
【符号の説明】
【0088】
１ 表裏層
２ 中間層
３ 接着層
２ 中間層
３ 接着層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】