特許 7532413 水性ガスシフト反応用のクロムを含まない鉄系触媒とその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-02

(45)【発行日】2024-08-13

(54)【発明の名称】水性ガスシフト反応用のクロムを含まない鉄系触媒とその使用方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/232 20060101AFI20240805BHJP

   B01J 35/60 20240101ALI20240805BHJP

   B01J 35/61 20240101ALI20240805BHJP

   C01B 3/16 20060101ALI20240805BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

B01J27/232 M

B01J35/60 Z

B01J35/61

C01B3/16

C01B32/50

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021568138

(86)(22)【出願日】2020-04-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-25

(86)【国際出願番号】 US2020029217

(87)【国際公開番号】W WO2020236381

(87)【国際公開日】2020-11-26

【審査請求日】2023-03-22

(31)【優先権主張番号】62/849,251

(32)【優先日】2019-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】507021506

【氏名又は名称】リサーチ トライアングル インスティテュート

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100179866

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】ジエン－ピーン シェン

(72)【発明者】

【氏名】ブライアン ターク

(72)【発明者】

【氏名】プラディープクマール シャルマ

(72)【発明者】

【氏名】デイビット デントン

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－２４１０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１５２５００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭５３－０６０８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８３１９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／１６

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

流動床反応器における水性ガスシフト反応で使用するための流動化可能で耐摩耗性のクロムを含まない触媒であって、前記触媒は、
４５～７０重量％のＦｅ_２Ｏ_３、
５～１５重量％ＣｕＯ、
２０～３５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、
１０～２５重量％のＺｎＯ、
１～１５重量％のＫ_２ＣＯ_３、
を含み、前記触媒は、１５以下のＤａｖｉｓｏｎ指数（ＤＩ）を有する、クロムを含まない触媒。

【請求項2】

１５重量％以下のアルカリ成分をさらに含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記アルカリ成分が、Ｋ_２ＣＯ_３としてのカリウムである、請求項２に記載の触媒。

【請求項4】

約４～６重量％のＫ_２ＣＯ_３を含む、請求項３に記載の触媒。

【請求項5】

約５０～６０重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

約２０～２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項7】

約１０～１５重量％のＺｎＯを含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項8】

約５～１０重量％のＣｕＯおよび任意に０～１５重量％のＭｇＯおよび／または任意に０～１５重量％のＣｅＯ_２を含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項9】

前記ＤＩが、約５～約７である、請求項１に記載の触媒。

【請求項10】

約１０～６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項11】

約０．８～約１．８ｇ／ｍｌの密度を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項12】

一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する方法であって、前記方法は、１：１～３：１のモル比を有するＨ_２ＯとＣＯを、作動温度を有する流動床反応器に導入することを含み、前記反応器は、クロムを含まない触媒を含み、前記触媒は、７以下のＤａｖｉｓｏｎ指数を有し、約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのＣＯ転化率が、少なくとも６０％である、方法。

【請求項13】

約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのＣＯ転化率が、約６０％～８５％である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

約３７５℃～４１０℃の作動温度でのＣＯ転化率が、少なくとも約７０％である、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

約３７５℃～４１０℃の作動温度でのＣＯ転化率が、少なくとも約７５％である、請求項１２に記載の方法。

【請求項16】

約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのメタン生成に対する選択性が、２％未満である、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

約３７５℃～約４５０℃の作動温度で少なくとも６０％の平均ＣＯ転化率が、少なくとも２００時間維持される、請求項１２に記載の方法。

【請求項18】

前記触媒が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＫ_２ＣＯ_３を含む、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

この出願は、２０１９年５月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／８４９，２５１号の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦資金の記録
本発明は、米国エネルギー省によって授与された協力協定番号：ＤＥ－ＦＥ００２３５７７の下での支援を受けてなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。

【技術分野】

【0003】

流動床反応器で使用するための、クロムを含まない触媒が本明細書に記載されている。特に、高温水性ガスシフト反応で使用するためのクロムを含まない触媒が記載されている。

【背景技術】

【0004】

水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応は、Ｈ_２ＯおよびＣＯのＨ_２およびＣＯ_２への変換を伴う。ＷＧＳ反応は、一般に、低温で熱力学的に有利になる。ＷＧＳ反応は、通常、高温シフト（ＨＴ－ＷＧＳ）反応とそれに続く低温シフト（ＬＴ－ＷＧＳ）反応の２段階で実行される。通常、ＨＴ－ＷＧＳとＬＴ－ＷＧＳには異なる触媒が使用される。ほとんどの工業ＷＧＳプロセスでは、Ｆｅ／Ｃｒ系混合酸化物がＨＴ－ＷＧＳの触媒として使用され、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ混合酸化物がＬＴ－ＷＧＳ触媒として使用される。従来、ＨＴ－ＷＧＳ触媒は、錠剤の形であり、固定触媒床用途で使用されていた。

【0005】

例示的な、現在入手可能な、新鮮なＨＴ－ＷＧＳ触媒は、主に、約７０～９０％のＦｅ_２Ｏ_３、５～１５％のＣｒ_２Ｏ_３、およびＣｕＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３および／またはＭｇＯなどのその他の成分から構成される。新鮮なＦｅ／Ｃｒ触媒は、Ｆｅ_２Ｏ_３をその触媒活性Ｆｅ_３Ｏ_４相に注意深く変化させるために、反応に使用する前に事前に還元されるが、ＦｅＯまたは金属Ｆｅに過度に還元されることはない。

【0006】

Ｆｅ／Ｃｒ触媒の寿命は、新しい触媒と交換することなく、平均３～５年である。活性の低下は、主にＦｅ_３Ｏ_４マグネタイト相の熱焼結によるものである。商業運転では、反応温度を上げることで活性の低下を補うことができる。

【0007】

Ｆｅ／Ｃｒ触媒において、主要な活性相は、部分的に還元されたＦｅ_３Ｏ_４である。触媒のクロム成分は、Ｆｅ_３Ｏ_４の熱焼結と触媒の表面積の損失を防ぐための安定剤として一般的に認識されている。比較的高い表面積は、例えば、触媒活性を高めることによって、触媒性能に利益をもたらすことが一般に認められている。今日、クロムは、Ｆｅ／Ｃｒ ＨＴＳ触媒において、組織（熱焼結の防止）促進剤および機能（レドックス効率の向上Ｃｒ^３＋⇔Ｃｒ^６＋、Ｃｒ_２Ｏ_３⇔ＣｒＯ_３）促進剤として機能すると一般に理解されている。

【0008】

しかし、六価クロム（Ｃｒ^６＋）は強力な発がん物質であり、人の健康と環境を危険にさらすことも知られている。吸入および飲料水による曝露は、がんを引き起こし、人間の臓器と皮膚に深刻な損傷を与える。対照的に、三価クロム（Ｃｒ^３＋）は、毒性が非常に低く、人体の栄養素である。六価クロムの環境への危険性と毒性についての懸念が米国とヨーロッパで提起されている。米国労働省の環境保護庁（ＥＰＡ）と労働安全衛生局（ＯＳＨＡ）は、六価クロムの特定と評価に関する多くの実用的なガイドラインを公開し、いくつかの業界で六価クロムへの労働者の曝露に関する厳しい規制を施行した。ヨーロッパでは、欧州有害物質規制（ＲｏＨＳ）により、すべての電子電気機器での六価クロムを含む６つの有害物質の使用が禁止された。これらの規制は、業界全体をカバーするように拡大されることが予測される。

【0009】

Ｆｅ／Ｃｒ ＨＴＳ触媒の場合、Ｃｒ^＋６（ＣｒＯ_３）は、活性および使用済み触媒中に存在し、Ｃｒ^＋６は、水溶性であり、凝縮蒸気または冷水によって触媒から浸出することができる。また、触媒が高温でか焼されると、沈殿しないＣｒ^＋３イオンの一部が酸化されてＣｒ^＋６になる可能性がある。したがって、環境と健康への懸念から、クロム成分を含まないＨＴ－ＷＧＳ触媒を開発することが望ましい。

【0010】

最小のＣｒを含むかまたはＣｒを含まないいくつかのＨＴ－ＷＧＳ鉄系触媒が文献で報告されている。このような触媒は、２つの主要なグループに要約できる：１）Ｃｕ、ＣｅまたはＣｕ／Ｃｅで促進されるＦｅ／Ａｌ系触媒と、２）Ｃｓ、Ｚｎ、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒで促進されるＦｅ／Ｎｉ系ＨＴ－ＷＧＳ触媒。クロムを含まない触媒のいくつかは、触媒活性を示するが、市販のＦｅ／Ｃｒ触媒のレベルではない。さらに、研究によると、単一の代替促進剤は、Ｆｅ／Ｃｒ触媒でクロムが行うように、Ｆｅ_３Ｏ_４焼結を防止し、レドックス効率を高める役割を提供できないことが示された。さらに、すべての低クロム／クロムを含まない触媒は、固定床反応器用途で検討されている。

【0011】

クロムを含むかどうかにかかわらず、現在利用可能なＨＴ－ＷＧＳ触媒は、固定床反応器で使用するように設計されている。現在入手可能なＨＴ－ＷＧＳ触媒は、流動床での持続使用に十分な耐摩耗性を備えていない。すなわち、利用可能な触媒材料は、流動床サービスにおいて比較的迅速かつ容易に分解する。流動床反応器で持続的に使用できるＨＴ－ＷＧＳ触媒を提供することが望ましい。さらに、流動床で使用できるＨＴ－ＷＧＳ触媒はクロムを含まないことが望ましい。

【発明の概要】

【0012】

本発明の第１の態様において、流動床反応器における水性ガスシフト反応で使用するための流動化された耐摩耗性のクロムを含まない触媒は、４５～７０重量％のＦｅ_２Ｏ_３、５～１５重量％のＣｕＯ、２０～３５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０～２５重量％のＺｎＯおよび１～１５重量％のＫ_２ＣＯ_３を含む。その触媒のＤａｖｉｓｏｎ指数（ＤＩ）は、１５以下である。

【0013】

この態様の特徴において、触媒は、１５重量％以下のカリウム成分を含む。そのカリウム成分は、Ｋ_２ＣＯ_３であり得る。例えば、約４～６重量％のＫ_２ＣＯ_３であり得る。この態様の別の特徴において、その触媒は、約５０～６０重量％のＦｅ_２Ｏ_３を含み得る。触媒は、約２０～２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。さらに、触媒は、約１０～１５重量％のＺｎＯを含み得る。追加の特徴において、触媒は、約５～１０重量％のＣｕＯおよび任意に０～１５重量％のＭｇＯおよび／または任意に０～１５重量％のＣｅＯ_２を含み得る。

【0014】

この態様のさらなる特徴において、Ｄａｖｉｓｏｎ指数は、約５～約７である。この態様の別の特徴において、触媒は、約１０～６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。追加の特徴において、触媒は、約０．８～約１．８ｇ／ｍｌの密度を有する。

【0015】

この態様の別の特徴において、触媒は、約３７５℃～４１０℃の反応温度で流動床反応器内の水性ガスシフト反応に使用される場合、少なくとも６０％のＣＯ転化率をもたらす。この特徴に関してさらに、この触媒は、約３７５℃～４１０℃の反応温度で流動床反応器内の水性ガスシフト反応に使用される場合、少なくとも７０％のＣＯ転化率をもたらし得る。

【0016】

本発明の第２の態様において、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する方法は、１：１～３：１のモル比を有するＨ_２ＯとＣＯを、作動温度を有する流動床反応器に導入することを含み、その反応器は、クロムを含まない触媒を含み、触媒は、７以下のＤａｖｉｓｏｎ指数を有し、約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのＣＯ転化率は、少なくとも６０％である。この態様の特徴において、約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのＣＯ転化率は、約６０％～８５％である。この態様の別の特徴では、約３７５℃～４１０℃の作動温度でのＣＯ転化率は、少なくとも約７０％である。例えば、約３７５℃～４１０℃の作動温度でのＣＯ転化率は、少なくとも約７５％であり得る。

【0017】

この態様のさらなる特徴において、約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのメタン形成に対する選択性は、２％未満である。この態様の追加の特徴では、約３７５℃～約４５０℃の作動温度で少なくとも６０％の平均ＣＯ転化率が、少なくとも２００時間維持される。さらに別の特徴では、触媒は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含む。

【0018】

本開示の前述の態様および他の特徴は、添付の図面に関連して、以下の説明において説明される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、触媒合成プロセスの概略図である。

【図2】図２は、実施例に使用されるマイクロリアクターシステムのプロセスフロー図である。

【図3A】図３Ａは、３Ａ－平衡状態での市販の触媒性能である。

【図3B】図３Ｂは、ＨＴ－ＷＧＳ反応の市販の触媒性能である。

【図4】図４は、鉄含有量の関数としての触媒性能を示すチャートである。

【図5】図５は、銅含有量の関数としての触媒性能を示すチャートである。

【図6】図６は、Ｋ促進剤含有量の関数としての触媒性能を示すチャートである。

【図7】図７は、異なるタイプの促進剤を用いた触媒性能を示すチャートである。

【図8】図８は、ＴＯＳ（時）の関数としての例示的な実施形態の触媒性能を示すチャートである。

【図9】図９は、ＴＯＳ（時）の関数としての例示的な実施形態の触媒性能を示すチャートである。

【発明の詳細な説明】

【0020】

本開示の原理の理解を促進する目的で、ここで実施形態を参照し、具体的な文言を使用してそれを説明する。それにもかかわらず、本開示の範囲の限定はそれによって意図されておらず、本明細書に示されるような本開示のそのような変更およびさらなる修正は、本開示が関連する当業者に通常起こるように企図されることが理解される。

【0021】

冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書では、冠詞の文法的目的の１つまたは複数（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。例として、「触媒」は、少なくとも１つの触媒を意味し、２つ以上の触媒を含むことができる。

【0022】

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語は、本開示が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。

【0023】

本明細書に記載されているのは、流動床反応器で使用するためのクロムを含まない触媒である。実施形態では、クロムを含まない触媒は、水性ガスシフト反応、特に高温の水性ガスシフト反応で使用するためのものである。実施形態では、クロムを含まない触媒は、流動床反応器で使用するためのものである。これに関して、実施形態では、クロムを含まない触媒は、７以下のＤａｖｉｓｏｎ指数（ＤＩ）を有するか、または同じ条件下で測定される市販の流動分解触媒（ＦＣＣ）と同等のＤＩ値または性能基準を有する。 。

【0024】

クロムを含まない触媒は、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む複数の成分と、促進剤などの追加の成分とを含む。例示的な追加の成分には、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｎＯが含まれ得、これらのそれぞれは、以下でより完全に説明される。実施形態において、触媒は、化合物の総重量の７０重量％未満の量でＦｅ_２Ｏ_３を含み得る。実施形態において、触媒は、カリウム成分をさらに含み得る。例えば、カリウム成分は、Ｋ_２ＣＯ_３であり得る。例えば、カリウム成分は、４～８重量％のＫ_２ＣＯ_３であり得る。

【0025】

前述のように、流動床反応器で持続的に使用することができる高温水性ガスシフト（ＨＴ－ＷＧＳ）触媒を有することが望ましいであろう。さらに、流動床で使用するためのＨＴ－ＷＧＳ触媒は、クロムを含まないことが望ましいであろう。

【0026】

従来のクロム含有ＨＴ－ＷＧＳ触媒は、主に、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含み、組成パーセンテージは、それぞれ、約７４～８９％および６～１４％である。これらの触媒では、酸化鉄が主要な活性成分であるのに対し、酸化クロムは活性還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）の安定剤であると考えられる。さらに、触媒性能を向上させるための少量の添加剤は、通常、市販のＨＴ－ＷＧＳ触媒に見つけることができる。

【0027】

従来、市販のＨＴ－ＷＧＳ触媒は、固定床反応器の用途で使用されてきた。これらの市販のＨＴ－ＷＧＳ触媒は、望ましい粒子サイズの範囲内で、流動床用途に使用するには弱すぎる。したがって、流動床条件に耐えるのに十分に強い新しい触媒配合物が望まれる。

【0028】

本明細書に記載のクロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｎＯを含む複数の成分を含む。

【0029】

酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）は、ＨＴ－ＷＧＳ触媒のための活性成分を提供する。上記のように、従来のＨＴ－ＷＧＳ触媒中の酸化鉄の量は、典型的には約７４～８９重量％である。対照的に、本明細書に記載のクロムを含まない触媒中の酸化鉄含有量は、通常、７０重量％未満のＦｅ_２Ｏ_３である。例えば、酸化鉄成分は、総触媒重量の４５～７０重量％の量で存在し得る。酸化鉄の含有量は、触媒活性と触媒粒子の摩耗に影響し得る。

【0030】

触媒促進剤は、ＨＴ－ＷＧＳ触媒配合において複数の役割を果たし得る。例えば、それらは触媒活性を改善し、それによって水性ガスシフト反応中のＣＯ転化率を増加させ得る。促進剤はまた、望ましくない炭化水素の形成、特にメタンの形成を最小限に抑えることができる。最後に、促進剤は、比較的高い蒸気／炭素比の必要性を潜在的に下げることができる。

【0031】

異なるタイプの促進剤を、本明細書に記載のクロムを含まない触媒中の酸化鉄と共に使用することができる。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＰｂおよびＡｇなどの少量の活性成分を添加すると、触媒活性を向上し得る。一例として、銅は、効果的な促進剤として使用することができる。銅は、触媒活性を高めることができ、また比較的高い蒸気／炭素比の必要性を潜在的に下げることができる。したがって、銅含有量を変えると、触媒の性能、望ましくないメタンの生成および触媒の安定性に影響を与え得る。

【0032】

１０重量％以下の様々な銅含有量を有するＨＴ－ＷＧＳ触媒を試験した。表１は、調製した例示的な触媒配合物中の銅含有量のリストを提供する。追加の成分は、表１に示していない。示している量は、触媒重量の重量％である。

【0033】

【表1】

【0034】

触媒中の塩基酸化物（アルカリ族、例えばＫ）の存在は、好ましくない副生成メタンの形成を抑制することができる。したがって、実施形態では、少量の第１族（Ｋ）または第２族（Ｍｇ）アルカリを触媒配合物に加えることができる。８．０重量％以下の様々なカリウム含有量（Ｋ_２ＣＯ_３として）のＨＴ－ＷＧＳ触媒を試験した。表２は、調製した例示的な触媒配合物中のカリウム含有量のリストを提供する。追加の成分は、表２に示していない。示している量は、触媒重量の重量％である。

【0035】

【表2】

【0036】

ＨＴ－ＷＧＳ反応中で使用される蒸気の量を減らすことは、経済的利益を提供し得る。従来の固定床反応器の代わりに流動床を使用すると、ＨＴ－ＷＧＳ反応中で使用される蒸気の量を減らすことができる。例示的な実施形態では、流動床で使用され、銅を含むクロムを含まない触媒は、蒸気／炭素比を２．０に減少させることができ、これは、蒸気使用の減少によるコスト削減を通じて経済的利益を提供することができる。

【0037】

流動床プロセスを使用する場合、触媒の摩耗は重要な考慮事項である。触媒の摩耗は、触媒の分解または遅い破壊を伴い、これは触媒性能に懸念を生じ得る。例えば、摩耗の悪影響は、微粉の発生とその結果としての貴重な触媒材料の損失である。

【0038】

触媒の摩耗は、触媒の組成および物理的特性ならびに触媒処理条件によって影響を受け得る。例えば、触媒密度は、触媒の摩耗および流動床用途での触媒の使用に関連する。一般に、流動床で使用される触媒は、少なくとも０．８ｇ／ｍｌの密度を有する。本明細書に記載のクロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、少なくとも０．８ｇ／ｍｌの密度を有する。例えば、触媒は、約０．８～１．８ｇ／ｍｌの密度を有し得る。特定の触媒組成と、沈殿温度、スラリー粘度、ｐＨ制御、酸添加などの合成条件と、か焼温度、ランプ速度および雰囲気などの合成後条件とは、すべて、得られた触媒配合物の物理的特性を決定する上で役割を果たす。

【0039】

本明細書に記載のクロムを含まない触媒を開発する場合、より高い鉄含有量が触媒活性にプラスの影響を与えることが決定された。しかし、残念ながら、鉄含有量が高いと、触媒の耐摩耗性も低下する。したがって、活性と耐摩耗性のバランスをとる触媒組成物は、鉄と、促進剤を含む他の成分とが含まれる。本明細書に記載のクロムを含まない触媒の場合、一般にＤａｖｉｓｏｎ指数（ＤＩ）値が７％以下である流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の耐摩耗性と少なくとも同等の触媒耐摩耗性を有することが望ましい。Ｄａｖｉｓｏｎ指数は、米国特許第３，６５０，９８８号に概説されている手順によって取得することができ、耐摩耗性を測定するために使用される。それは、触媒の硬度または試験条件下での耐摩耗性の尺度である。低いＤａｖｉｓｏｎ指数を有する触媒は、高いＤａｖｉｓｏｎ指数を有する触媒よりも長持ちする。これは、次の式を使用して表すことができる。Ｄａｖｉｓｏｎ指数（ＤＩ％）＝（試験中に形成された０～２０ミクロンの材料）／（元の２０＋ミクロンの割合）×１００％。

【0040】

本明細書に記載のクロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、触媒活性および安定性において市販の固定床触媒の性能に匹敵することができ、耐摩耗性の点で市販のＦＣＣ触媒よりも同等または優れている。さらに、クロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、最大約７５％のＣＯ転化率の長期安定活性を示す。したがって、クロムを含まない触媒は、最大約７５％のＣＯ転化率の長期安定活性を有することができる。

【0041】

先に述べたように、ＨＴ－ＷＧＳ触媒は、通常、３～５年間使用されている。クロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、最大５００時間の安定した活性を示した。この長期間の活性は、かなり長い期間の活性を表すものと予想される。例えば、クロムを含まない触媒は、最大２００時間、３００時間、４００時間または５００時間安定した活性を示す。さらに、クロムを含まない触媒は、最大３６５日間、７３０日間、１０９５日間、１４６０日間および／または１８２５日間、および／またはその間の任意の日数間、安定した活性を有し得る。

【0042】

クロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、１．４～６．０のＤＩ％の粒子耐摩耗性を示し、これは、ＦＣＣ触媒によって示されるものに匹敵し、その多くは、６のＤＩ％を有する。ＦＣＣ触媒は、流動床用途で商業的に有効に使用される。したがって、ＦＣＣ触媒と少なくとも同じくらい強い耐摩耗性を示すＤＩ％を有する触媒は、流動床用途での使用に適している。クロムを含まない触媒の例示的な実施形態は、６％未満、５．７５％未満、５．５％未満、５．２５％未満、５％未満、４．５％未満、および／または４％未満のＤＩ％を有する。

【0043】

触媒中の最も活性な成分である酸化鉄含有量の増加は、触媒活性を改善するのを助けることができるが、触媒を弱くすることもある。したがって、酸化鉄含有量が高いと、触媒が弱くなりすぎて輸送反応器の用途を維持できない可能性がある（つまり、ＤＩ％が増加する）。したがって、活性を最大化し、合理的な粒子摩耗を有するための触媒中の適切な酸化鉄含有量は、約４５～６５重量％であり得る。

【0044】

異なる促進剤を触媒配合物に組み込むことができる。銅の存在は水性ガスシフト反応中のＣＯ転化率を改善するが、酸化銅の含有量が１０％を超えると、触媒粒子が弱くなり得る。カリウムの存在は、副生成物メタンの形成を抑えるのに役立ち得る。試験の結果、ＭｇＯとＣｅＯ_２などの他の添加剤は、触媒の性能にプラスの影響を与えなかったことが示された。

【0045】

水性ガスシフト反応では、一酸化炭素と水が二酸化炭素と水素に変換される。水性ガスシフト反応の式は、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋Ｈ_２と書くことができる。

【0046】

本明細書に記載のクロムを含まない触媒は、流動床反応器で行われる水性ガスシフト反応に使用することができる。クロムを含まない触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）を二酸化炭素（ＣＯ_２）に変換する方法を可能にし、その方法は、約３７５℃～約４５０℃の作動温度を有する流動床反応器にＨ_２ＯおよびＣＯを導入することを含み、その反応器は、７以下のＤａｖｉｓｏｎ指数を有するクロムを含まない触媒を含み、その作動温度でのＣＯ転化率が少なくとも６０％である。例えば、作動温度でのＣＯ転化率は、約６０％、６５％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％および／または８０％を超え得る。

【0047】

本明細書に記載のクロムを含まない触媒は、約３７５℃～約４５０℃の作動温度でのメタン生成に対する選択性を提供し、それは２％未満である。例えば、メタン生成に対する選択性は、２％未満、１．８％未満、１．６％未満、１．４％未満、１．２％未満、１％未満、０．８％未満および／または０．６％未満であり得る。

【0048】

概して、本明細書に記載のクロムを含まない触媒を製造するための手順を、図１に概略的に示す。例示的な実施形態では、最初に、所望の量のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎおよび促進剤、例えば、Ｃｕを含む混合塩溶液が、容器内で調製される。機械的混合の条件下で、塩溶液と沈殿剤が、沈殿したスラリーのｐＨ値を所望のｐＨに維持するために必要な速度で同時に容器にポンプで送られる。すべての塩溶液が排出されるまで沈殿を続ける。次に、得られたスラリーを熟成させる。次に、スラリーをろ過し、ろ液のｐＨが中性になるまでＤＩＨ_２Ｏで洗浄する。ケーキを再スラリー化し、必要に応じて、混合しながら所定量のＫ_２ＣＯ_３を一定時間スラリーに加えることができる。次に、スラリーを制御された条件下で噴霧乾燥し、噴霧乾燥機から回収した粉末を炉内で２～５時間か焼する。次に、か焼された触媒粉末をふるいにかけて、所望の粒子サイズ範囲（約４０～１５０μｍ）の触媒材料を得る。

【実施例】

【0049】

異なる触媒配合物を評価するために試験を実施した。試験の一部として、触媒活性と耐摩耗性を評価した。

【0050】

例１．マイクロリアクターシステム
例示的な高温水性ガスシフト触媒の性能を、シミュレートされた合成ガス混合物を用いた充填床マイクロリアクターシステムにおいて評価した。マイクロリアクターシステムのプロセスフロー図を図２に示す。

【0051】

反応物およびパージガスを、高圧シリンダーから供給した。ガスフローを、マスフローコントローラー（ＭＦＣ）で制御および監視した。供給ガスを予熱するためにＭＦＣの下流のガス供給ラインをヒートトレースした。反応器は、バンドヒーターを使用して均一に加熱された加熱ジャケットに囲まれた外径０．５インチのステンレス鋼管であった。これらのバンドヒーターへの出力を、反応器容器内のＫ型熱電対からのフィードバックで制御した。直径０．０６２５インチのデュアルＫタイプ熱電対を、ボアスルーＳｗａｇｅｌｏｋフィッティングを介して０．１２５インチのサーモウェルチューブに挿入し、触媒床の温度を監視し、反応器ヒーターを制御するために使用した。反応管に充填する前に、触媒粒子（～１００ミクロン）をα－アルミナ粒子（～２５０ミクロン）と混合して、体積ベースで３：１のアルミナ：触媒比を達成した。希釈は、ＷＧＳ反応の発熱による反応管内の温度変動を制御するのに役立った。

【0052】

ＭＦＣ後から凝縮容器までのすべてのプロセスガスラインを、約１４０℃に維持した。Ｌｏｏｋｏｕｔソフトウェアを使用してラダーロジックＰＩＤループによって温度が制御されている加熱テープで、プロセスラインをヒートトレースした。プロセスリリーフバルブを、システムの安全のためにリアクターシステムの上流と下流に配置した。生成物と未変換の反応物は、固定床反応器を出て、３つの濃縮容器の１つに流れ込んだ。これらの容器を、Ｋ型熱電対で監視される熱電冷却器を使用して２０℃未満に冷却した。回収容器のうちの２つは、５０ｃｍ^３の内部容積を有し、３つ目は、１５０ｃｍ^３の内部容積を有し、凝縮生成物を２４～７２時間継続的に回収することができた。濃縮機の下流にあるボールバルブとニードルバルブの組合せを使用して、液体生成物を室温で手動で排出した。３つの濃縮機の１つは、実行中いつでも使用したが、他の２つの濃縮機は、分離したままで、必要に応じてオンラインにして、ソレノイドバルブを使用して生成物流を導くことができた。

【0053】

システムからの乾燥ガスサンプルを、Ａｇｉｌｅｎｔ ３０００ガス分析器（Ｍｉｃｒｏ ＧＣ）によって分析した。Ｍｉｃｒｏ ＧＣは、アルゴン、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣ_１～Ｃ_６炭化水素（つまり、ｎ－アルカンおよび１－アルケン）に対してキャリブレーションした。アルゴン（Ａｒ）トレーサーを供給ガスに使用して、生成ガスの流量を定量化した。

【0054】

反応管内の活性触媒層は、アルミナの２つの不活性層の間に挟まれた体積ベースでの３：１のアルミナ：触媒比で構成されていた。反応管への触媒充填は、約２．６９ｇであった。触媒を、合成ガス環境下でインサイチュで還元した。輸送反応器用途の触媒用途を理解するために、活性試験と長期安定性試験の２種類の触媒性能試験を設計した。ある温度範囲または３００～４００℃で設計した活性試験は、混合カラムから輸送反応器のライザーに輸送される触媒の性能を理解するのに役立った。低温での触媒性能は、輸送反応器の底に入る供給物の最低供給温度の限界を理解するために重要であった。表３に、触媒性能試験の反応条件を示す。

【0055】

【表3】

【0056】

例２．市販の触媒の触媒性能
本明細書に記載の触媒の性能と比較するために、市販の高温水性ガスシフト触媒の性能を評価した。比較用の市販の触媒として、クラリアントから市販されているＳｈｉｆｔｍａｘ１２０（登録商標）を使用した。Ｓｈｉｆｔｍａｘ１２０（登録商標）は、固定床反応器での高温水性ガスシフト反応に使用されるＦｅ／Ｃｒ触媒である。図３Ａおよび３Ｂは、市販の触媒の性能を示している。図３Ａは、温度の関数としてのＣＯ転化率を示し、図３Ｂは、５００時間の流通でのＣＯ転化率を示している。

【0057】

図３Ａは、最大ＣＯ転化率が約４００℃で発生し、その転化率が温度の上昇および低下とともに低下することが観察されたことを示している。これらの結果は、市販の触媒でのＷＧＳ反応が４００℃未満の温度で速度論的に制限され、４００℃を超えると熱力学的に制限されることを示唆している。図３Ｂは、流通時間（時間）の関数としての触媒性能を示している。プロットからわかるように、市販の触媒は、５００時間の実行時間にわたって約７８％の安定したＣＯ転化率を示した。

【0058】

例３．触媒活性に対する鉄濃度の影響
酸化鉄含有量が０～６５重量％で異なる一連の触媒を調製し、性能試験を行った。表４に、調製した触媒の鉄含有量を示す。追加の成分は、表に示していない。示している量は、触媒総重量の重量％である。

【0059】

【表4】

【0060】

触媒の特性評価の結果は、最大５０％の酸化鉄を含む水性ガスシフト触媒が、６％未満の耐摩耗性を示すことを明らかにした。しかし、鉄含有量が５０重量％を超えて増加すると、摩耗数は１．５７％から６５％へと急激に上昇した。さらに、酸化鉄が５０重量％を超えると、密度が大幅に低下した。ＢＥＴ表面積は、調査した鉄含有量の範囲にわたって比較的一定（約６０～約７０ｍ^２／ｇ）のままであった。

【0061】

図４は、このグループの触媒サンプルの触媒性能結果を示している。
図４からわかるように、ＣＯ転化率として表される触媒活性は、触媒サンプル中の鉄含有量の増加とともに増大した。鉄含有量が５５～６０重量％の触媒サンプルは、４００℃以上の反応温度で平衡ＣＯ転化率値を達成した。さらに、鉄含有量がより高い触媒は、低温（３５０℃未満）でも優れた活性を示した。予想通り、鉄を含まない触媒は、非常に低調な性能を示した。

【0062】

５０％の酸化鉄を有する例示的な触媒は、良好な耐摩耗性および適度に高い触媒活性を有することが見出された。より高い酸化鉄（５５％以上）を有する触媒はより高い活性を示したが、より低い耐摩耗性で物理的に弱いことが見出された。

【0063】

例４．促進剤による触媒性能の改善
触媒性能を評価するために、３種類の促進剤を試験した。

【0064】

触媒の摩耗および活性に対する銅含有量の影響

【0065】

銅含有量が最大１０重量％のＨＴ－ＷＧＳ触媒を調製し、試験した。表５に、触媒組成の銅含有量とこれらのサンプルの特性評価結果を示す。追加の成分は比較的一定に保たれており、表には含まれていない。示している量は、触媒の総重量の重量％である。

【0066】

表５に示すように、比較的少量の酸化銅の添加は、ＢＥＴ表面積および粒子密度にほとんど影響を及ぼさなかった。しかし、比較的少量の酸化銅の添加は、触媒の摩耗に影響があった。酸化銅の含有量が６．０から１０重量％に増加すると、摩耗値は１．５７から６．０６または６．３９に増加した。したがって、酸化銅含有量のさらなる増加は、触媒をさらに弱めることが予想される。

【0067】

【表5】

【0068】

銅含有量を変化させたサンプルについて、触媒活性を評価した。結果を図５に示す。図９からわかるように、１０重量％の酸化銅を含む触媒は、６重量％の酸化銅を含む触媒と比較して高いＣＯ転化率を示した。

【0069】

カリウム含有量が触媒性能に及ぼす影響

【0070】

水性ガスシフト触媒中のアルカリ金属の存在は、炭化水素の形成を抑制し、触媒の寿命を潜在的に増大させることができると考えられる。したがって、比較的高いＫ含有量（Ｋ_２ＣＯ_３として最大約８．０重量％）を有するＨＴ－ＷＧＳ触媒を評価した。触媒組成および特性評価の結果におけるＫ含有量を表６に示し、触媒性能データを図６に示す。追加の成分は、比較的一定に保たれ、表には含まれていない。示している量は、触媒の総重量の重量％である。

【0071】

【表6】

【0072】

表６に示すように、Ｋ含有量を５％から８％に増加させることは、ＢＥＴ表面積および耐摩耗性に有意な影響を与えなかった。すべてのサンプルのＦｅ含有量はほぼ同じであった。Ｋの量は、サンプルによって異なる。図６に示すように、Ｋ含有量が高いサンプル（８重量％対５重量％）では、４００℃で活性が低下した。示していないが、メタン選択性として表される炭化水素形成は、非常に最小限であり、選択性の数値は、約１％であった。また、ＧＣではより高い炭化水素の形成（Ｃ１＋）は検出されなかった。

【0073】

触媒の摩耗および性能に対するＭｇＯおよびＣｅＯ_２の効果

【0074】

１つは５％のＭｇＯを含み、１つは１０％のＣｅＯ_２を含む２つの触媒サンプルを調製し、評価した。
表７は、これらのサンプルの触媒組成と特性評価結果におけるＭｇＯとＣｅＯ_２の含有量を示している。図７は、触媒性能の結果を示している。表７の触媒特性は、ＭｇＯまたはＣｅＯ_２の添加が、触媒のＢＥＴ表面積と耐摩耗性にほとんど影響を与えなかったことを示している。しかし、図７は、両方の添加剤が触媒活性に悪影響を及ぼしたことを示している。追加の成分は、表に含まれていない。示している量は、触媒の総重量の重量％である。

【0075】

【表7】

【0076】

例６．例示的なクロムを含まない触媒の長期安定性
４５～６５重量％のＦｅ酸化物、５～１５重量％のＣｕ酸化物、および４～６重量％のＫ酸化物を含む組成物を有する例示的な触媒を長期触媒試験で使用し、その安定性を評価した。図８は、時間単位の流通時間の関数としての触媒性能の結果を示している。図８に示すように、例示的な触媒は、メタン形成に対する無視できる選択性で、約２００時間の流通時間にわたって安定したＣＯ転化率を示した。安定したＣＯ転化率は、約７５％であることが見出され、これは、約７８％のＣＯ転化率を有する試験した市販のＨＴ－ＷＧＳ触媒によって示されたものに匹敵する。

【0077】

例７．例示的なクロムを含まない触媒の長期安定性
４５～６５重量％の酸化鉄、５～１５重量％のＣｕＯ、４～６重量％のＫ_２ＣＯ_３および３０～５５重量％のＺｎＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有する追加のサンプルの長期安定性を試験した。図９は、ＣＯ転化率を時間単位の流通時間の関数としてプロットすることによる長期安定性試験の結果を示している。

【0078】

図９に示すように、平均ＣＯ転化率は、５００時間で約７７～７８％であり、これは、市販の固定床触媒Ｓｈｉｆｔｍａｘ１２０（登録商標）で観察されたものに匹敵する。また、例示的なクロムを含まない流動床触媒のＣＯ転化率曲線の性質は、市販の触媒で観察されたものと非常によく一致している。

【0079】

本明細書で言及されている特許または刊行物は、本発明が関係する当業者のレベルを示している。これらの特許および刊行物は、個々の刊行物が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されている場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】