(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-02
(45)【発行日】2024-08-13
(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20240805BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240805BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240805BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240805BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240805BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240805BHJP
H01G 11/64 20130101ALI20240805BHJP
H01G 11/62 20130101ALI20240805BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20240805BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M10/0568
H01M4/13
H01M4/36 Z
H01G11/64
H01G11/62
H01G11/60
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022554374
(86)(22)【出願日】2021-12-03
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-15
(86)【国際出願番号】 CN2021135413
(87)【国際公開番号】W WO2023097674
(87)【国際公開日】2023-06-08
【審査請求日】2022-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】劉 建禹
(72)【発明者】
【氏名】唐 超
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１３０９７４３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３１６１５１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３４９３２７６（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３４５１６５３（ＣＮ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０２６５０９５９（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ、Ｈ０１Ｇ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と負極とセパレータと電解液とを含む電気化学装置であって、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートとトリニトリル化合物とを含み、
前記電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率をＡ％とし、トリニトリル化合物の質量百分率をＢ％とした場合、２≦Ａ≦６であり、２≦Ｂ≦５であり、ＡとＢとは４≦Ａ×Ｂ≦２０を満たし、前記負極の欠陥度をＩｄ／Ｉｇとした場合、０．０７＜Ｉｄ／Ｉｇ≦０．１３を満たし、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率Ａ％とＩｄ／Ｉｇとは１．５≦Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）≦８．６を満たす、電気化学装置。
【請求項2】
前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は金属元素Ｍを含み、前記金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、正極活物質における金属元素Ｍの含有量をＣｐｐｍとした場合、ＣとＢとは８≦Ｃ×Ｂ／１０００≦３０を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
Ｃ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）≧２０である、請求項２に記載の電気化学装置。
【請求項4】
正極活物質における金属元素Ｍの含有量Ｃは２０００ｐｐｍ≦Ｃ≦６５００ｐｐｍを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項5】
前記電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをさらに含み、前記電解液の質量を基準として、エチレンカーボネートの質量百分率をＤ％とし、プロピレンカーボネートの質量百分率をＥ％とした場合、ＤとＥとは１５≦Ｄ＋Ｅ≦４０、且つＤ／Ｅ≧１．２を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
エチレンカーボネートの質量百分率Ｄ％とフルオロエチレンカーボネートの質量百分率Ａ％とはＤ×Ａ≧３５を満たす、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記トリニトリル化合物の質量百分率Ｂ％と前記エチレンカーボネートの質量百分率Ｄ％と前記プロピレンカーボネートの質量百分率Ｅ％とはＢ×（Ｄ＋Ｅ）≦１５０を満たす、請求項５に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記電解液は、ジニトリル化合物をさらに含み、前記電解液の質量を基準として、ジニトリル化合物の質量百分率をＦ％とした場合、１≦Ｆ≦６であり、且つ、ＦとＢとは４≦Ｆ＋Ｂ≦９を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記電解液は、１,３－プロパンスルトン、硫酸ビニル、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、及びγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項10】
ａ）前記電解液の質量を基準として、前記１,３－プロパンスルトンの質量百分率は、０．５％～５％であることと、ｂ）前記電解液の質量を基準として、前記硫酸ビニルの質量百分率は、０．１％～１％であることと、
ｃ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ビニレンの質量百分率は、０．１％～１％であることと、
ｄ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ジメチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、
ｅ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ジエチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、
ｆ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸エチルメチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、
ｇ）前記電解液の質量を基準として、前記γ－ブチロラクトンの質量百分率は、０．０１％～５％であることと
の少なくとも一方を満たす、請求項９に記載の電気化学装置。
【請求項11】
前記トリニトリル化合物は、１,３,５－ペンタントリカルボニトリル、１,２,３－プロパントリカルボニトリル、１,３,６－ヘキサントリニトリル、１,２,６－ヘキサントリカルボニトリル、１,２,３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１,２,４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、及び１,２,５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項12】
前記電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビスシュウ酸ホウ酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項13】
前記ジニトリル化合物は、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１,５－ジシアノペンタン、１,６－ジシアノヘキサン、１,７－ジシアノヘプタン、１,８－ジシアノオクタン、１,９－ジシアノノナン、１,１０－ジシアノデカン、１,１２－ジシアノデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２,４－ジメチルグルタロニトリル、及び２,２,４,４－テトラメチルグルタロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の電気化学装置。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、電気化学の技術分野に関し、特に、電気化学装置及び電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、比エネルギーが大きい、動作電圧が高い、自己放電率が低い、体積が小さい、重量が軽いなどの特徴を有し、電気エネルギー貯蔵、携帯式電子設備及び電気自動車などの分野に広く応用されている。リチウムイオン電池の使用範囲の拡大に従って、業界には、リチウムイオン電池に対して、より高い要求が求められており、例えば、リチウムイオン電池に対して、より速い充電速度、より長い使用寿命を要求する。
【0003】
しかし、リチウムイオン電池の充電速度の向上につれて、リチウム析出しやすくなり、リチウムイオン電池のサイクル特性と安全性に影響する。
【発明の概要】
【0004】
本願は、電気化学装置のサイクル特性を高めるための電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。具体的な技術案は以下の通りである。
【0005】
本願の第１態様は、正極と負極とセパレータと電解液とを含む電気化学装置であって、前記電解液には、フルオロエチレンカーボネートとトリニトリル化合物とを含み、前記電解液の質量を基準として、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率をＡ％とした場合、２≦Ａ≦６であり、例えば、Ａは２、３、４、５、６またはこの間の任意範囲であってもよく、トリニトリル化合物の質量百分率をＢ％とした場合、２≦Ｂ≦５であり、例えば、Ｂは２、２．５、３、３．５、４、４．５、５またはこの間の任意範囲であってもよい電気化学装置を提供する。ＡとＢとは４≦Ａ×Ｂ≦２０を満たし、例えば、Ａ×Ｂは、４、５、６、８、１０、１２、１５、１７、２０またはこの間の任意範囲であってもよい。負極の欠陥度をＩｄ／Ｉｇとした場合、０．０７＜Ｉｄ／Ｉｇ≦０．１３を満たし、例えば、Ｉｄ／Ｉｇは、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１２、０．１３またはこの間の任意範囲であってもよく、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率Ａ％とＩｄ／Ｉｇとは１．５≦Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）≦８．６を満たし、例えば、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）は、１．５、２、３、３．５、４、５、６、７、８、８．６またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られる。本願の正極は正極極片を指すことができ、負極は負極極片を指すことができる。
【0006】
本願の発明者は、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲内に調整することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができることを発見した。いかなる理論に制限されないが、これは、本願における電解液に上記含有量範囲のトリニトリル化合物を含むと、トリニトリル化合物は正極界面の安定性を向上させることができるが、より速い充電速度を得るために、リチウムイオン電池の動力学特性を向上させる必要もあるからであると考えられる。これに基づいて、本願では、フルオロエチレンカーボネートのような負極成膜添加剤の含有量を調整することにより、リチウム析出を改善するとともにリチウムイオン電池の動力学特性を向上させることができ、そして、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を相乗的に調整することにより、リチウムイオン電池の負極動力学特性及び高温安定性を両立して、リチウムイオン電池全体に良好なサイクル性能、エネルギー密度及び安全性を有させることができる。
【0007】
本願の一形態において、前記正極は正極活物質を含み、前記正極活物質は金属元素Ｍを含み、前記金属元素ＭはＴｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、正極活物質における金属元素Ｍの含有量をＣｐｐｍとした場合、ＣとＢとは８≦Ｃ×Ｂ／１０００≦３０を満たし、例えば、Ｃ×Ｂ／１０００は８、１０、１３、１５、１８、２０、２２、２５、２７、３０またはこの間の任意範囲であってもよい。本願では、Ｃ×Ｂ／１０００を上記範囲内に調整することにより、正極活物質の構造安定性を向上させて、リチウムイオン電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
【0008】
本願の一形態において、Ｉｄ／ＩｇとＣとはＣ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）≧２０を満たし、好ましくは、２０≦Ｃ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）≦７０を満たす。Ｃ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）は、２０、２５、３０、３５、５０、５５、６０、７０またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｃ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）が小さすぎる（例えば２０より小さい）と、リチウムイオン電池のサイクル安定性の向上に不利である。Ａ×（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を上記範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られる。
【0009】
本願では、負極の欠陥度Ｉｄ／Ｉｇにおいて、Ｉｄは、負極活物質のラマンスペクトルにおけるＤピークのピーク強度を指し、Ｉｇは負極活物質のラマンスペクトルにおけるＧピークのピーク強度を指し、Ｉｄ／Ｉｇは負極活物質の欠陥の密集程度を示し、Ｉｄ／Ｉｇの比値が大きいほど、欠陥度が大きい。本願では、負極欠陥度を調整する方法に特に制限がないが、例えば、負極活物質を表面コーティングするなどの方法が挙げられる。負極活物質の欠陥度は、一般的に、表面コーティング層の基体に対するコーティング面積の割合が大きくなるほど小さくなる。そのため、表面コーティング層の基体に対するコーティング面積の割合を調整することにより、負極活物質の欠陥度を調整することができる。
【0010】
本願の一形態において、正極活物質における金属元素Ｍの含有量Ｃは、２０００ｐｐｍ≦Ｃ≦６５００ｐｐｍを満たす。例えば、Ｃは、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、５５００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、６５００ｐｐｍ、またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｃが低すぎる（例えば２０００ｐｐｍより低い）と、リチウムイオン電池のサイクル特性の向上幅が制限される。Ｃが高すぎる（例えば６５００ｐｐｍより高い）と、正極活物質の相対含有量が低下し、エネルギー密度の向上に不利である。Ｃを上記範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られる。
【0011】
本願の一形態において、前記電解液は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとをさらに含み、前記電解液の質量を基準として、エチレンカーボネートの質量百分率をＤ％とし、プロピレンカーボネートの質量百分率をＥ％とした場合、ＤとＥとは１５≦Ｄ＋Ｅ≦４０、且つＤ／Ｅ≧１．２を満たし、好ましくは、１．２≦Ｄ／Ｅ≦３．５を満たす。例えば、Ｄ＋Ｅは、１５、２０、２５、３０、３５、４０またはこの間の任意範囲であってもよく、Ｄ／Ｅは、１．２、１．３、１．４、１．５、２、２．５、３、３．５またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｄ＋Ｅ及びＥ／Ｄを上記範囲内に相乗的に調整することにより、リチウムイオン電池のエネルギー密度及びサイクル特性を更に向上させ、リチウムイオン電池のリチウム析出を減少させ、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
【0012】
本願の一形態において、エチレンカーボネートの質量百分率Ｄ％とフルオロエチレンカーボネートの質量百分率Ａ％とはＤ×Ａ≧３５を満たし、好ましくは、３５≦Ｄ×Ａ≦１５０を満たす。例えば、Ｄ×Ａは、３５、５０、７０、８０、１００、１１０、１３０、１５０またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｄ×Ａを上記範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られる。
【0013】
本願の一形態において、前記トリニトリル化合物の質量百分率Ｂ％と前記エチレンカーボネートの質量百分率Ｄ％と前記プロピレンカーボネートの質量百分率Ｅ％とはＢ×（Ｄ＋Ｅ）≦１５０を満たし、好ましくは、４０≦Ｂ×（Ｄ＋Ｅ）≦１５０を満たし、例えば、Ｂ×（Ｄ＋Ｅ）は、４０、５０、６０、８０、１００、１１０、１３０、１４０、１５０またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｂ×（Ｄ＋Ｅ）を上記範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られる。
【0014】
本願の一形態において、前記電解液は、ジニトリル化合物をさらに含み、前記電解液の質量を基準として、ジニトリル化合物の質量百分率をＦ％とした場合、１≦Ｆ≦６であり、且つ、ＦとＢとは４≦Ｆ＋Ｂ≦９を満たす。例えば、Ｆは、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、またはこの間の任意範囲であってもよい。Ｆ＋Ｂは、４、４．５、５、５．５、６．５、７、８、８．５、９またはこの間の任意範囲であってもよい。いかなる理論に制限されないが、Ｆ及びＦ＋Ｂを上記範囲内に相乗的に調整することにより、正極を効果的に保護し、リチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度を更に向上させることができる。
【0015】
本願の一形態において、前記電解液は、１,３－プロパンスルトン、硫酸ビニル、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、及びγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む。前記電気化学装置は、ａ）前記電解液の質量を基準として、前記１,３－プロパンスルトンの質量百分率は、０．５％～５％であることと、ｂ）前記電解液の質量を基準として、前記硫酸ビニルの質量百分率は、０．１％～１％であることと、ｃ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ビニレンの質量百分率は、０．１％～１％であることと、ｄ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ジメチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、ｅ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸ジエチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、ｆ）前記電解液の質量を基準として、前記炭酸エチルメチルの質量百分率は、０．１％～３０％であることと、ｇ）前記電解液の質量を基準として、前記γ－ブチロラクトンの質量百分率は、０．０１％～５％であることの少なくとも一方を満たす。いかなる理論に制限されないが、前記電解液添加剤を本願範囲内に調整することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度を更に向上させることができる。
【0016】
本願では、トリニトリル化合物に対して、特に制限がなく、本願の目的を実現できればよい。例えば、トリニトリル化合物は、１,３,５－ペンタントリカルボニトリル、１,２,３－プロパントリカルボニトリル、１,３,６－ヘキサントリニトリル、１,２,６－ヘキサントリカルボニトリル、１,２,３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１,２,４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、及び１,２,５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0017】
本願の電解液はリチウム塩を含む。本願では、リチウム塩に対して、特に制限がなく、本願の目的を実現できればよい。例えば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビスシュウ酸ホウ酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0018】
本願では、ジニトリル化合物に対して、特に制限がなく、本願の目的を実現できればよい。例えば、ジニトリル化合物は、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１,５－ジシアノペンタン、１,６－ジシアノヘキサン、１,７－ジシアノヘプタン、１,８－ジシアノオクタン、１,９－ジシアノノナン、１,１０－ジシアノデカン、１,１２－ジシアノデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２,４－ジメチルグルタロニトリル、及び２,２,４,４－テトラメチルグルタロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【0019】
本願の第２態様は、上記形態に記載の上記電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0020】
本願は、電気化学装置及び電子装置を提供し、電気化学装置における電解液は、フルオロエチレンカーボネートとトリニトリル化合物とを含み、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率をＡ％とし、トリニトリル化合物の質量百分率をＢ％とした場合、２≦Ａ≦６であり、２≦Ｂ≦５であり、ＡとＢとは４≦Ａ×Ｂ≦２０を満たし、負極の欠陥度をＩｄ／Ｉｇとした場合、０．０７＜Ｉｄ／Ｉｇ≦０．１３を満たし、フルオロエチレンカーボネートの質量百分率Ａ％とＩｄ／Ｉｇとは１．５≦Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）≦８．６を満たすことにより、電気化学装置のサイクル特性、エネルギー密度及び安全性を改善する。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本願の発明目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下、実施例を参照して、本願をさらに詳細に説明する。明らかに、記載される実施例は全部の実施例ではなく、単に本願の一部の実施例にすぎない。本願における実施例に基づいて、本分野の当業者が得る全ての他の技術案は、本願の特許請求の範囲に含まれる。
【0022】
なお、本願における発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本願を説明するが、本願の電気化学装置は、リチウムイオン電池に限定されない。
【0023】
本願では、金属元素Ｍを含む正極活物質（以下、変性正極活物質と略称する）の調製方法は、特に制限がなく、当業者が採用する調製方法を使用することできる。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にアルミニウム含有化合物（例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３）、マグネシウム含有化合物（例えばＭｇＯ）或はＴｉ含有化合物（例えばＴｉＯ２）を添加して、前記変性正極活物質が得られる。なお、本願では、変性正極活物質における金属元素Ｍの含有量を調整すること、例えば、金属元素Ｍを含む化合物の添加量を調整することにより、正極活物質層における金属元素Ｍの変化を実現することができる。本願では、その具体的な調整過程に限定がなく、本願の目的を実現できればよい。
【0024】
本願における正極集電体は特に制限がなく、本分野の任意の正極集電体、例えば、アルミ箔、アルミ合金箔、又は複合集電体などであってもよい。
【0025】
本願における負極集電体は特に制限がなく、金属箔材料又は多孔金属板などの材料を使用してもよく、例えば、銅、ニッケル、チタンや鉄などの金属、又はそれらの合金の箔材料や多孔板であってもよく、例えば、銅箔である。負極活物質層は、負極活物質と導電剤とバインダーと増稠剤とを含む。バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。増稠剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。
【0026】
本願のセパレータにおける基材は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。例を挙げれば、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡の防止に対して良好な効果を有するとともに、シャットダウン効果により電気化学装置の安定性を向上させることができる。基材は、単層構造であってもよく、多種混合の多層複合構造であってもよい。基材の厚さは、３μｍ～２０μｍである。
【0027】
本願の電子装置は、特に限定されなく、従来技術において既知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
【0028】
電気化学装置の製造プロセスは、当業者がよく知っているものであり、本願では、特に制限がない。例えば、リチウムイオン電池は、正極と負極を、セパレータを介して重ねて、必要に応じてそれを巻き取り、折り畳みなどを行って、ケース内に入れて、電解液をケースに注入して密封することで、製造するできる。また、必要に応じて過電流防止要素、ガイド板などをケースに設置することで、リチウムイオン電池内部の圧力上昇、過充放電を防止することができる。
【0029】
以下、実施例及び比較例を挙げて本願の実施方式をより具体的に説明する。各試験および評価は、下記の方法に従って行う。なお、特に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0030】
測定方法及び設備
【0031】
正極活物質である金属元素Ｍの含有量の測定
ＤＭＣ（炭酸ジメチル）で洗浄した正極極片の活物質をスクレーパーで削り取り、混合溶媒（例えば、正極活物質０．４ｇに対して、（硝酸と塩酸を１：１で混合）王水１０ｍｌとＨＦ ２ｍｌとの混合溶媒を使用）で溶解し、１００ｍＬに定容した後、ＩＣＰ分析装置を用いて、溶液におけるＴｉ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属Ｍの含有量を測定し、単位はｐｐｍであった。
ＤＭＣ（炭酸ジメチル）で洗浄した正極極片の活物質をスクレーパーで削り取り、混合溶媒（例えば、正極活物質０．４ｇに対して、（硝酸と塩酸を１：１で混合）王水１０ｍｌとＨＦ ２ｍｌとの混合溶媒を使用）で溶解し、１００ｍＬに定容した後、ＩＣＰ分析装置を用いて、溶液におけるＴｉ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属Ｍの含有量を測定し、単位はｐｐｍであった。
【0032】
負極の欠陥度の測定
乾燥した負極極片の表面を平らに保持し、ラマン測定装置（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲＡＭ ＨＲ）の試料台に置いて測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルから、Ｄピークのピーク強度及びＧピークのピーク強度を確定し、Ｉｄ／Ｉｇを負極の欠陥度として算出した。
乾燥した負極極片の表面を平らに保持し、ラマン測定装置（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲＡＭ ＨＲ）の試料台に置いて測定を行い、ラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルから、Ｄピークのピーク強度及びＧピークのピーク強度を確定し、Ｉｄ／Ｉｇを負極の欠陥度として算出した。
【0033】
リチウムイオン電池のサイクル特性の測定
２５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃ（倍率）で４．５Ｖまで定電流充電し、その後、電流が０．０５Ｃまで定電圧充電し、そして、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これは、一回の充放電サイクルで、この時は、初回サイクルで、リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン電池を上記のように充放電サイクルを行って、リチウムイオン電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで、毎回のサイクルの放電容量を記録し、充放電サイクル回数を記録した。
２５℃で、リチウムイオン電池を０．７Ｃ（倍率）で４．５Ｖまで定電流充電し、その後、電流が０．０５Ｃまで定電圧充電し、そして、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これは、一回の充放電サイクルで、この時は、初回サイクルで、リチウムイオン電池の初回サイクルの放電容量を記録した。リチウムイオン電池を上記のように充放電サイクルを行って、リチウムイオン電池の放電容量が初回サイクルの放電容量の８０％に減衰するまで、毎回のサイクルの放電容量を記録し、充放電サイクル回数を記録した。
【0034】
リチウムイオン電池の容量の測定
２５±０．５℃の恒温ボックスに、リチウムイオン電池を０.５Ｃ（倍率）で電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、そして、０.２Ｃ（倍率）で電圧３Ｖまで定電流放電した。得られた放電容量は、リチウムイオン電池の電池容量であった。
２５±０．５℃の恒温ボックスに、リチウムイオン電池を０.５Ｃ（倍率）で電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、そして、０.２Ｃ（倍率）で電圧３Ｖまで定電流放電した。得られた放電容量は、リチウムイオン電池の電池容量であった。
【0035】
リチウムイオン電池のリチウム析出度の測定
１）リチウムイオン電池を１０℃の高低温テストボックスに置いて、３０分間放置して、リチウムイオン電池を恒温にした。
２）恒温に達したリチウムイオン電池を０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
３）１０分間静置した後、０．１Ｃで電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電した（充電容量Ｃ１を記録した）。
４）１０分間静置した後、０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、０．０２５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、引き続き１０分間静置した後、０．００５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、当該ステップを完了した時の放電容量をＤ１として記録した。
５）１０分間静置した後、０．７Ｃで電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電した。
６）１０分間静置した後、０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、０．０２５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、引き続き１０分間静置した後、０．００５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
７）ステップ５）とステップ６）を１２回繰り返し、最終回を完了した時の放電容量をＤ１２として記録した。リチウム析出量を充電特性の判断根拠（リチウム析出量が低いほど、リチウム析出度が軽微であり、リチウム析出量が０．３より低いと、肉眼でリチウム析出が見えにくくなる）として算出し、ここで、リチウム析出量の算出は下記の通りであった。
リチウム析出量＝（Ｃ１－Ｄ１２）／Ｃ１
１）リチウムイオン電池を１０℃の高低温テストボックスに置いて、３０分間放置して、リチウムイオン電池を恒温にした。
２）恒温に達したリチウムイオン電池を０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
３）１０分間静置した後、０．１Ｃで電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電した（充電容量Ｃ１を記録した）。
４）１０分間静置した後、０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、０．０２５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、引き続き１０分間静置した後、０．００５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、当該ステップを完了した時の放電容量をＤ１として記録した。
５）１０分間静置した後、０．７Ｃで電圧４．５Ｖまで定電流充電し、その後、４．５Ｖで電流０．０５Ｃまで定電圧充電した。
６）１０分間静置した後、０．５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、１０分間静置した後、０．０２５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電し、引き続き１０分間静置した後、０．００５Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電した。
７）ステップ５）とステップ６）を１２回繰り返し、最終回を完了した時の放電容量をＤ１２として記録した。リチウム析出量を充電特性の判断根拠（リチウム析出量が低いほど、リチウム析出度が軽微であり、リチウム析出量が０．３より低いと、肉眼でリチウム析出が見えにくくなる）として算出し、ここで、リチウム析出量の算出は下記の通りであった。
リチウム析出量＝（Ｃ１－Ｄ１２）／Ｃ１
【0036】
実施例１
＜変性正極活物質の作製＞
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、金属元素Ｍを含む酸化物（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物）とを混合して、高速混合機に３００ｒ／ｍｉｎで２０分間混合して、混合物を空気窯炉に置いて、５℃／ｍｉｎで８２０℃まで昇温して、２４ｈ保持して、自然に冷却してから取り出して、３００メッシュの篩を通して変性正極活物質（即ち、変性ＬｉＣｏＯ２）を得た。当該変性正極活物質において、正極活物質における金属元素Ｍ（Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ）の含有量合計は４０００ｐｐｍで、Ｍｇ元素とＴｉ元素とＡｌ元素とのモル比は１：１：１であった。
＜変性正極活物質の作製＞
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、金属元素Ｍを含む酸化物（酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の混合物）とを混合して、高速混合機に３００ｒ／ｍｉｎで２０分間混合して、混合物を空気窯炉に置いて、５℃／ｍｉｎで８２０℃まで昇温して、２４ｈ保持して、自然に冷却してから取り出して、３００メッシュの篩を通して変性正極活物質（即ち、変性ＬｉＣｏＯ２）を得た。当該変性正極活物質において、正極活物質における金属元素Ｍ（Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ）の含有量合計は４０００ｐｐｍで、Ｍｇ元素とＴｉ元素とＡｌ元素とのモル比は１：１：１であった。
【0037】
＜正極極片の作製＞
得られた変性ＬｉＣｏＯ２、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比９５：２：３で混合して、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、真空攪拌機により、均一で、固形含有量が７５ｗｔ％である正極スラリーになるまで攪拌した。正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミ箔に均一に塗布して、８５℃で乾燥して、冷間圧延した後、正極活物質層の厚さが１００μｍである正極極片を得、そして、当該正極極片のもう一方の表面に上記ステップを繰り返して、両面に正極活物質層を塗布した正極極片を得た。正極極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに切断して、タブを溶接して、後続の手順で使用するまで取っておいた。
得られた変性ＬｉＣｏＯ２、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比９５：２：３で混合して、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、真空攪拌機により、均一で、固形含有量が７５ｗｔ％である正極スラリーになるまで攪拌した。正極スラリーを厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミ箔に均一に塗布して、８５℃で乾燥して、冷間圧延した後、正極活物質層の厚さが１００μｍである正極極片を得、そして、当該正極極片のもう一方の表面に上記ステップを繰り返して、両面に正極活物質層を塗布した正極極片を得た。正極極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに切断して、タブを溶接して、後続の手順で使用するまで取っておいた。
【0038】
＜負極極片の作製＞
負極活物質である人造黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを質量比９５：２：３で混合して、その後、溶媒として脱イオン水を添加して、固体含有量７０ｗｔ％のスラリーを調製して、均一に攪拌した。スラリーを厚さ８μｍの銅箔の片面に均一に塗布して、１１０℃で乾燥して、冷間圧延した後、負極活物質層の厚さが１５０μｍである、負極活物質層が片面に塗布された負極極片を得、そして、当該負極極片のもう一つの表面に上記塗布ステップを繰り返して、両面に負極活物質層を塗布した負極極片を得た。負極極片を（７４ｍｍ×８６７ｍｍ）に切断して、タブを溶接して、後続の手順で使用するまで取っておいた。ここで、負極極片の欠陥度Ｉｄ／Ｉｇが０．１であった。
負極活物質である人造黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを質量比９５：２：３で混合して、その後、溶媒として脱イオン水を添加して、固体含有量７０ｗｔ％のスラリーを調製して、均一に攪拌した。スラリーを厚さ８μｍの銅箔の片面に均一に塗布して、１１０℃で乾燥して、冷間圧延した後、負極活物質層の厚さが１５０μｍである、負極活物質層が片面に塗布された負極極片を得、そして、当該負極極片のもう一つの表面に上記塗布ステップを繰り返して、両面に負極活物質層を塗布した負極極片を得た。負極極片を（７４ｍｍ×８６７ｍｍ）に切断して、タブを溶接して、後続の手順で使用するまで取っておいた。ここで、負極極片の欠陥度Ｉｄ／Ｉｇが０．１であった。
【0039】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率は表１の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率は表１の通りであった。
【0040】
＜セパレータの作製＞
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質ポリマーフィルムをセパレータとした。
【0041】
＜リチウムイオン電池の作製＞
セパレータが正極極片と負極極片の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極極片、セパレータ、負極極片を順に積層してから巻き取り、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に入れて、８０℃で水分を除去して、調製した電解液を注入して、真空密封、静置、フォーメーション、整形などの工程によって、リチウムイオン電池を得た。
セパレータが正極極片と負極極片の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極極片、セパレータ、負極極片を順に積層してから巻き取り、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム包装袋に入れて、８０℃で水分を除去して、調製した電解液を注入して、真空密封、静置、フォーメーション、整形などの工程によって、リチウムイオン電池を得た。
【0042】
実施例２～実施例５
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を調整し、負極コーティング層の基体に対するコーティング面積の割合を調整することにより負極極片の欠陥度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を調整し、負極コーティング層の基体に対するコーティング面積の割合を調整することにより負極極片の欠陥度Ｉｄ／Ｉｇを調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
【0043】
実施例６～実施例８
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
【0044】
実施例９～実施例２０
電解液におけるトリニトリル化合物の種類、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量、並びに金属元素Ｍの合計含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
電解液におけるトリニトリル化合物の種類、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量、並びに金属元素Ｍの合計含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
【0045】
実施例２１
＜変性正極活物質の作製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との混合物であり、Ｍｇ元素とＡｌ元素とのモル比は１：１であり、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１８と同じようにした。
＜変性正極活物質の作製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との混合物であり、Ｍｇ元素とＡｌ元素とのモル比は１：１であり、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１８と同じようにした。
【0046】
実施例２２
＜変性正極活物質の作製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１８と同じようにした。
＜変性正極活物質の作製＞において、金属元素Ｍを含む酸化物はＡｌ２Ｏ３であり、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１８と同じようにした。
【0047】
実施例２３
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
【0048】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比９：７：６４．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比９：７：６４．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
【0049】
実施例２４
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
【0050】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比２０：８：５２．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比２０：８：５２．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
【0051】
実施例２５
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
＜電解液の調製＞が実施例１と異なった以外、実施例１と同じようにした。
【0052】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比３０：１０：４０．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比３０：１０：４０．５で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル及びフルオロエチレンカーボネートの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表３の通りであった。
【0053】
実施例２６
＜電解液の調製＞が実施例１３と異なった以外、実施例１３と同じようにした。
＜電解液の調製＞が実施例１３と異なった以外、実施例１３と同じようにした。
【0054】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートと、ジニトリル化合物であるサクシノニトリルとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル、フルオロエチレンカーボネート及びジニトリル化合物であるサクシノニトリルの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表４の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートと、ジニトリル化合物であるサクシノニトリルとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル、フルオロエチレンカーボネート及びジニトリル化合物であるサクシノニトリルの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表４の通りであった。
【0055】
実施例２７～実施例３１
＜電解液の調製＞において、表４のようにジニトリル化合物の種類及び含有量を調整した以外、実施例２６と同じようにした。
＜電解液の調製＞において、表４のようにジニトリル化合物の種類及び含有量を調整した以外、実施例２６と同じようにした。
【0056】
実施例３２
＜電解液の調製＞が実施例１３と異なった以外、実施例１３と同じようにした。
＜電解液の調製＞が実施例１３と異なった以外、実施例１３と同じようにした。
【0057】
＜電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートと、添加剤である１,３－プロパンスルトンとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル、フルオロエチレンカーボネート及び添加剤である１,３－プロパンスルトンの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表４の通りであった。
含水量が１０ｐｐｍ未満であるアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を重量比１：１：１で均一に混合して、ベース溶媒として、ＬｉＰＦ６と、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリルと、フルオロエチレンカーボネートと、添加剤である１,３－プロパンスルトンとを添加して、均一に撹拌し、電解液を形成した。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１２．５ｗｔ％であり、トリニトリル化合物である１,３,６－ヘキサントリニトリル、フルオロエチレンカーボネート及び添加剤である１,３－プロパンスルトンの質量百分率、並びに関連作製パラメータ及び特性の変化を表４の通りであった。
【0058】
実施例３３～実施例３４
＜電解液の調製＞において、表５のように添加剤の種類及び含有量を調整した以外、実施例３２と同じようにした。
＜電解液の調製＞において、表５のように添加剤の種類及び含有量を調整した以外、実施例３２と同じようにした。
【0059】
比較例１、比較例２
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表１に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
【0060】
比較例３～比較例６
電解液におけるトリニトリル化合物の種類と、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量と、金属元素Ｍの合計含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
電解液におけるトリニトリル化合物の種類と、フルオロエチレンカーボネートの含有量及びトリニトリル化合物の含有量と、金属元素Ｍの合計含有量を調整し、関連作製パラメータ及び特性を表２に示すように変化した以外、実施例１と同じようにした。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
【表5】
【0066】
表１における実施例１～実施例８、比較例１～比較例２から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）を本願の範囲内に調整することにより、リチウムイオン電池は、電池容量及び容量維持率が著しく向上し、リチウム析出が発生しないことがわかる。これは、本願のリチウムイオン電池が良好なサイクル特性、容量特性及び安全性を有することを示している。
【0067】
表２における実施例９～実施例１４、比較例３～比較例４から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲内を満たした上で、Ｃ×Ｂ／１０００を本願の範囲内に調整することにより、リチウムイオン電池は、電池容量及び容量維持率が著しく向上し、リチウム析出が発生しないことがわかる。これは、本願のリチウムイオン電池が良好なサイクル特性、容量特性及び安全性を有することを示している。
【0068】
表２における実施例１５～実施例１８、比較例５～比較例６から、金属元素Ｍの含有量が高すぎる（例えば比較例５）と、リチウムイオン電池は、電池容量及び容量維持率が著しく低下し、且つリチウム析出がわずか発生し、そして、金属元素Ｍの含有量が低すぎる（例えば比較例６）と、リチウムイオン電池は、電池容量及び容量維持率も著しく低下し、且つリチウム析出がわずか発生することがわかる。これは、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲内を満たした上で、金属元素Ｍの含有量及びＣ×Ｂ／１０００を本願の範囲内に調整することにより、良好なサイクル特性、容量特性及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られることを示している。
【0069】
表２における実施例１２、実施例１９及び実施例２０から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、トリニトリル化合物の種類を本願の範囲内にする限り、良好なサイクル特性及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られることがわかる。
【0070】
実施例１８、実施例２１及び実施例２２から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、金属元素Ｍの種類を本願の範囲内にする限り、良好なサイクル特性及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られることが分かる。
【0071】
表２における実施例９～実施例２２から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、Ｃ／（１０００×Ｉｄ／Ｉｇ）を本願の範囲内に調整することにより、良好な電池容量、容量維持率及び安全性を有するリチウムイオン電池が得られることが分かる。
表３における実施例１３、実施例２３～実施例２５から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの含有量を調整することにより、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られることがわかる。
表３における実施例１３、実施例２３～実施例２５から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの含有量を調整することにより、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池が得られることがわかる。
【0072】
表４における実施例１３、実施例２６～実施例３１から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、電解液にはジニトリル化合物をさらに含み、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物の合計含有量が本願の範囲を満たすと、リチウムイオン電池のサイクル特性をさらに向上させることができることがわかる。
【0073】
表５における実施例１３、実施例３２～実施例３４から、Ａ×Ｂ、Ａ／（１０×Ｉｄ／Ｉｇ）が本願の範囲を満たした上で、電解液には１,３－プロパンスルトン、硫酸ビニル、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル及びγ－ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むと、リチウムイオン電池のサイクル特性をさらに向上させることができることがわかる。
【0074】
以上は、本願の好ましい実施例に過ぎず、本願を制限するためのものではない。本願の精神及び原理を逸脱しない範囲においてなされたいかなる補正、均等の置換、改良などは、いずれも本願の請求の範囲に含まれている。