特許 7532631 直接アンモニア供給式固体酸化物形燃料電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-02

(45)【発行日】2024-08-13

(54)【発明の名称】直接アンモニア供給式固体酸化物形燃料電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240805BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240805BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240805BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20240805BHJP

   H01M 8/0606 20160101ALI20240805BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 U

H01M4/86 T

H01M4/88 T

H01M4/90 M

H01M4/92

H01M8/0606

H01M8/12 101

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023500367

(86)(22)【出願日】2021-07-06

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-01

(86)【国際出願番号】 US2021040481

(87)【国際公開番号】W WO2022010876

(87)【国際公開日】2022-01-13

【審査請求日】2023-03-10

(31)【優先権主張番号】63/048,260

(32)【優先日】2020-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】316017181

【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】592127149

【氏名又は名称】韓国科学技術院

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

【住所又は居所原語表記】２９１，Ｄａｅｈａｋ－ｒｏ Ｙｕｓｅｏｎｇ－ｇｕ，Ｄａｅｊｅｏｎ ３４１４１，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】カティカネニ，サイ ピー

(72)【発明者】

【氏名】イ，クンホ

(72)【発明者】

【氏名】イ，カンヨン

(72)【発明者】

【氏名】べ，ジュンミョン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン，ウチョル

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】英国特許出願公開第０２３９３３２０（ＧＢ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０６７５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Byoung Young Yoon et al.，Effects of infiltrated Sr and Mn doped LaCrO3 on porous La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ scaffolds used as anodes in solid oxide fuel cells，Solid State Ionics，Elsevier，2013年08月03日，Vol.249-250，pp.26-33

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の固体酸化物形燃料電池と少なくとも１つのアンモニア分解層を含む固体酸化物形燃料電池スタックであって、
各固体酸化物形燃料電池は、正極、負極、および該負極と該正極との間の固体酸化物電解質を備え、
前記固体酸化物電解質は、固体酸化物を含み、
前記負極は、１つ以上の表面を有する多孔質骨格を含み、
前記多孔質骨格は、金属系触媒を有する固体酸化物を含み、
前記金属系触媒は、前記多孔質骨格の１つ以上の表面下に少なくとも部分的に埋め込まれ、１０ｎｍから１００ｎｍの大きさを有するナノサイズ粒子であり、
前記少なくとも１つのアンモニア分解層が、１つ又は複数の固体酸化物形燃料電池の前記多孔質骨格の１つ以上の表面に近接して配置され、その後水素を１つ又は複数の固体酸化物形燃料電池の前記負極に供給するためにアンモニアを水素と窒素に転化するように構成され、ニッケルを含む金属分解触媒を含み、
前記１つ又は複数の固体酸化物形燃料電池の前記負極は、少なくとも１つのアンモニア分解層上に配置された
固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項2】

前記多孔質骨格が、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３（ＬＳＴ）ナノ繊維、またはその組合せを含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項3】

前記固体酸化物電解質および前記負極の多孔質骨格が、同じ固体酸化物を含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項4】

前記固体酸化物電解質、前記負極またはその両方が、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項5】

前記固体酸化物電解質および前記負極の両方が、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項6】

前記正極も多孔質骨格を含み、該正極の該多孔質骨格は、該多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項7】

前記金属系触媒が、ニッケル、白金、またはその組合せから選択された金属を含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項8】

前記金属系触媒が、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、またはその組合せから選択された金属酸化物を含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項9】

前記正極が、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）が浸透したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）を含み、Ｘは０より大きく１未満である、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項10】

前記少なくとも１つのアンモニア分解層が、前記金属分解触媒を支持する金属基体を含む、請求項１記載の固体酸化物形燃料電池スタック。

【請求項11】

請求項１に記載の固形酸化物形燃料電池スタックを利用する方法であって、
前記固体酸化物形燃料電池スタックの前記少なくとも１つのアンモニア分解層にアンモニアを通過させ、それによって、該アンモニアを窒素と水素に転化させる工程、および
前記水素を前記負極に通過させる工程であって、前記少なくとも１つのアンモニア分解層が前記負極の上流に配置される工程
を含む方法。

【請求項12】

前記負極が、電子を除去することによって、該負極内で前記水素をイオン化する、請求項１１記載の方法。

【請求項13】

前記固体酸化物形燃料電池の１つ又は複数の正極を、酸素を含む空気供給物と接触させて、酸素イオンおよび酸素欠乏空気を生成する工程をさらに含む、請求項１１記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０２０年７月６日に出願された米国仮特許出願第６３／０４８２６０号に優先権を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

ここに記載された実施の形態は、広く、固体酸化物形燃料電池に関し、より詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ_２）を放出せずに発電するための直接アンモニア供給式固体酸化物形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0003】

水素は、温室効果ガス（ＧＨＧ）排出の主成分である二酸化炭素（ＣＯ_２）を含まないので、エネルギー源として研究されてきた。しかしながら、水素は、重量エネルギー密度が低く、液化温度が低いために取り扱いが難しい。様々な水素担体が研究されており、最も見込みのあるものの１つにアンモニアがある。具体的に、アンモニアは、室温で液化圧力が低く、効率的に貯蔵し、輸送することができる。それに加え、アンモニアはＣＯ_２を含まず、他の液体有機水素担体と比べて、１７質量％の高い重量水素容量を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の負極を有効にするための追加の反応工程により、反応速度が遅くなり、提供される電力密度が低くなってしまう。それに加え、負極を形成するために広く使用されている材料であるＮｉ－ＹＳＺは、アンモニアを分解するために酸化還元反応せざるを得ず、これにより、負極にＮｉＯとＮｉ_３Ｎが形成され得る。この酸化還元反応は、負極と電解質との間の界面分極を増加させることによって、セルを劣化させたり、さらに電解質を分解したりし得る。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前述したことに基づいて、固体酸化物形燃料電池における水素担体としてアンモニアを使用するアプローチが望ましいであろう。ここに記載された様々な実施の形態は、これらの必要性を満たすものであり、ＣＯ_２を発生させない発電のための進歩した負極セル設計および材料を有する直接アンモニア供給式固体酸化物形燃料電池に関する。実施の形態において、負極は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む多孔質骨格および多孔質骨格のその表面に近接したアンモニア分解層を含む。アンモニア分解層は、その後水素を負極に供給するためにアンモニアを水素と窒素に転化するように作られている。

【0006】

本開示の実施の形態によれば、固体酸化物形燃料電池は、正極、負極、および負極と正極との間の固体酸化物電解質を備える。固体酸化物電解質は固体酸化物を含み、負極は多孔質骨格を含む。多孔質骨格は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む。実施の形態において、少なくとも１つのアンモニア分解層が、多孔質骨格の表面に近接して配置され、その後水素を負極に供給するためにアンモニアを水素と窒素に転化するように作られている。アンモニア分解層は、金属分解触媒も含む。

【0007】

本開示の少なくとも１つの実施の形態によれば、方法は、正極、負極、および負極と正極との間の固体酸化物電解質を含む固体酸化物形燃料電池のアンモニア分解層にアンモニアを通過させる工程を含む。負極は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む多孔質骨格を含む。アンモニア分解層は、負極の上流に配置され、金属分解触媒を含む。アンモニア分解層にアンモニアを通過させると、アンモニアが窒素と水素に転化される。この方法は、水素を負極に通過させる工程をさらに含む。

【0008】

これらと他の実施の形態が、以下の詳細な説明、並びに添付図面にさらに詳しく記載されている。添付図面は、様々な実施の形態のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、ここに記載された様々な実施の形態を示し、説明と共に、請求項の主題の原理と作動を説明する働きをする。

【図面の簡単な説明】

【0009】

ここで、図面における説明に役立つ例を参照する。

【図1】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による例示の固体酸化物形燃料電池スタックの説明図

【図2A】従来の固体酸化物形燃料電池の説明図

【図2B】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、負極が骨格構造を有する例示の固体酸化物形燃料電池の説明図

【図2C】ここに示され、記載された１つ以上の実施の形態による、正極と負極が骨格構造を有する例示の固体酸化物形燃料電池の説明図

【図3】８００℃での、図２Ａ～２ＣのＳＯＦＣに関する、電流密度（Ｘ軸、アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ^２））の関数としてのセル電圧（左側のＹ軸；ボルト（Ｖ））と電力密度（右側のＹ軸；ワット毎平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ^２））のプロット

【図4】７００℃および７５０℃での、ＮＨ_３、７５％のＨ_２と２５％のＮ_２の混合物、または純粋なＨ_２が供給される負極支持型ＳＯＦＣ（ＡＳ－ＳＯＦＣ）に関する、電流密度（Ｘ軸、Ａ／ｃｍ^２）の関数としてのセル電圧（左側のＹ軸；ボルト（Ｖ））と電力密度（右側のＹ軸；Ｗ／ｃｍ^２）のプロット

【図5】７５０℃での、ここに開示された実施の形態によるＳＯＦＣに関する、電流密度（Ｘ軸、アンペア毎平方センチメートル（Ａ／ｃｍ^２））の関数としてのセル電圧（左側のＹ軸；ボルト（Ｖ））と電力密度（右側のＹ軸；ワット毎平方センチメートル（Ｗ／ｃｍ^２））のプロット

【発明を実施するための形態】

【0010】

本出願の特定の実施の形態をこれから説明する。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されることがあり、本開示に述べられた実施の形態に限定されると解釈すべきではない。そうではなく、これらの実施の形態は、本開示が、完璧かつ完全であり、主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0011】

図１は、例示のＳＯＦＣスタック１００を示している。ＳＯＦＣスタック１００は、各ＳＯＦＣが発生する電力を合わせるために直列に接続された複数のＳＯＦＣを含む。ＳＯＦＣスタック１００中の各ＳＯＦＣは、負極１０２、電解質１０４、および正極１０６を備える。ＳＯＦＣスタック１００は、少なくとも１つのアンモニア分解層１０８をさらに備える。図２Ａ～２Ｃは、ＳＯＦＣの追加の例を示している。詳しくは、図２Ａは、従来のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）正極２０２、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）電解質２０４、およびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）／Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）負極２０６を備えた従来のＳＯＦＣを示している。図２Ｂは、従来の負極がＬＧＳＭ骨格２０８負極に置換される一方で、正極が従来の正極２０２である、様々な実施の形態によるＳＯＦＣを示している。図２Ｃは、従来の負極および従来の正極の各々が、ＬＧＳＭ骨格２０８で置換されている、様々な実施の形態によるＳＯＦＣを示している。

【0012】

様々な実施の形態において、負極１０２は、多孔質骨格の形態にある。ここに用いられているように、「多孔質」という用語は、気体の流動および金属触媒の含浸を可能にする１つ以上の細孔を含む構造を意味する。様々な実施の形態の多孔質骨格は、固体酸化物である。実施の形態において、固体酸化物は、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３（ＬＳＴ）ナノ繊維、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（ＧＤＣ）、Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、またはその組合せであり得る。様々な実施の形態において、多孔質骨格は、骨格構造内に１つ以上のナノスケールの改良金属触媒を含む。

【0013】

例えば、負極１０２は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒も含む。実施の形態において、この金属系触媒は、多孔質骨格の表面下または表面内に少なくとも部分的に埋め込まれている。例えば、ナノスケール触媒（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＴ、ＬＳＣＭ、ＰＢＭＯなど）は、骨格構造の製造後に骨格構造に触媒を含浸させることによって骨格構造内に埋め込むことができる。したがって、ナノスケール触媒の凝集を避けることができ、触媒の表面積が高いためにペロブスカイト材料を使用するにもかかわらず、高性能を得ることができる。この文脈において、「埋め込まれた」と「浸透した」は、同義であることがある。この金属系触媒は、負極（または多孔質骨格）「中に浸透した」または「内に埋め込まれた」と称されることがあり、その負極は、「金属浸透」または「金属埋め込み」負極と称されることがある。

【0014】

様々な実施の形態において、金属系触媒は、金属または金属酸化物であり得る。触媒として使用するのに適した金属の例としては、ニッケル、白金、またはその組合せが挙げられる。触媒として使用するのに適した金属酸化物の例としては、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、またはその組合せが挙げられる。実施の形態において、金属系触媒は、ナノサイズ粒子、例えば、１０ｎｍから１００ｎｍの粒子の形態にある。理論で束縛されるものではないが、骨格にナノサイズ触媒粒子が浸透すると、三相界面（ＴＰＢ）長さが増加することによって、高い電気化学性能および耐久性を達成できると考えられる。詳しくは、骨格の多くの表面に沿って触媒が分散することにより、ＳＯＦＣの電気化学反応のための反応部位が数多く与えられる。

【0015】

電解質１０４は、負極１０２と正極１０６との間に挟まれた緻密な固体酸化物から作られた固体酸化物電解質である。ここに用いられているように、「緻密な」電解質は、酸素と水素が通過できず、２つの気体を完全に分離する電解質である。この固体酸化物電解質の例としては、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_１．９５（ＧＤＣ）、Ｓｍ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_１．９（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、またはその組合せが挙げられるであろう。実施の形態において、固体酸化物電解質の固体酸化物は、負極の多孔質骨格中に含まれているのと同じ固体酸化物である。

【0016】

様々な実施の形態において、正極１０６は、正極／電解質界面に向かって気体酸素を拡散させる空気電極である。正極１０６の例としては、ペロブスカイト材料、例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）系ペロブスカイトが挙げられる。他の例示の正極組成物としては、Ｓｒ添加ランタンフェライト（ＬＳＦ）材料およびＳｒ添加ランタンフェロコバルタイト（ＬＳＣＦ）材料が挙げられる。実施の形態において、正極としては、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）が浸透したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）が挙げられる。図２Ｃに示された実施の形態などの実施の形態において、正極１０６は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物から作られた多孔質骨格を含む。そのような実施の形態において、固体酸化物および金属系触媒は、負極１０２の構造に関して上述したようなものであることがある。以下により詳しく記載されるように、負極１０２と正極１０６の両方に骨格構造を使用すると、従来のＳＯＦＣを上回って、電力密度を増加させ、性能を改善することができる。しかしながら、図２Ｂに示された実施の形態などの実施の形態において、正極１０６は従来の空気電極であって差し支えなく、一方で、負極１０２は骨格構造を有し、それでも、従来のＳＯＦＣを上回る電力密度の増加および性能の改善を観察することができる。

【0017】

実施の形態において、アンモニア分解層１０８が、負極１０２の多孔質骨格の表面に近接して配置されており、以下の反応：
２ＮＨ_３ → ２Ｈ_２＋Ｎ_２
にしたがって、アンモニア（ＮＨ_３）を水素ガス（Ｈ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）に転化するように作られている。ＳＯＦＣがスタック配置を有する実施の形態において、相互接続構成要素により、水素と酸素の物理的分離が可能になり、生じた電力が伝達される。したがって、アンモニア分解層は、負極１０２の表面上に堆積される代わりに、独立したアンモニア分解層として存在してもよい。アンモニア分解層１０８により生じた水素ガス（Ｈ_２）は、負極１０２への水素ガスの供給物として提供される。

【0018】

様々な実施の形態において、アンモニア分解層１０８は、金属分解触媒を含む。この金属分解触媒は、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、またはその組合せであり得る。実施の形態において、金属分解触媒は、金属基体、例えば、アルミニウム基体、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）基体、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）基体、または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）基体上に支持されている。選択される特別な基体は、特定の実施の形態に応じて様々であってよい。何故ならば、その基体は、活性金属の分散とその活性を変え得るからである。さらに、基体の表面積が、活性金属触媒の分散およびその触媒の対応する固有活性に影響することがある。しかしながら、実施の形態において、金属分解触媒は、別個の支持体なくしてアンモニア分解層１０８を形成することができる。

【0019】

動作において、空気供給物が、酸素を含む空気を通気口を通じてシステムに流し込む。空気が正極に接触するときに、酸素原子が正極層内で還元されて、酸素イオン（Ｏ^２－）を作り、これが、固体酸化物電解質に向かって流れる。正極による空気中の酸素の還元は、以下の反応：
Ｏ_２＋４ｅ^－ → ２Ｏ^２－
にしたがって進行する。

【0020】

酸素欠乏空気は、システムから排出される。酸素イオン（Ｏ^２－）は、固体酸化物電解質を通って負極に移動し、そこで、以下の反応：
Ｈ_２＋Ｏ^２－ → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－
にしたがって、水素ガス（Ｈ_２）と反応して、Ｈ_２Ｏと電子（ｅ^－）を生成する。電子（ｅ^－）は、負極から電子回路に流れ、正極に戻り、そこで、空気供給物中のＯ_２を還元するために使用される。電子回路は、電子の流れを使用して、装置に電力を供給する。

【0021】

様々な実施の形態において、骨格は、基体の上部にペーストが印刷される、スクリーン印刷法によって作られる。このペーストは、骨格材料をインクビヒクルと混合することによって、作られる。このインクビヒクルは、様々な実施の形態において、アルファ－テルピネオール、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル、ポリエチレングリコールから構成される。印刷後、ペーストを乾燥させ、１０００℃と１２５０℃の間の高温で焼結し、骨格を形成する。次いで、触媒前駆体溶液（硝酸塩またはクエン酸塩など）を骨格中に浸透させ、５００℃でか焼する。触媒の量が骨格の質量の２５～３０質量％に到達するまで、浸透を繰り返す。

【0022】

ある態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物形燃料電池は、正極、負極、および負極と正極との間の固体酸化物電解質を備える。固体酸化物電解質は固体酸化物を含む。負極は多孔質骨格を含み、この多孔質骨格は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む。少なくとも１つのアンモニア分解層が、多孔質骨格の表面に近接して配置され、その後水素を負極に供給するためにアンモニアを水素と窒素に転化するように作られており、このアンモニア分解層は金属分解触媒を含む。

【0023】

第２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属系触媒は、多孔質骨格の表面下に少なくとも部分的に埋め込まれている。

【0024】

第３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、多孔質骨格は、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３（ＬＳＴ）ナノ繊維、またはその組合せを含む。

【0025】

第４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物電解質および負極の多孔質骨格は、同じ固体酸化物を含む。

【0026】

第５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物電解質、負極またはその両方は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む。

【0027】

第６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物電解質および負極の両方とも、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む。

【0028】

第７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、正極は多孔質骨格を含み、この多孔質骨格は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む。

【0029】

第８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属系触媒は、ニッケル、白金、またはその組合せから選択された金属を含む。

【0030】

第９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属系触媒は、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、またはその組合せから選択された金属酸化物を含む。

【0031】

第１０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属分解触媒はニッケルを含む。

【0032】

第１１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、正極は、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）が浸透したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）を含む。

【0033】

第１２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、アンモニア分解層は、その分解触媒を支持する金属基体を含む。

【0034】

第１３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、方法は、固体酸化物形燃料電池の少なくとも１つのアンモニア分解層にアンモニアを通過させ、それによって、アンモニアを窒素と水素に転化させる工程、および水素を負極に通過させる工程を含む。固体酸化物形燃料電池は、正極、負極、および負極と正極との間の固体酸化物電解質を含む。固体酸化物電解質は固体酸化物を含む。負極は多孔質骨格を含み、この多孔質骨格は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む。少なくとも１つのアンモニア分解層は、負極の上流に配置され、金属分解触媒を含む。

【0035】

第１４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、負極は、電子を除去することによって、負極内で水素をイオン化する。

【0036】

第１５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、前記方法は、固体酸化物形燃料電池の正極を、酸素を含む空気供給物と接触させて、酸素イオンおよび酸素欠乏空気を生成する工程をさらに含む。

【0037】

第１６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、金属系触媒は、多孔質骨格の表面下に少なくとも部分的に埋め込まれている。

【0038】

第１７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、多孔質骨格は、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）、Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．８ＴｉＯ_３（ＬＳＴ）ナノ繊維、またはその組合せを含む。

【0039】

第１８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物電解質および負極の多孔質骨格は、同じ固体酸化物を含む。

【0040】

第１９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、固体酸化物電解質、負極またはその両方は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む。

【0041】

第２０の態様によれば、固体酸化物電解質および負極の両方とも、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８３Ｍｇ_０．１７Ｏ_{２．８１５}（ＬＳＧＭ）、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む。

【0042】

第２１の態様によれば、正極は多孔質骨格を含み、この多孔質骨格は、多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む。

【0043】

第２２の態様によれば、金属系触媒は、ニッケル、白金、またはその組合せから選択された金属を含む。

【0044】

第２３の態様によれば、金属系触媒は、Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５Ｃｒ_０．５０Ｍｎ_０．５０Ｏ_３（ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ_２Ｏ_５＋δ（ＰＢＭＯ）、またはその組合せから選択された金属酸化物を含む。

【0045】

第２４の態様によれば、金属分解触媒はニッケルを含む。

【0046】

第２５の態様によれば、正極は、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（ＬＳＭ）が浸透したＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（ＬＳＣＦ）を含む。

【0047】

第２６の態様によれば、アンモニア分解層は、分解触媒を支持する金属基体を含む。

【実施例】

【0048】

以下の実施例は、本開示の特徴を示しているが、本開示の範囲を限定する意図はない。

【0049】

実施例１
電力密度とセル電圧に対する負極および／または正極の設計の影響を決定するために、各々が約１ミリメートル（ｍｍ）厚の電解質を有し、負極に水素が供給され、正極に空気が供給される、図２Ａ～２Ｃに示されたＳＯＦＣに関して、８００℃で０から約０．７Ａ／ｃｍ^２の電流密度について、定電位電解装置を使用して、電力密度とセル電圧を測定した。その結果が図３に示されている。

【0050】

図３に示されるように、電力密度は、負極と正極の両方が、従来の構造を持つ代わりに、骨格から構築された場合に約４倍に増加する。図３は、負極だけを骨格構造と置換した場合でさえ、特に０．１Ａ／ｃｍ^２超の電流密度について、従来のＳＯＦＣを上回る電力密度の著しい改善がもたらされることも示す。

【0051】

実施例２
アンモニアの分解速度に対する負極の厚さの影響を観察するために、典型的なＡＳ－ＳＯＦＣを試験した。この実施例では、厚さが約３００μｍの負極を有するＡＳ－ＳＯＦＣを、純粋なＨ_２、７５％のＨ_２と２５％のＮ_２の混合物、およびＮＨ_３の供給物について、７００℃と７５０℃で評価した。その結果が図４に示されている。

【0052】

図４は、アンモニア供給式ＳＯＦＣの発電性能の改善を示す。詳しくは、ＮＨ_３供給式ＳＯＦＣは、Ｈ_２供給式ＳＯＦＣの電力の約９４％を生成し、分解された窒素の希釈効果を考えると、この差はほとんど無視できる。これらの実施例は、アンモニアは、７００℃を超える温度で、容易に分解でき、ＳＯＦＣにより完全に利用できることも示す。

【0053】

実施例１および２のアンモニア供給式ＳＯＦＣは、酸化還元反応および負極側でＮＨ_３を分解する余計な反応工程のために、純粋なＨ_２供給式ＳＯＦＣよりも、高い劣化速度および低い電力密度により制限された。実施例１および２で観察されたアンモニアの分解に基づいて、アンモニア分解層を組み込むことによって、固体酸化物形燃料電池の耐久性が改善すると考えられる。

【0054】

実施例３
負極にニッケルナノ粒子を浸透させる効果を実証するために、ＳＯＦＣを調製し、ニッケルを浸透させ、次に、実施例１におけるように特徴付けた。具体的に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）負極を備えた２つの燃料電池を調製した。次に、一方の燃料電池の負極にニッケルを浸透させ、二番目の燃料電池には、ニッケルを添加しなかった。

【0055】

上述したように調製したＳＯＦＣに関して、７５０℃で０から約０．７Ａ／ｃｍ^２の電流密度について、定電位電解装置を使用して、電力密度とセル電圧を測定した。試料Ａは、負極にニッケルが浸透され、約１ミリメートル（ｍｍ）厚の電解質を有しており、負極に水素が供給され、正極に空気が供給された。試料Ｂは、負極にニッケルが浸透されておらず、約１ミリメートル（ｍｍ）厚の電解質を有しており、負極に水素が供給され、正極に空気が供給された。試料Ｃは、負極にニッケルが浸透され、約１ミリメートル（ｍｍ）厚の電解質を有しており、負極にアンモニアが供給され、正極に空気が供給された。試料Ｄは、負極にニッケルが浸透されておらず、約１ミリメートル（ｍｍ）厚の電解質を有しており、負極にアンモニアが供給され、正極に空気が供給された。したがって、試料ＢおよびＤは、比較例である。その結果が図５に示されている。

【0056】

図５に示されるように、負極にニッケルを浸透させた場合、セルの電力密度は、Ｈ_２雰囲気下で２３．６％増加する。この効果は、浸透型セルの電力密度を非浸透型セルの電力密度で除算し、１００％を乗じることにより計算して、ニッケルの浸透がセルの電力密度における３７．５％の増加に寄与した、アンモニア雰囲気下でさらにいっそう顕著である。どの特定の理論で束縛する意図もないが、Ｈ_２雰囲気とアンモニア雰囲気による結果の間の差は、ニッケルを浸透させた負極でのアンモニアの分解のほうが、同じ負極によるＨ_２の分解と比べて、エネルギー的により好ましいことによって、少なくとも部分的に生じたと考えられる。

【0057】

本開示の主題を詳細に、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に記載された様々な詳細は、特定の要素が本記載に伴う図面の各々に示されている場合でさえ、これらの詳細は、本開示に記載された様々な実施の形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。そうではなく、ここに付随する特許請求の範囲が、本開示の広さおよび本開示に記載された様々な実施の形態の対応する範囲の唯一の説明と解釈されるべきである。さらに、付随の特許請求の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。

【0058】

名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。

【0059】

本開示を説明し、定義する目的で、「約」という用語は、任意の定量的比較、値、測定、または他の表現に帰属するであろう固有の不確実性の程度を表すために、本開示に利用されることに留意されたい。「約」という用語は、定量的表現が、問題の主題の基本的な機能を変化させずに、述べられた基準から変動するかもしれない程度を表すためにも本開示に使用されている。

【0060】

本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「構成する」、「有する」および「含む」という用語、並びにそれらの全ての文法的変形の各々は、追加の要素または工程を除外しない、開放的で非限定的な意味を有する意図がある。

【0061】

それに加え、「から実質的になる」という用語は、本開示の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しない定量的な値を指すために本開示で使用される。例えば、特定の化学成分または化学成分の群から「実質的になる」化学流は、その化学流がその特定の化学成分または化学成分の群を少なくとも約９９．５％含むことを意味すると理解されるべきである。

【0062】

特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての述べられた定量値から形成される範囲の全ての組合せが、この開示で考えられることを理解すべきである。

【0063】

本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
正極、負極、および該負極と該正極との間の固体酸化物電解質を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記固体酸化物電解質は固体酸化物を含み、
前記負極は多孔質骨格を含み、該多孔質骨格は、該多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含み、
少なくとも１つのアンモニア分解層が、前記多孔質骨格の表面に近接して配置され、その後水素を前記負極に供給するためにアンモニアを水素と窒素に転化するように作られており、該アンモニア分解層は金属分解触媒を含む、
固体酸化物形燃料電池。
実施形態２
前記金属系触媒が、前記多孔質骨格の表面下に少なくとも部分的に埋め込まれている、実施形態１に記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態３
前記多孔質骨格が、Ｌａ _０．７５ Ｓｒ _０．２５ Ｃｒ _０．５０ Ｍｎ _０．５０ Ｏ _３ （ＬＳＣＭ）、Ｌａ _０．６ Ｓｒ _０．４ Ｃｏ _０．２ Ｆｅ _０．８ Ｏ _３ （ＬＳＣＦ）、Ｌａ _０．２ Ｓｒ _０．８ ＴｉＯ _３ （ＬＳＴ）ナノ繊維、またはその組合せを含む、実施形態１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態４
前記固体酸化物電解質および前記負極の多孔質骨格が、同じ固体酸化物を含む、実施形態１から３いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態５
前記固体酸化物電解質、前記負極またはその両方が、Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２ Ｇａ _０．８３ Ｍｇ _０．１７ Ｏ _{２．８１５} （ＬＳＧＭ）、Ｌａ _０．７５ Ｓｒ _０．２５ Ｃｒ _０．５０ Ｍｎ _０．５０ Ｏ _３ （ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ _２ Ｏ _５＋δ （ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む、実施形態１から４いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態６
前記固体酸化物電解質および前記負極の両方が、Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２ Ｇａ _０．８３ Ｍｇ _０．１７ Ｏ _{２．８１５} （ＬＳＧＭ）、Ｌａ _０．７５ Ｓｒ _０．２５ Ｃｒ _０．５０ Ｍｎ _０．５０ Ｏ _３ （ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ _２ Ｏ _５＋δ （ＰＢＭＯ）、安定化Ｚｒ、またはその組合せを含む、実施形態１から５いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態７
前記正極が多孔質骨格を含み、該多孔質骨格は、該多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態８
前記金属系触媒が、ニッケル、白金、またはその組合せから選択された金属を含む、実施形態１から７いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態９
前記金属系触媒が、Ｌａ _０．７５ Ｓｒ _０．２５ Ｃｒ _０．５０ Ｍｎ _０．５０ Ｏ _３ （ＬＳＣＭ）、ＰｒＢａＭｎ _２ Ｏ _５＋δ （ＰＢＭＯ）、またはその組合せから選択された金属酸化物を含む、実施形態１から８いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態１０
前記金属分解触媒がニッケルを含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態１１
前記正極が、Ｌａ _１－ｘ Ｓｒ _ｘ ＭｎＯ _３ （ＬＳＭ）が浸透したＬａ _０．６ Ｓｒ _０．４ Ｃｏ _０．２ Ｆｅ _０．８ Ｏ _３ （ＬＳＣＦ）を含む、実施形態１から１０いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態１２
前記アンモニア分解層が、前記分解触媒を支持する金属基体を含む、実施形態１から１１いずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池。
実施形態１３
方法であって、
固体酸化物形燃料電池の少なくとも１つのアンモニア分解層にアンモニアを通過させ、それによって、該アンモニアを窒素と水素に転化させる工程であって、該固体酸化物形燃料電池は、正極、負極、および該負極と該正極との間の固体酸化物電解質を含み、
前記固体酸化物電解質は固体酸化物を含み、
前記負極は多孔質骨格を含み、該多孔質骨格は、該多孔質骨格の１つ以上の表面に配置された金属系触媒を有する固体酸化物を含み、
少なくとも１つのアンモニア分解層が、前記負極の上流に配置され、金属分解触媒を含む、工程、および
前記水素を前記負極に通過させる工程、
を含む方法。
実施形態１４
前記負極が、電子を除去することによって、該負極内で前記水素をイオン化する、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記固体酸化物形燃料電池の正極を、酸素を含む空気供給物と接触させて、酸素イオンおよび酸素欠乏空気を生成する工程をさらに含む、実施形態１３または１４に記載の方法。

【符号の説明】

【0064】

１００ ＳＯＦＣスタック
１０２、２０６ 負極
１０４、２０４ 電解質
１０６、２０２ 正極
１０８ アンモニア分解層
２０８ ＬＧＳＭ骨格

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】