特許 7532663 自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-02

(45)【発行日】2024-08-13

(54)【発明の名称】自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/194 20170101AFI20240805BHJP

   C01B 32/198 20170101ALI20240805BHJP

【ＦＩ】

C01B32/194

C01B32/198

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023529975

(86)(22)【出願日】2020-11-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-12-01

(86)【国際出願番号】 IB2020060848

(87)【国際公開番号】W WO2022106866

(87)【国際公開日】2022-05-27

【審査請求日】2023-06-27

(73)【特許権者】

【識別番号】515214729

【氏名又は名称】アルセロールミタル

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】メヒド・フェルナンデス，ラウラ

(72)【発明者】

【氏名】ボタス・ベラスコ，クリスティナ

(72)【発明者】

【氏名】ブー，ティ・タン

(72)【発明者】

【氏名】スアレス・サンチェス，ロベルト

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２０－５３１３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００５７８１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－０７７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４１９２８３３（ＣＮ，Ａ）

【文献】L. TORRISI et al.，“Self-supporting graphene oxide films preparation and characterization methods”，Vacuum，2018年11月02日，Vol. 160，p.1-11，DOI: 10.1016/j.vacuum.2018.11.001

【文献】Ji Won SUK et al.，“Transfer of CVD-Grown Monolayer Graphene onto Arbitrary Substrates”，ACS Nano，2011年09月06日，Vol. 5，No. 9，p.6916-6924，DOI: 10.1021/nn201207c

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の連続するステップを含む、０．４～４．０μｍの間の厚さを有する自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法。
Ａ． ０．１～３０ｇ．Ｌ^－１の酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェンを含む水性分散液を調製するステップ、
Ｂ． 有機溶媒に可溶性で水に不溶性の高分子膜で被覆された平坦基板上へ該水性分散液を堆積させ、１μｍ～３．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する未乾燥塗膜を形成するステップ、
Ｃ． 該未乾燥塗膜を乾燥させて、高分子膜上に酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を形成するステップ、
Ｄ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された該高分子膜を該平坦基板から分離するステップ、
Ｅ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された該高分子膜を支持枠内へ配置するステップ、
Ｆ． 該高分子膜に有機溶媒を浴びせ、高分子膜を溶解させ、枠に入れられた酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を得るステップ、
Ｇ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を枠から分離し、自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を得るステップ。

【請求項2】

酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンが、それぞれ０．９ｎｍ～１０ｎｍの間、０．３ｎｍ～５ｎｍの間に含まれる厚さを有するナノプレートレットの形態である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップＡの水性分散液が０．５～１５ｇ．Ｌ^－１の酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェンを含み、ステップＢの未乾燥塗膜が１．０μｍ～２．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

前記平坦基板が、ガラス基板、金属基板、セラミック基板又はプラスチック基板である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記高分子膜が、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン又はそれらの混合物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ステップＣの乾燥が、１５０℃未満の温度で１～１００分間行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

ステップＤの分離が、酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を平坦基板から剥離することによって行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記剥離が、高分子膜と基板との界面を湿らせることによって行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記支持枠が、酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の縁部の上に配置される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

ステップＦの有機溶媒が、アセトン、エタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物の中から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

ステップＡの水性分散液が酸化グラフェンを含み、自立型酸化グラフェン膜が透明である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜が、０．７～２．５μｍの間の厚さを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜が、５～５００ｍｍの間の長さ及び５～５００ｍｍの間の幅を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜が、０．０１～２０ｇ．ｍ^－２の間に含まれる面密度を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

自立型還元型酸化グラフェン膜の酸化グラフェン、自立型還元型酸化グラフェン膜の還元型酸化グラフェンをそれぞれ還元して、自立型還元型酸化グラフェン膜、さらに還元された自立型還元型酸化グラフェン膜をそれぞれ得るステップＨをさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の自立型還元型酸化グラフェン膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、薄い自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法に関する。該製造方法は、電子産業、原子力産業、医療用途、エネルギー産業、石油・ガス産業、水処理用途、化学工業又は製鋼に特に適している。

【背景技術】

【0002】

主に化学元素の炭素からなる薄膜コーティングである炭素膜を作製することが知られている。それらはプラズマ高分子膜、非晶質炭素膜（ダイアモンド様炭素、ＤＬＣ）、ＣＶＤダイアモンド膜及びグラファイト膜を含む。

【0003】

通常、炭素膜は化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）によって生成される。それらは薄膜の形態で堆積され、膜の厚さはわずか数μｍである。

【0004】

また、それは論文「Ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｌ．Ｔｏｒｒｉｓｉら、Ｖａｃｕｕｍ １６０（２０１９）１－１１からも知られており、ポリテトラフルオロエチレン又はポリカーボネートポリマーで構成された基板上に酸化グラフェン水分散液を堆積させ、膜を乾燥させた後、その被覆基板をアセトンに浸漬して酸化グラフェン膜を剥離させ浮かせることにより、自立型の酸化グラフェン膜を調製する。

【0005】

しかし、アセトン浴から膜を引き上げることは非常に困難であり、膜がしわになったり、破れたりすることさえある。これにより、膜の大きさは数ミリメートルに制限される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｓｅｌｆ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ、Ｌ．Ｔｏｒｒｉｓｉら、Ｖａｃｕｕｍ １６０（２０１９）１－１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、より大きな膜を容易に得ることを可能にする、薄い自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的のために、本発明の第１の主題は、０．４～４．０μｍの間の厚さを有する自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の製造方法からなり、以下の連続するステップを含む。
Ａ． ０．１～３０ｇ．Ｌ^－１の酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェンを含む水性分散液を調製するステップ、
Ｂ． 有機溶媒に可溶性で水に不溶性の高分子膜で被覆された平坦基板上へ該水性分散液を堆積させ、１μｍ～３．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する未乾燥塗膜を形成するステップ、
Ｃ． 該未乾燥塗膜を乾燥させて、高分子膜上に酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を形成するステップ、
Ｄ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された該高分子膜を該平坦基板から分離するステップ、
Ｅ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された該高分子膜を支持枠内へ配置するステップ、
Ｆ． 該高分子膜に有機溶媒を浴びせ、高分子膜を溶解させ、枠に入れられた酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を得るステップ、
Ｇ． 酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を枠から分離し、自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜を得るステップ。

【0009】

本発明による方法はまた、個別に又は組み合わせて考えられる以下に挙げる任意の特徴を有することができる。
－ 酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンは、それぞれ０．９ｎｍ～１０ｎｍの間、０．３ｎｍ～５ｎｍの間に含まれる厚さを有するナノプレートレットの形態であり、
－ 酸化グラフェンは、３０～６０重量％の間の酸素を含み、
－ 還元型酸化グラフェンは、３０重量％未満の酸素を含み、
－ ステップＡの水性分散液は、０．５～１５ｇ．Ｌ^－１の酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェンを含み、ステップＢの未乾燥塗膜は１．０μｍ～２．５ｍｍの間に含まれる厚さを有し、
－ 平坦基板は、ガラス基板、金属基板、セラミック基板又はプラスチック基板であり、
－ 高分子膜は、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルポリウレタン又はそれらの混合物から選択され、
－ ステップＣの乾燥は１５０℃未満の温度で１～１００分の間行われ、
－ ステップＤの分離は、酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を平坦基板から剥離することによって行われ、
－ 剥離は、高分子膜と基板との間の界面を濡らすことによって行われ、
－ 前記支持枠は、酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜の縁部上に配置され、
－ ステップＦの有機溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物の中から選択され、
－ ステップＡの水性分散液は酸化グラフェンを含み、自立型酸化グラフェン膜は透明であり、
－ 自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜は０．７～２．５μｍの間の厚さを有し、
－ 自立型酸化グラフェン膜又は還元型酸化グラフェン膜は、５～５００ｍｍの間の長さ及び５～５００ｍｍの間の幅を有し、
－ 自立型酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェン膜は０．０１～２０ｇ．ｍ^－２の面密度を有し、
－ 該方法は、自立型酸化グラフェン膜の酸化グラフェン、自立型還元型酸化グラフェン膜の還元型酸化グラフェンがそれぞれ還元されて、それぞれさらに還元された自立型還元型酸化グラフェン膜を得るステップＨをさらに含む。

【0010】

本発明の他の特徴及び利点については、以下の説明においてより詳細に説明される。

【0011】

本発明は、以下の図面を参照しながら、純粋に説明の目的のために提供され、全く制限的であることを意図しない以下の説明を読むことによってより深く理解される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明による（還元型）酸化グラフェンのナノプレートレットの例を図示する。

【図2】高分子膜及び本発明による（還元型）酸化グラフェン膜で被覆された平坦基板を図示する。

【図3】基板の除去後の本発明による（還元型）酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を図示する。

【図4】本発明による方法で得られた自立型（還元型）酸化グラフェン膜を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下の説明において、「（還元型）酸化グラフェン」という用語は、酸化グラフェン又は還元型酸化グラフェンを無差別に指す。

【0014】

いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、本発明による方法は、特定の厚さ及び高い品質を有する大型の自立型（還元型）酸化グラフェン膜の製造を可能にすると考えられる。

【0015】

方法の第１ステップ（ステップＡ）では、０．１～３０ｇ．Ｌ^－１の（還元型）酸化グラフェンを水に分散させることにより水性混合物を調製する。

【0016】

酸化グラフェンは３０～６０重量％の間の酸素を含む。この酸素含有率に対応する酸素官能基（例えば、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、カルボニル（－Ｃ＝Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）基）のおかげで、酸化グラフェンは水中に容易に分散することができる。また、酸素を含む官能基は、隣接する酸化グラフェンシートの官能基間の相互作用のおかげで、膜の形成を助ける。

【0017】

還元型酸化グラフェンは３０重量％未満の酸素を含む。酸素含有率の低下のおかげで、自立型膜の電気伝導率及び熱伝導率はさらに改善される。

【0018】

好ましくは、（還元型）酸化グラフェンは、ナノプレートレット、すなわち、ナノスケールの１つの外寸及び著しく大きく、必ずしもナノスケールではない他の２つの外寸を有するナノ対象物の形態を有する。図１は、本発明による（還元型）酸化グラフェンフレークの例を示す。この例では、横方向のサイズは、Ｘ軸を通る（還元型）酸化グラフェンの最長の長さを意味し、厚さは、Ｚ軸を通る（還元型）酸化グラフェンの高さを意味する。ナノプレートレットの幅は、Ｙ軸を通して図示されている。

【0019】

有利には、（還元型）酸化グラフェンナノプレートレットは、０．１～１００μｍの間、より好ましくは０．５～２０μｍの間の横方向サイズを有する。

【0020】

好ましくは、（還元型）酸化グラフェンナノプレートレットの幅サイズは、０．１ｎｍ～１００μｍの間である。

【0021】

有利には、酸化グラフェンナノプレートレットの厚さは、０．９ｎｍ～１０ｎｍの間である。有利には、還元型酸化グラフェンナノプレートレットの厚さは、０．３ｎｍ～５ｎｍの間である。

【0022】

このような寸法は、厚さが４μｍ未満の膜の形成に有利である。

【0023】

水性分散液中の（還元型）酸化グラフェンの濃度は好ましく０．１～２０ｇ．Ｌ^－１であり、有利には０．５～１５ｇ．Ｌ^－１である。このような濃度は、厚さが４μｍ未満の膜の形成に有利である。

【0024】

１つの変形例によれば、水性混合物は（還元型）酸化グラフェン及び水からなる。別の変形例によれば、水性混合物は、ナノ粒子、界面活性剤又は分散剤のような追加の化合物を含む。特にいくつかのタイプのナノ粒子（特にセラミック、金属、金属酸化物、塩、有機化合物など）を水性混合物に加えて、自立型（還元型）酸化グラフェン膜に新たな性能又は改善性能を加えることができる。電気化学的用途の場合、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＮｉＯ及びＳｉＯ_２を添加することができる。界面活性剤は、特に還元型酸化グラフェン及び／又はナノ粒子を添加する場合に水中の分散液に添加することができる。考えられる界面活性剤／分散剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ＢＹＫ（Ｒ）が供給するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（Ｒ）－２０１０、及び顔料親和性基を有する構造化アクリレートコポリマーの水性エマルション、ＢＹＫ（Ｒ）が供給するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（Ｒ）－２０１２、及び顔料親和性基を有するコポリマーの溶液である。

【0025】

好ましくは、水性混合物はいかなるバインダーも含まない。バインダーで膜構造を改変しないことが実際に好ましく、特に炭素膜の特性が求められる用途の場合にはそうである。バインダーは、電気伝導率及び熱伝導率を著しく変化させることがある。

【0026】

任意に、水分散液を混合して、水中の（還元型）酸化グラフェン及び任意の化合物の分散を改善する。混合は機械的攪拌、超音波浴、高剪断混合により行うことができる。２０重量％未満の酸素を含む還元型酸化グラフェンを用いて水性分散液を調製する場合にはそれは特に好ましい。

【0027】

方法の第２ステップ（ステップＢ）では、水性分散液を有機溶媒に可溶性の高分子膜で被覆された平坦基板上に堆積させ、１．０μｍ～３．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する未乾燥塗膜を形成する。水性分散液は、少なくとも部分的に平坦基板を覆う。

【0028】

０．１～３０ｇ．Ｌ^－１の（還元型）酸化グラフェンを含む水性分散液から形成されたこのような厚さの未乾燥塗膜のおかげで、厚さが０．４～４．０μｍの間の自立型（還元型）酸化グラフェン膜を得ることができる。

【0029】

好ましくは、１．０μｍ～２．５ｍｍの間に含まれる厚さを有する未乾燥塗膜が、０．５～１５ｇ．Ｌ^－１の（還元型）酸化グラフェンを含む水性分散液から形成され、厚さが０．４～４．０μｍの間の自立型（還元型）酸化グラフェン膜を得ることができるように。

【0030】

好ましくは、５０μｍ～４００μｍの間に含まれる厚さを有する未乾燥塗膜が、１～１０ｇ．Ｌ^－１の（還元型）酸化グラフェンを含む水性分散液から形成され、厚さが０．６～３．０μｍの間の自立型（還元型）酸化グラフェン膜を得ることができる。

【0031】

基板は平坦であり、すなわち、基板は盛り上がった部分又はくぼみのない平らな表面を有する。好ましくは、平坦基板は、ガラス基板、金属基板、セラミック基板又はプラスチック基板である。

【0032】

基板は高分子膜で被覆されており、すなわち、基板は少なくとも部分的に高分子膜で覆われている。基板と高分子膜との間の結合の性質は特に限定されない。それは、特には化学結合又は物理的結合であり得る。本発明の１つの好ましい変形例によれば、水が結合に使用される。高分子膜を基板の上に塗布する前に、高分子膜を湿らせるか、又は基板を湿らせる。次いで、高分子膜をスクイージーで基板に押し付けて、シワ及び気泡を除去することが好ましい。界面が乾燥すると、高分子膜は被覆基板を水性分散液の支持体として用いるのに十分に基板に接着する。

【0033】

高分子膜は有機溶媒には可溶性であるが、水には不溶性であるので、水性分散液に適合する。高分子膜は好ましくは熱可塑性である。好ましくは、高分子膜は、ポリアクリレート（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート））、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン又はそれらの混合物から選択される。

【0034】

高分子膜は、５～１００μｍの間、より好ましくは１５～５０μｍの間に含まれる厚さを有することが好ましく、これは溶解しやすさと（還元型）酸化グラフェン膜を支持する能力との間の良好な歩み寄りを表す。

【0035】

好ましくは、水性分散液は、噴霧、ロールコーティング、ブラッシング、スクリーン印刷、浸漬コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード、バーコーティング又はドロップキャスティングによって堆積される。

【0036】

方法の第３ステップ（ステップＣ）では、水性分散液の未乾燥塗膜を乾燥させて、高分子膜上に（還元された）酸化グラフェン膜を形成する。

【0037】

一つの変形例によれば、未乾燥塗膜は空気中で乾燥させる。

【0038】

好ましい変形例では、皮膜は強制乾燥される、すなわち、空気中での自然乾燥とは対照的に、積極的に乾燥される。強制乾燥は、水の除去がより良好に制御されるので、より均質な（還元型）酸化グラフェン膜の形成に有利であると考えられる。好ましい変形例では、乾燥は１５０℃未満、より好ましくは５０～１５０℃の間、有利には８０～１２０℃の間の温度で行われる。乾燥は強制空気、不活性ガス（Ｎ_２又はＡｒ）又は真空下で行うことができる。

【0039】

有利には、乾燥は１～１００分の間、例えば、１０～６０分の間行われる。

【0040】

図２に示すように、乾燥後、基板１は高分子膜２及び（還元型）酸化グラフェン膜３で被覆される。特に、（還元型）酸化グラフェン膜は、０．４～４．０μｍの間に含まれる厚さを有する。

【0041】

方法の第４ステップ（ステップＤ）では、（還元型）酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を平坦基板から分離する。

【0042】

分離は、（還元型）酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を平坦基板から剥離して行う。これは、高分子の性質及び高分子膜の基板への接着の仕方によって異なるやり方で行うことができる。本発明の１つの好ましい変形例によれば、高分子膜が、湿らせた後の基板に接着している場合、高分子膜は、高分子膜と基板との界面を湿らせることによって、基板から分離される。特に、高分子膜の縁部の近くに水を加えて、縁部が基板から離れるようにすることができる。

【0043】

図３に示すように、ステップＤの後、（還元型）酸化グラフェン膜は高分子膜２上に残る。

【0044】

方法の第５ステップ（ステップＥ）では、（還元型）酸化グラフェン膜で被覆された高分子膜を支持枠中に配置し、膜をその位置に維持し、高分子膜の溶解を容易にする。

【0045】

支持枠は、（還元型）酸化グラフェン膜の縁部に配置されることが好ましく、その縁部は、高分子膜の縁部と同化することができる。このように、縁部は良好に維持され、高分子膜は平らでピンと張っている。

【0046】

そのためには、高分子膜を任意に支持枠のサイズで切断することができる。

【0047】

方法の第６ステップ（ステップＦ）では、高分子膜に有機溶媒を浴びせることにより、高分子膜を有機溶媒で溶解させる。（還元型）酸化グラフェン膜で被覆されていない高分子膜の表面に浴びせることは言うまでもない。この浴びせることのおかげで、（還元型）酸化グラフェン膜を有機溶媒にさらすことなく、高分子膜は注意深く除去される。また、浴びせることは、高分子膜を溶媒浴に浸す方法と比較して、溶媒の量を制限する。さらに、溶媒は強制乾燥又は加熱なしで空気中で蒸発し、自立型（還元型）酸化グラフェン膜が直接得られる。

【0048】

好ましくは、有機溶媒はアルコール又はケトンである。例えば、有機溶媒は、アセトン、エタノール、イソプロパノール又はそれらの混合物の中から選択される。

【0049】

浴びせることは１～２０分持続することが好ましい。

【0050】

図４に示すように、高分子膜の溶解後、本発明による枠に入れられた（還元型）酸化グラフェン膜が得られる。

【0051】

方法の第７ステップ（ステップＧ）では、（還元型）酸化グラフェン膜を枠から分離して、自立型（還元型）酸化グラフェン膜を得る。

【0052】

それは、支持枠を取り外すか、（還元型）酸化グラフェン膜を切断することで実施できる。

【0053】

この自立型（還元型）酸化グラフェン膜は０．４～４．０μｍの間の厚さを有する。酸化グラフェンの場合、後者は３０～６０重量％の酸素を含む。還元型酸化グラフェンの場合、後者は３０重量％未満の酸素を含む。

【0054】

いかなる理論にも拘束されるつもりはないが、この自立型（還元型）酸化グラフェン膜は高品質であると思われる。実際、この（還元型）酸化グラフェン膜は亀裂がなく、均一であると考えられている。また、膜中の（還元型）酸化グラフェンの分散は、本発明による方法のおかげで均質であると考えられる。最後に、この自立型（還元型）酸化グラフェン層は、先行技術と比較して、より機械的に抵抗性であると考えられる。

【0055】

自立型（還元型）酸化グラフェン膜の厚さが０．４μｍ未満の場合、膜は非常に破れやすいと考えられる。実際、膜が破損するおそれがある。自立型（還元型）酸化グラフェン膜の厚さが４．０μｍを超える場合、目的によっては（還元型）酸化グラフェン膜が厚すぎると考えられる。

【0056】

好ましくは、その厚さは０．４～３．５μｍの間であり、より好ましくは０．６～３．０μｍの間であり、有利には０．７～２．５μｍの間である。

【0057】

好ましくは、自立型（還元型）酸化グラフェン膜は、５～５００ｍｍの間の長さ及び５～５００ｎｍの間の幅を有する。

【0058】

好ましくは、自立型（還元型）酸化グラフェン膜は、バインダーを含まない。

【0059】

１つの変形例によれば、この膜は（還元型）酸化グラフェンからなる。別の変形例によれば、膜は、上記のように、ナノ粒子、界面活性剤又は分散剤のような追加の化合物を含む。

【0060】

本発明による方法のおかげで、自立型（還元型）酸化グラフェン膜の表面密度は０．０１～２０ｇ．ｍ^－２の間であり、より好ましくは０．０５～１５ｇ．ｍ^－２の間であり、有利には０．１～６ｇ．ｍ^－２の間である。この特定の表面密度は、自立型（還元型）酸化グラフェン膜の特性をさらに向上させると考えられる。

【0061】

酸化グラフェンの場合、その厚さ、その組成及びその製造プロセスのおかげで、自立型酸化グラフェン膜は可視スペクトルにおいて透明であるという追加の利点を有し、これにより透明性が求められる用途に適したものとなる。

【0062】

この方法は、任意に、第８ステップ（ステップＨ）を含むことができ、その間に、
－ 自立型酸化グラフェン膜の酸化グラフェンを還元して、自立型還元型酸化グラフェン膜を得るか、又は
－ 自立型還元型酸化グラフェン膜の還元型酸化グラフェンをさらに還元する。

【0063】

酸化グラフェンを還元する方法はよく知られている。

【0064】

プロセス条件に依存して、還元型酸化グラフェン中の最終的な酸素含有率は、０．１～２５重量％の間で様々であり得る。その他の点では、ステップＨは、上記の自立型膜の他の特性を改質しない。

【0065】

ステップＨの第１の変形例によれば、自立型（還元型）酸化グラフェン膜を１５０℃を超える温度（最大３０００℃）で不活性雰囲気中、還元雰囲気中（例えば、アルゴン／水素９５：５％ ｖ／ｖ)又は真空下で加熱する。熱処理は、好ましくは１０分から２時間持続する。この変形例では、（還元型）酸化グラフェン膜を、加熱処理中のシワの形成を避け、膜を平坦に保つために、２つの硬い片の間に置くことが好ましい。片は、特にグラファイト又はアルミナで作製することができる。

【0066】

ステップＨの第２の変形例によれば、（還元型）酸化グラフェンを、ヒドラジン蒸気又はヨウ化水素酸のような化学試薬を用いて、室温で又は適度な加熱によって還元することができる。

【0067】

最後に、本発明は、電子デバイス、発電デバイス、化学プロセスプラント用熱交換器ブロック及びアーク炉電極の製造のための本発明による自立型（還元型）酸化グラフェン膜の使用に関する。

【0068】

次に情報のみのために実施された試行において本発明を説明する。それらは限定的ではない。

【実施例】

【0069】

試行１では、粉末の酸化グラフェンを膜が得られるまで押し付けた。酸化グラフェンは４５重量％の酸素含有率を有する。

【0070】

試行２では、まずポリ（イソブチルメタクリレート）膜を水で湿らせ、平板ガラス基板に塗布し、乾燥させた。

【0071】

次いで、水中に５ｇ．Ｌ^－１の、酸素含有率が４５％の酸化グラフェンを含む分散液を調製した。この分散液をポリ（イソブチルメタクリレート）で被覆した平板ガラス基板にドクターブレードにより堆積させ、１００μｍの厚さを有する未乾燥塗膜を得た。次に未乾燥塗膜を８０℃の温度で２０分間乾燥させた。乾燥後、酸化グラフェン膜で被覆したポリ（イソブチルメタクリレート）膜を、基板と高分子膜との間に水を挿入することにより、平坦基板から剥離した。酸化グラフェンで被覆した高分子を支持枠に入れた。次に、高分子膜上にアセトンを５分間浴びせて高分子膜を溶解し、酸化グラフェン膜を得た。その後、酸化グラフェン膜を支持枠から取り外した。

【0072】

試行３では、まず、ポリ（イソブチルメタクリレート）膜を水で湿らせ、平板ガラス基板に塗布し、乾燥させた。

【0073】

次いで、水中に５ｇ．Ｌ^－１の、酸素含有率が４５％の酸化グラフェンを含む分散液を調製した。この分散液をポリ（イソブチルメタクリレート）で被覆した平板ガラス基板にドクターブレードにより堆積させ、２００μｍの厚さを有する未乾燥塗膜を得た。次に未乾燥塗膜を８０℃の温度で２０分間乾燥させた。乾燥後、酸化グラフェン膜で被覆したポリ（イソブチルメタクリレート）膜を、基板と高分子膜との間に水を挿入することにより、平坦基板から剥離した。酸化グラフェンで被覆した高分子を支持枠に入れた。次に、高分子膜上にアセトンを５分間浴びせて高分子膜を溶解し、酸化グラフェン膜を得た。その後、酸化グラフェン膜を支持枠から取り外した。

【0074】

試行４では、試行２の方法で得られた自立型酸化グラフェン膜を、オーブン中に真空状態（Ｐ＜４０ｍｂａｒ）で３００℃で２片のグラファイト間に自立型酸化グラフェン膜を１時間置くことにより、さらに還元した。

【0075】

試行５では、試行２の方法で得られた自立型の酸化グラフェン膜を、オーブン中に９００℃でＮ_２雰囲気下に２片のグラファイト間に自立型酸化グラフェン膜を１時間置くことにより、さらに還元した。

【0076】

試行６では、まず、ポリ（イソブチルメタクリレート）膜を水で湿らせ、平板ガラス基板に塗布し、乾燥させた。

【0077】

高剪断ミキサー（６０００ｒｐｍ、１時間）を用いて、５ｇ．Ｌ^－１の還元型酸化グラフェン（酸素含有率１７重量％）及び水性分散液の０．１体積％のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（Ｒ）－２０１０を含む水性分散液を調製した。この分散液をポリ（イソブチルメタクリレート）で被覆した平板ガラス基板にドクターブレードにより堆積させ、２００μｍの厚さを有する未乾燥塗膜を得た。次に未乾燥塗膜を８０℃の温度で２０分間乾燥させた。乾燥後、還元型酸化グラフェン膜で被覆したポリ（イソブチルメタクリレート）膜を、基板と高分子膜との間に水を挿入することにより、平坦基板から剥離した。酸化グラフェンで被覆した高分子を支持枠に入れた。次に、高分子膜上にアセトンを５分間浴びせて高分子膜を溶解させ、還元型酸化グラフェン膜を得た。その後、還元型酸化グラフェン膜を支持枠から取り外した。

【0078】

膜の（還元型）酸化グラフェン中の酸素の割合を熱重量分析、昇温脱離及びＸ線光電子分光法により測定した。膜の厚さは、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びマイクロメータによって測定した。酸化グラフェン膜の面密度を精密分析てんびんで測定した。透過率測定は、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ製の機器Ｈａｚｅ－ｇａｒｄ ｉを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って可視範囲で行った。

【0079】

結果を以下の表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

本発明による試行は、優れた品質を有する自立型（還元型）酸化グラフェン膜を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】