特許 7532861 熱伝導性シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】熱伝導性シート

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240806BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240806BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20240806BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240806BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20240806BHJP

   C09K 5/14 20060101ALI20240806BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20240806BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFC

C08L63/00 C

C08K3/01

C08K3/38

C08G59/24

C09K5/14 E

H01L23/36 D

H01L23/36 M

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020069890

(22)【出願日】2020-04-08

(65)【公開番号】P2021165362

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2023-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】賀川 美香

【審査官】脇田 寛泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－００９３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１１６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／００８４５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０９０８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２７１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０１３２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１５１７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－６２４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－３１２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１７６０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１５９７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４６３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０１４２３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１８０２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｊ５／００－５／０２

５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

Ｃ０９Ｋ５／００－５／２０

Ｈ０１Ｌ２３／２９

２３／３４－２３／３６

２３／３７３－２３／４２７

２３／４４

２３／４６７－２３／４７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートであって、
前記窒化ホウ素粒子が、当該熱伝導性シート全体に対し、５５体積％以上８０体積％以下であり、
前記エポキシ化合物が、式（１）で示される化合物を含み、

【化1】

式（１）において、Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基であり、
前記式（１）で示される化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠したレーザーフラッシュ法で測定される２５℃における熱伝導率が、１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠して測定される、２５℃における体積抵抗率が、１×１０^１０Ω・ｍ以上１×１０^１６Ω・ｍ以下であり、１７５℃における体積抵抗率が、１×１０^８Ω・ｍ以上１×１０^１２Ω・ｍ以下であり、
ＪＩＳ ５６００－５－１に準拠した円筒形マンドレル法による当該熱伝導性シートの硬化物の耐屈曲性試験において、クラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である、熱伝導性シート。

【請求項2】

前記窒化ホウ素粒子が、球状または鱗片状である、請求項１に記載の熱伝導性シート。

【請求項3】

１５０℃における粘度が４００ｋＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の熱伝導性シート。

【請求項4】

フロー量が５％以上であり、
前記フロー量は、プレスする前の厚さが２ｍｍの当該熱伝導性シートの直径をφ０、当該熱伝導性シートを、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａで、５分間プレスした後の直径をφ１としたとき、以下の式：
フロー量（％）＝［（φ１－φ０）／φ０］×１００
により求められる、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱伝導性シートに関する。より詳細には、電子材料用の熱伝導性シートに関する。

【背景技術】

【0002】

モーターや発電機、プリント配線基板、ＩＣチップ等の電気機器は、電気を通すための導体と、絶縁材料とを含んで構成される。近年、これら電気機器は急速に小型化されつつあり、絶縁材料の性能を改善する要求が高まっている。特に、小型化に伴い高密度化した導体から発生する発熱量は著しく増大しており、絶縁材料においていかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。

【0003】

これまで各種の電気機器に配設される絶縁材料としては、絶縁性能の高さや成型の容易さから、有機樹脂を含む樹脂組成物が広く用いられている。しかし、一般的に樹脂組成物は熱伝導率が低く、電気機器における熱の放散を妨げる一要因となっている。したがって、高い熱伝導率を有する樹脂組成物が求められている。

【0004】

樹脂組成物の高熱伝導率化を達成する方法として、高熱伝導性セラミックからなる無機充填材を樹脂組成物に充填してコンポジットとする方法がある。高熱伝導性セラミックとしては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、および窒化ケイ素等の例が知られている。特に絶縁性、熱伝導性、化学的安定性および価格の観点からアルミナや窒化ホウ素が使用されることが多く、これらの無機充填材を樹脂組成物に充填することにより、絶縁性と高熱伝導性との両立を図ることが検討されている。

【0005】

また、樹脂組成物の高熱伝導率化を達成するその他の方法として、メソゲン骨格を有するモノマーを秩序的に配列させることで、樹脂そのものの高熱伝導化を図る手法が検討されている。メソゲン骨格とは、ビフェニル骨格などに代表される液晶性を発現するような剛直な部位をいう。例えば、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子間でスタッキングを起こして秩序的に分子が配列する。これを硬化剤により硬化したものを絶縁材料として用いることができる。特許文献１には、このようなメソゲン骨格を有するモノマーの一例として、液晶性を示すエポキシ化合物が掲載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平１１－３２３１６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記の無機充填材を充填する樹脂組成物において、近年に要求されている高い熱伝導率を実現するには、無機充填材の充填量を多くする必要がある。無機充填材を高充填した樹脂組成物では、無機充填材表面と樹脂の相互作用により粘度が著しく上昇する。また、無機充填材を高充填した樹脂組成物では、無機充填材どうしが嵌合する頻度が高くなるために、流動性が著しく低下する。その結果、無機充填材を高充填した樹脂組成物を被着材に付与した場合に、被着材の表面構造の埋め込み不良による空孔、または塗工時に発生した気泡が生じて、電気機器の絶縁破壊の原因となったり、流動性が不足するために被着材への接着性が不足し、加工の過程で剥離したりするなどの問題が生じやすい。

【0008】

また、メソゲン骨格を有するモノマーは一般に結晶化しやすく常温で固体であるため、汎用の樹脂と比べて取り扱いが困難である。更に、メソゲン骨格を有するモノマーを秩序的に配列させて樹脂組成物の高熱伝導率化を図る場合において無機充填材を高充填すると、流動性が著しく低下するという無機充填材に起因する上記の困難性が加わるためにいっそう成形が困難になる。

【0009】

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、半硬化（Ｂステージ）状態のシート形状としたときの柔軟性と流動性に優れるため取扱いが容易であり、硬化物としたときに高い熱伝導性と高い絶縁性を示す熱伝導性シートを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化物の状態において、特定の範囲の熱伝導率、体積抵抗率および耐屈曲性を有していれば、Ｂステージ状態のシートの取扱い性が容易であるとともに、硬化物が優れた熱伝導性および電気絶縁性を有するため、電気機器の絶縁材として好適に使用できることを見出し、本発明を完成させた。

【0011】

本発明によれば、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートであって、
前記窒化ホウ素粒子が、当該熱伝導性シート全体に対し、５５体積％以上８０体積％以下であり、
前記エポキシ化合物が、式（１）で示される化合物を含み、

【化1】

式（１）において、Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基であり、
前記式（１）で示される化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠したレーザーフラッシュ法で測定される２５℃における熱伝導率が、１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠して測定される、２５℃における体積抵抗率が、１×１０^１０Ω・ｍ以上１×１０^１６Ω・ｍ以下であり、１７５℃における体積抵抗率が、１×１０^８Ω・ｍ以上１×１０^１２Ω・ｍ以下であり、
ＪＩＳ ５６００－５－１に準拠した円筒形マンドレル法による当該熱伝導性シートの硬化物の耐屈曲性試験において、クラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である、熱伝導性シートが提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、Ｂステージ状態のシート形態において柔軟性と流動性に優れるため取扱いが容易であり、硬化物としたときに高い熱伝導性と高い絶縁性を示す熱伝導性シートが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について説明する。本明細書中、「熱伝導性シート」は、樹脂組成物をシート状に成形し、半硬化（Ｂステージ化）したシート状樹脂組成物を指す。また、この熱伝導性シートを加熱処理により完全硬化したものを、「熱伝導性シートの硬化物」と称する。

【0014】

本実施形態の熱伝導性シートは、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、窒化ホウ素粒子とを含み、窒化ホウ素粒子は、当該熱伝導性シート全体に対し、５５体積％以上８０体積％以下の量である。本実施形態の熱伝導性シートは、その硬化物のＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠したレーザーフラッシュ法で測定される２５℃における熱伝導率が、１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、その硬化物の、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠して測定される、２５℃における体積抵抗率が、１×１０^１０Ω・ｍ以上１×１０^１６Ω・ｍ以下であり、１７５℃における体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｍ以上１×１０^１３Ω・ｍ以下であり、ＪＩＳ ５６００－５－１に準拠した円筒形マンドレル法による当該硬化物の耐屈曲性試験において、クラックが生じるマンドレルの直径が１０ｍｍ以下である。

【0015】

本実施形態の熱伝導性シートは、その硬化物において、上述の熱伝導率、体積抵抗率および耐屈曲性を備えるため、電子部品の絶縁放熱材として好適に用いることができる。

【0016】

本実施形態の熱伝導性シートの上記特性は、当該シートを構成するエポキシ樹脂および窒化ホウ素粒子の種類および配合量、用いる添加剤の種類および配合量、ならびに製造方法を調整することにより達成できる。

【0017】

一実施形態において、熱伝導性シートは、式（１）で示される、重量平均分子量が１０００以上１００００以下のエポキシ化合物を含む。

【0018】

【化1】

式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル等が挙げられる。中でも、Ｒ^１～Ｒ^４は、熱伝導性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。

【0019】

式（１）のエポキシ化合物の重量平均分子量は、流動性の点から、１０００以上１５０００であり、好ましくは、２０００以上８０００以下である。

【0020】

式（１）のエポキシ化合物を用いることにより、窒化ホウ素粒子が５５体積％以上配合された場合であっても、柔軟性と流動性に優れた熱伝導性シートを得ることができる。また、熱伝導性シートの硬化物は、高い熱伝導性を有し得る。

【0021】

式（１）のエポキシ化合物は、熱伝導性シート全体に対して、例えば、１質量％以上３０質量％以下の量である。式（１）のエポキシ化合物の配合量の下限値は、熱伝導性シート全体に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上であり、さらにより好ましくは５質量％以上である。式（１）のエポキシ化合物の配合量の上限値は、熱伝導性シート全体に対して、好ましくは２８質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらにより好ましくは２０質量％以下であり、なおより好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0022】

本実施形態の熱伝導性シートは、上記エポキシ化合物に加え、エポキシ樹脂を含み得る。用いられ得るエポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、を用いることができる。エポキシ樹脂としては、室温で液状のエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、室温で液状のビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂を用いる場合、その配合量は、熱伝導性シート全体に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

【0023】

一実施形態において、熱伝導性シートは、シアネート樹脂を含んでもよい。シアネート樹脂を含むことにより、得られる熱伝導性シートの硬化物の、高温での絶縁性が向上される。シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。シアネート樹脂を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

【0024】

本実施形態の熱伝導性シートは、さらにフェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂を用いることにより、熱伝導性シートの耐屈曲性を向上させることができる。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等を用いることができるが、これらに限定されない。フェノキシ樹脂を用いる場合、樹脂伝導性シート全体に対して、０．５質量％以上１０質量％以下の量で用いることが好ましい。

【0025】

本実施形態に係る熱伝導性シートは、フェノール系硬化剤または硬化触媒を含むことが好ましい。特に、本実施形態の熱伝導性シートが、エポキシ樹脂を含む場合、硬化触媒またはフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール系硬化剤を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、０．１質量％以上３０質量％が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

【0026】

硬化触媒としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２－ビス－（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、０．００１質量％以上１質量％であることが好ましい。

【0027】

本実施形態の熱伝導性シートは、さらに、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤を配合することにより、エポキシ樹脂と窒化ホウ素粒子との界面濡れ性を向上させることができる。カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等を用いることができるが、これらに限定されない。カップリング剤を用いる場合、熱伝導性シート全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の量で用いることが好ましく、０．５質量％以上７質量％以下の量で用いることがより好ましい。

【0028】

本実施形態の熱伝導性シートに用いられる窒化ホウ素粒子は、鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子であることが好ましい。このような窒化ホウ素粒子を用いることにより、熱伝導性と絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートの硬化物を得ることができる。

【0029】

鱗片状の窒化ホウ素粒子（一次粒子）は、長手方向長さ（鱗片の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１～１００μｍ、好ましくは、３～９０μｍであることが好ましい。また、窒化ホウ素粒子の長手方向長さの平均は、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、９０μｍ以下である。

【0030】

また、この窒化ホウ素粒子の厚み（鱗片の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１～２０μｍ、好ましくは、０．１～１５μｍである。

【0031】

また、この窒化ホウ素粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２～１００００、好ましくは、１０～５０００である。

【0032】

窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、通常、１００μｍ以下である。

【0033】

なお、光散乱法によって測定される平均１次粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置にて測定される体積平均粒子径である。窒化ホウ素粒子の光散乱法によって測定される平均１次粒子径が上記範囲に満たないと、得られる樹脂組成物の硬化物が脆くなり、取扱性が低下する場合がある。

【0034】

本実施形態において、窒化ホウ素粒子は、熱伝導性シート全体に対して、５５体積％以上８０体積％以下の量で含まれ、より好ましくは、６０体積％以上８０体積％以下の量である。

【0035】

本実施形態の熱伝導性シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤、破泡剤、分散剤等の添加剤を含み得る。

【0036】

本実施形態の熱伝導性シートは、上記材料を含むワニス状の樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物を基材に塗布し、熱処理して乾燥することにより得ることができる。より詳細には、まず、上記樹脂成分を溶媒に添加することにより、樹脂ワニスを作成する。この樹脂ワニス中に、窒化ホウ素粒子を添加して、混練することにより、ワニス状の樹脂組成物を得る。次いで、得られたワニス状の樹脂組成物を、基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去して、Ｂステージ状態のシート状の樹脂組成物を、熱伝導性シートとして得ることができる。基材としては、たとえば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、たとえば８０～１５０℃、５分～１時間の条件において行われる。樹脂シートの膜厚は、たとえば６０μｍ以上５００μｍ以下である。

【0037】

一実施形態において、上述のようにして得られたＢステージ状態のシートは、１５０℃における粘度が４００ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0038】

一実施形態において、上述のようにして得られたＢステージ状態のシートは、実施例に記載の方法により測定されるフロー量が５％以上であることが好ましい。フロー量は、Ｂステージ状態のシートを所定の温度および圧力でプレスした際の、シートの変形量である。フロー量は、５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。フロー量の上限値は、例えば、５０％以下であり、好ましくは、３５％以下である。フロー量が上記範囲内であれば、柔軟性と流動性のバランスに優れるため取扱いが容易である。

【0039】

上記範囲の粘度または溶融粘度を有するシートは、取扱い性に優れるとともに、その硬化物が優れた熱伝導性および絶縁性を備え得る。

【0040】

本実施形態の熱伝導性シートは、たとえば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。

【0041】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートであって、
前記窒化ホウ素粒子が、当該熱伝導性シート全体に対し、５５体積％以上８０体積％以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準拠したレーザーフラッシュ法で測定される２５℃における熱伝導率が、１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
当該熱伝導性シートの硬化物の、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠して測定される、２５℃における体積抵抗率が、１×１０ ^１０ Ω・ｍ以上１×１０ ^１６ Ω・ｍ以下であり、１７５℃における体積抵抗率が、１×１０ ^８ Ω・ｍ以上１×１０ ^１２ Ω・ｍ以下であり、
ＪＩＳ ５６００－５－１に準拠した円筒形マンドレル法による当該熱伝導性シートの硬化物の耐屈曲性試験において、クラックが生じるマンドレルの直径が２ｍｍ以下である、熱伝導性シート。
２． 前記エポキシ化合物が、式（１）で示される化合物を含み、
前記式（１）で示される化合物の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である、１．に記載の熱伝導性シート。

【化1】

（式（１）において、Ｒ ^１ ～Ｒ ^４ は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基である。）。
３． 前記窒化ホウ素粒子が、球状または鱗片状である、１．または２．に記載の熱伝導性シート。
４． １５０℃における粘度が４００ｋＰａ・ｓ以下である、１．～３．のいずれかに記載の熱伝導性シート。
５． フロー量が５％以上であり、
前記フロー量は、プレスする前の厚さが２ｍｍの当該熱伝導性シートの直径をφ０、当該熱伝導性シートを、温度１３０℃、圧力１０ＭＰａで、５分間プレスした後の直径をφ１としたとき、以下の式：
フロー量（％）＝［（φ１－φ０）／φ０］×１００
により求められる、１．～４．のいずれかに記載の熱伝導性シート。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0043】

（実施例１～３、比較例１～４）
表１に示す配合に従い、エポキシ化合物、熱硬化性樹脂、硬化剤および硬化触媒とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に窒化ホウ素粒子を加えて予備混合した後、三本ロールにて混練し、窒化ホウ素粒子を均一に分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物に対し、６０℃、１５時間の条件によりエージングを行った。

【0044】

表１に示す成分は以下のとおりである。
（エポキシ化合物）
・エポキシ化合物１：以下式（１）の化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＸＹ４０００」、Ｒ^１～Ｒ^４＝水素またはメチル基、ｎ＝２０、分子量：３５００）

【0045】

【化2】

・エポキシ化合物２：式（１）の化合物（分子量：７９００）
・エポキシ化合物３：式（１）の化合物（分子量：１１０００）
・エポキシ化合物４：式（１）の化合物（分子量：２５０００）
（熱硬化性樹脂）
・シアネート樹脂１：フェノールノボラック型シアネート樹脂（ＰＴ－３０、ロンザジャパン株式会社製）
・エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ－１０００、日本化薬株式会社製）
（硬化剤）
・硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７５００、明和化成株式会社製）
（硬化触媒）
・硬化触媒１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成株式会社製）
（窒化ホウ素粒子）
・窒化ホウ素粒子１：以下の方法で得られた窒化ホウ素粒子
炭化ホウ素を窒素雰囲気中で、例えば、１２００～２５００℃、２～２４時間の条件で窒化処理する。次いで、得られた窒化ホウ素に三酸化二ホウ素を加え、これを非酸化性雰囲気中にて焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００～２５００℃である。焼成時間は、例えば、２～２４時間である。焼成後に得られた窒化ホウ素粒子を、窒化ホウ素粒子１とした。

【0046】

（熱伝導率試験）
前述したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定した。
具体的には、レーザーフラッシュ法（ハーフタイム法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。測定温度は２５℃である。
熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］
＝α［ｍｍ^２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ^３］
（体積抵抗率）
前述したワニス状の熱硬化性樹脂組成物をガラス基材（松波硝子工業社製、スライドガラスＳ１２２５、ＣＴＥ：８ｐｐｍ／℃）上におよそ均一に塗布して、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍの塗布膜を得た。次いで、塗布膜を、温度２５℃から１７５℃まで３０分間かけて昇温し、さらに、１７５℃で３０分間熱処理することで、ペースト状接着剤組成物を硬化し、硬化膜を得た。この硬化膜について、４端子法にて体積抵抗率を評価した。なお、単位はΩ・ｃｍである。

【0047】

（屈曲性）
前述の熱伝導性樹脂組成物を、１００℃、３０分間熱処理することにより、膜厚４００μｍのＢステージ状態の熱伝導性シートを作製した。次いで、この熱伝導性シートを１００ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、２５℃の環境下、直径１ｍｍ、直径２ｍｍ、直径８ｍｍ、直径１２ｍｍ、および直径３２ｍｍのマンドレルの曲面に沿わせて曲げ確度１８０度で長手方向の中央部分にて折り曲げた。熱伝導性シート表面に亀裂が発生し、その亀裂の長辺が２ｍｍ以上であり、かつ、長辺に垂直な方向の亀裂幅の最大値が５０μｍ以上となったものを割れと判断した。割れが生じたマンドレルの直径を測定した。

【0048】

（シートのハンドリング性の評価）
Ｂステージシートを基材から剥がし単体シートとして取り扱った際に、自重で一定のたわみが発生するか否かを目視で観察した。結果を以下の基準で評価した。
Ａ：良好（自重でたわみ、かつ破れない）。
Ｂ：硬すぎるため、たわみなく、折れてしまう。
Ｃ：柔らかすぎ、自重でたわむが、シート形状を保持する強度が足りず破れる。

【0049】

（フロー量）
Ｂステージシートを直径（φ０）４ｍｍに切り取り、総厚みが２ｍｍ以上もしくは重量で４ｇ以上となるように重ね、１３０℃のフローテスターにてシートにかかる面圧が１０ＭＰａとなるようにして、５分間プレスした。プレスした後のシート直径（φ１）を測定した。
フロー量を以下の式より求めた。
フロー量（％）＝［（φ１－φ０）／φ０］×１００
結果を表１に示す。

【0050】

（電子装置の信頼性評価（絶縁破壊電圧））
上記で得た熱伝導性シートの硬化物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートの硬化物を３０ｍｍ角に切断して試験片を得た。さらに、得られた試験片を円電極に挟んだ状態で絶縁油中に設置した。
次いで、菊水電子社製ＴＯＳ９２０１を用いて、両電極に昇圧速度２．５ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。試験片が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。評価基準は以下のとおりである。
○ ：絶縁破壊電圧が４５ｋＶ／ｍｍ以上
△ ：絶縁破壊電圧が３０ｋＶ／ｍｍ以上４５ｋＶ／ｍｍ未満
× ：絶縁破壊電圧が３０ｋＶ／ｍｍ未満

【0051】

【表1】