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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】セリウム系複合酸化物粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01F 17/241 20200101AFI20240806BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C01F17/241
C04B35/50
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020146030
(22)【出願日】2020-08-31
(65)【公開番号】P2022041029
(43)【公開日】2022-03-11
【審査請求日】2023-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】谷川 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】米田 稔
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２９２９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０２２８３６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｆ １７／２４１
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法であって、前記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程（ｉ）と、
前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程（ii）と、
前記分散液を攪拌する工程（iii）と、
前記分散液のｐＨを７．０より大きくする工程（iv）とをこの順に含み、
前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、
前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きく、
前記酸化セリウムの粒子のメジアン径は、０．１μｍ～１μｍの範囲にあり、
前記酸化セリウムの粒子の比表面積は、５０ｍ ２ ／ｇ～１５０ｍ ２ ／ｇの範囲にあり、
前記工程（iii）において、攪拌羽根の周速が０．１～２０ｍ／秒の範囲にある攪拌機を用いて、異相が実質的にないと判定される生成物が得られるまで攪拌を行う、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項2】
前記酸性水溶液は、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が溶解している酸性水溶液である、請求項１に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項3】
前記工程（iv）を経た前記分散液を乾燥させる工程（ｖ）をさらに含む、請求項１または２に記載のセリウム系複合酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）は、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）を材料とした反応防止層を設けることが知られている。ＧＤＣの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。
【0003】
特許文献１（特開２０００－００７４３５号公報）は、「ＢＥＴ比表面積が１．６～１６ｍ２／ｇであり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．１～１μで、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である粒度分布を有する酸化セリウムを５０～９９．９モル％含み、更にセリウム以外の希土類金属酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタルの一種以上を０．１～５０モル％含む混合酸化物を成形して焼結することを特徴とするセリウム系酸化物焼結体の製造方法。」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０００－００７４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の方法でセリウム系複合酸化物粒子を得るには焼結処理が必要となり、工程が長いという問題がある。また、これらの焼結工程を伴うセリウム系複合酸化物粒子は緻密化するにあたり高温での処理が必要となる問題があった。よって、セリウム系複合酸化物粒子をより簡単に作製する方法、および、従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子が求められている。
【0006】
また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）において、ジルコニア系材料を使用した電解質層を用いた場合、電解質層材料と電極材料とが反応して不動態を形成することによる燃料電池の性能が低下する問題がある。性能低下を防ぐ目的で、電極層と電解質層との間に、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｃｅｒｉａ：ＧＤＣ）を材料とした反応防止層を設けることが知られている。ＧＤＣの製造方法として、固相法や共沈法などが知られている。しかし、これらの方法で製造された反応防止層を用いると、緻密化不足によって反応防止機能が不充分となる場合や、反応防止層の導電率が低いために燃料電池性能が低下する場合があった。また、反応防止層を製造する材料となる複合酸化物粒子に異相が存在すると、得られる反応防止層の特性が低下するという問題があった。
【0007】
このような状況において、本発明は、異相が実質的にないとみなすことが可能な微細なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる方法、および、焼成工程を経ないことで従来よりも低温で緻密化が容易である微細なセリウム系複合酸化物粒子を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法に関する。当該製造方法は、前記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程（ｉ）と、前記酸性水溶液に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程（ii）と、前記分散液を攪拌する工程（iii）と、前記分散液のｐＨを７．０より大きくする工程（iv）とをこの順に含み、前記分散液は、セリウムと前記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：前記少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含み、前記セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きい。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を簡単に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。この明細書において、「粒子」を「粉末」と読み替えることが可能であり、「粉末」を「粒子」と読み替えることが可能である。
【0011】
（セリウム系複合酸化物粒子の製造方法）
本実施形態の製造方法は、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法（ＰＭ）」と称する場合がある。また、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子（Ｐｃ）」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Ａを、単に「元素Ａ」と称する場合がある。
本実施形態の製造方法は、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子の製造方法である。当該製造方法を、以下では「製造方法（ＰＭ）」と称する場合がある。また、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子を、以下では「粒子（Ｐｃ）」と称する場合がある。また、以下では、上記少なくとも一種の元素Ａを、単に「元素Ａ」と称する場合がある。
【0012】
製造方法（ＰＭ）は、工程（ｉ）～工程（iv）をこの順に含む。工程（ｉ）～工程（iv）をこの順に行うことによって、上記少なくとも一種の元素Ａとセリアとが均一に拡散、反応し、高比表面積を有する粒子を得やすくなる。工程（ｉ）は、上記少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液を調製する工程である。当該酸性水溶液を、以下では「酸性水溶液（ＡＳ）」と称する場合がある。工程（ii）は、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウムの粒子を添加することによってｐＨ７．０以下の分散液を得る工程である。当該分散液を、以下では「分散液（Ｄ）」と称する場合がある。分散液（Ｄ）は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。工程（iii）は分散液を攪拌する工程である。工程（iv）は、分散液のｐＨを７．０より大きくする工程である。
【0013】
製造方法（ＰＭ）によれば、異相が実質的にないとみなすことが可能なセリウム系複合酸化物粒子を得ることができる。さらに、製造方法（ＰＭ）によれば、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を得ることが容易である。
【0014】
本発明の製造方法で製造されるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、７５ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。換言すれば、本発明の製造方法は、得られるセリウム系複合酸化物の比表面積が７５ｍ２／ｇより大きくなる条件で実施されることが好ましい。当該比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上（例えば１００ｍ２／ｇ以上）であってもよい。比表面積の上限に特に限定はないが、例えば、１２０ｍ２／ｇ以下であってもよい。７５ｍ２／ｇよりも低い比表面積であっても、異相が実質的にないセリウム系複合酸化物粒子を得ることは可能であり、従来よりも低温での緻密化も可能である。ただし、比表面積が７５ｍ２／ｇ以上であることは、緻密化に特に有効である。
【0015】
酸化セリウムの粒子のメジアン径は、０．０１μｍ～２０μｍの範囲（例えば０．１μｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。酸化セリウムの粒子のメジアン径を０．１μｍ～１μｍの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が７５ｍ２／ｇより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。
【0016】
酸化セリウムの粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲（例えば５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲）にあってもよい。酸化セリウムの粒子の比表面積を５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇの範囲とすることによって、異相が実質的にないとみなすことが可能であり且つ比表面積が７５ｍ２／ｇより大きいセリウム系複合酸化物を得ることが容易になる。
【0017】
この明細書において、メジアン径（またはメジアン径Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になる粒子径を意味する。メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求められる。また、比表面積の具体的な測定方法については、実施例で説明する。
【0018】
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、原料である酸化セリウム粒子のメジアン径および／または比表面積を変化させることによって制御することが可能である。通常、酸化セリウム粒子のメジアン径を小さくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子のメジアン径は小さくなる。通常、酸化セリウム粒子の比表面積を大きくすると、得られるセリウム系複合酸化物粒子の比表面積は大きくなる。なお、一般的に、粒子のメジアン径が小さくなると、当該粒子の比表面積は大きく傾向がある。しかし、粒子の形状などの影響があるため、比表面積は、メジアン径によって一義的に決まるものではない。
【0019】
セリウム系複合酸化物粒子の比表面積が小さいと、当該粒子を焼結して得られる焼結体の緻密性が低下する。そのため、緻密性が高いセリウム系複合酸化物の焼結体を製造するには、比表面積が大きいセリウム系複合酸化物粒子を用いることが特に重要になる。比表面積が大きい粒子を焼結して得られる焼結体は緻密性が高く、後述する反応防止層などに好ましく用いることができる。
【0020】
少なくとも一種の元素Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムのいずれか１つであってもよいし、それらのうちの２種または３種であってもよい。一例の元素Ａは、ガドリニウムである。本明細書において、少なくとも一種の元素Ａをガドリニウムと読み替えることが可能である。
【0021】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液（ＡＳ）（ｐＨが例えば７未満や６未満）が調製される。元素Ａが溶解される酸性水溶液に特に限定はなく、例えば、硝酸（硝酸水溶液）、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などであってもよい。
工程（ｉ）では、少なくとも一種の元素Ａが溶解している酸性水溶液（ＡＳ）（ｐＨが例えば７未満や６未満）が調製される。元素Ａが溶解される酸性水溶液に特に限定はなく、例えば、硝酸（硝酸水溶液）、りん酸水溶液、ほう酸水溶液などであってもよい。
【0022】
酸性水溶液（ＡＳ）は、元素Ａを含む化合物を酸性水溶液に溶解させることによって調製してもよい。元素Ａを含む化合物に特に限定はない。元素Ａを含む化合物の例には、元素Ａの酸化物および／または元素Ａの炭酸塩が含まれる。すなわち、元素Ａを含む化合物は、元素Ａの酸化物および元素Ａの炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。元素Ａがガドリニウムである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭酸ガドリニウム（Ｇｄ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。これらの酸化物および炭酸塩は、水和物の形態であってもよい（以下で説明する酸化物および炭酸塩についても同様である）。元素Ａがランタンである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。元素Ａがサマリウムである場合、元素Ａを含む化合物の例には、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、炭酸サマリウム（Ｓｍ２（ＣＯ３）３）などが含まれる。
【0023】
製造方法（ＰＭ）では、酸性水溶液（ＡＳ）が、酸化ガドリニウムおよび炭酸ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物が溶解している酸性水溶液であってもよい。この構成によれば、異相が実質的に観察されないセリウム系複合酸化物をより容易に得ることが可能である。
【0024】
酸性水溶液（ＡＳ）中の元素Ａの濃度については特に限定はない。当該濃度は、元素Ａの溶解度や、分散液（Ｄ）における元素Ａの濃度の目標値などを考慮して決定すればよい。酸性水溶液（ＡＳ）に溶解している元素Ａの濃度は、０．０１モル／Ｌ～２モル／Ｌの範囲（例えば、０．０５モル／Ｌ～１モル／Ｌの範囲）にあってもよい。濃度が０．０１モル／Ｌよりも低いと、希釈系となるため経済性の面で好ましくない。また濃度が２モル／Ｌより大きいと、高粘度となり取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。
【0025】
（工程（ii））
工程（ii）では、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粒子を添加することによって分散液（Ｄ）を得る。
工程（ii）では、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウム（ＣｅＯ２）の粒子を添加することによって分散液（Ｄ）を得る。
【0026】
酸化セリウムの粒子は、液体成分を含まない粒子の状態で酸性水溶液（ＡＳ）に添加されてもよい。あるいは、酸化セリウムの粒子は、分散媒に分散された状態で酸性水溶液（ＡＳ）に添加されてもよい。分散媒には、水または水溶液を用いてもよい。ただし、分散液（Ｄ）のｐＨが所定の値（７．０以下）となるように分散媒を選択する必要がある。
【0027】
分散液（Ｄ）は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。Ｘが０．３を超えると、異相が実質的に観察されない複合酸化物が得られにくくなる。Ｘは、０より大きく、０．０５以上、または０．１以上であってもよい。Ｘは、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾しない限り、任意に組み合わせることができる。Ｘは、０＜Ｘ≦０．２、または０＜Ｘ≦０．１を満たしてもよい。
【0028】
工程（ii）で得られる分散液（Ｄ）のｐＨ（すなわち工程（iii）で攪拌される分散液（Ｄ）のｐＨ）は、７．０以下であり、６．０以下であってもよい。当該ｐＨは、４．０以上、５．０以上、５．４以上であってもよい。これらの上限と下限とは、任意に組み合わせることができる。例えば、当該ｐＨは、５．０以上で７．０以下、５．０以上で６．０以下であってもよい（これらの下限を、４．０以上または５．４以上に置き換えてもよい）。ｐＨが７．０より高い場合、異相のないセリウム系複合酸化物が得られないため、好ましくない。また、ｐＨが４．０より低い場合には過剰な酸が必要となるため、経済的に好ましくない。
【0029】
粒子（Ｐｃ）への不純物の混入を低減するため、分散液（Ｄ）は、典型的には、分散媒（概ね水）、酸化セリウムの粒子、溶解した元素Ａ、酸性水溶液（ＡＳ）の溶質が溶解したイオン（例えば硝酸イオンなど）のみからなる。
【0030】
分散液（Ｄ）に占める分散媒の割合は、２０質量％～９５質量％の範囲（例えば、３０質量％～９０質量％の範囲）にあってもよい。分散媒（Ｄ）に占める分散媒の割合が大きすぎると、反応性が低下する。そのため、分散媒（Ｄ）に占める分散媒の割合は、９０質量％以下であることが好ましい。なお、分散媒の割合が２０質量％より低いと、分散液（Ｄ）が高粘度となって取扱いやすさが低下する点で、好ましくない。また、分散剤の割合が９５質量％より高いと希釈系となるため、経済性の面で好ましくない。
【0031】
（工程（iii））
工程（iii）における攪拌の方法に特に限定はない。例えば、攪拌は、攪拌機を用いて分散液（Ｄ）の中で攪拌羽根を回転させることによって行ってもよい。あるいは、攪拌は、回転子とスターラーによる回転、ビーズミルによる回転、振動ミルによる回転によって行ってもよい。
工程（iii）における攪拌の方法に特に限定はない。例えば、攪拌は、攪拌機を用いて分散液（Ｄ）の中で攪拌羽根を回転させることによって行ってもよい。あるいは、攪拌は、回転子とスターラーによる回転、ビーズミルによる回転、振動ミルによる回転によって行ってもよい。
【0032】
単に、酸性水溶液（ＡＳ）に酸化セリウムの粒子を導入しただけでは、良好な複合酸化物は得られない。製造方法（ＰＭ）では、分散液（Ｄ）を充分に攪拌することが重要である。例えば、攪拌機を用いて攪拌する場合、攪拌羽根の周速（回転している攪拌羽根の端部の速度）は、好ましくは０．１～２０ｍ／秒の範囲にある。周速は、より好ましくは０．５～５ｍ／秒の範囲にある。攪拌機を用いて攪拌する一例では、０．５～５ｍ／秒の周速で、１５分間～２時間（例えば３０分間～１時間）攪拌する。周速が０．１ｍ／秒以上であると、せん断力が充分であり、複合酸化物を得るために好ましい。周速が２０ｍ／秒を超える条件ではせん断力が強く複合酸化物粒子を破砕して結晶子径が低下する場合があるため、望ましくない。
【0033】
攪拌条件は、以下のようにして決定してもよい。まず、条件を変えて分散液（Ｄ）の攪拌を行う。次に、それによって得られた複数の生成物を測定し、それぞれについて異相があるかどうかを判定する。そして、異相が実質的にないと判定された生成物が得られた攪拌条件を、工程（iii）の攪拌条件として採用してもよい。攪拌機を用いた攪拌の場合、例えば、攪拌する分散液（Ｄ）の量、攪拌機による攪拌羽根の１分間あたりの回転数、および攪拌時間の少なくとも１つを変化させることによって、適切な攪拌条件を比較的簡単に得ることが可能である。
【0034】
（工程（iv））
工程（iv）では、分散液（Ｄ）のｐＨを高くして、例えば７．０より大きく８．０以下（ほぼ中性の領域）の範囲とする。分散液（Ｄ）が酸性である場合、１つの観点では、工程（iv）は、分散液（Ｄ）を中和する工程である。そのため、以下では、工程（iv）を「中和工程」と称する場合がある。工程（iv）によって分散液（Ｄ）のｐＨをほぼ中性とすることによって、セリウム系複合酸化物粒子がより微細化し、当該粒子の比表面積が大きくなる。ｐＨが８．０より高くするには過剰の塩基が必要となるため、経済性の面から好ましくない。
工程（iv）では、分散液（Ｄ）のｐＨを高くして、例えば７．０より大きく８．０以下（ほぼ中性の領域）の範囲とする。分散液（Ｄ）が酸性である場合、１つの観点では、工程（iv）は、分散液（Ｄ）を中和する工程である。そのため、以下では、工程（iv）を「中和工程」と称する場合がある。工程（iv）によって分散液（Ｄ）のｐＨをほぼ中性とすることによって、セリウム系複合酸化物粒子がより微細化し、当該粒子の比表面積が大きくなる。ｐＨが８．０より高くするには過剰の塩基が必要となるため、経済性の面から好ましくない。
【0035】
以上の工程（ｉ）～（iv）によって、セリウム系複合酸化物粒子が得られる。得られるセリウム系複合酸化物粒子の組成は、分散液（Ｄ）における、セリウムと少なくとも一種の元素Ａとの比を反映した組成となる。典型的には、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは上述した値である。）で表されるセリウム系複合酸化物が得られる。
【0036】
工程（iv）を経た分散液（Ｄ）には、セリウム系複合酸化物の粒子（Ｐｃ）が分散している。当該粒子を分散液（Ｄ）から分離することによって、セリウム系複合酸化物粒子（Ｐｃ）の粉末が得られる。
【0037】
製造方法（ＰＭ）は、工程（iv）を経た分散液（Ｄ）を乾燥させる工程（ｖ）をさらに含んでもよい。乾燥条件に特に限定はなく、一般的な乾燥条件で乾燥を行ってもよい。例えば、乾燥は、１００℃～１５０℃の範囲の温度で分散液（Ｄ）の液体成分が実質的に除去されるまで実施してもよい。
【0038】
なお、工程（iv）の後、必要に応じて、粒子の洗浄、粒子の濾過、凝集した粒子の解砕などを実施してもよい。工程（ｖ）を実施する場合、これらの工程（洗浄工程、濾過工程など）は、工程（ｖ）の前に行ってもよい。粒子の水洗と濾過を行うことによって、粒子に付随する不純物を低減することができる。不純物を低減することによって、粒子の焼結によって得られる焼結体の緻密性を高めることができる。
【0039】
以上のようにして、セリウム系複合酸化物粒子（Ｐｃ）が得られる。製造方法（ＰＭ）によれば、焼成工程を行うことなく、異相が実質的に観察されない複合酸化物を得ることが可能である。
【0040】
典型的な従来の製造方法では、高温での焼成を行うことによってセリウム系複合酸化物粉末が製造される。そのようなセリウム系複合酸化物を用いて緻密な反応防止層を形成するには、セリウム系複合酸化物粉末を高温で焼結して反応防止層を形成することが必要になる場合がある。一方、製造方法（ＰＭ）で製造された粒子（Ｐｃ）を用いる場合、比較的低温で焼結することによって緻密な反応防止層を形成することが可能である。
【0041】
（セリウム系複合酸化物粒子）
別の側面では、本発明は、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））の少なくとも一例、または、粒子（Ｐｃ）をさらに処理して得られるセリウム系複合酸化物の少なくとも一例に関する。製造方法（ＰＭ）で説明した事項は、以下のセリウム系複合酸化物粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
別の側面では、本発明は、製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））の少なくとも一例、または、粒子（Ｐｃ）をさらに処理して得られるセリウム系複合酸化物の少なくとも一例に関する。製造方法（ＰＭ）で説明した事項は、以下のセリウム系複合酸化物粒子にも適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。
【0042】
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ａを含有するセリウム系複合酸化物粒子である。当該粒子は、セリウムと上記少なくとも一種の元素Ａとを、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘ（ただし、０＜Ｘ≦０．３）で表されるモル比で含む。当該粒子は、体積基準のメジアン径Ｄ５０と比表面積換算粒子径ＤＳＳＡとの比Ｄ５０／ＤＳＳＡが１５．０未満であることが好ましい。また、セリウム系複合酸化物粒子の比表面積は、上述した範囲にあることが好ましい。
【0043】
メジアン径Ｄ５０、比表面積、および比表面積換算粒子径ＤＳＳＡは、実施例で説明する方法で求めることができる。比表面積換算粒子径ＤＳＳＡは、粒子が真球であると仮定したとき、ＢＥＴ法にて求められる比表面積と粒子の密度から算出される当該真球の直径に相当する。なお、ＤＳＳＡを求める際に用いられる粒子の密度ρには、近似値として７．２ｇ／ｃｍ３を用いることができる。
【0044】
比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、粒子の単分散性の指標である。この値が１に近いほど、粒子の独立性が高いことを示す。比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、１５．０未満、１２．０以下、１０．０以下、または５．０以下であってもよい。比Ｄ５０／ＤＳＳＡの値は、１以上であってもよい。比Ｄ５０／ＤＳＳＡを１０．０以下とすることによって、粒子の独立性が高くなり、反応防止層を形成する際に緻密に焼結することが可能となる。
【0045】
本発明の一例のセリウム系複合酸化物粒子は、それを測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０°における回折線強度Ｉ２０°を回折角２θ＝２８．５°における回折線強度Ｉ２８．５°で除した値が０．０１未満であることが好ましい。すなわち、回折線強度比Ｉ２０．０°／Ｉ２８．５°の値が、０．０１未満であることが好ましい。このような強度比を示すセリウム系複合酸化物粒子は、異相が実質的にないとみなすことが可能である。当該強度比は、０～０．００９の範囲にあることが好ましい。
【0046】
（セリウム系複合酸化物の焼結体の製造方法）
粒子（Ｐｃ）を用いて、セリウム系複合酸化物の焼結体を製造することが可能である。この製造方法は、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０＜Ｘ≦０．３）で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。
粒子（Ｐｃ）を用いて、セリウム系複合酸化物の焼結体を製造することが可能である。この製造方法は、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２（Ａは、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０＜Ｘ≦０．３）で表されるセリウム系複合酸化物の焼結体を製造する工程を含む。
【0047】
粒子（Ｐｃ）は、上述した製造方法（ＰＭ）で製造されるセリウム系複合酸化物粒子（粒子（Ｐｃ））である。粒子（Ｐｃ）は、製造方法（ＰＭ）で製造された粒子であってもよい。本発明のセリウム系複合酸化物粒子について説明した事項、および、製造方法（ＰＭ）について説明した事項は、本発明の焼結体の製造方法に適用できる。そのため、重複する説明を省略する場合がある。
【0048】
粒子（Ｐｃ）におけるセリウムと少なくとも一種の元素Ａとの比が、セリウム：少なくとも一種の元素Ａ＝１－Ｘ：Ｘの場合、粒子（Ｐｃ）を焼結することによって、式Ｃｅ１－ＸＡＸＯ２－Ｘ／２で表される焼結体を得ることが可能である。
【0049】
焼結の条件については特に限定はなく、セリウム系複合酸化物の焼結に用いられる公知の条件を適用してもよい。焼結温度は、１０００℃～１５００℃の範囲（例えば、１１００℃～１４００℃の範囲）にあってもよい。焼結温度１０００℃より低い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結温度１５００℃より高い場合、経済性の点で好ましくない。焼結時間は、０．５時間～２４時間の範囲（例えば、１時間～５時間の範囲）にあってもよい。焼結時間が０．５時間より短い場合、緻密な焼結体が得られ難いため好ましくない。また焼結時間が２４時間より長い場合、経済性の点で好ましくない。
【0050】
上述した製造方法によって得られた焼結体は、燃料電池の反応防止層に用いることができる。反応防止層は、電解質層と電極との間に配置される。反応防止層は、例えば、固体酸化物形燃料電池において、電解質層と電極（例えば空気極）との間に配置される。
【実施例】
【0051】
以下では、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例で用いた、各種の原料は、市販のものを用いた。実施例で用いた測定方法を以下に説明する。
【0052】
（１）メジアン径（Ｄ５０）
測定対象である粒子を０．０２５質量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が８０～９０％となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－６００Ｔ）を用いて、出力３００μＡで３分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を２．２０とし、溶媒屈折率を１．３３３として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径Ｄ５０を求めた。
測定対象である粒子を０．０２５質量％濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に加えて分散液を調製した。分散液中の粒子の量は、レーザー透過率が８０～９０％となる量に調整した。この分散液に対して、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製、ＵＳ－６００Ｔ）を用いて、出力３００μＡで３分間の分散処理を行った。分散処理後の分散液について、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて粒度分布を測定した。測定は、粒子屈折率を２．２０とし、溶媒屈折率を１．３３３として行った。粒度分布の測定から、体積基準のメジアン径Ｄ５０を求めた。
【0053】
（２）比表面積換算粒子径ＤＳＳＡ
測定対象である粒子の比表面積Ｓは、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０を用いて、ＢＥＴ流動法によって測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。
測定対象である粒子の比表面積Ｓは、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０を用いて、ＢＥＴ流動法によって測定した。前処理は、２３０℃で３０分間、純窒素ガス気流下にて行い、キャリアガスには窒素３０体積％とヘリウム７０体積％との混合ガスを使用した。
【0054】
次に、測定された比表面積Ｓから、次の換算式を用いて比表面積換算粒子径ＤＳＳＡを算出した。
ＤＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である７．２ｇ／ｃｍ３を用いた。
ＤＳＳＡ（ｎｍ）＝６×１０００／（Ｓ×ρ）
ただし、Ｓは比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）である。本実施例において、粒子の密度ρには、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５で表されるセリウム系複合酸化物の理論密度である７．２ｇ／ｃｍ３を用いた。
【0055】
（３）異相の確認
対象となる粒子について、Ｘ線回折パターンを以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いた。このＸ線回折装置を用いて、下記条件でＸ線回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２度／分
サンプリング幅：０．０４度
対象となる粒子について、Ｘ線回折パターンを以下の方法で測定した。測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ III、線源ＣｕＫα、モノクロメータ使用、管電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００（全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度））を用いた。このＸ線回折装置を用いて、下記条件でＸ線回折パターンを取得した。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：２度／分
サンプリング幅：０．０４度
【0056】
上記条件で測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝２０°における回折線強度Ｉ２０°を２θ＝２８．５°における回折線強度Ｉ２８．５°で除して得られる値（回折線強度比）から、異相の程度を確認した。この回折強度比Ｉ２０°／Ｉ２８．５°が０．０１未満の場合、異相がなく好適な複合酸化物であると判断した。なお、セリウム系複合酸化物のＸ線回折ピーク以外のピークが観察された場合には、異相があると判断した。
【0057】
（４）分散液のｐＨの測定方法
分散液のｐＨは、サーモサイエンティフィック製のｐＨ・導電率測定装置ＰＣ４５０を用いて測定した。
分散液のｐＨは、サーモサイエンティフィック製のｐＨ・導電率測定装置ＰＣ４５０を用いて測定した。
【0058】
測定用の各サンプルは、以下の方法で作製した。
【0059】
（粒子Ａ１）
まず、酸化ガドリニウム粉末３６．２５ｇと純水１００ｍｌと回転子とをビーカーに投入した。そして、ビーカー内の回転子をスターラーで回転させることによって、ビーカー内の液体（分散液）を攪拌した。分散液を攪拌しながら分散液を加熱し、さらに、目視ですべての酸化ガドリニウム粉末が溶解するまで、硝酸（濃度５質量％）を分散液に加えた。得られた液体に、イオン交換水を加えて液量を１Ｌとすることによって、ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液（ガドリニウム濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。このガドリニウムの硝酸水溶液（酸性水溶液（ＡＳ））を５０ｍＬ分別して、容量が１００ｍｌのビーカーに入れた。
まず、酸化ガドリニウム粉末３６．２５ｇと純水１００ｍｌと回転子とをビーカーに投入した。そして、ビーカー内の回転子をスターラーで回転させることによって、ビーカー内の液体（分散液）を攪拌した。分散液を攪拌しながら分散液を加熱し、さらに、目視ですべての酸化ガドリニウム粉末が溶解するまで、硝酸（濃度５質量％）を分散液に加えた。得られた液体に、イオン交換水を加えて液量を１Ｌとすることによって、ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液（ガドリニウム濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ）を得た。このガドリニウムの硝酸水溶液（酸性水溶液（ＡＳ））を５０ｍＬ分別して、容量が１００ｍｌのビーカーに入れた。
【0060】
次に、上記ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに、酸化セリウムの粉末１５．５ｇを添加して分散液（分散液（Ｄ））を得た。この分散液のｐＨを測定した。酸化セリウムの粉末には、比表面積Ｓが１２０（ｍ２／ｇ）でメジアン径が０．２μｍであるものを用いた。この分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．９：０．１であった。
【0061】
次に、この分散液を、直径３０ｍｍの攪拌羽根を用いて回転数５００ｒｐｍ（周速０．８ｍ／ｓ）を用いて１時間攪拌した。次に、得られた液体を攪拌しながら、当該液体のｐＨが８．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０質量％）を当該液体に添加した（中和工程）。次に、中和工程によって得られた液体を、ろ液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまでろ過・水洗することによって、固形分を含むケーキを得た。このケーキを蒸発皿に移し、１１０℃の乾燥機で４８時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物（粒子の凝集体）を乳鉢で解砕して粒子Ａ１を得た。
【0062】
（粒子Ａ２）
ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液に添加する酸化セリウムの量を４．０ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子Ａ４を作製した。粒子Ａ４の作製に用いた分散液（分散液Ｄ）に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．７：０．３であった。
ガドリニウムが溶解している硝酸水溶液に添加する酸化セリウムの量を４．０ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子Ａ４を作製した。粒子Ａ４の作製に用いた分散液（分散液Ｄ）に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．７：０．３であった。
【0063】
（粒子ＣＡ１）
まず、粒子Ａ１の作製方法における分散液（分散液（Ｄ））の調製方法と同様の方法で、分散液を調製した。次に、得られた分散液を、直径３０ｍｍの攪拌羽根を用いて回転数５００ｒｐｍ（周速０．８ｍ／ｓ）を用いて１時間攪拌した。攪拌後、得られた液体を蒸発皿に移し、１１０℃の乾燥機で４８時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物（粒子の凝集体）を乳鉢で解砕して粒子ＣＡ１を得た。このように、粒子ＣＡ１は、工程（iv）を行うことなく作製された。
まず、粒子Ａ１の作製方法における分散液（分散液（Ｄ））の調製方法と同様の方法で、分散液を調製した。次に、得られた分散液を、直径３０ｍｍの攪拌羽根を用いて回転数５００ｒｐｍ（周速０．８ｍ／ｓ）を用いて１時間攪拌した。攪拌後、得られた液体を蒸発皿に移し、１１０℃の乾燥機で４８時間乾燥させた。乾燥によって得られた固形物（粒子の凝集体）を乳鉢で解砕して粒子ＣＡ１を得た。このように、粒子ＣＡ１は、工程（iv）を行うことなく作製された。
【0064】
（粒子ＣＡ２）
酸化セリウム粉末の種類を変えたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ２を作製した。粒子ＣＡ２の作製では、比表面積Ｓが２．５（ｍ２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍである酸化セリウム粉末を用いた。
酸化セリウム粉末の種類を変えたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ２を作製した。粒子ＣＡ２の作製では、比表面積Ｓが２．５（ｍ２／ｇ）でメジアン径が４．２μｍである酸化セリウム粉末を用いた。
【0065】
（粒子ＣＡ３）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子ＣＡ１と同様の方法で粒子ＣＡ３を作製した。粒子ＣＡ３の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ３について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ３が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子ＣＡ１と同様の方法で粒子ＣＡ３を作製した。粒子ＣＡ３の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ３について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ３が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
【0066】
（粒子ＣＡ４）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ４を作製した。粒子ＣＡ４の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ４について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ４が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加する酸化セリウムの量を１．７ｇに変更したことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ４を作製した。粒子ＣＡ４の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．５：０．５であった。なお、粒子ＣＡ４について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ４が酸化セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
【0067】
（粒子ＣＡ５）
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加するセリウム源を炭酸セリウム八水和物とし、炭酸セリウム八水和物の量を２７．３ｇとしたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ５を作製した。炭酸セリウム八水和物の粉末には、比表面積Ｓが２０ｍ２／ｇでメジアン径が２５μｍであるものを用いた。粒子ＣＡ５の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．９：０．１であった。なお、粒子ＣＡ５について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ５が炭酸セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
ガドリニウムの硝酸水溶液５０ｍＬに添加するセリウム源を炭酸セリウム八水和物とし、炭酸セリウム八水和物の量を２７．３ｇとしたことを除いて、粒子Ａ１と同様の方法で粒子ＣＡ５を作製した。炭酸セリウム八水和物の粉末には、比表面積Ｓが２０ｍ２／ｇでメジアン径が２５μｍであるものを用いた。粒子ＣＡ５の作製に用いた分散液に含まれるセリウムとガドリニウムとのモル比は、約０．９：０．１であった。なお、粒子ＣＡ５について測定したＸ線回折パターンは、粒子ＣＡ５が炭酸セリウムと水酸化ガドリニウムとの混合物であることを示していた。
【0068】
以上のようにして作製した粒子について、上述した方法で物性を評価した。粒子の作製条件の一部、および、粒子の物性の評価結果を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
表１に示すように、本発明の製造方法（ＰＭ）で製造されたセリウム系複合酸化物の粒子Ａ１およびＡ２は、異相が実質的に観察されなかった。また、粒子Ａ１およびＡ２の比表面積は７５ｍ２／ｇ以上であった。すなわち、製造方法（ＰＭ）によれば、比表面積が大きく良好なセリウム系複合酸化物粒子が得られた。一方、粒子ＣＡ１およびＣＡ２の評価では異相は実質的に確認されず、これらの粒子がセリウム系複合酸化物であることが示唆された。しかし、粒子ＣＡ１およびＣＡ２の比表面積は低かった。また、粒子ＣＡ３、ＣＡ４およびＣＡ５の評価では異相が観察され、それらの粒子は良好なセリウム系複合酸化物粒子ではないことが示された。
【0071】
粒子Ａ１と粒子ＣＡ１とを比較すると、粒子Ａ１の方が比表面積が大きかった。これは、中和処理によって、より微細な粒子が生成しやすくなることを示唆している。
【0072】
なお、上記実施例では、少なくとも一種の元素Ａがガドリニウムである場合について説明したが、ガドリニウムの一部または全部をランタンおよび／またはサマリウムに置き換えても、同様の結果が得られると考えられる。セリウム系複合酸化物において、ランタン、ガドリニウム、およびサマリウムが互いに置換可能であることは、従来から知られている。
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明は、セリウム系複合酸化物粒子およびその製造方法に利用できる。