特許 7533124 グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/13 20060101AFI20240806BHJP

   H01L 23/36 20060101ALI20240806BHJP

   C04B 37/00 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01L23/12 C

H01L23/36 C

C04B37/00 B

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020179736

(22)【出願日】2020-10-27

(65)【公開番号】P2021075452

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】P 2019200724

(32)【優先日】2019-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】大橋 東洋

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 晶

【審査官】鹿野 博司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／０８７４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－５３２５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２９１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２４６１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６１３０３６２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３７／００

Ｈ０１Ｌ ２３／３６

Ｈ０１Ｌ ２３／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材とが接合された構造のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体であって、
前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記セラミックス部材の接合面に活性金属窒化物層が形成されており、この活性金属窒化物層の厚さが０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とするグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項2】

前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項3】

前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記活性金属窒化物層と前記活性金属化合物層の間に、ＡｇとＣｕを含む合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項4】

前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項5】

銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材とが接合された構造の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体であって、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材とが接合されていることを特徴とする銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項6】

前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項５に記載の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【請求項7】

前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合界面において、前記銅部材と前記活性金属化合物層の間に、ＡｇとＣｕを含む合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項６に記載の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材とが接合された構造のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、このグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体に銅又は銅合金からなる銅部材が接合された銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材は、熱伝導性に優れていることから、放熱部材及び熱伝導部材等を構成する部材として特に適している。
例えば、上述のグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材の表面にセラミックス等からなる絶縁層を形成することにより、絶縁基板として使用することが可能となる。

【0003】

ここで、例えば特許文献１には、第１方向に沿ってグラフェンシートが積層された構造体と、第１方向と交差する第２方向における上記構造体の端面に接合される中間部材（セラミックス）と、を有し、この中間部材（例えばセラミックス）が、少なくともチタンを含むインサート材を介して、上記端面に加圧接合された異方性熱伝導素子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－２３８７３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、上述の絶縁基板においては、使用環境下において冷熱サイクルが負荷されることがある。特に、最近では、エンジンルーム等の過酷な環境下で使用されることがあり、温度差が大きな厳しい条件の冷熱サイクルが負荷されることがある。
ここで、上述の特許文献１においては、セラミックスからなる中間体とグラフェンの構造体とを、チタンを含むインサート材を介して接合しているが、接合条件によっては、セラミックスからなる中間体とグラフェンの構造体とを強固に接合することができず、厳しい条件の冷熱サイクルが負荷された際に剥離が生じるおそれがあった。

【0006】

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、セラミックス部材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、このグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体に銅又は銅合金からなる銅部材が接合された銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材とが接合された構造のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体であって、前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記セラミックス部材の接合面に活性金属窒化物層が形成されており、この活性金属窒化物層の厚さが０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内とされていることを特徴としている。

【0008】

この構成のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材との接合界面において、前記セラミックス部材の接合面に活性金属窒化物層が形成されており、この活性金属窒化物層の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、活性金属によってセラミックス部材の接合面が十分に反応しており、グラフェン含有炭素質部材とセラミックス部材とを強固に接合することが可能となる。
また、活性金属窒化物層の厚さが２μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において活性金属窒化物層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0009】

ここで、本発明のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成され、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、活性金属によってグラフェン含有炭素質部材の接合面が十分に反応しており、グラフェン含有炭素質部材とセラミックス部材とをさらに強固に接合することが可能となる。また、前記活性金属化合物層の厚さが３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において活性金属化合物層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0010】

さらに、本発明のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合界面において、前記活性金属窒化物層と前記活性金属化合物層の間に、ＡｇとＣｕを含む合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、接合材に含まれるＡｇとＣｕが十分に反応することで上述の合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上とされているので、前記グラフェン含有炭素質部材と前記セラミックス部材との接合強度をさらに向上させることができる。また、前記合金層の厚さが２０μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において前記合金層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0011】

さらに、本発明のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされていることが好ましい。
この場合、グラフェン含有炭素質部材における熱伝導特性をさらに向上させることが可能となる。

【0012】

また、本発明の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、窒素を含むセラミックスからなるセラミックス部材とが接合された構造の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体であって、上述のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材とが接合されていることを特徴としている。

【0013】

この構成の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体によれば、上述のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材とが接合されているので、冷熱サイクル信頼性に優れることになる。また、銅部材によってグラフェン含有炭素質部材が保護され、前記グラフェン含有炭素質部材におけるひび割れの発生を抑制することができる。

【0014】

ここで、本発明の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成されており、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合界面において、前記グラフェン含有炭素質部材の接合面に、活性金属化合物層が形成され、前記活性金属化合物層の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、活性金属によってグラフェン含有炭素質部材の接合面が十分に反応しており、グラフェン含有炭素質部材と銅部材とをさらに強固に接合することが可能となる。また、前記活性金属化合物層の厚さが３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において活性金属化合物層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0015】

また、本発明の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合界面において、前記銅部材と前記活性金属化合物層の間に、ＡｇとＣｕを含む合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、接合材に含まれるＡｇとＣｕが十分に反応することで上述の合金層が形成されており、前記合金層の厚さが１μｍ以上とされているので、前記グラフェン含有炭素質部材と前記銅部材との接合強度をさらに向上させることができる。また、前記合金層の厚さが２０μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において前記合金層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、セラミックス部材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、このグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体に銅又は銅合金からなる銅部材が接合された銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板）を用いたパワーモジュールの概略説明図である。

【図2】本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板）の概略説明図である。

【図3】本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板）のグラフェン含有炭素質部材（炭素板）とセラミックス部材（セラミックス板）の接合界面の観察結果である。（ａ）が倍率５００倍での観察結果であり、（ｂ）が倍率５０００倍での観察結果である。

【図4】本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板）のグラフェン含有炭素質部材とセラミックス部材の接合界面の模式図である。

【図5】本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板）の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図6】本発明の第２の実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板）の概略説明図である。

【図7】本発明の第２の実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板）の銅部材（回路層および金属層）とグラフェン含有炭素質部材（炭素板）との接合界面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

【0019】

（第１の実施形態）
まず、図１から図５を参照して本発明の第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体について説明する。
本実施形態におけるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体は、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と窒素を含むセラミックスとを接合した構造の絶縁基板２０とされている。

【0020】

まず、本実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）を用いたパワーモジュールについて説明する。
図１に示すパワーモジュール１は、絶縁回路基板１０と、この絶縁回路基板１０の一方の面側（図１において上側）にはんだ層２を介して接合された半導体素子３と、絶縁回路基板１０の他方の面側（図１において下側）に配設されたヒートシンク３１とを備えている。

【0021】

絶縁回路基板１０は、絶縁層と、この絶縁層の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、絶縁層の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
絶縁層は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、本実施形態である絶縁基板２０で構成されている。

【0022】

回路層１２は、絶縁層（絶縁基板２０）の一方の面に、導電性に優れた金属板が接合されることによって形成されている。本実施形態では、回路層１２を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。この回路層１２には、回路パターンが形成されており、その一方の面（図１において上面）が、半導体素子３が搭載される搭載面とされている。
また、回路層１２となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、回路層１２となる金属板（銅板）と絶縁基板２０との接合方法は、特に制限はなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

【0023】

金属層１３は、絶縁層（絶縁基板２０）の他方の面に、熱伝導性に優れた金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３を構成する金属板として、銅又は銅合金からなる銅板、具体的には無酸素銅の圧延板が用いられている。
また、金属層１３となる金属板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、金属層１３となる金属板（銅板）と絶縁基板２０との接合方法は、特に制限はなく、活性金属ろう材等を用いて接合することができる。

【0024】

ヒートシンク３１は、前述の絶縁回路基板１０を冷却するためのものであり、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路３２が複数設けられた構造をなしている。
このヒートシンク３１は、熱伝導性が良好な材質、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、本実施形態においては、純度が９９ｍａｓｓ％以上の２Ｎアルミニウムで構成されている。
なお、本実施形態では、絶縁回路基板１０の金属層１３とヒートシンク３１は、固相拡散接合法によって接合されている。

【0025】

半導体素子３は、例えばＳｉやＳｉＣ等の半導体材料で構成されている。この半導体素子３は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材からなるはんだ層２を介して回路層１２上に搭載されている。

【0026】

そして、絶縁層を構成する本実施形態である絶縁基板２０は、図２に示すように、窒素を含むセラミックスからなるセラミックス板２５と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と、が積層した構造とされており、セラミックス板２５の両主面にそれぞれ炭素板２１が接合されている。

【0027】

セラミックス板２５を構成する窒素を含むセラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等が挙げられる。
このセラミックス板２５の厚さの下限は１００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、セラミックス板２５の厚さの上限は１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0028】

炭素板２１を構成するグラフェン含有炭素質部材は、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように、グラフェン集合体をバインダーとして積層された構造とされていることが好ましい。

【0029】

扁平形状の黒鉛粒子は、炭素六角網面が現れるベーサル面と、炭素六角網面の端部が現れるエッジ面と、を有するものである。この扁平形状の黒鉛粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片状黒鉛、キッシュグラファイト、熱分解黒鉛、高配向熱分解黒鉛等を用いることができる。
ここで、黒鉛粒子のベーサル面から見た平均粒径は、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、黒鉛粒子の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。黒鉛粒子の厚さを上述の範囲内とすることで、黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。
また、黒鉛粒子の厚みがベーサル面から見た粒径の１／１０００～１／２の範囲内とすることによって、優れた熱伝導性と黒鉛粒子の配向性が適度に調整される。

【0030】

グラフェン集合体は、単層又は多層のグラフェンが堆積したものであり、多層のグラフェンの積層数は、例えば１００層以下、好ましくは５０層以下とされている。このグラフェン集合体は、例えば、単層又は多層のグラフェンが低級アルコールや水を含む溶媒に分散されたグラフェン分散液を、ろ紙上に滴下し、溶媒を分離しながら堆積させることによって製造することが可能である。
ここで、グラフェン集合体の平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の平均粒径を上述の範囲内とすることで、熱伝導性が向上する。
さらに、グラフェン集合体の厚さは、０．０５μｍ以上５０μｍ未満の範囲内であることが好ましい。グラフェン集合体の厚さを上述の範囲内とすることで、炭素質部材の強度が確保される。
なお、炭素板 ２１の厚さとしては、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

【0031】

ここで、図３に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１とセラミックス板２５との接合界面の観察写真を、図４に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１とセラミックス板２５との接合界面の模式図を示す。
図３において、上方の黒色部が炭素板２１（グラフェン含有炭素質部材）であり、その下方に位置する灰色部がセラミックス板２５である。

【0032】

図３（ａ）及び図４に示すように、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１とセラミックス板２５との接合界面４０においては、セラミックス板２５の接合面に、活性金属窒化物層４１が形成されている。
また、図３（ｂ）及び図４に示すように、接合界面４０においては、炭素板２１の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層４２が形成されている。
さらに、図３（ｂ）及び図４に示すように、活性金属窒化物層４１と活性金属化合物層４２の間には、ＡｇとＣｕを含有する合金層４３が形成されている。
すなわち、本実施形態においては、接合界面４０は、セラミックス板２５側から順に、活性金属窒化物層４１、合金層４３、活性金属化合物層４２が積層された構造とされている。

【0033】

活性金属窒化物層４１は、接合時において炭素板２１とセラミックス板２５の間に介在される接合材に含まれる活性金属が、セラミックス板２５に含まれる窒素と反応することによって形成されるものである。
活性金属窒化物層４１を構成する活性金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｎｂから選択される１種又は２種以上を用いることができる。本実施形態では、活性金属はＴｉとされており、活性金属窒化物層４１はチタン窒化物（Ｔｉ－Ｎ）で構成されている。

【0034】

ここで、活性金属窒化物層４１の厚さｔ１が０．０５μｍ未満であると、接合材とセラミックス板２５との反応が十分ではなく、セラミックス板２５の接合強度が不十分となるおそれがある。一方、活性金属窒化物層４１の厚さｔ１が２μｍを超えると、冷熱サイクル負荷時に活性金属窒化物層４１においてクラックが発生するおそれがある。
よって、本実施形態では、活性金属窒化物層４１の厚さｔ１を、０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内に設定している。
なお、活性金属窒化物層４１の厚さｔ１の下限は０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、活性金属窒化物層４１の厚さｔ１の上限は１μｍ以下であることがさらに好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。

【0035】

活性金属化合物層４２は、接合時において炭素板２１とセラミックス板２５の間に介在される接合材に含まれる活性金属が、酸素及び炭素と反応することで形成されるものである。
上述のように、本実施形態では、活性金属はＴｉとされており、活性金属化合物層４２は、チタン酸化物（Ｔｉ－Ｏ）及びチタン炭化物（Ｔｉ－Ｃ）の１種又は２種を含むものとされている。

【0036】

ここで、活性金属化合物層４２の厚さｔ２が０．０５μｍ以上であれば、接合材と炭素板２１との反応が促進されており、炭素板２１の接合強度が十分に確保される。一方、活性金属化合物層４２の厚さｔ２が３μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層４２におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、活性金属化合物層４２の厚さｔ２は、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、活性金属化合物層４２の厚さｔ２の下限は０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、活性金属化合物層４２の厚さｔ２の上限は２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。

【0037】

合金層４３は、接合時において炭素板２１とセラミックス板２５の間に介在される接合材に含まれるＡｇ、Ｃｕが反応することで形成されるものである。
本実施形態においては、この合金層４３は、Ａｇを３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｃｕを１５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含むものとされている。

【0038】

ここで、合金層４３の厚さｔ３が１μｍ以上であれば、接合材の反応が十分に促進されており、炭素板２１とセラミックス板２５との接合強度が十分に確保される。一方、合金層４３の厚さｔ３が２０μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に合金層４３におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、合金層４３の厚さｔ３は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、合金層４３の厚さｔ３の下限は２μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。一方、合金層４３の厚さｔ３の上限は１０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。

【0039】

次に、本実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）の製造方法について、図５に示すフロー図を参照して説明する。

【0040】

（炭素板形成工程Ｓ０１）
まず、上述した扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体とを所定の配合比となるように秤量し、これをボールミル等の既存の混合装置によって混合する。
得られた混合物を、所定の形状の金型に充填して加圧することにより成形体を得る。なお、加圧時に加熱を実施してもよい。
そして、得られた成形体に対して切り出し加工を行い、炭素板２１を得る。

【0041】

なお、成形時の圧力は、２０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましく、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内とすることがさらに好ましい。
また、成形時の温度は、５０℃以上３００℃以下の範囲内とすることが好ましい。
さらに、加圧時間は、０．５分以上１０分以下の範囲内とすることが好ましい。

【0042】

（積層工程Ｓ０２）
次に、セラミックス板２５の両主面に、接合材を介して、上述の炭素板２１をそれぞれ積層する。
ここで、接合材としては、ＡｇとＣｕと活性金属（本実施形態ではＴｉ）を含有するものを使用する。なお、接合材は、ペースト状であってもよいし、箔であってもよい。また、例えばＣｕ－Ａｇ合金と活性金属とを積層したものであってもよい。
本実施形態では、接合材として、Ｃｕを１８ｍａｓｓ％以上３４ｍａｓｓ％以下の範囲、Ｔｉを０．３ｍａｓｓ％以上７ｍａｓｓ％以下の範囲で含み、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のものを用いた。

【0043】

（接合工程Ｓ０３）
次に、接合材を介して積層したセラミックス板２５及び炭素板２１を、積層方向に加圧するとともに加熱した後、冷却することにより、セラミックス板２５と炭素板２１とを接合する。
ここで、加熱温度は７９０℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、加熱温度での保持時間は２０分以上１８０分以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、加圧圧力は０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は減圧雰囲気や窒素ガス雰囲気などの非酸化雰囲気とされていることが好ましい。

【0044】

この接合工程Ｓ０３により、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）がセラミックス板２５に含まれる窒素と反応することで、セラミックス板２５の接合面に活性金属窒化物層４１が形成される。
また、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）が酸素及び炭素と反応することで、炭素板２１の接合面に活性金属化合物層４２が形成される。
さらに、接合材に含まれるＣｕとＡｇが反応することで、活性金属窒化物層４１と活性金属化合物層４２の間に合金層４３が形成される。

【0045】

以上の工程により、本実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）が製造されることになる。

【0046】

以上のような構成とされた本実施形態のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）によれば、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と窒素を含むセラミックスからなるセラミックス板２５の接合界面４０において、セラミックス板２５の接合面に活性金属窒化物層４１が形成されており、この活性金属窒化物層４１の厚さが０．０５μｍ以上とされているので、接合材に含まれる活性金属（本実施形態では、Ｔｉ）とセラミックス板２５とが十分に反応しており、炭素板２１とセラミックス板２５とを強固に接合することが可能となる。
また、活性金属窒化物層４１の厚さが２μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時において活性金属窒化物層にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0047】

本実施形態において、炭素板２１とセラミックス板２５の接合界面４０における炭素板２１の接合面に、活性金属化合物層４２が形成されており、活性金属化合物層４２の厚さが０．０５μｍ以上とされている場合には、接合材に含まれる活性金属（本実施形態では、Ｔｉ）とグラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１の接合面が十分に反応しており、炭素板２１とセラミックス板２５との接合強度をさらに向上させることができる。一方、活性金属化合物層４２の厚さが３μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層４２におけるクラックの発生を抑制することができる。

【0048】

また、本実施形態において、炭素板２１とセラミックス板２５の接合界面４０に、ＡｇとＣｕを含む合金層４３が形成されており、この合金層４３の厚さが１μｍ以上とされている場合には、接合材に含まれるＡｇとＣｕが十分に反応しており、炭素板２１とセラミックス板２５との接合強度をさらに向上させることができる。一方、合金層４３の厚さが２０μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時に合金層４３におけるクラックの発生を抑制することができる。

【0049】

さらに、本実施形態において、炭素板２１を構成するグラフェン含有炭素質部材が、単層又は多層のグラフェンが堆積してなるグラフェン集合体と扁平形状の黒鉛粒子とを含み、扁平形状の前記黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるように前記グラフェン集合体をバインダーとして積層され、扁平形状の前記黒鉛粒子のベーサル面が一方向に向けて配向した構造とされている場合には、炭素板２１（グラフェン含有炭素質部材）における熱伝導特性をさらに向上させることが可能となる。

【0050】

（第２の実施形態）
次に、図６及び図７を参照して本発明の第２の実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体について説明する。
本実施形態における銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体は、銅又は銅合金からなる銅部材と、グラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材と、窒素を含むセラミックスと、を接合した構造の絶縁回路基板１１０とされている。

【0051】

まず、本実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板１１０）を用いたパワーモジュールについて説明する。
図６に示すパワーモジュール１０１は、絶縁回路基板１１０と、この絶縁回路基板１１０の一方の面側（図６において上側）にはんだ層２を介して接合された半導体素子３と、絶縁回路基板１１０の他方の面側（図６において下側）に配設されたヒートシンク３１とを備えている。

【0052】

ヒートシンク３１は、前述の絶縁回路基板１０を冷却するためのものであり、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路３２が複数設けられた構造をなしている。
このヒートシンク３１は、熱伝導性が良好な材質、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金で構成されていることが好ましく、本実施形態においては、純度が９９ｍａｓｓ％以上の２Ｎアルミニウムで構成されている。
なお、本実施形態では、絶縁回路基板１０の金属層１３とヒートシンク３１は、固相拡散接合法によって接合されている。

【0053】

半導体素子３は、例えばＳｉやＳｉＣ等の半導体材料で構成されている。この半導体素子３は、例えばＳｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｉｎ系、若しくはＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ材からなるはんだ層２を介して回路層１２上に搭載されている。

【0054】

本実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板１１０）は、第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体からなる絶縁基板２０と、この絶縁基板２０の一方の面（図６において上面）に配設された回路層１１２と、絶縁基板２０の他方の面（図６において下面）に配設された金属層１１３とを備えている。

【0055】

回路層１１２は、絶縁基板２０の一方の面に、導電性に優れた銅板が接合されることによって形成されている。本実施形態では、回路層１１２を構成する銅板として、無酸素銅の圧延板が用いられている。
ここで、回路層１１２となる銅板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、本実施形態では、図６に示すように、回路層１１２の大きさは、炭素板２１と同等以上とされている。

【0056】

金属層１１３は、絶縁基板２０の他方の面に、熱伝導性に優れた銅板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１１３を構成する銅板として、無酸素銅の圧延板が用いられている。
ここで、金属層１１３となる銅板（銅板）の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６ｍｍに設定されている。
なお、本実施形態では、図６に示すように、金属層１１３の大きさは、炭素板２１と同等以上とされている。

【0057】

ここで、図７に、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と回路層１１２（金属層１１３）との接合界面の模式図を示す。
図７に示すように、グラフェン含有炭素質部材からなる炭素板２１と回路層１１２（金属層１１３）との接合界面１４０においては、炭素板２１の接合面に、活性金属酸化物及び活性金属炭化物の１種又は２種を含む活性金属化合物層１４２が形成されている。
さらに、図４に示すように、回路層１１２（金属層１１３）と活性金属化合物層１４２の間には、ＡｇとＣｕを含有する合金層１４３が形成されている。
すなわち、本実施形態においては、接合界面１４０は、回路層１１２（金属層１１３）側から順に、合金層１４３、活性金属化合物層１４２が積層された構造とされている。

【0058】

活性金属化合物層１４２は、接合時において炭素板２１と銅板の間に介在される接合材に含まれる活性金属が酸素及び炭素と反応することで形成されるものである。
ここで、本実施形態では、活性金属はＴｉとされており、活性金属化合物層１４２は、チタン酸化物（Ｔｉ－Ｏ）及びチタン炭化物（Ｔｉ－Ｃ）の１種又は２種を含むものとされている。

【0059】

ここで、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２が０．０５μｍ以上であれば、接合材と炭素板２１との反応が促進されており、炭素板２１の接合強度が十分に確保される。一方、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２が３μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層１４２におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、活性金属化合物層１４２の厚さｔ２は、０．０５μｍ以上３μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２の下限は０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。一方、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２の上限は２μｍ以下であることがさらに好ましく、１．８μｍ以下であることがより好ましい。

【0060】

合金層１４３は、接合時において炭素板２１と銅板の間に介在される接合材に含まれるＡｇ、Ｃｕが反応することで形成されるものである。
本実施形態においては、この合金層１４３は、Ａｇを３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｃｕを１５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下の範囲内で含むものとされている。

【0061】

ここで、合金層１４３の厚さｔ１３が１μｍ以上であれば、接合材の反応が十分に促進されており、炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３との接合強度が十分に確保される。一方、合金層１４３の厚さｔ１３が２０μｍ以下であれば、冷熱サイクル負荷時に合金層１４３におけるクラックの発生を抑制することができる。
よって、本実施形態においては、合金層１４３の厚さｔ１３は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とされていることが好ましい。
なお、合金層１４３の厚さｔ１３の下限は２μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。一方、合金層１４３の厚さｔ１３の上限は１０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。

【0062】

ここで、本実施形態である銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板１１０）は、例えば、第１の実施形態で説明したグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）の炭素板２１の表面に、銅板を接合することによって製造することができる。
あるいは、セラミックス板２５と炭素板２１とを接合してグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）を製造する際に、炭素板２１と銅板とを同時に接合してもよい。
いずれの場合でも、炭素板２１の表面に、接合材を介して銅板を積層し、積層方向に加圧しながら加熱することによって炭素板２１と銅板を接合することになる。

【0063】

このとき、接合材としては、ＡｇとＣｕと活性金属（本実施形態ではＴｉ）を含有するものを使用する。なお、接合材は、ペースト状であってもよいし、箔であってもよい。また、例えばＣｕ－Ａｇ合金と活性金属とを積層したものであってもよい。
また、加熱温度は７９０℃以上９００℃以下の範囲内とすることが好ましい。加熱温度での保持時間は２０分以上１８０分以下の範囲内とすることが好ましい。加圧圧力は０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、雰囲気は減圧雰囲気や窒素ガス雰囲気などの非酸化雰囲気とされていることが好ましい。

【0064】

そして、上述のように、炭素板２１に銅板を接合する際に、接合材に含まれる活性金属（本実施形態ではＴｉ）が酸素及び炭素と反応することで、炭素板２１の接合面に活性金属化合物層１４２が形成される。
さらに、接合材に含まれるＣｕとＡｇが反応することで、銅板と活性金属化合物層１４２の間に合金層１４３が形成される。

【0065】

以上のような構成とされた本実施形態の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁回路基板１１０）によれば、第１の実施形態であるグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体（絶縁基板２０）の炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３とが接合されているので、冷熱サイクル信頼性に優れることになる。また、回路層１１２および金属層１１３によって炭素板２１が保護され、炭素板２１におけるひび割れの発生を抑制することができる。特に、本実施形態では、回路層１１２および金属層１１３の大きさが炭素板２１と同等以上とされているので、炭素板２１におけるひび割れの発生をさらに抑制することができる。

【0066】

また、本実施形態において、炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３との接合界面において、炭素板２１の接合面に、活性金属化合物層１４２が形成され、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２が０．０５μｍ以上とされているので、活性金属によって炭素板２１の接合面が十分に反応しており、炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３とをさらに強固に接合することが可能となる。また、活性金属化合物層１４２の厚さｔ１２が３μｍ以下に制限されているので、冷熱サイクル負荷時に活性金属化合物層１４２にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0067】

さらに、本実施形態において、炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３との接合界面において、回路層１１２および金属層１１３と活性金属化合物層１４２の間に、ＡｇとＣｕを含む合金層１４３が形成されており、合金層１４３の厚さが１μｍ以上である場合には、炭素板２１と回路層１１２および金属層１１３との接合強度をさらに向上させることができる。また、合金層１４３の厚さが２０μｍ以下に制限されている場合には、冷熱サイクル負荷時に合金層１４３にクラックが生じることを抑制でき、冷熱サイクル信頼性を向上させることができる。

【0068】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、絶縁回路基板の回路層に半導体素子（パワー半導体素子）を搭載してパワーモジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはない。例えば、絶縁回路基板にＬＥＤ素子を搭載してＬＥＤモジュールを構成してもよいし、絶縁回路基板の回路層に熱電素子を搭載して熱電モジュールを構成してもよい。

【0069】

また、第１の実施形態では、図１に示すように、絶縁回路基板１０の絶縁層として、本実施形態である絶縁基板２０を適用したものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の使用方法に特に制限はない。
さらに、第１の実施形態では、絶縁基板２０に接合する金属板として銅板を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、アルミニウム板等の他の金属板であってもよい。

【実施例】

【0070】

本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。

【0071】

（実施例１）
本実施形態で開示したように、扁平形状の黒鉛粒子とグラフェン集合体を所定の配合比で配合して混合し、加圧加熱して成形することにより、扁平形状の黒鉛粒子が、そのベーサル面が折り重なるようにグラフェン集合体をバインダーとして積層された構造の成形体を得た。得られた成形体を切り出して、グラフェン含有炭素質部材となる炭素板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を得た。

【0072】

表１に示すセラミックス板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍ）の両面に、Ａｇ－２８ｍａｓｓ％Ｃｕ－３ｍａｓｓ％Ｔｉからなる組成の接合材（厚さ２０μｍ）を介して、上述の炭素板を積層し、表１に示す条件で、炭素板とセラミックス板とを接合した。
そして、炭素板とセラミックス板との接合界面を観察し、活性金属窒化物層の厚さ、あるいは活性金属化合物層の厚さを確認した。

【0073】

具体的には、グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の中央部から観察試料を採取し、接合界面を走査型透過電子顕微鏡（ＦＥＩ社製Ｔｉｔａｎ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ（ＥＤＳ検出器付き））を用いて、倍率４００００倍、加速電圧２００ｋＶの条件で観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析法（サーモサイエンティフィック社製ＮＳＳ７）を用いてマッピングを行い、活性金属窒化物層の場合は活性金属とＮが重なる領域の面積、活性金属化合物層の場合は、活性金属が存在する領域の面積を測定し、測定視野（縦：２．３μｍ×横：３μｍ）の幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均値を活性金属窒化物層あるいは活性金属化合物層の厚さとした。

【0074】

また、合金層の厚さについては、グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の接合界面付近の断面観察試料を採取し、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５３０Ｆ、加速電圧：１５ｋＶ、スポット径：１μｍ以下）を用いてＥＰＭＡマッピングを得て、Ａｇを３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｃｕを１５ｍａｓｓ％以上４５ｍａｓｓ％以下の領域を合金層と見なしてその面積を測定し、測定視野（縦：９０μｍ×横：１２０μｍ）の幅の寸法で除した値を求め、５視野の平均値を合金層の厚さとした。測定箇所としては絶縁回路基板の中心点の領域と、その点を中心とする２０ｍｍ×２０ｍｍの四角形の４つの頂点の領域の合計５点を観察した。

【0075】

また、得られた接合体に対して、－４０℃×５分←→１５０℃×５分の冷熱サイクルを２０００サイクル負荷した。その後、炭素板と銅板との界面の接合率について超音波探傷装置（株式会社日立パワーソリューションズ製ＦｉｎｅＳＡＴ２００）を用いて評価し、以下の式から算出した。ここで、初期接合面積とは、接合前における接合すべき面積とした。超音波探傷像を二値化処理した画像において剥離は接合部内の白色部で示されることから、この白色部の面積を剥離面積とした。
（接合率）＝｛（初期接合面積）－（非接合部面積）｝／（初期接合面積）×１００

【0076】

【表1】

【0077】

活性金属窒化物層の厚さが２．２０μｍ、活性金属化合物層の厚さが３．３０μｍである比較例１においては、冷熱サイクル試験後の接合率が７５％と低くなった。
活性金属窒化物層の厚さが０．０３μｍ、活性金属化合物層の厚さが０．０３μｍである比較例２においては、冷熱サイクル試験後の接合率が７２％と低くなった。

【0078】

これに対して、活性金属窒化物層の厚さが０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内とされた本発明例１－１０においては、冷熱サイクル試験後の接合率が８０％以上であり、冷熱サイクル信頼性に優れていた。

【0079】

（実施例２）
上述した本発明例３，４，６，１０のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を準備し、炭素板の表面に、Ａｇ－２８ｍａｓｓ％Ｃｕ－３ｍａｓｓ％Ｔｉからなる組成の接合材（厚さ２０μｍ）を介して、無酸素銅の圧延板からなる銅板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を積層し、表２に示す条件で、炭素板と銅板とを接合し、銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を得た。
そして、実施例１と同様に、炭素板と銅板との接合界面を観察し、活性金属化合物層の厚さを確認した。

【0080】

また、炭素板（グラフェン含有炭素質部材）におけるひび割れをマイクロスコープ（キーエンス社製デジタルマイクロスコープ VHX－７０００）による観察によって評価した。銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体の側面から、セラミックス板の両面にそれぞれ接合された炭素板が視野に入る倍率で観察し、長さが炭素板の厚さの２／３以上となるひび割れが１５本以内の場合を「〇」、１５本超えの場合を「×」と評価した。なお、ひび割れの長さは、ひび割れに沿った長さとし、途中で分岐した場合には最長の長さをひび割れとした。

【0081】

【表2】

【0082】

本発明例３，４，６，１０のグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体に銅板を接合して形成した本発明例１３，１４，１６，２０の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においては、いずれも炭素板（グラフェン含有炭素質部材）におけるひび割れの発生を抑制することができた。

【0083】

（実施例３）
実施例１と同様の手順により、グラフェン含有炭素質部材となる炭素板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を得た。
表３に示すセラミックス板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍ）の両面に、Ａｇ－２８ｍａｓｓ％Ｃｕ－３ｍａｓｓ％Ｔｉからなる組成の接合材（厚さ２０μｍ）を介して、上述の炭素板を積層した。また、炭素板の表面に、Ａｇ－２８ｍａｓｓ％Ｃｕ－３ｍａｓｓ％Ｔｉからなる組成の接合材（厚さ２０μｍ）を介して、無酸素銅の圧延板からなる銅板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を積層した。そして、表３に示す条件で、セラミックス板と炭素板と銅板とを同時接合し、銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を得た。

【0084】

そして、実施例１と同様に、炭素板とセラミックス板との接合界面を観察し、活性金属窒化物層の厚さ、あるいは活性金属化合物層の厚さを確認した。また、炭素板と銅板との接合界面を観察し、活性金属化合物層の厚さを確認した。
さらに、実施例２と同様に、炭素板（グラフェン含有炭素質部材）におけるひび割れをマイクロスコープによる観察によって評価した。

【0085】

【表3】

【0086】

セラミックス板と炭素板と銅板とを同時接合した本発明例２１－２４の銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体においても、いずれも炭素板（グラフェン含有炭素質部材）におけるひび割れの発生を抑制することができた。

【0087】

以上の実験結果から、本発明例によれば、セラミックス部材とグラフェン集合体を含有するグラフェン含有炭素質部材とが強固に接合されており、冷熱サイクル負荷時においても剥離が生じることがなく、冷熱サイクル信頼性に優れたグラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体、および、銅／グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体を提供可能であることが確認された。

【符号の説明】

【0088】

２０ 絶縁基板（グラフェン含有炭素質部材／セラミックス接合体）
２１ 炭素板（グラフェン含有炭素質部材）
２５ セラミックス板（セラミックス部材）
４０ 接合界面
４１ 活性金属窒化物層
４２ 活性金属化合物層
４３ 合金層
１１０ 絶縁回路基板
１１２ 回路層（銅部材）
１１３ 金属層（銅部材）
１４０ 接合界面
１４２ 活性金属化合物層
１４３ 合金層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】