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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】タイヤ
(51)【国際特許分類】
B60C 11/03 20060101AFI20240806BHJP
B60C 11/00 20060101ALI20240806BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240806BHJP
B60C 11/13 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
B60C11/03 Z
B60C11/00 D
B60C1/00 A
B60C11/13 D
B60C11/13 B
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020187833
(22)【出願日】2020-11-11
(65)【公開番号】P2022077142
(43)【公開日】2022-05-23
【審査請求日】2023-09-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】大野 秀一朗
【審査官】池田 晃一
(56)【参考文献】
【文献】特開平２－５３６０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－３３８４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１６０２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１１２１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－９９６５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１８９１００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１３９５６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ６０Ｃ １１／０３
Ｂ６０Ｃ １１／００
Ｂ６０Ｃ １／００
Ｂ６０Ｃ １１／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、
前記トレッド部は、６０℃での硬度が５８以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下であるゴムで構成され、
タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きいタイヤ。
【請求項2】
前記Ｓ５０／Ｓ０が１．０５～１．４０である請求項１記載のタイヤ。
【請求項3】
前記トレッド部を構成するゴムの６０℃での硬度が５９以上である請求項１又は２記載のタイヤ。
【請求項4】
前記トレッド部を構成するゴムの０℃での硬度が６０℃での硬度の１１０％以下である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項5】
前記トレッド部を構成するゴムが、ゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含む請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項6】
前記トレッド部を構成するゴムが、液状ポリマー及び／又は樹脂成分を含む請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項7】
前記液状ポリマーが、液状ファルネセン系ポリマーである請求項６記載のタイヤ。
【請求項8】
前記樹脂成分が、２５℃で固体状態の樹脂であり、芳香族ビニル重合体、テルペン系樹脂、石油樹脂、又はこれらの水素添加物である請求項６記載のタイヤ。
【請求項9】
前記トレッド部を構成するゴムが、シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量が８０質量部以上である請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項10】
前記トレッド部を構成するゴムが、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカを含む請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項11】
前記トレッド部を構成するゴムが、温度変化により親水性が変化する材料を含む請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
従来からタイヤには、種々の性能が求められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００８－２１４３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、従来の技術では、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能について改善の余地があることが本発明者の検討の結果明らかとなった。
本発明は、前記課題を解決し、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、前記課題を解決し、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、トレッド部を有するタイヤであって、
上記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、
上記トレッド部は、６０℃での硬度が５８以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下であるゴムで構成され、
タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、上記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きいタイヤに関する。
上記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、
上記トレッド部は、６０℃での硬度が５８以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下であるゴムで構成され、
タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、上記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きいタイヤに関する。
【0006】
上記Ｓ５０／Ｓ０が１．０５～１．４０であることが好ましい。
【0007】
上記トレッド部を構成するゴムの６０℃での硬度が５９以上であることが好ましい。
【0008】
上記トレッド部を構成するゴムの０℃での硬度が６０℃での硬度の１１０％以下であることが好ましい。
【0009】
上記トレッド部を構成するゴムが、ゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含むことが好ましい。
【0010】
上記トレッド部を構成するゴムが、液状ポリマー及び／又は樹脂成分を含むことが好ましい。
【0011】
上記液状ポリマーが、液状ファルネセン系ポリマーであることが好ましい。
【0012】
上記樹脂成分が、２５℃で固体状態の樹脂であり、芳香族ビニル重合体、テルペン系樹脂、石油樹脂、又はこれらの水素添加物であることが好ましい。
【0013】
上記トレッド部を構成するゴムが、シリカを含み、ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量が８０質量部以上であることが好ましい。
【0014】
上記トレッド部を構成するゴムが、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカを含むことが好ましい。
【0015】
上記トレッド部を構成するゴムが、温度変化により親水性が変化する材料を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、前記トレッド部は、６０℃での硬度が特定値以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の特定％以下であるゴムで構成され、タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きいタイヤであるので、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本開示の一実施形態に係るタイヤのトレッド部の横断面図である。
【図2】本開示の一実施形態に係る主溝の拡大平面図である。
【図4】本開示に係る他の主溝の拡大平面図である。
【図6】本開示に係る他の主溝の拡大平面図である。
【図8】ゴム中の可塑剤の挙動を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のタイヤは、トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、前記トレッド部は、６０℃での硬度が５８以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下であるゴムで構成され、タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きい。これにより、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能に優れる。
ここで、上記硬度は、ゴムの０℃又は６０℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。
ここで、上記硬度は、ゴムの０℃又は６０℃におけるＪＩＳ－Ａ硬度である。
【0019】
上記タイヤは前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ウェット路面での操縦安定性を高めるためには、排水性の確保と、ゴムの硬さが必要になる。タイヤが摩耗した際には通常のタイヤでは溝（シー比）が減るため、排水性に不利となる。一方、本発明では、タイヤ新品時のシー比に対する摩耗後のシー比が所定の関係である溝形状を有するトレッド、すなわち、摩耗時に溝（シー比）が増加するタイヤ溝形状とし、かつ、６０℃で硬いゴムによりトレッドを形成している。その結果、摩耗後のウェット路面での操縦安定性が良好に得られる。
一方、氷上路面での操縦安定性を高めるためには、トレッドの陸部の剛性を下げ、かつ、接地面の硬度を下げることで、踏み込みから蹴り出しの間に、路面へできるだけ追従させる必要がある。タイヤが摩耗した際には通常のタイヤでは溝（シー比）が減るので、陸部の剛性は高くなる。また、０℃の条件下では、通常のゴムは、６０℃の条件下よりも接地面の硬度が高くなる。一方、本発明では、摩耗時に溝（シー比）が増加するタイヤ溝形状とし、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の特定％以下に抑えられたゴム、すなわち、０℃の条件下でやや柔らかい又は６０℃より少し硬い程度のゴムによりトレッドを形成している。その結果、摩耗後の氷上路面での操縦安定性が良好に得られる。
このように、本発明は、上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たすタイヤの構成にすることにより、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能の改善という課題（目的）を解決するものである。すなわち、当該パラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能の改善であり、そのための解決手段として、タイヤを上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たす構成にしたものである。つまり、上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たすことが必須の構成要件である。
また、本明細書において、ゴムの硬度は、加硫後のゴムの硬度を意味する。
ウェット路面での操縦安定性を高めるためには、排水性の確保と、ゴムの硬さが必要になる。タイヤが摩耗した際には通常のタイヤでは溝（シー比）が減るため、排水性に不利となる。一方、本発明では、タイヤ新品時のシー比に対する摩耗後のシー比が所定の関係である溝形状を有するトレッド、すなわち、摩耗時に溝（シー比）が増加するタイヤ溝形状とし、かつ、６０℃で硬いゴムによりトレッドを形成している。その結果、摩耗後のウェット路面での操縦安定性が良好に得られる。
一方、氷上路面での操縦安定性を高めるためには、トレッドの陸部の剛性を下げ、かつ、接地面の硬度を下げることで、踏み込みから蹴り出しの間に、路面へできるだけ追従させる必要がある。タイヤが摩耗した際には通常のタイヤでは溝（シー比）が減るので、陸部の剛性は高くなる。また、０℃の条件下では、通常のゴムは、６０℃の条件下よりも接地面の硬度が高くなる。一方、本発明では、摩耗時に溝（シー比）が増加するタイヤ溝形状とし、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の特定％以下に抑えられたゴム、すなわち、０℃の条件下でやや柔らかい又は６０℃より少し硬い程度のゴムによりトレッドを形成している。その結果、摩耗後の氷上路面での操縦安定性が良好に得られる。
このように、本発明は、上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たすタイヤの構成にすることにより、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能の改善という課題（目的）を解決するものである。すなわち、当該パラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能の改善であり、そのための解決手段として、タイヤを上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たす構成にしたものである。つまり、上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たすことが必須の構成要件である。
また、本明細書において、ゴムの硬度は、加硫後のゴムの硬度を意味する。
【0020】
次に、硬度の測定方法について説明する。
本明細書において、ゴム（加硫後）の硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、０℃又は６０℃で測定される。
本明細書において、ゴム（加硫後）の硬度（ＪＩＳ－Ａ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、０℃又は６０℃で測定される。
【0021】
前記トレッド部を構成するゴムの６０℃での硬度は、５８以上であり、好ましくは５９以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、特に好ましくは６２以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0022】
前記トレッド部を構成するゴムは、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下であり、好ましくは１１０％以下、より好ましくは１０８％以下、更に好ましくは１０７％以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは１０２％以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0023】
上記タイヤは、トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きいが、Ｓ５０／Ｓ０は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．０７以上、更に好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．１５以上、最も好ましくは１．１８以上、より最も好ましくは１．２０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３７以下、更に好ましくは１．３５以下、特に好ましくは１．３３以下、最も好ましくは１．３１以下、より最も好ましくは１．２９以下である。上記範囲内であると、トレッド部が摩耗しても、トレッド部の踏面における主溝の開口面積を確保することができるため、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0024】
主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比であるＳ５０（％）は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上、最も好ましくは３５以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１００以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、特に好ましくは４５以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0025】
なお、本明細書において「シー比Ｓ０」とは、タイヤ新品時のトレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計に対する、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際に残っていることが可能な全ての溝についての溝面積の合計の比（％）を意味する。すなわち、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際に残っていない溝についての溝面積は、前記溝面積の合計には含めないものとする。また「シー比Ｓ５０」とは、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際のトレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計に対する、その際に残っている全ての溝についての溝面積の合計の比（％）を意味する。また、本明細書において、主溝とは、トレッド部に深さが異なる複数本の主溝が設けられた場合には、そのうち最も深い溝を指す。
ここで、トレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計とは、後述するように、トレッド部に塗布されたインクを転写することにより得られた、タイヤの接地形状の外輪により得られる面積を意味する。
ここで、トレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計とは、後述するように、トレッド部に塗布されたインクを転写することにより得られた、タイヤの接地形状の外輪により得られる面積を意味する。
【0026】
前記シー比Ｓ０およびシー比Ｓ５０の確認方法としては、特に限定されないが、例えば以下の方法により算出することができる。タイヤを正規リムに装着させた後、乗用車タイヤについては２３０ｋＰａ、ライトトラックやＶＡＮ用トラックについては正規内圧（最大内圧）を保持させた後、トレッド部にインクを塗布し、乗用車タイヤについては最大負荷能力の７０％、ライトトラックやＶＡＮ用トラックについては最大負荷能力の８０％の荷重を加えて紙等に垂直に押し付け、トレッド部に塗布されたインクを転写することにより、タイヤの接地形状を得ることができる。得られた接地形状の外輪により得られる面積を、全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計とし、インクが付いていない部分のうち、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際に残っていることが可能な全ての溝についての溝面積の合計を求めることにより、シー比Ｓ０を算出することができる。また、上記と同様の手法で、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際のトレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計、およびその際に残っている全ての溝についての溝面積の合計を求めることにより、シー比Ｓ５０を算出することができる。
なお、本明細書において、シー比は、上記手法により算出された全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計及び溝面積の合計に基づいて、溝面積の合計／（トレッド接地面積の合計－溝面積の合計）×１００により算出される。
なお、本明細書において、シー比は、上記手法により算出された全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計及び溝面積の合計に基づいて、溝面積の合計／（トレッド接地面積の合計－溝面積の合計）×１００により算出される。
【0027】
次に、上記硬度のパラメーター、上記シー比のパラメーターを満たすための製造指針について説明する。上記シー比のパラメーターを満たすためには、例えば、後述するタイヤ構造とすればよい。ここではまず、上記硬度のパラメーターを満たすための製造指針について説明する。
【0028】
上記硬度のパラメーター、すなわち、６０℃での硬度が５８以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の１１５％以下は、６０℃で硬く、０℃での硬度が６０℃での硬度の特定％以下に抑えられており、すなわち、０℃の条件下でやや柔らかい又は６０℃より少し硬いことを意味する。
このような特性を有するゴムは、温度変化により親水性が変化する材料、例えば、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子、具体的には、共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合した高分子複合体、より具体的には、共役ジエン重合体に、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体を使用することにより製造できる。
ゴム中に配合した高分子複合体が６０℃では疎水性を示す（オイルなどの可塑剤を周囲に引き寄せやすい）こと、および０℃で親水性を示す（可塑剤をマトリクスゴム中に放出しやすい）ことを利用し、６０℃では通常の硬度のゴム組成物、０℃では６０℃より柔らかい又は６０℃よりわずかに硬い程度のゴム組成物を実現できる。
例えば、ゴム中に配合した高分子複合体が、海島構造の島を形成する場合、図８に示す通り、高温時、例えば、６０℃では、高分子複合体が有するＬＣＳＴを示す基は疎水性を示し、可塑剤を周囲に引き寄せやすいため、マトリクスゴム中の可塑剤濃度が低くなり、ゴムの硬度は大きくなる。一方、低温時、例えば、０℃では、高分子複合体が有するＬＣＳＴを示す基は親水性を示し、可塑剤をマトリクスゴム中に放出しやすいため、マトリクスゴム中の可塑剤濃度が高くなり、ゴムの硬度は小さくなる。このように、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子の作用により、環境の温度によって、ゴム中で可塑剤が移動することとなり、上記硬度のパラメーターを満たすゴムを製造することが可能となる。
なお、ゴムの硬度（絶対値）は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤）の種類や量によって調整することが可能である。例えば、硬度は、充填剤を増量したり、可塑剤を減量したりすると大きくなる傾向があり、充填剤を減量したり、可塑剤を増量したりすると小さくなる傾向がある。
このような特性を有するゴムは、温度変化により親水性が変化する材料、例えば、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子、具体的には、共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合した高分子複合体、より具体的には、共役ジエン重合体に、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体を使用することにより製造できる。
ゴム中に配合した高分子複合体が６０℃では疎水性を示す（オイルなどの可塑剤を周囲に引き寄せやすい）こと、および０℃で親水性を示す（可塑剤をマトリクスゴム中に放出しやすい）ことを利用し、６０℃では通常の硬度のゴム組成物、０℃では６０℃より柔らかい又は６０℃よりわずかに硬い程度のゴム組成物を実現できる。
例えば、ゴム中に配合した高分子複合体が、海島構造の島を形成する場合、図８に示す通り、高温時、例えば、６０℃では、高分子複合体が有するＬＣＳＴを示す基は疎水性を示し、可塑剤を周囲に引き寄せやすいため、マトリクスゴム中の可塑剤濃度が低くなり、ゴムの硬度は大きくなる。一方、低温時、例えば、０℃では、高分子複合体が有するＬＣＳＴを示す基は親水性を示し、可塑剤をマトリクスゴム中に放出しやすいため、マトリクスゴム中の可塑剤濃度が高くなり、ゴムの硬度は小さくなる。このように、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子の作用により、環境の温度によって、ゴム中で可塑剤が移動することとなり、上記硬度のパラメーターを満たすゴムを製造することが可能となる。
なお、ゴムの硬度（絶対値）は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤）の種類や量によって調整することが可能である。例えば、硬度は、充填剤を増量したり、可塑剤を減量したりすると大きくなる傾向があり、充填剤を減量したり、可塑剤を増量したりすると小さくなる傾向がある。
【0029】
上記硬度のパラメーターを満たすゴムを製造する他の手段としては、上記のような温度変化により親水性が変化する基を有する高分子などの温度応答性の材料を用いるのではなく、その代わりに、硬度の温度依存性が小さい材料を用いる手法も考えられる。
硬度の温度依存性が小さい材料としては、例えば、無機化合物のように常温下、低温下の両方において硬い材料やオイルのように常温下、低温下の両方において柔らかい材料が挙げられる。
これらの材料をゴム成分に対して、十分に多量に配合することにより、ゴム成分の硬度の温度依存性の影響が現れにくくなり、ゴムの０℃での硬度と６０℃での硬度の差を小さくすることができる。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウムやクレイなどの無機化合物を３００質量部以上配合した場合、ゴムの０℃での硬度と６０℃での硬度の差を小さくすることができる。
硬度の温度依存性が小さい材料としては、例えば、無機化合物のように常温下、低温下の両方において硬い材料やオイルのように常温下、低温下の両方において柔らかい材料が挙げられる。
これらの材料をゴム成分に対して、十分に多量に配合することにより、ゴム成分の硬度の温度依存性の影響が現れにくくなり、ゴムの０℃での硬度と６０℃での硬度の差を小さくすることができる。例えば、ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウムやクレイなどの無機化合物を３００質量部以上配合した場合、ゴムの０℃での硬度と６０℃での硬度の差を小さくすることができる。
【0030】
以下、前記トレッド部を構成するゴム組成物、該ゴム組成物に使用可能な薬品について説明する。
（温度変化により親水性が変化する材料）
まずは、温度変化により親水性が変化する材料について説明する。該材料としては、温度変化により親水性が変化する限り特に限定されないが、例えば、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子が挙げられる。該高分子の具体例としては、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子複合体が挙げられる。
以下において、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子複合体について説明する。
（温度変化により親水性が変化する材料）
まずは、温度変化により親水性が変化する材料について説明する。該材料としては、温度変化により親水性が変化する限り特に限定されないが、例えば、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子が挙げられる。該高分子の具体例としては、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子複合体が挙げられる。
以下において、温度変化により親水性が変化する基を有する高分子複合体について説明する。
【0031】
＜温度変化により親水性が変化する基＞
以下において、まず、温度変化により親水性が変化する基について説明する。
本明細書において、温度変化により親水性が変化する基とは、温度の変化によって親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。
以下において、まず、温度変化により親水性が変化する基について説明する。
本明細書において、温度変化により親水性が変化する基とは、温度の変化によって親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。
【0032】
温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基としては、温度応答性高分子（温度応答性高分子基）が挙げられる。すなわち、温度変化により親水性が可逆的に変化する基を有する高分子複合体とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する高分子複合体を意味する。上記高分子複合体としては、例えば、温度応答性高分子がグラフトされた高分子複合体、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する高分子複合体、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する高分子複合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
温度応答性高分子は、水中で温度変化に応じて、水和と脱水和に伴うポリマー鎖のコンフォメーション変化を可逆的に生起し、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化する材料である。この可逆変化は、一つの分子内に水素結合が可能な親水性基と、水とはなじみにくい疎水性基を有する分子構造に起因するものであることが知られている。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、ゴム組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。更には、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子基）が結合した高分子複合体も同様に、ゴム組成物中において、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、ゴム組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。更には、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子基）が結合した高分子複合体も同様に、ゴム組成物中において、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
【0034】
温度応答性高分子としては、水中で下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ、下限臨界共溶温度、下限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子と、水中で上限臨界溶液温度（Ｕｐｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＵＣＳＴ、上限臨界共溶温度、上限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子が知られている。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
ＬＣＳＴを示す高分子は、ＬＣＳＴを境にそれより高い温度ではその分子内、又は分子間の疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、疎水性となる。一方、ＬＣＳＴよりも低い温度では、ポリマー鎖が水分子を結合し水和し、親水性となる。このように、ＬＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
【0036】
上記高分子複合体では、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子であることが好ましい。すなわち、温度変化により親水性が変化する基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、水中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
ここで、本明細書において、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、水中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
【0037】
以下において、ＬＣＳＴを示す基（高分子）について説明する。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）のなかでも、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
（式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）のなかでも、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
【化1】
【0038】
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0039】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0040】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0041】
Ｒ１とＲ２とで形成する環構造の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0042】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよいが、分岐が好ましい。
【0043】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）、シクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とで形成する環構造が好ましく、表１に示す組み合わせがより好ましく、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）の組み合わせが更に好ましく、水素原子、プロピル基（特に、イソプロピル基）の組み合わせが特に好ましい。
【表1】
【0044】
Ｒ３のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0045】
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基と同様の基があげられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
【0046】
Ｒ３のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよい。
【0047】
Ｒ３としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0048】
上記式（Ｉ）で表される基としては、例えば、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル，Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）ポリマー；
ポリ（Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ－アルキルメタクリルアミド）ポリマー；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
ポリ（Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ－アルキルメタクリルアミド）ポリマー；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
【0049】
ＰＮＩＰＡＭは、小さな温度変化に応答して、大きな表面エネルギーの変化を示す熱感受性材料である。例えば、Ｎ．Ｍｏｒｉら、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＳＢＲ＋ＰＮＩＰＡ Ｆｉｌｍｓ、２９２、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．９１７、９１７－２２（２００７）を参照。
ＰＮＩＰＡＭは、側鎖に疎水性のイソプロピル基と、イソプロピル基の根元部分に親水性のアミド結合を有する。
３２℃より低い温度では、親水性部分であるアミド結合と水分子が水素結合を形成し、水に溶解する一方、３２℃以上の温度では、分子の熱運動が激しくなり、水素結合が切断され、側鎖の疎水性部分であるイソプロピル基によって、分子内、分子間において疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、水に不溶となる。
このように、ＰＮＩＰＡＭの親水性状態と疎水性状態のスイッチング温度であるＬＣＳＴは約３２℃である。
ＰＮＩＰＡＭポリマー膜の上に置かれた水滴の接触角は、温度がＬＳＣＴより上および下で劇的に変化する。例えば、ＰＮＩＰＡＭ膜の上に置かれた水滴の接触角は、３２℃未満で約６０°（親水性）から、３２℃を超える温度まで加熱すると、約９３°を超える（疎水性）。
ＰＮＩＰＡＭ基を有する高分子複合体は、ＰＮＩＰＡＭ基が約３２℃で親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、ゴム組成物用の高分子複合体として使用することにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
ＰＮＩＰＡＭは、側鎖に疎水性のイソプロピル基と、イソプロピル基の根元部分に親水性のアミド結合を有する。
３２℃より低い温度では、親水性部分であるアミド結合と水分子が水素結合を形成し、水に溶解する一方、３２℃以上の温度では、分子の熱運動が激しくなり、水素結合が切断され、側鎖の疎水性部分であるイソプロピル基によって、分子内、分子間において疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、水に不溶となる。
このように、ＰＮＩＰＡＭの親水性状態と疎水性状態のスイッチング温度であるＬＣＳＴは約３２℃である。
ＰＮＩＰＡＭポリマー膜の上に置かれた水滴の接触角は、温度がＬＳＣＴより上および下で劇的に変化する。例えば、ＰＮＩＰＡＭ膜の上に置かれた水滴の接触角は、３２℃未満で約６０°（親水性）から、３２℃を超える温度まで加熱すると、約９３°を超える（疎水性）。
ＰＮＩＰＡＭ基を有する高分子複合体は、ＰＮＩＰＡＭ基が約３２℃で親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、ゴム組成物用の高分子複合体として使用することにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
【0050】
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、上記基も好適に使用できるが、ポリ（アルキルビニルエーテル）がより好ましく、下記式（Ａ）で表される基が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式中、ｍは１～１０００の整数を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【化2】
【0051】
ｍは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0052】
Ｒ４のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0053】
Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0054】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0055】
Ｒ４がアルキル基、Ｒ５及びＲ６が、水素原子であることが好ましく、Ｒ４がエチル基、Ｒ５及びＲ６が、水素原子であることがより好ましい。
【0056】
上記式（Ａ）で表される基としては、例えば、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（プロピルビニルエーテル）、ポリ（ブチルビニルエーテル）、ポリ（ペンテニルエーテル）、ポリ（ヘキシルビニルエーテル）、ポリ（ヘプチルビニルエーテル）、ポリ（オクチルエーテル）、ポリ（エトキシエチルビニルエーテル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）が好ましい。本発明者が鋭意検討を行った結果、ＰＥＶＥは－２０～＋５℃においてＬＣＳＴを示すことがわかった。
【0057】
上記式（Ｉ）で表される基、上記式（Ａ）で表される基以外のＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）（ＬＳＣＴ：約３１℃）、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）（ＬＳＣＴは、Ｒがエチル基の場合には約６２℃、Ｒがイソプロピル基の場合には約３６℃であり、Ｒがｎ－プロピル基の場合には約２５℃）、アルキル置換セルロース（例えば、下記式（ＩＶ）で表されるメチルセルロース（ＬＳＣＴ：約５０℃）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約４５℃）、ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約２８℃）、ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリビニルメチルエーテル、ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール（好ましくは２～８個のエチレングリコール単位と２～８個のポリプロピレン単位とを有するもの、より好ましくは式（Ａ）の化合物）、エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール（好ましくは４～８のエトキシル化度を有するもの）、４～５０個、好ましくは４～２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４～３０個、好ましくは４～１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４～５０個、好ましくは４～２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、４～５０個、好ましくは４～２０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ＨＯ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｘ－［－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］ｙ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｚ－Ｈ
（式中、ｙ＝３～１０かつｘおよびｚ＝１～８であり、ここでｙ＋ｘ＋ｚは５～１８である）
（式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、ｎは上記式（Ｉ）のｎと同様である。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ｎ－プロピル基、イソプロピル基又はエチル基から選択されるアルキル基である。）
（Ａ）ＨＯ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｘ－［－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］ｙ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｚ－Ｈ
（式中、ｙ＝３～１０かつｘおよびｚ＝１～８であり、ここでｙ＋ｘ＋ｚは５～１８である）
【化3】
【0058】
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、上記基も好適に使用できるが、下記式（Ｂ）で表される基も好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（式中、ｍは１～１０００の整数を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【化4】
【0059】
ｍは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0060】
Ｒ７のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0061】
Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0062】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0063】
Ｒ７がアルキル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子であることが好ましく、Ｒ７がｎ－プロピル基又はイソプロピル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子であることがより好ましい。
【0064】
上記式（Ｂ）で表される基としては、例えば、ポリ（イソプロピルビニルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＶＭ、Ｒ７がイソプロピル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（ｎ－プロピルビニルアクリルアミド）（ＰＮＮＰＡＭ、Ｒ７がｎ－プロピル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（ｎ－ブチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がｎ－ブチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がｔｅｒｔ－ブチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（ｓｅｃ－ブチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がｓｅｃ－ブチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（メチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がメチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（エチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がエチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（ｎ－ペンチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がｎ－ペンチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）、ポリ（イソペンチルビニルアクリルアミド）（Ｒ７がイソペンチル基、Ｒ８及びＲ９が、水素原子）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＮＩＰＶＭ、ＰＮＮＰＡＭ、ポリ（ｎ－ブチルビニルアクリルアミド）、ポリ（ｔｅｒｔ－ブチルビニルアクリルアミド）が好ましく、ＰＮＩＰＶＭ、ＰＮＮＰＡＭがより好ましい。本発明者が鋭意検討を行った結果、ＰＮＩＰＶＭは３９℃において、ＰＮＮＰＡＭは３２℃において、それぞれ、ＬＣＳＴを示すことがわかった。
【0065】
上記以外のＬＣＳＴを示す基（温度変化により親水性が変化する材料、高分子）としては、例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとブチルアクリレートとの共重合体、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドとフッ素モノマーとの共重合体、ポリ－Ｎ－アセチルアクリルアミドとポリエチレンオキサイドとの高分子複合体、ポリ－Ｎ－アセチルアクリルアミドとポリアクリルアミドとの高分子複合体、Ｎ－アセチルアクリルアミドとアクリルアミドとの共重合体とポリアクリルアミドとの高分子複合体、Ｎ－アクリロイルグリシンアミドとＮ－アセチルアクリルアミドとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとの共重合体、下記式１で表す化合物とＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドとの共重合体、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（アクリルアミドプロピル）アンモニウムプロパンサルフェイト）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドと無水マレイン酸との共重合体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドとフマル酸ジメチルとの共重合体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドとブタジエンとの共重合体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの加水分解物とポリアクリルアミドとの高分子複合体、Ｎ－アクリロイルアスパラギンアミド重合体、Ｎ－アクリロイルグルタミンアミド重合体、Ｎ－メタクリロイルアスパラギンアミド重合体、Ｎ－アクリロイルグリシンアミドとビオチンメタクリアミド誘導体との共重合体、Ｎ－アクリロイルグリシンアミドとＮ－アクリロイルアスパラギンアミドとの共重合体、ビオチン固定化温度応答性磁性微粒子（Ｎ－アクリロイルグリシンアミド、メタクリル化磁性微粒子及びビオチンモノマーを反応させることにより得られる微粒子）、ポリ（スルホベタインメタクリルアミド）、Ｎ－ビニル－ｎ－ブチルアミドと無水マレイン酸との共重合体、Ｎ－ビニル－ｎ－ブチルアミドとフマル酸ジメチルとの共重合体、Ｎ－ビニル－ｎ－ブチルアミドとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－ビニル－ｎ－ブチルアミドとブタジエンとの共重合体、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体のモノアミン化物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド－ポリエチレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンオキサイドとポリビニルアルコールとの高分子複合体、マルトペンタオース修飾ポリプロピレンオキサイド、ポリ（ラクチド－コ－グリコライド）－ポリエチレンオキサイド－ポリラクチド トリブロック共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとアクリロイルモルホリンとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとＮ－ビニルピロリドンとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルと２－ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸２メトキシエチルとメトキシトリエチレングリコールアクリレートとの共重合体、ポリ［２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート］、ポリ（２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート－コ－２－（メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ポリ（２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）メタクリレート）、Ｎ－ビニルカプロラクタムとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、メチルビニルエーテルとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタム重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムと無水マレイン酸との共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとフマル酸ジメチルとの共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとブタジエンとの共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとビニルピロリジンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとビニルピロリジンとメタクリル酸との共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとビニルピロリドンとα，α－ジメチル－メタ－イソプロペニルベンジルイソシアネートとの共重合体、Ｎ－ビニルカプロラクタムとビニルピロリドンとヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体、ポリ（１－エチル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（１－メチル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（１－ｎ－プロピル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（１－イソプロピル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（１－アセチル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、ポリ（１－プロピオニル－３－ビニル－２－イミダゾリドン）、下記式２で示す共重合体、ポリ（Ｎ－ビニル－２－イミダゾリドン化合物）、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルと酢酸ビニルとの共重合体、ジエチレングリコールモノビニルエーテルと酢酸ビニルとの共重合体、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、メチルビニルエーテルとフマル酸ジメチルとの共重合体、カルバモイル化したポリアミノ酸、下記式３で表す化合物の重合体、下記式４で表す化合物の重合体、ペンダント［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］基を有するポリ（オルトエステル）、ポリアセタール－ポリ［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］－ポリアセタールトリブロック共重合体、ポリ［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］－ポリ（オルトエステル）－ポリ［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］トリブロック共重合体、ポリ［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］－ポリアセタールジブロック共重合体、アミノ末端ポリ［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｌ－グルタミン］、アミノ末端ポリ（オルトエステル）、アミノ末端ポリアセタール、セルローストリアセテート、磁性ナノ粒子、アミノ基を有するポリスチレン、グリコルリル重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化5】
【0066】
温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の重量平均分子量は、好ましくは３３０以上、より好ましくは５６０以上、更に好ましくは１１３０以上であり、好ましくは５７０００以下、より好ましくは３４０００以下、更に好ましくは１７０００以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0067】
温度応答性高分子の相転移温度（下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）又は上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ））は、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、更に好ましくは－３０℃以上、特に好ましくは－２５℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下、最も好ましくは３０℃以下、より最も好ましくは２５℃以下、更に最も好ましくは２０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、温調機能付き分光光度計を用いて行う。１０質量％に調整した温度応答性高分子水溶液をセルに入れ、蒸発を防ぐためにパラフィルムでふたをし、セル内温度センサをとりつけ、測定波長６００ｎｍ、取り込み温度０．１℃、昇温速度０．１℃として、実験を行い、相転移温度は透過率が９０％に達したときの温度とした。
ここで、温度応答性高分子は、高分子複合体が有する温度応答性高分子基を高分子複合体から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、温調機能付き分光光度計を用いて行う。１０質量％に調整した温度応答性高分子水溶液をセルに入れ、蒸発を防ぐためにパラフィルムでふたをし、セル内温度センサをとりつけ、測定波長６００ｎｍ、取り込み温度０．１℃、昇温速度０．１℃として、実験を行い、相転移温度は透過率が９０％に達したときの温度とした。
ここで、温度応答性高分子は、高分子複合体が有する温度応答性高分子基を高分子複合体から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
【0068】
＜高分子複合体の製造方法＞
高分子複合体は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成される。
高分子複合体は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成される。
【0069】
なお、上記高分子複合体は、公知の合成技術を使用して製造すればよい。例えば、特開２００５－３１４４１９号公報、特表２０１６－５０５６７９号公報、特表２０１５－５３１６７２号公報、特開２００３－２５２９３６号公報、特開２００４－３０７５２３号公報等を参考にして上記高分子複合体を製造すればよい。
【0070】
＜＜共役ジエン重合体＞＞
上記共役ジエン重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは２００万以下、特に好ましくは１２０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
上記共役ジエン重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは２００万以下、特に好ましくは１２０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【0071】
上記共役ジエン重合体としては、特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、タイヤ用組成物のゴム成分として一般的に使用されるジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
上記共役ジエン重合体は市販品を用いてもよく、公知の方法等により重合したものを用いてもよい。
上記共役ジエン重合体は市販品を用いてもよく、公知の方法等により重合したものを用いてもよい。
【0072】
上記ジエン系ゴムは、非変性ポリマーでもよいし、変性ポリマーでもよい。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【0074】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0075】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
【0076】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【0077】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。なかでも、非変性ＳＢＲが好ましい。
【0078】
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、希土類ＢＲが好ましい。
【0079】
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
【0080】
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。なかでも、非変性ＢＲが好ましい。
【0081】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【0082】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【0083】
＜＜ラジカル発生剤＞＞
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤として一般的に用いられる、アゾ化合物、有機酸化物、ジハロゲン、レドックス開始剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤として一般的に用いられる、アゾ化合物、有機酸化物、ジハロゲン、レドックス開始剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0084】
アゾ化合物としては、アゾ結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカーボンアミド、２，２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
【0085】
有機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジ‐ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ジセカンダリーブチルパージカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスアミノプロパンハイドロクロリド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0086】
ジハロゲンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0087】
レドックス開始剤としては、過酸化物と還元剤を組み合わせたものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0088】
なかでも、ラジカル発生剤としては、アゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）がより好ましい。
【0089】
＜＜ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体＞＞
ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体としては、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有するものであれば特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体としては、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有するものであれば特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0090】
ヘテロ原子としては特に限定されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子などが挙げられる。なかでも、上記反応体は、酸素原子及び窒素原子を有することが好ましく、酸素原子及び窒素原子を１個ずつ有することがより好ましい。
上記反応体が有する炭素炭素２重結合の数は、特に限定されないが、１個であることが好ましい。
上記反応体が有する炭素炭素２重結合の数は、特に限定されないが、１個であることが好ましい。
【0091】
上記反応体としては、具体的には、前述の温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子（温度応答性高分子基））を形成可能な化合物であれば特に限定されず、好ましくは、前述の温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子（温度応答性高分子基））をラジカル重合により形成可能な化合物である。
温度応答性高分子は、構造中に疎水基と親水基の両方を含む特徴があるため、温度応答性高分子を形成可能な化合物（モノマー）は必然的に１種以上のヘテロ原子を含む。
上記反応体は、水中で下限臨界溶液温度を示す基を形成可能な化合物であることが好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）を形成可能な化合物であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を形成可能な化合物であることが更に好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）を形成可能な化合物であることが特に好ましい。
例えば、ＰＮＩＰＡＭを有する高分子複合体を製造するためには、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を上記反応体として使用すればよい。
温度応答性高分子は、構造中に疎水基と親水基の両方を含む特徴があるため、温度応答性高分子を形成可能な化合物（モノマー）は必然的に１種以上のヘテロ原子を含む。
上記反応体は、水中で下限臨界溶液温度を示す基を形成可能な化合物であることが好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）を形成可能な化合物であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を形成可能な化合物であることが更に好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）を形成可能な化合物であることが特に好ましい。
例えば、ＰＮＩＰＡＭを有する高分子複合体を製造するためには、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を上記反応体として使用すればよい。
【0092】
上記反応体としては、より具体的には、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、エチルアクリルアミド、ＰＮＮＰＡＭを構成するモノマーであるｎ－プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）、エチル，メチルアクリルアミド、ＰＮＤＥＡＭを構成するモノマーであるジエチルアクリルアミド（ＮＤＥＡＭ）、ＰＮＭＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピル，メチルアクリルアミド（ＮＭＮＩＰＡＭ）、シクロプロピルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン等のアルキルアクリルアミド；
イソプロピルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ－プロピルメタクリルアミド、エチル，メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピル，メチルメタクリルアミド、シクロプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン等のアルキルメタクリルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；
ビニル－カプロラクタム、２－アルキル－２－オキサゾリン、エトキシエチルアクリルアミド、エトキシエチルメタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ビニルメチルエーテル、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エポキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体のモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキルアクリルアミドが好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ｎ－プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）、ジエチルアクリルアミド（ＮＤＥＡＭ）、イソプロピル，メチルアクリルアミド（ＮＭＮＩＰＡＭ）がより好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）が更に好ましい。
また、アルキルビニルエーテルが好ましく、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルエーテルがより好ましく、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）が更に好ましい。
イソプロピルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ－プロピルメタクリルアミド、エチル，メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピル，メチルメタクリルアミド、シクロプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン等のアルキルメタクリルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；
ビニル－カプロラクタム、２－アルキル－２－オキサゾリン、エトキシエチルアクリルアミド、エトキシエチルメタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ビニルメチルエーテル、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エポキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体のモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキルアクリルアミドが好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ｎ－プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）、ジエチルアクリルアミド（ＮＤＥＡＭ）、イソプロピル，メチルアクリルアミド（ＮＭＮＩＰＡＭ）がより好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）が更に好ましい。
また、アルキルビニルエーテルが好ましく、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルエーテルがより好ましく、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）が更に好ましい。
【0093】
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を使用すればよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒は、使用するラジカル発生剤のラジカル発生温度に合わせて適宜選択される。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を使用すればよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒は、使用するラジカル発生剤のラジカル発生温度に合わせて適宜選択される。
【0094】
炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、テルペン系溶剤等の環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0095】
芳香族系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン等の複素環系芳香族溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0096】
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0097】
溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、直鎖炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒がより好ましく、ヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒も好ましく、テトラヒドロフランもより好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒も好ましく、テトラヒドロフランもより好ましい。
【0098】
＜＜撹拌＞＞
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、上記反応体とを、溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌することにより形成される。
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、上記反応体とを、溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌することにより形成される。
【0099】
撹拌中の温度としては、４０℃以上２００℃以下が好ましい。４０℃以上の場合、十分に反応する傾向があり、２００℃以下の場合、上記共役ジエン重合体の分解を抑制できる傾向がある。下限は、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、上限は、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0100】
撹拌の方法や撹拌の速度は、溶媒中の各成分が混ざり合う限り特に限定されない。
【0101】
撹拌時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、特に好ましくは４時間以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0102】
上記高分子複合体を製造する際の上記共役ジエン重合体、ラジカル発生剤、上記反応体、上記溶媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは以下のとおりである。下記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記反応体の使用量は、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。
ラジカル発生剤の使用量は、上記反応体１００ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。
上記溶媒の使用量は、上記共役ジエン重合体、ラジカル発生剤、上記反応体を十分に混合できる限り特に限定されないが、例えば、モノマー使用量の１８倍量（ｍＬ／ｇ）程度である。
上記反応体の使用量は、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。
ラジカル発生剤の使用量は、上記反応体１００ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。
上記溶媒の使用量は、上記共役ジエン重合体、ラジカル発生剤、上記反応体を十分に混合できる限り特に限定されないが、例えば、モノマー使用量の１８倍量（ｍＬ／ｇ）程度である。
【0103】
温度応答性高分子（例えば、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される基）の末端について説明する。
温度応答性高分子がグラフトされた高分子複合体の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤が結合していることもある。
温度応答性高分子がグラフトされた高分子複合体の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤が結合していることもある。
【0104】
上記高分子複合体１００質量％中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0105】
上記高分子複合体１００質量％中の上記共役ジエン重合体の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0106】
上記高分子複合体１００質量％中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）及び上記共役ジエン重合体の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、高分子複合体中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）及び上記共役ジエン重合体の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
なお、高分子複合体中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）及び上記共役ジエン重合体の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
【0107】
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合しているため、温度変化により親水性が変化する基が水に溶解すること等により流出することも抑制できる。
なお、上記共役ジエン重合体と、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）とを単純に混合しただけでは、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合しないため、上記高分子複合体とはならない。そして、上記高分子複合体ではなく、温度応答性高分子を単独でゴム組成物に配合した場合は、温度応答性高分子が水に溶解すること等によりゴム組成物から流出するため、すなわち、雨天時に溶解して組成物から消失するため、雨天時に水と接するトレッドゴムとして使用することができず、また、流出するため上記効果は得られない。
なお、上記共役ジエン重合体と、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）とを単純に混合しただけでは、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合しないため、上記高分子複合体とはならない。そして、上記高分子複合体ではなく、温度応答性高分子を単独でゴム組成物に配合した場合は、温度応答性高分子が水に溶解すること等によりゴム組成物から流出するため、すなわち、雨天時に溶解して組成物から消失するため、雨天時に水と接するトレッドゴムとして使用することができず、また、流出するため上記効果は得られない。
【0108】
上記高分子複合体は、ゴム組成物用のゴム成分として使用可能である。上記高分子複合体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記高分子複合体としては、ＢＲ又はＳＢＲに、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体が好ましく、ＳＢＲに、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体がより好ましい。
上記高分子複合体としては、ＢＲ又はＳＢＲに、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体が好ましく、ＳＢＲに、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基が結合した高分子複合体がより好ましい。
【0109】
（ゴム成分）
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体を含むため、ゴム成分として、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体のみを使用してもよいが、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体と共に、他のゴム成分を使用することが好ましい。
他のゴム成分としては、上述のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、他のゴム成分として、上記共役ジエン重合体について説明したものを同様の好適な態様で使用できる。
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体を含むため、ゴム成分として、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体のみを使用してもよいが、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体と共に、他のゴム成分を使用することが好ましい。
他のゴム成分としては、上述のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、他のゴム成分として、上記共役ジエン重合体について説明したものを同様の好適な態様で使用できる。
【0110】
上記ゴム組成物において、上記高分子複合体の含有量は、温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは８質量部以上となるように配合することが好ましく、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、特に好ましくは１４０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下、より最も好ましくは１００質量部以下、更に最も好ましくは８０質量部以下、特に最も好ましくは５０質量部以下、より特に最も好ましくは３０質量部以下となるように配合することが好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0111】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0112】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0113】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0114】
また、ゴム成分として、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含む多元共重合体を含むことが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0115】
上記多元共重合体において、共役ジエン単位は、共役ジエン化合物由来の構成単位であり、該共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
【0116】
上記多元共重合体において、非共役オレフィン単位は、非共役オレフィン由来の構成単位であり、該非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、エチレン、プロピレン、１－ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【0117】
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位であり、該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0118】
上記多元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合する方法や、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合した後、水素添加により、共役ジエン単位の一部を非共役オレフィン単位に変換する方法によって調製できる。すなわち、上記多元共重合体は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよいし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物（水添共重合体）であってもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン－ブタジエン共重合体（水添ＳＢＲ）がより好ましい。
【0119】
上記多元共重合体を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。
【0120】
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／０３９００５号に記載の内容を適用できる。
【0121】
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を１００モル％として、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９４．５モル％以下、更に好ましくは９４モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加率は、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【0122】
上記多元共重合体において、共役ジエン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．４モル％以上、更に好ましくは２．９モル％以上であり、また、好ましくは２３．７モル％以下、より好ましくは１６．９モル％以下、更に好ましくは１０．７モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0123】
上記多元共重合体において、非共役オレフィン単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、６５モル％を超えることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、また、９５モル％未満であることが好ましく、より好ましくは９４．５モル％以下、更に好ましくは９４モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0124】
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位の含有量は、構成単位全体を１００モル％として、好ましくは４モル％以上、より好ましくは８モル％以上であり、また、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、特に好ましくは２５モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0125】
上記多元共重合体の各構成単位の含有量は、ＮＭＲにより測定される値である。
【0126】
上記多元共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上、特に好ましくは４０万以上であり、また、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１００万以下、特に好ましくは６０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0127】
ゴム成分１００質量％中の上記多元共重合体の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0128】
（シリカ）
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【0129】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【0130】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より最も好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上である。シリカのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【0131】
シリカのＣＴＡＢ比表面積（臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積、ＣＴＡＢ）は、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、より更に好ましくは３３０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３（２００１）に準拠して測定される値である。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３（２００１）に準拠して測定される値である。
【0132】
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0133】
（シランカップリング剤）
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【0134】
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
【0135】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0136】
（カーボンブラック）
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0137】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
【0138】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
【0139】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【0140】
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0141】
（硫黄）
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0142】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0143】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0144】
（加硫促進剤）
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオウレア系加硫促進剤；ジチオカルバミン酸系加硫促進剤；アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系加硫促進剤；イミダゾリン系加硫促進剤；キサンテート系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオウレア系加硫促進剤；ジチオカルバミン酸系加硫促進剤；アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系加硫促進剤；イミダゾリン系加硫促進剤；キサンテート系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【0145】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
【0146】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0147】
（ステアリン酸）
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【0148】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0149】
（酸化亜鉛）
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【0150】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0151】
（老化防止剤）
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【0152】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【0153】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0154】
（ワックス）
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0155】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【0156】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0157】
（可塑剤）
上記ゴム組成物は、可塑剤を含んでもよい。
本明細書において、可塑剤とは、ゴムに可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム組成物は、可塑剤を含んでもよい。
本明細書において、可塑剤とは、ゴムに可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0158】
可塑剤としては、具体的には、例えば、オイル、エステル系可塑剤、液状ポリマー、樹脂成分（まとめてオイル等とも言う）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。液状ポリマーは、常温（２５℃）で液体状態のポリマーである。樹脂成分は、常温（２５℃）で液体状態の樹脂、常温（２５℃）で固体状態の樹脂である。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、オイル、液状ポリマー、樹脂成分が好ましく、液状ポリマー、樹脂成分がより好ましく、樹脂成分が更に好ましい。
【0159】
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0160】
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
【0161】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【0162】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0163】
エステル系可塑剤としては、前記植物油；グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の合成品や植物油の加工品；リン酸エステル（ホスフェート系、これらの混合物等）；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0164】
エステル系可塑剤として、例えば、下記式で示される脂肪酸エステルを好適に使用できる。
（式中、Ｒ１１は、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルキル基、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルケニル基、又は１～５個のヒドロキシル基で置換された炭素数２～６の直鎖又は分枝状アルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
【化6】
【0165】
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、２－エチルヘキシル基、イソプロピル基、オクチル基、これらの基が１～５個のヒドロキシル基で置換された基、等が挙げられる。Ｒ１２としては、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
【0166】
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、パルミチン酸アルキル等が挙げられる。なかでも、オレイン酸アルキル（オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２－エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸オクチル等）が好ましい。この場合、脂肪酸エステル１００質量％中のオレイン酸アルキルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【0167】
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸等）と、アルコール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール等）との脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステル等も挙げられる。なかでも、オレイン酸モノエステルが好ましい。この場合、脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステルの合計量１００質量％中のオレイン酸モノエステルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
【0168】
エステル系可塑剤として、リン酸エステルも好適に使用できる。
リン酸エステルは、炭素数が１２～３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２～３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
リン酸エステルは、炭素数が１２～３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２～３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
【0169】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１～１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル；前記リン酸トリアルキルのアルキル基の１又は２個がフェニル基に置換された化合物；等、公知のリン酸エステル系可塑剤も挙げられる。具体的には、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２－ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【0170】
液状ポリマーとしては、例えば、液状ゴム、液状ファルネセン系ポリマーが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、液状ファルネセン系ポリマーが好ましい。
【0171】
液状ゴムとしては、例えば、アセトンで抽出可能な液状ジエン系ゴムが挙げられる。具体的には、２５℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等の液状ジエン系ゴムが挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。また、これらの水素添加物も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0172】
液状ファルネセン系ポリマーとは、ファルネセンを重合することで得られる重合体であり、ファルネセンに基づく構成単位を有する。ファルネセンには、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセンが好ましい。
【化7】
【0173】
液状ファルネセン系ポリマーは、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）でも、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン－ビニルモノマー共重合体）でもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体が好ましい。
【0174】
ビニルモノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン－ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン－ブタジエン共重合体）が好ましい。
【0175】
ファルネセン－ビニルモノマー共重合体において、ファルネセンとビニルモノマーとの質量基準の共重合比（ファルネセン／ビニルモノマー）は、４０／６０～９０／１０が好ましい。
【0176】
液状ファルネセン系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～３０万のものを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーのＭｗは、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上であり、また、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【0177】
液状ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0178】
前記樹脂成分の含有量（常温（２５℃）で液体状態の樹脂、常温（２５℃）で固体状態の樹脂の総量）は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0179】
樹脂成分の常温（２５℃）で液体状態の樹脂としては、液状樹脂が挙げられる。液状樹脂は、軟化点が常温以下の常温で液体状態のものでもよい。液状樹脂としては、テルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、これらの水素添加物も使用可能である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0180】
ゴム組成物において、液状樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0181】
樹脂成分の常温（２５℃）で固体状態の樹脂（以下、「固体樹脂」とも称する）としては、例えば、常温（２５℃）で固体状態の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。また、樹脂は、水添されていてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、芳香族ビニル重合体、テルペン系樹脂、石油樹脂、これらの水素添加物が好ましく、芳香族ビニル重合体がより好ましい。
【0182】
固体樹脂の軟化点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１５℃以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、樹脂成分の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、樹脂成分の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【0183】
上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニルモノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂が挙げられ、具体的には、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α－メチルスチレンの単独重合体（α－メチルスチレン樹脂）、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。なかでも、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
【0184】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂である。クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。なお、上記クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部であることが好ましい。
【0185】
上記クマロン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロンを含む樹脂である。
【0186】
上記インデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
【0187】
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるポリマー等の公知のものを使用できる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの（ノボラック型フェノール樹脂など）が好ましい。
【0188】
上記ロジン樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、これらの水素添加物に代表されるロジン系樹脂等が挙げられる。なお、上記ロジン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部であることが好ましい。
【0189】
上記石油樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、これらの水素添加物などが挙げられる。なかでも、ＤＣＰＤ樹脂、水添ＤＣＰＤ樹脂が好ましい。
【0190】
上記テルペン系樹脂は、テルペンを構成単位として含むポリマーであり。例えば、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。また、これらの水素添加物も使用できる。
【0191】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。
【0192】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。
【0193】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂も使用できる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
【0194】
上記アクリル系樹脂は、アクリル系モノマーを構成単位として含むポリマーである。例えば、カルボキシル基を有し、芳香族ビニルモノマー成分とアクリル系モノマー成分とを共重合して得られる、スチレンアクリル樹脂等のスチレンアクリル系樹脂などが挙げられる。なかでも、無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を好適に使用できる。
【0195】
上記無溶剤型カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とは、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９－６２０７号公報、特公平５－５８００５号公報、特開平１－３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２－４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
【0196】
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（２エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
【0197】
上記アクリル系樹脂を構成する芳香族ビニルモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【0198】
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体、芳香族ビニルと共に、他のモノマー成分を使用してもよい。
【0199】
固体樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【0200】
上記可塑剤としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、ノバレス・ルトガース社、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【0201】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
【0202】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３あるいは１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0203】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【0204】
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練したゴム組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
【0205】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に用いられるが、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材にも用いてもよい。
【0206】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド（キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド（キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【0207】
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
【0208】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられ、特に、乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【0209】
上記タイヤは、トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きい。
【0210】
上記タイヤにおいて、少なくとも１つの前記主溝の溝壁には、前記トレッド部の踏面に表れる溝縁よりも溝幅方向の外側に凹む凹部が設けられ、前記主溝の合計凹み量は、前記主溝の前記溝縁間の長さである溝幅の０．１０～０．９０倍であることが好ましい。
【0211】
上記タイヤにおいて、前記主溝の一方の溝壁である第１溝壁には、前記トレッド部の踏面に表れる溝縁よりも溝幅方向の外側に凹む第１凹部が少なくとも１つ設けられ、前記第１凹部は、最も溝幅方向の外側に凹んだ最深部からタイヤ周方向の両側に向かって、前記溝縁からの凹み量が漸減していることが好ましい。
【0212】
上記タイヤにおいて、前記第１凹部は、前記溝壁の溝底側に設けられていることが好ましい。
【0213】
上記タイヤにおいて、前記第１凹部は、前記最深部を通りかつ前記踏面に沿った断面において、円弧状の輪郭部分を有することが好ましい。
【0214】
上記タイヤにおいて、前記第１凹部は、前記最深部を通る溝横断面において、前記凹み量が前記最深部からタイヤ半径方向外側に向かって漸減していることが好ましい。
【0215】
上記タイヤにおいて、前記最深部における前記凹み量は、前記主溝の前記溝縁間の長さである溝幅の０．１０～０．５０倍であることが好ましい。
【0216】
上記タイヤにおいて、前記第１溝壁には、前記溝縁よりも溝幅方向の外側に凹み、かつ、前記溝縁からの凹み量がタイヤ周方向に一定である第２凹部が少なくとも１つ設けられていることが好ましい。
【0217】
上記タイヤにおいて、前記第２凹部の最大の前記凹み量は、前記第１凹部の前記最深部の前記凹み量よりも小さいことが好ましい。
【0218】
上記タイヤにおいて、前記第１溝壁には、前記第１凹部と前記第２凹部とがタイヤ周方向に交互に設けられていることが好ましい。
【0219】
上記タイヤにおいて、前記主溝の他方の溝壁である第２溝壁には、前記第１凹部が少なくとも１つ設けられていることが好ましい。
【0220】
上記タイヤにおいて、前記第１溝壁および前記第２溝壁には、それぞれ、複数の前記第１凹部が設けられ、前記第１溝壁に設けられた前記第１凹部と、前記第２溝壁に設けられた前記第１凹部とは、タイヤ周方向に交互に設けられていることが好ましい。
【0221】
本開示の一実施形態であるタイヤの作製手順について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本開示を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。
【0222】
［トレッドパターン］
図１に、本開示の一実施形態であるタイヤを例示するが、これに限定されるものではない。図１には、上記タイヤ１のトレッド部２の横断面図が示されている。なお、図１は、タイヤ１の正規状態におけるタイヤ回転軸を含む子午線断面図である。本開示のタイヤ１は、例えば、乗用車用の空気入りタイヤとして好適に用いられる。但し、このような態様に限定されるものではなく、上記タイヤ１は、例えば、重荷重用として用いられてもよい。
図１に、本開示の一実施形態であるタイヤを例示するが、これに限定されるものではない。図１には、上記タイヤ１のトレッド部２の横断面図が示されている。なお、図１は、タイヤ１の正規状態におけるタイヤ回転軸を含む子午線断面図である。本開示のタイヤ１は、例えば、乗用車用の空気入りタイヤとして好適に用いられる。但し、このような態様に限定されるものではなく、上記タイヤ１は、例えば、重荷重用として用いられてもよい。
【0223】
本開示では、特に言及された場合を除き、タイヤの各部材の寸法および角度は、タイヤが正規リムに組み込まれ、正規内圧となるようにタイヤに空気が充填された状態で測定される。測定時には、タイヤには荷重がかけられない。なお、本明細書において「正規リム」とは、タイヤが基づいている規格を含む規格体系において、当該規格がタイヤ毎に定めるリムであり、例えば、ＪＡＴＭＡであれば標準リム、ＴＲＡであれば“ＤｅｓｉｇｎＲｉｍ”、ＥＴＲＴＯであれば“ＭｅａｓｕｒｉｎｇＲｉｍ”とする。本明細書において「正規内圧」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている空気圧であり、ＪＡＴＭＡであれば最高空気圧、ＴＲＡであれば表“ＴＩＲＥＬＯＡＤＬＩＭＩＴＳＡＴＶＡＲＩＯＵＳＣＯＬＤＩＮＦＬＡＴＩＯＮＰＲＥＳＳＵＲＥＳ”に記載の最大値、ＥＴＲＴＯであれば“ＩＮＦＬＡＴＩＯＮＰＲＥＳＳＵＲＥ”とする。
【0224】
図１に示されるように、トレッド部２には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝３が設けられている。本開示では、タイヤ赤道Ｃと各トレッド端Ｔｅとの間に、タイヤ軸方向で互いに隣り合う主溝３が設けられ、計４本の主溝３が設けられているが、このような態様に限定されるものではない。
【0225】
トレッド端Ｔｅとは、前記正規状態のタイヤ１に、正規荷重を負荷してキャンバー角０°で平面に接地させたときの最もタイヤ軸方向外側の接地位置である。
【0226】
「正規荷重」とは、前記規格がタイヤ毎に定めている荷重であり、ＪＡＴＭＡであれば最大負荷能力、ＴＲＡであれば表“ＴＩＲＥＬＯＡＤＬＩＭＩＴＳＡＴＶＡＲＩＯＵＳＣＯＬＤＩＮＦＬＡＴＩＯＮＰＲＥＳＳＵＲＥＳ”に記載の最大値、ＥＴＲＴＯであれば“ＬＯＡＤＣＡＰＡＣＩＴＹ”とする。
【0227】
各主溝３の溝幅Ｗ１は、例えば、トレッド幅ＴＷの３．０～６．０％であることが好ましい。なお、本明細書において、特に断りの無い限り、主溝の溝幅とは、トレッド部２の踏面に表れる溝縁間の長さを意味する。トレッド幅ＴＷは、前記正規状態における一方のトレッド端Ｔｅから他方のトレッド端Ｔｅまでのタイヤ軸方向の距離である。各主溝３の溝深さは、乗用車用の空気入りタイヤの場合、例えば、５～１０ｍｍであることが好ましい。
【0228】
上記タイヤにおいて、少なくとも１つの主溝３の溝壁には、前記トレッド部２の踏面に表れる溝縁６よりも溝幅方向の外側に凹む凹部が設けられている。上記タイヤのトレッドパターンは、トレッド部２の摩耗前後のシー比の変化（Ｓ５０／Ｓ０）が前記に範囲にある溝形状を有するものであれば特に制限されない。
【0229】
図２には、本開示に係る主溝３の拡大平面図が示されている。図２において、主溝３の溝縁６は、実線で示され、トレッド部２を平面視したとき溝壁の輪郭７は、破線で示されている。また、主溝３の溝縁６と溝壁の輪郭７との間の凹んだ領域は、着色されている。
【0230】
図３には、図２で示された主溝３のＡ－Ａ線断面図が示されている。図３に示されるように、主溝３は、両側の溝壁に、凹み量がタイヤ周方向に一定の凹部９が設けられている。凹部９は、例えば、最深部１３と溝縁６との間に平面１５が構成されているが、このような態様に限定されない。
【0231】
主溝３の溝容積を確保するために、最深部１３における溝縁６からの凹み量ｃ１およびｃ２は、それぞれ独立して、主溝３の溝縁間の長さである溝幅Ｗ１の０．０５～０．４５倍が好ましく、０．０７～０．４０倍がより好ましく、０．１０～０．３５倍がさらに好ましい。
【0232】
図４には、本開示に係る他の主溝３の拡大平面図が示されている。図４に示されるように、主溝３の一方の溝壁である第１溝壁１０には、第１凹部１１が少なくとも１つ設けられている。本開示の第１溝壁１０には、複数の第１凹部１１が設けられている。
【0233】
図４において、主溝３の溝縁６は、実線で示され、トレッド部２を平面視したとき溝壁の輪郭７は、破線で示されている。また、主溝３の溝縁６と溝壁の輪郭７との間の凹んだ領域は、着色されている。第１凹部１１は、トレッド部２の踏面に表れる溝縁６よりも溝幅方向の外側に凹んでいる。第１凹部１１は、トレッド部２が摩耗するに従って、主溝３の開口面積が大きくなるため、より優れた操縦安定性が長期にわたって発揮される。
【0234】
第１凹部１１は、最も溝幅方向の外側に凹んだ最深部１３からタイヤ周方向の両側に向かって、溝縁６からの凹み量が漸減している。これにより、上記最深部１３のタイヤ周方向の両側において、上記主溝３に区分された陸部の剛性が確保され、陸部の溝縁側部分８（図１に示す）が主溝３の溝中心側に倒れ込むのを抑制することができる。また、第１凹部１１は、陸部の剛性をタイヤ周方向に滑らかに変化させるため、上記溝縁側部分８が局部的に変形するのを抑制する。従って、より優れた操縦安定性が得られる。
【0235】
一般に、タイヤ周方向に連続して延びる主溝は、ウェット走行時、水をタイヤ進行方向の後方に排出するが、路面上の水の量が多い場合には、水の一部をタイヤ進行方向の前方に押し退ける傾向がある。本開示の主溝３は、上述の第１凹部１１によって、水の一部をタイヤ進行方向の前方かつタイヤ軸方向の外側に押し退けることができ、ひいては押し退けた水がトレッド部２と路面との間に入り込むことを抑制する。また、摩耗するに従って、溝面積が大きくなるため、従来の溝と比較して、摩耗の進行に伴う溝容積の減少を遅らせることができる。
【0236】
第１凹部１１は、トレッド部２の踏面に沿った断面における円弧状の輪郭部分７について、その曲率がタイヤ半径方向内側に向かって漸増していることが好ましい。このような第１凹部１１は、溝縁側部分８の変形を抑制しつつ、主溝３の溝容積を大きく確保できる。
【0237】
本開示では、上記輪郭部分７の曲率半径ｒ１は、溝幅Ｗ１の１．５～３．０倍が好ましい。また、第１凹部１１のタイヤ周方向の長さＬ１は、主溝３の溝幅Ｗ１の２．０～３．０倍が好ましい。
【0238】
図５（ａ）は、図４のＢ－Ｂ線断面図であり、第１溝壁１０に設けられた第１凹部１１の最深部１３を通る溝横断面図に相当する。図５（ａ）に示されるように、第１凹部１１は、主溝３の溝壁の溝底側に設けられていることが好ましい。
【0239】
本開示の第１凹部１１は、例えば、溝幅方向の外側に凹んだ凹面部１７と、凹面部１７のタイヤ半径方向外側に連なり、主溝３の溝中心線側に凸となる凸面部１８とを含む。凹面部１７および凸面部１８は、それぞれ、滑らかな円弧状に湾曲していることが好ましい。但し、第１凹部１１は、このような態様に限定されるものではなく、例えば、最深部１３と溝縁６との間に平面が構成されるものでも良い。
【0240】
第１凹部１１は、最深部１３を通る溝横断面において、凹み量が最深部１３からタイヤ半径方向外側に向かって漸減していることが好ましい。主溝３の溝容積を確保するために、最深部１３における溝縁６からの凹み量ｄ１は、主溝３の溝縁間の長さである溝幅Ｗ１の０．１０倍以上が好ましく、０．２０倍以上がより好ましく、０．３０倍以上がさらに好ましい。また、上記凹み量ｄ１は特に制限されないが、加硫金型の主溝形成用のリブをトレッド部から取り出し易くする観点から、溝幅Ｗ１の０．５０倍以下が好ましい。
【0241】
図４に示されるように、第１溝壁１０には、さらに、少なくとも１つの第２凹部１２が設けられていることが好ましい。好ましい態様では、第１溝壁１０には、複数の第２凹部１２が設けられている。さらに好ましい態様として、本開示の第１溝壁１０には、第１凹部１１と第２凹部１２とがタイヤ周方向に交互に設けられている。第２凹部１２は、溝縁６よりも溝幅方向の外側に凹み、かつ、溝縁６からの凹み量がタイヤ周方向に一定である。
【0242】
第２凹部１２は、例えば、第１凹部１１よりも小さいタイヤ周方向の長さを有していることが好ましい。第２凹部１２のタイヤ周方向の長さＬ２は、例えば、第１凹部１１のタイヤ周方向の長さＬ１の０．４５～０．６０倍が好ましい。このような第２凹部１２は、操縦安定性をより高めることができる。
【0243】
図５（ｂ）は、図４のＣ－Ｃ線断面図であり、第１溝壁１０に設けられた第２凹部１２を通る溝横断面図に相当する。図５（ｂ）に示されるように、第２凹部１２は、例えば、最深部１４と溝縁６との間に平面１５が構成されているが、このような態様に限定されない。
【0244】
第２凹部１２の平面１５の角度θ１は、例えば、５～１５°であることが好ましい。なお、角度θ１は、溝縁６を通るトレッド法線と平面１５との間の角度である。
【0245】
同様の観点から、第２凹部１２の最大の凹み量ｄ２は、第１凹部１１の最深部１３の凹み量ｄ１よりも小さいことが好ましい。また、第２凹部１２の上記凹み量ｄ２は、主溝３の溝幅Ｗ１の０．０１～０．２５倍が好ましく、０．０３～０．２０倍がより好ましく、０．０５～０．１５倍がさらに好ましい。
【0246】
図４に示されるように、主溝３の他方の溝壁である第２溝壁２０には、上述した第１凹部１１が少なくとも１つ設けられている。さらに、第２溝壁２０には、上述した第２凹部１２が少なくとも１つ設けられている。なお、図５（ａ）には、第２溝壁２０に設けられた第２凹部１２の溝横断面図が示され、図５（ｂ）には、第２溝壁２０に設けられた第１凹部１１の溝横断面図が示されている。
【0247】
図４に示されるように、好ましい態様では、第２溝壁２０には、第１凹部１１および第２凹部１２がそれぞれ複数設けられている。さらに好ましい態様として、本開示の第２溝壁２０には、第１凹部１１と第２凹部１２とがタイヤ周方向に交互に設けられている。これにより、トレッド部が摩耗した後の操縦安定性がより改善される。
【0248】
本開示では、第２溝壁２０に設けられた第１凹部１１は、例えば、第１溝壁１０に設けられた第２凹部１２と向き合っている。第２溝壁２０に設けられた第２凹部１２は、例えば、第１溝壁１０に設けられた第１凹部１１と向き合っている。これにより、第１溝壁１０に設けられた第１凹部１１と、第２溝壁２０に設けられた第１凹部１１とは、例えば、タイヤ周方向に交互に設けられている。このような凹部の配置により、主溝の気柱共鳴音が大きくなるのを抑制することができる。
【0249】
図６には、本開示に係る他の主溝３の拡大平面図が示されている。図７には、図６で示された主溝３のＤ－Ｄ線断面図が示されている。図６および図７に示されるように、主溝３は、例えば、溝縁６からタイヤ半径方向内側に向かって溝幅が漸減する溝幅漸減部２１を有している。また、第１凹部１１は、溝幅漸減部２１よりもタイヤ半径方向内側に配されている。このような主溝３は、タイヤ新品時において陸部の溝縁側部分８が変形するのをさらに抑制でき、優れた操縦安定性が得られる。
【0250】
溝幅漸減部２１は、例えば、一定の断面形状でタイヤ周方向に延びている。溝幅漸減部２１の深さｄ４は、例えば、主溝３の深さｄ３の０．３０～０．５０倍が好ましい。
【0251】
第１凹部１１は、例えば、溝幅漸減部２１のタイヤ半径方向内側において、タイヤ周方向に複数設けられている。この実施形態では、第１溝壁１０に設けられた第１凹部１１と、第２溝壁２０に設けられた第１凹部１１とが、溝幅漸減部２１のタイヤ半径方向内側において、タイヤ周方向に交互に設けられている。このような主溝３は、陸部の局部的な変形を抑制し、より優れた操縦安定性が確保される。
【0252】
主溝３の溝容積を確保するために、主溝３の合計凹み量は、主溝３の溝幅Ｗ１の０．１０～０．９０倍が好ましく、０．１５～０．８０倍がより好ましく、０．２０～０．７０倍がさらに好ましい。なお、本明細書において「主溝の合計凹み量」とは、主溝３が図３の態様である場合はＣ１＋Ｃ２を指し、主溝３が図５の態様である場合は、ｄ１＋ｄ２を指し、主溝３が図７の態様である場合は、ｄ１を指す。
【実施例】
【0253】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【0254】
なお、合成、重合時に用いた各種薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
【0255】
また、得られた重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
【0256】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【0257】
（重合体の構造同定）
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
【0258】
＜重合体の製造例＞
（重合体Ａの重合）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｇ、１，３－ブタジエン７５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．２４ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＨＴエタノール溶液を２４ｍＬ添加した。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体（ＳＢＲ）は重量平均分子量４６０，０００、スチレン量２５質量％であり、収率は９９％であった。
（重合体Ａの重合）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｇ、１，３－ブタジエン７５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．２４ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌ ＢＨＴエタノール溶液を２４ｍＬ添加した。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体（ＳＢＲ）は重量平均分子量４６０，０００、スチレン量２５質量％であり、収率は９９％であった。
【0259】
（重合体Ｂの重合）
触媒溶液Ｂの調製
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し３０分攪拌した後、１ＭのＤＡＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加した後３０分攪拌した後、１Ｍの２－クロロ－２－メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加した後３０分攪拌して触媒溶液Ａとした。
重合体Ｂの重合
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン２０００ｍＬ、ブタジエン１００ｇを加え、１ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ／ノルマルヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し５分間攪拌し、澄明の溶液であることを確認した後、触媒溶液Ａ３０ｍＬを添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、反応停止剤として１Ｍイソプロパノール／ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ｂを得た。得られた重合体（ＢＲ）は重量平均分子量８００，０００、シス含量は９８質量％であり、収率は９９％であった。
触媒溶液Ｂの調製
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し３０分攪拌した後、１ＭのＤＡＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加した後３０分攪拌した後、１Ｍの２－クロロ－２－メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加した後３０分攪拌して触媒溶液Ａとした。
重合体Ｂの重合
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン２０００ｍＬ、ブタジエン１００ｇを加え、１ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ／ノルマルヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し５分間攪拌し、澄明の溶液であることを確認した後、触媒溶液Ａ３０ｍＬを添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、反応停止剤として１Ｍイソプロパノール／ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ｂを得た。得られた重合体（ＢＲ）は重量平均分子量８００，０００、シス含量は９８質量％であり、収率は９９％であった。
【0260】
（水添ＳＢＲの製造）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲを得た。
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ－ヘキサン、スチレン、１，３－ブタジエン、ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン）、ｎ－ブチルリチウムを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ＳＢＲを得た。
【0261】
（製造例Ａ－１）高分子複合体Ａ－１の製造
上記重合体Ａの重合溶液（固形分１００ｇ相当、溶媒：ｎ－ヘキサン）に、ＮＩＰＡＭ（イソプロピルアクリルアミド）１００ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１６．７ｍｍｏｌを添加し、７０℃～１１０℃で５時間撹拌した。溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
上記重合体Ａの重合溶液（固形分１００ｇ相当、溶媒：ｎ－ヘキサン）に、ＮＩＰＡＭ（イソプロピルアクリルアミド）１００ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１６．７ｍｍｏｌを添加し、７０℃～１１０℃で５時間撹拌した。溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
【0262】
（製造例Ａ－２）高分子複合体Ａ－２の製造
ＮＩＰＡＭをＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に代えた点以外は製造例Ａ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＥＶＥ）と反応後（ＰＥＶＥ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
ＮＩＰＡＭをＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に代えた点以外は製造例Ａ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＥＶＥ）と反応後（ＰＥＶＥ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
【0263】
（製造例Ｂ－１）高分子複合体Ｂ－１の製造
重合体を上記重合体Ｂに代え、溶媒をシクロヘキサンに代えた点以外は製造例Ａ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
重合体を上記重合体Ｂに代え、溶媒をシクロヘキサンに代えた点以外は製造例Ａ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
【0264】
（製造例Ｂ－２）高分子複合体Ｂ－２の製造
ＮＩＰＡＭをＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に代えた点以外は製造例Ｂ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＥＶＥ）と反応後（ＰＥＶＥ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
ＮＩＰＡＭをＥＶＥ（エチルビニルエーテル）に代えた点以外は製造例Ｂ－１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＥＶＥ）と反応後（ＰＥＶＥ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。
【0265】
高分子複合体の製造条件等を表２にまとめて示す。
【表2】
【0266】
以下、以下の実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：上記重合体Ａ
ＢＲ：上記重合体Ｂ
水添ＳＢＲ：上記水添ＳＢＲ（共役ジエン単位：３．３モル％、非共役オレフィン単位：８８．２モル％、芳香族ビニル単位：８．５モル％（スチレン量：２５質量％）、Ｍｗ：４５万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１６６ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１１６ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
高分子複合体Ａ－１：上記高分子複合体Ａ－１
高分子複合体Ａ－２：上記高分子複合体Ａ－２
高分子複合体Ｂ－１：上記高分子複合体Ｂ－１
高分子複合体Ｂ－２：上記高分子複合体Ｂ－２
レジン：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点８５℃）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ
液状ファルネセン系ポリマー：クラレ製のＬ－ＦＢＲ－７４２（液状ファルネセンブタジエン共重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
ＳＢＲ：上記重合体Ａ
ＢＲ：上記重合体Ｂ
水添ＳＢＲ：上記水添ＳＢＲ（共役ジエン単位：３．３モル％、非共役オレフィン単位：８８．２モル％、芳香族ビニル単位：８．５モル％（スチレン量：２５質量％）、Ｍｗ：４５万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１６６ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１１６ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
高分子複合体Ａ－１：上記高分子複合体Ａ－１
高分子複合体Ａ－２：上記高分子複合体Ａ－２
高分子複合体Ｂ－１：上記高分子複合体Ｂ－１
高分子複合体Ｂ－２：上記高分子複合体Ｂ－２
レジン：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点８５℃）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ
液状ファルネセン系ポリマー：クラレ製のＬ－ＦＢＲ－７４２（液状ファルネセンブタジエン共重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
【0267】
（実施例及び比較例）
表３～６に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（サイズ：２０５／６５Ｒ１５、リム：１５×６．０Ｊ、内圧：２３０ｋＰａ）を得た。
なお、表３～６では、高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体（ゴム成分）を考慮し、ゴム成分量が１００質量部となるように調整している。
なお、タイヤには、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝をトレッドに設け、タイヤの溝の構造は、表３～６に示すＳ０、Ｓ５０となるように設計した。
表３～６に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（サイズ：２０５／６５Ｒ１５、リム：１５×６．０Ｊ、内圧：２３０ｋＰａ）を得た。
なお、表３～６では、高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体（ゴム成分）を考慮し、ゴム成分量が１００質量部となるように調整している。
なお、タイヤには、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝をトレッドに設け、タイヤの溝の構造は、表３～６に示すＳ０、Ｓ５０となるように設計した。
【0268】
各試験用タイヤを正規リムに装着させた後、トレッド部にインクを塗布し、最大負荷能力の７０％の荷重を加えて紙に垂直に押し付け、トレッド部に塗布されたインクを転写することにより、タイヤの接地形状を得た。得られた接地形状の外輪により得られる面積を、全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計とし、インクが付いていない部分のうち、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際に残っていることが可能な溝についての溝面積の合計を求めることにより、シー比Ｓ０を算出した。また、上記と同様の手法で、トレッドラジアスを変えずに主溝を５０％摩耗させた際のトレッド部の全ての溝が設けられていないと仮定した状態でのトレッド接地面積の合計、およびその際に残っている溝面積の合計を求めることにより、シー比Ｓ５０を算出した。
【0269】
（ゴム硬度（Ｈｓ））
各試験用タイヤのトレッドから切り出したゴムを試験片として硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、試験片の硬度を測定した（ＪＩＳ－Ａ硬度）。測定は０℃又は６０℃で行った。
各試験用タイヤのトレッドから切り出したゴムを試験片として硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３（２０１２）の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に従って、タイプＡデュロメータにより、試験片の硬度を測定した（ＪＩＳ－Ａ硬度）。測定は０℃又は６０℃で行った。
【0270】
新品の各試験用タイヤの最も深い主溝の深さが新品時の５０％となるように、トレッドラジアスに沿ってトレッド部を摩耗させた後、このタイヤを８０℃で７日間熱劣化させることにより、摩耗後の各試験用タイヤを作製した。摩耗後の各試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表３～６に示す。
【0271】
（摩耗後のウェット路面での操縦安定性）
摩耗後の各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して湿潤アスファルト面のテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗後のウェット路面での操縦安定性に優れることを示す。
摩耗後の各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して湿潤アスファルト面のテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗後のウェット路面での操縦安定性に優れることを示す。
【0272】
（摩耗後の氷上路面での操縦安定性）
摩耗後の各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して氷上路面のテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗後の氷上路面での操縦安定性に優れることを示す。
摩耗後の各試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して氷上路面のテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１の結果を１００として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗後の氷上路面での操縦安定性に優れることを示す。
【0273】
摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能は、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の２つの指数の総和で表す。なお、総和が大きくても、いずれかの指数が１００未満の場合は、総合性能に劣ると判断した。
【0274】
【表3】
【0275】
【表4】
【0276】
【表5】
【0277】
【表6】
【0278】
表３～６より、トレッド部を有するタイヤであって、 前記トレッド部には、タイヤ周方向に連続して延びる少なくとも１本の主溝が設けられ、前記トレッド部は、６０℃での硬度が特定値以上、かつ、０℃での硬度が６０℃での硬度の特定％以下であるゴムで構成され、タイヤ新品時のトレッド接地面におけるシー比をＳ０（％）、前記主溝の深さがタイヤ新品時の５０％にトレッド部が摩耗したときのシー比をＳ５０（％）としたとき、Ｓ５０／Ｓ０が１より大きい実施例は、摩耗後のウェット路面での操縦安定性、摩耗後の氷上路面での操縦安定性の総合性能に優れることが分かった。
【符号の説明】
【0279】
１ タイヤ
２ トレッド部
３ 主溝
６ 溝縁
７ 溝壁の輪郭
８ 陸部の溝縁側部分
９ 凹部
１０ 第１溝壁
１１ 第１凹部
１２ 第２凹部
１３、１４ 最深部
１５ 平面
１７ 凹面部
１８ 凸面部
２０ 第２溝壁
２１ 溝幅漸減部
２ トレッド部
３ 主溝
６ 溝縁
７ 溝壁の輪郭
８ 陸部の溝縁側部分
９ 凹部
１０ 第１溝壁
１１ 第１凹部
１２ 第２凹部
１３、１４ 最深部
１５ 平面
１７ 凹面部
１８ 凸面部
２０ 第２溝壁
２１ 溝幅漸減部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】