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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】全固体電池及び全固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240806BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240806BHJP
H01M 4/38 20060101ALN20240806BHJP
H01M 4/58 20100101ALN20240806BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M4/13
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M4/58
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021113719
(22)【出願日】2021-07-08
(65)【公開番号】P2023009988
(43)【公開日】2023-01-20
【審査請求日】2023-03-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】李 西濛
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／０２６４８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１２３９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０８２０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０１０８１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－００８０７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
１０／３６－１０／３９
４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
全固体電池であって、第１電極層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と第２電極層とをこの順に有し、前記第１固体電解質層が第１表面を有し、
前記第２固体電解質層が前記第１表面と接触する第２表面を有し、
前記第１表面の最大高さＲｚ１と前記第２表面の最大高さＲｚ２とが以下の関係（１）を満たし、
前記第１電極層が正極活物質層を含み、
前記第２電極層が負極活物質層を含み、
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含む、
全固体電池。
０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５ … （１）
【請求項2】
前記第２固体電解質層が前記第２表面とは反対側に第３表面を有し、前記第２電極層が前記第３表面と接触する第４表面を有し、
前記第３表面の最大高さＲｚ３と前記第４表面の最大高さＲｚ４とが以下の関係（２）又は（３）を満たす、
請求項１に記載の全固体電池。
０．４５≦Ｒｚ３／Ｒｚ４≦１．００ … （２）
０．４５≦Ｒｚ４／Ｒｚ３≦１．００ … （３）
【請求項3】
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項4】
全固体電池の製造方法であって、基材の表面に第１固体電解質層を形成して転写材を得ること、
前記転写材と第１電極層とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材の前記第１固体電解質層を前記第１電極層に転写して、前記第１電極層と前記第１固体電解質層との第１積層体を得ること、
第２電極層に対して第２固体電解質層を構成する材料を塗工して、前記第２電極層と前記第２固体電解質層との第２積層体を得ること、及び、
前記第１積層体と前記第２積層体とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層と前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層と前記第２電極層とをこの順に有する全固体電池を得ること、
を含み、
前記第１電極層が正極活物質層を含み、
前記第２電極層が負極活物質層を含む、
製造方法。
【請求項5】
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は全固体電池及び全固体電池の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、全固体電池の正極層と負極層との間に２層の固体電解質層を介在させることにより、正極層と負極層との間を貫通するピンホールを低減する技術が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質として金属リチウムを用いた全固体電池において、正極層と負極層との間に２種以上の固体電解質を介在させ、且つ、各々の固体電解質層の材料やイオン伝導度を調整することで、全固体電池の安全性や信頼性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１４／０１００４３号
【文献】特開２００４－２０６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者の新たな知見によると、全固体電池の正極層と負極層との間に２層の固体電解質層を介在させたとしても、全固体電池の充放電時に活物質が膨張又は収縮すること等によって固体電解質層に応力が加わって固体電解質層にクラックが生じた場合に、一方の固体電解質層から他方の固体電解質層へとクラックが伝搬して短絡が生じる虞がある。この点、従来技術においては、固体電解質層におけるクラックの伝搬を抑制して全固体電池の耐短絡性を向上させることについて、改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
全固体電池であって、第１電極層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と第２電極層とをこの順に有し、
前記第１固体電解質層が第１表面を有し、
前記第２固体電解質層が前記第１表面と接触する第２表面を有し、
前記第１表面の最大高さＲｚ１と前記第２表面の最大高さＲｚ２とが以下の関係（１）を満たす、
全固体電池
を開示する。
０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５ … （１）
全固体電池であって、第１電極層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と第２電極層とをこの順に有し、
前記第１固体電解質層が第１表面を有し、
前記第２固体電解質層が前記第１表面と接触する第２表面を有し、
前記第１表面の最大高さＲｚ１と前記第２表面の最大高さＲｚ２とが以下の関係（１）を満たす、
全固体電池
を開示する。
０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５ … （１）
【0006】
本開示の全固体電池において、
前記第２固体電解質層が前記第２表面とは反対側に第３表面を有してもよく、
前記第２電極層が前記第３表面と接触する第４表面を有してもよく、
前記第３表面の最大高さＲｚ３と前記第４表面の最大高さＲｚ４とが以下の関係（２）又は（３）を満たしてもよい。
０．４５≦Ｒｚ３／Ｒｚ４≦１．００ … （２）
０．４５≦Ｒｚ４／Ｒｚ３≦１．００ … （３）
前記第２固体電解質層が前記第２表面とは反対側に第３表面を有してもよく、
前記第２電極層が前記第３表面と接触する第４表面を有してもよく、
前記第３表面の最大高さＲｚ３と前記第４表面の最大高さＲｚ４とが以下の関係（２）又は（３）を満たしてもよい。
０．４５≦Ｒｚ３／Ｒｚ４≦１．００ … （２）
０．４５≦Ｒｚ４／Ｒｚ３≦１．００ … （３）
【0007】
本開示の全固体電池において、
前記第１電極層が正極活物質層を含んでいてもよく、
前記第２電極層が負極活物質層を含んでいてもよい。
前記第１電極層が正極活物質層を含んでいてもよく、
前記第２電極層が負極活物質層を含んでいてもよい。
【0008】
本開示の全固体電池において、
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含んでいてもよい。
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含んでいてもよい。
【0009】
本開示の全固体電池において、
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含んでいてもよい。
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含んでいてもよい。
【0010】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
全固体電池の製造方法であって、
基材の表面に第１固体電解質層を形成して転写材を得ること、
前記転写材と第１電極層とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材の前記第１固体電解質層を前記第１電極層に転写して、前記第１電極層と前記第１固体電解質層との第１積層体を得ること、
第２電極層に対して第２固体電解質層を構成する材料を塗工して、前記第２電極層と前記第２固体電解質層との第２積層体を得ること、及び、
前記第１積層体と前記第２積層体とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層と前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層と前記第２電極層とをこの順に有する全固体電池を得ること、
を含む、製造方法
を開示する。
全固体電池の製造方法であって、
基材の表面に第１固体電解質層を形成して転写材を得ること、
前記転写材と第１電極層とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材の前記第１固体電解質層を前記第１電極層に転写して、前記第１電極層と前記第１固体電解質層との第１積層体を得ること、
第２電極層に対して第２固体電解質層を構成する材料を塗工して、前記第２電極層と前記第２固体電解質層との第２積層体を得ること、及び、
前記第１積層体と前記第２積層体とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層と前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層と前記第２電極層とをこの順に有する全固体電池を得ること、
を含む、製造方法
を開示する。
【0011】
本開示の製造方法において、
前記第１電極層が正極活物質層を含んでいてもよく、
前記第２電極層が負極活物質層を含んでいてもよい。
前記第１電極層が正極活物質層を含んでいてもよく、
前記第２電極層が負極活物質層を含んでいてもよい。
【0012】
本開示の製造方法において、
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含んでいてもよい。
前記負極活物質層が負極活物質としての金属リチウムを含んでいてもよい。
【0013】
本開示の製造方法において、
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含んでいてもよい。
前記正極活物質層が正極活物質としての硫黄を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0014】
本開示の全固体電池においては、第１固体電解質層及び第２固体電解質層のうちの一方の層にクラックが生じた場合でも、当該クラックが他方の層に伝搬することが抑制され易く、優れた耐短絡性が確保され易い。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】全固体電池１００の構成を概略的に示している。
【図2】全固体電池１００の構成を分解して概略的に示している。
【図3】固体電解質層の表面の最大高さＲｚの測定方法を概略的に示している。
【図4】全固体電池１００の製造方法の流れの一例を示している。
【図5A】工程Ｓ１により得られる転写材の構成を概略的に示している。
【図5B】工程Ｓ２の流れと工程Ｓ２により得られる第１積層体の構成とを概略的に示している。
【図5C】工程Ｓ３の流れと工程Ｓ３により得られる第２積層体の構成とを概略的に示している。
【図5D】工程Ｓ４の流れと工程Ｓ４により得られる全固体電池の構成とを概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【0016】
１．全固体電池
図１及び２に示されるように、一実施形態に係る全固体電池１００は、第１電極層１１と第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２と第２電極層１２とをこの順に有する。図２に示されるように、前記第１固体電解質層２１は第１表面２１ｘを有し、前記第２固体電解質層２２は前記第１表面２１ｘと接触する第２表面２２ｘを有する。また、前記第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１と前記第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２とは以下の関係（１）を満たす。
０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５ … （１）
図１及び２に示されるように、一実施形態に係る全固体電池１００は、第１電極層１１と第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２と第２電極層１２とをこの順に有する。図２に示されるように、前記第１固体電解質層２１は第１表面２１ｘを有し、前記第２固体電解質層２２は前記第１表面２１ｘと接触する第２表面２２ｘを有する。また、前記第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１と前記第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２とは以下の関係（１）を満たす。
０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５ … （１）
【0017】
１．１ 第１電極層
図１及び２に示されるように、第１電極層１１は、活物質層１１ａと集電体層１１ｂとを備えるものであってよい。第１電極層１１は、正極層であっても負極層であってもよいが、特に正極層である場合に高い効果が期待できる。すなわち、第１電極層１１は、正極活物質層１１ａを含んでいてもよく、さらに、正極集電体層１１ｂを含んでいてもよい。
図１及び２に示されるように、第１電極層１１は、活物質層１１ａと集電体層１１ｂとを備えるものであってよい。第１電極層１１は、正極層であっても負極層であってもよいが、特に正極層である場合に高い効果が期待できる。すなわち、第１電極層１１は、正極活物質層１１ａを含んでいてもよく、さらに、正極集電体層１１ｂを含んでいてもよい。
【0018】
１．１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１ａは、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層１１ａは、正極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。
正極活物質層１１ａは、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層１１ａは、正極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。
【0019】
正極活物質としては全固体電池の正極活物質として公知のものを用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、マンガン酸リチウム、スピネル系リチウム化合物等の各種のリチウム含有複合酸化物；硫黄又は硫黄化合物等を用いることができる。正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。特に、正極活物質層１１ａが正極活物質としての硫黄を含む場合に、一層高い効果が期待できる。すなわち、正極活物質としての硫黄は、充放電時の膨張及び収縮量が大きく、この膨張や収縮に伴うストレスが正極活物質層と固体電解質層との間に溜まり易く、当該ストレスが緩和されずに固体電解質層にクラックを発生させ易いものと考えられるところ、本開示の技術によって、固体電解質層に生じたクラックの伝搬が抑制され、全固体電池の耐短絡性が向上し易い。正極活物質の表面には、正極活物質と固体電解質との接触による反応を抑制するために、ニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層やリン酸リチウム層等の被覆層が設けられていてもよい。正極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。正極活物質の粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質の粒子の平均粒子径は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径、Ｄ５０）である。
【0020】
正極活物質層１１ａに含まれ得る固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高い。また、有機ポリマー電解質と比較して耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に硫化物固体電解質が優れた性能を有する。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。正極活物質層１１ａに含まれ得る固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。固体電解質の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、また、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ又は５μｍ以下であってもよい。
【0021】
正極活物質層１１ａに含まれ得るバインダーは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0022】
正極活物質層１１ａに含まれ得る導電助剤は、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。
【0023】
正極活物質層１１ａにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極活物質層１１ａは、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の正極活物質と、０質量％以上６０質量％以下の固体電解質と、０質量％以上３０質量％以下の導電助剤と、任意に残部としてのバインダーとを含んでいてもよい。正極活物質層１１ａの形状も従来と同様とすればよい。全固体電池１００をより容易に構成できる観点から、シート状の正極活物質層１１ａであってもよい。正極活物質層１１ａの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。
【0024】
１．１．２ 正極集電体層
正極集電体層１１ｂは、全固体電池の集電体層として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体層１１ｂは、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体層１１ｂは、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体層１１ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体層１１ｂがＡｌを含むものであってもよい。正極集電体層１１ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体層１１ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体層１１ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体層１１ｂは、全固体電池の集電体層として一般的なものをいずれも採用可能である。正極集電体層１１ｂは、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体層１１ｂは、複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体層１１ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体層１１ｂがＡｌを含むものであってもよい。正極集電体層１１ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体層１１ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体層１１ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0025】
１．２ 第１固体電解質層
図１及び２に示されるように、第１固体電解質層２１は、第１電極層１１と第２固体電解質層２２との間に配置され、双方と接触し得る。すなわち、第１固体電解質層２１は、第２固体電解質層２２と接触する第１表面２１ｘを有するものであってよく、また、第１電極層１１と接触する第５表面２１ｙを有するものであってよい。
図１及び２に示されるように、第１固体電解質層２１は、第１電極層１１と第２固体電解質層２２との間に配置され、双方と接触し得る。すなわち、第１固体電解質層２１は、第２固体電解質層２２と接触する第１表面２１ｘを有するものであってよく、また、第１電極層１１と接触する第５表面２１ｙを有するものであってよい。
【0026】
第１固体電解質層２１は、少なくとも固体電解質を含む。第１固体電解質層２１は、固体電解質に加えて、バインダー等を含んでいてもよい。
【0027】
第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質は、上記の正極活物質層１１ａに含まれ得る固体電解質と同じであっても異なっていてもよい。固体電解質は、上記の無機固体電解質であってもよく、特に上記の硫化物固体電解質が優れた性能を有する。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、また、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ又は５μｍ以下であってもよい。
【0028】
第１固体電解質層２１に含まれ得るバインダーは、上記の正極活物質層１１ａに含まれ得るバインダーと同じであっても異なっていてもよく、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0029】
第１固体電解質層２１における固体電解質及びバインダーの含有量は特に限定されるものではない。第１固体電解質層２１は、例えば、８０質量％以上又は９０質量％以上の固体電解質と、２０質量％以下又は１０質量％以下のバインダーとを含んでいてもよい。特に第１固体電解質層２１がバインダーを０．６質量％以上１０質量％以下含む場合に高い性能が確保され易い。第１固体電解質層２１は、例えば、シート状であってもよい。第１固体電解質層２１の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。第１固体電解質層２１は、後述の第２固体電解質層２２よりも厚くても薄くてもよいが、厚いほうがより効果的と考えられる。
【0030】
１．３ 第２固体電解質層
図１及び２に示されるように、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１と第２電極層１２との間に配置され、双方と接触し得る。すなわち、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１と接触する第２表面２２ｘを有するものであってよく、また、第２電極層１２と接触する第３表面２２ｙを有するものであってよい。
図１及び２に示されるように、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１と第２電極層１２との間に配置され、双方と接触し得る。すなわち、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１と接触する第２表面２２ｘを有するものであってよく、また、第２電極層１２と接触する第３表面２２ｙを有するものであってよい。
【0031】
第２固体電解質層２２は、少なくとも固体電解質を含む。第２固体電解質層２２は、固体電解質に加えて、バインダー等を含んでいてもよい。
【0032】
第２固体電解質層２２に含まれる固体電解質は、上記の正極活物質層１１ａや第１固体電解質層２１に含まれ得る固体電解質と同じであっても異なっていてもよい。特に、第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質と同じ種類のものを用いるとよい。固体電解質は、上記の無機固体電解質であってもよく、特に上記の硫化物固体電解質が優れた性能を有する。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。第２固体電解質層２２に含まれる固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径は、例えば１０ｎｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、また、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ又は５μｍ以下であってもよい。第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質と、第２固体電解質層２２に含まれる固体電解質とは、実質的に同等の粒子径を有するものであってもよい。例えば、第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質の平均粒子径Ｄ１と、第２固体電解質層２２に含まれる固体電解質の平均粒子径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、０．５以上、０．７以上又は０．９以上であってもよく、１．５以下、１．３以下又は１．１以下であってもよい。
【0033】
第２固体電解質層２２に含まれ得るバインダーは、上記の正極活物質層１１ａや第１固体電解質層２１に含まれ得るバインダーと同じであっても異なっていてもよく、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0034】
第２固体電解質層２２における固体電解質及びバインダーの含有量は特に限定されるものではない。第２固体電解質層２２は、例えば、８０質量％以上又は９０質量％以上の固体電解質と、２０質量％以下又は１０質量％以下のバインダーとを含んでいてもよい。特に第２固体電解質層２２がバインダーを０．６質量％以上１０質量％以下含む場合に高い性能が確保され易い。第２固体電解質層２２は、例えば、シート状であってもよい。第２固体電解質層２２の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。第２固体電解質層２２は、上述の第１固体電解質層２１よりも厚くても薄くてもよいが、薄いほうがより効果的と考えられる。また、全固体電池１００においては、図１及び２に示されるように、第２固体電解質層２２の表面２２ｘ、２２ｙの面積が、第１電極層１１の表面１１ｘの面積や第１固体電解質層２１の表面２１ｘ、２２ｙの面積よりも大きくてもよい。
【0035】
１．４ 第２電極層
図１及び２に示されるように、第２電極層１２は、活物質層１２ａと集電体層１２ｂとを備えるものであってよい。第２電極層１２は、正極層であっても負極層であってもよいが、特に負極層である場合に高い効果が期待できる。すなわち、第２電極層１２は、負極活物質層１２ａを含んでいてもよく、さらに、負極集電体層１２ｂを含んでいてもよい。
図１及び２に示されるように、第２電極層１２は、活物質層１２ａと集電体層１２ｂとを備えるものであってよい。第２電極層１２は、正極層であっても負極層であってもよいが、特に負極層である場合に高い効果が期待できる。すなわち、第２電極層１２は、負極活物質層１２ａを含んでいてもよく、さらに、負極集電体層１２ｂを含んでいてもよい。
【0036】
１．４．１ 負極活物質層
負極活物質層１２ａは、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層１２ａは、負極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。
負極活物質層１２ａは、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層１２ａは、負極活物質に加えて、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでいてもよい。
【0037】
負極活物質としては公知の活物質を用いればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウム（リチウム単体又はリチウム合金）等を用いることができる。尚、負極活物質としての金属リチウムは他の活物質と比較して軟質であり、金属リチウムと第２固体電解質層２２とを密着させる際に高い圧力を付与すると、第２固体電解質層２２の隙間等に金属リチウムが入り込み、当該金属リチウムが正極側に到達してしまう虞がある。また、軟質である金属リチウムの表面に第２固体電解質層２２を転写することも難しい。この点、本開示の技術においては、後述するような製造方法を採用することで、負極活物質層１２ａが負極活物質としての金属リチウムを含むものであったとしても、負極活物質層１２ａを第２固体電解質層２２に対して適切に密着させ易く、負極活物質層１２ａと第２固体電解質層２２との界面においてイオン伝導パス等が確保され易い。これにより、電池の充放電の際に接触不良に起因してデンドライトが成長することも抑制され易い。負極活物質は、例えば、粒子状であってもよく、或いは、後述するように箔状であってもよい。
【0038】
負極活物質層１２ａに含まれ得る固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極活物質層１１ａに含まれ得るものとして例示したものの中から適宜選択して用いることができる。
【0039】
負極活物質層１２ａにおける各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極活物質層１２ａは、例えば、１０質量％以上１００質量％以下の負極活物質と、０質量％以上６０質量％以下の固体電解質と、０質量％以上３０質量％以下の導電助剤と、任意に残部としてのバインダーとを含んでいてもよい。負極活物質層１２ａの形状も従来と同様とすればよい。全固体電池１００をより容易に構成できる観点から、シート状の負極活物質層１２ａであってもよい。負極活物質層１２ａの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上２ｍｍ以下であってもよい。下限は１μｍ以上であってもよく、上限は１ｍｍ以下であってもよい。全固体電池１００においては、負極活物質層１２ａとして金属リチウムからなる層（例えば、金属リチウム箔）を用いてもよい。また、全固体電池１００においては、図１及び２に示されるように、第２電極層１２の表面１２ｘの面積が、第１電極層１１の表面１１ｘの面積や第１固体電解質層２１の表面２１ｘ、２１ｙの面積よりも大きくてもよい。
【0040】
１．４．２ 負極集電体層
負極集電体層１２ｂは、全固体電池の集電体層として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体層１２ｂは、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよいし、カーボンシートによって構成されていてもよい。特に、金属箔やカーボンシートが取扱い性等に優れる。負極集電体層１２ｂは、複数枚の金属箔又はカーボンシートからなっていてもよい。負極集電体層１２ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点等から、負極集電体層１２ｂがＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよく、カーボンシートからなるものであってもよい。負極集電体層１２ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体層１２ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体層１２ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体層１２ｂは、全固体電池の集電体層として一般的なものをいずれも採用可能である。負極集電体層１２ｂは、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよいし、カーボンシートによって構成されていてもよい。特に、金属箔やカーボンシートが取扱い性等に優れる。負極集電体層１２ｂは、複数枚の金属箔又はカーボンシートからなっていてもよい。負極集電体層１２ｂを構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点等から、負極集電体層１２ｂがＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよく、カーボンシートからなるものであってもよい。負極集電体層１２ｂは、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体層１２ｂが複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体層１２ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0041】
１．５ 表面粗さの関係
図２に示されるように、第１電極層１１は、第１固体電解質層２１と接触する第６表面１１ｘを有していてもよい。また、第１固体電解質層２１は、第２固体電解質層２２と接触する第１表面２１ｘと、第１電極層１１の第６表面１１ｘと接触する第５表面２１ｙとを有していてもよい。また、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１の第１表面２１ｘと接触する第２表面２２ｘと、第２電極層１２と接触する第３表面２２ｙとを有していてもよい。さらに、第２電極層１２は、第２固体電解質層２２の第３表面２２ｙと接触する第４表面１２ｘを有していてもよい。各々の表面は、所定の表面粗さを有し得る。以下、各々の表面粗さの関係について説明する。
図２に示されるように、第１電極層１１は、第１固体電解質層２１と接触する第６表面１１ｘを有していてもよい。また、第１固体電解質層２１は、第２固体電解質層２２と接触する第１表面２１ｘと、第１電極層１１の第６表面１１ｘと接触する第５表面２１ｙとを有していてもよい。また、第２固体電解質層２２は、第１固体電解質層２１の第１表面２１ｘと接触する第２表面２２ｘと、第２電極層１２と接触する第３表面２２ｙとを有していてもよい。さらに、第２電極層１２は、第２固体電解質層２２の第３表面２２ｙと接触する第４表面１２ｘを有していてもよい。各々の表面は、所定の表面粗さを有し得る。以下、各々の表面粗さの関係について説明する。
【0042】
１．５．１ 第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における関係
全固体電池１００においては、第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１と第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２とが上記の関係（１）を満たすことが重要である。すなわち、Ｒｚ１とＲｚ２との比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下である。当該比Ｒｚ１／Ｒｚ２は、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との接触状態を表現したものといえる。本発明者の新たな知見によると、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が小さ過ぎる場合、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とで表面粗さの差が大き過ぎることから、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間に空隙が多量に生じ易くなり、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間で充分なイオン伝導パスを確保することが難しい。一方で、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００近傍である場合、第１固体電解質層２１の表面の凹凸と第２固体電解質層２２の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間の接触面積が大きくなる。この場合、イオン伝導パスは確保され易いものの、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とが互いに追従し易くなることから、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２のうちの一方の層にクラックが生じた場合に他方の層にもクラックが生じ易く、また、一方の層に生じたクラックが他方の層へと容易に伝搬し易い。結果として、全固体電池の耐短絡性を向上させることが難しい。これに対し、上記の通り、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下であることで、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間で必要なイオン伝導パスが確保され、且つ、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とが過度に密着することがないため一方の層から他方の層へのクラックの伝搬を抑制することもできる。
全固体電池１００においては、第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１と第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２とが上記の関係（１）を満たすことが重要である。すなわち、Ｒｚ１とＲｚ２との比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下である。当該比Ｒｚ１／Ｒｚ２は、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との接触状態を表現したものといえる。本発明者の新たな知見によると、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が小さ過ぎる場合、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とで表面粗さの差が大き過ぎることから、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間に空隙が多量に生じ易くなり、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間で充分なイオン伝導パスを確保することが難しい。一方で、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００近傍である場合、第１固体電解質層２１の表面の凹凸と第２固体電解質層２２の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間の接触面積が大きくなる。この場合、イオン伝導パスは確保され易いものの、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とが互いに追従し易くなることから、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２のうちの一方の層にクラックが生じた場合に他方の層にもクラックが生じ易く、また、一方の層に生じたクラックが他方の層へと容易に伝搬し易い。結果として、全固体電池の耐短絡性を向上させることが難しい。これに対し、上記の通り、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下であることで、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との間で必要なイオン伝導パスが確保され、且つ、第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２とが過度に密着することがないため一方の層から他方の層へのクラックの伝搬を抑制することもできる。
【0043】
全固体電池１００において、第１固体電解質層２１の第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１の具体的な値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であってもよく、３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．０μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下又は０．７μｍ以下であってもよい。また、全固体電池１００において、第２固体電解質層２２の第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２の具体的な値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、１．０μｍ以上又は１．５μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下又は２．０μｍ以下であってもよい。
【0044】
１．５．２ 第２固体電解質層と第２電極層との界面における関係
全固体電池１００においては、第２固体電解質層２２が第２表面２２ｘとは反対側に第３表面２２ｙを有してもよく、第２電極層１２が第３表面２２ｙと接触する第４表面１２ｘを有してもよく、この場合、第３表面２２ｙの最大高さＲｚ３と第４表面１２ｘの最大高さＲｚ４とが以下の関係（２）又は（３）を満たしてもよい。
全固体電池１００においては、第２固体電解質層２２が第２表面２２ｘとは反対側に第３表面２２ｙを有してもよく、第２電極層１２が第３表面２２ｙと接触する第４表面１２ｘを有してもよく、この場合、第３表面２２ｙの最大高さＲｚ３と第４表面１２ｘの最大高さＲｚ４とが以下の関係（２）又は（３）を満たしてもよい。
【0045】
０．４５≦Ｒｚ３／Ｒｚ４≦１．００ … （２）
０．４５≦Ｒｚ４／Ｒｚ３≦１．００ … （３）
０．４５≦Ｒｚ４／Ｒｚ３≦１．００ … （３）
【0046】
上記の比Ｒｚ３／Ｒｚ４又は比Ｒｚ４／Ｒｚ３が０．４５以上であることで、第２固体電解質層２２の表面の凹凸と第２電極層１２の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第２固体電解質層２２と第２電極層１２との間の接触面積を大きくすることができる。これにより、第２固体電解質層２２と第２電極層１２との間でイオン伝導パスが確保され易い。尚、第２固体電解質層２２と第２電極層１２との間においては、クラックの伝搬を抑制する必要はない。仮に、第２電極層１２から第２固体電解質層２２へとクラックが伝搬したとしても、上記の通り、第２固体電解質層２２から第１固体電解質層２１へのクラックの伝搬が抑制されることから、全固体電池１００において十分な耐短絡性が確保され得る。比Ｒｚ３／Ｒｚ４又は比Ｒｚ４／Ｒｚ３の上限は特に限定されず、上記の通り、１．００以下であってもよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。
【0047】
全固体電池１００において、第２固体電解質層２２の第３表面２２ｙの最大高さＲｚ３の具体的な値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上又は１．０μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下又は２．０μｍ以下であってもよい。また、第２電極層１２の第４表面１２ｘの最大高さＲｚ４の具体的な値は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上又は１．０μｍ以上であってもよく、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下又は２．０μｍ以下であってもよい。
【0048】
１．５．３ 第１固体電解質層と第１電極層との界面における関係
全固体電池１００においては、第１固体電解質層２１が第１表面２１ｘとは反対側に第５表面２１ｙを有してもよく、第１電極層１１が第５表面２１ｙと接触する第６表面１１ｘを有してもよく、この場合、第５表面２１ｙの最大高さＲｚ５と第６表面１１ｘの最大高さＲｚ６とが以下の関係（４）又は（５）を満たしてもよい。これにより、第１固体電解質層２１の表面の凹凸と第１電極層１１の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第１固体電解質層２１と第１電極層１１との間の接触面積を大きくすることができ、第１固体電解質層２１と第１電極層１１との間でイオン伝導パスが確保され易くなる。
全固体電池１００においては、第１固体電解質層２１が第１表面２１ｘとは反対側に第５表面２１ｙを有してもよく、第１電極層１１が第５表面２１ｙと接触する第６表面１１ｘを有してもよく、この場合、第５表面２１ｙの最大高さＲｚ５と第６表面１１ｘの最大高さＲｚ６とが以下の関係（４）又は（５）を満たしてもよい。これにより、第１固体電解質層２１の表面の凹凸と第１電極層１１の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第１固体電解質層２１と第１電極層１１との間の接触面積を大きくすることができ、第１固体電解質層２１と第１電極層１１との間でイオン伝導パスが確保され易くなる。
【0049】
０．４５≦Ｒｚ５／Ｒｚ６≦１．００ … （４）
０．４５≦Ｒｚ６／Ｒｚ５≦１．００ … （５）
０．４５≦Ｒｚ６／Ｒｚ５≦１．００ … （５）
【0050】
１．５．４ 最大高さＲｚの測定方法
本願において、各層の表面の最大高さＲｚは、全固体電池の断面をＳＥＭ等によって観察することで特定することができる。例えば、図３に示されるように、全固体電池１００の第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との界面近傍について、ＳＥＭ等によって断面観察を行い、当該断面の二次元画像を取得する。当該二次元画像には、第１固体電解質層２１及び第２固体電解質層２２の各々について、その表面の凸部が５個以上含まれるようにする。上記凸部のうち、２つ頂点Ｐ１、Ｐ２を特定し、当該Ｐ１とＰ２とを結ぶ直線Ｌ１を特定する。ここで、直線Ｌ１の延長線上にＰ１、Ｐ２を超えるような高さを有する凸部（直線Ｌ１から突出するような凸部）が無いことを確認する。続けて、直線Ｌ１の平行線Ｌ２を仮定し、当該平行線Ｌ２を、固体電解質層の表面の最も深い凹部の底点Ｂ１と交差させる。ここで、平行線Ｌ２の延長線上にＢ１を超えるような深さを有する凹部（平行線Ｌ２の位置よりも深い凹部）が無いことを確認する。直線Ｌ１と平行線Ｌ２との間の距離Ｈ１を最大高さＲｚとする。
本願において、各層の表面の最大高さＲｚは、全固体電池の断面をＳＥＭ等によって観察することで特定することができる。例えば、図３に示されるように、全固体電池１００の第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２との界面近傍について、ＳＥＭ等によって断面観察を行い、当該断面の二次元画像を取得する。当該二次元画像には、第１固体電解質層２１及び第２固体電解質層２２の各々について、その表面の凸部が５個以上含まれるようにする。上記凸部のうち、２つ頂点Ｐ１、Ｐ２を特定し、当該Ｐ１とＰ２とを結ぶ直線Ｌ１を特定する。ここで、直線Ｌ１の延長線上にＰ１、Ｐ２を超えるような高さを有する凸部（直線Ｌ１から突出するような凸部）が無いことを確認する。続けて、直線Ｌ１の平行線Ｌ２を仮定し、当該平行線Ｌ２を、固体電解質層の表面の最も深い凹部の底点Ｂ１と交差させる。ここで、平行線Ｌ２の延長線上にＢ１を超えるような深さを有する凹部（平行線Ｌ２の位置よりも深い凹部）が無いことを確認する。直線Ｌ１と平行線Ｌ２との間の距離Ｈ１を最大高さＲｚとする。
【0051】
或いは、全固体電池から各層を剥がし取る等して各層の表面を露出させたうえで、露出させた表面に対してＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠してＲｚを測定してもよい。或いは、各層の表面を露出させたうえで、当該表面の凹凸について樹脂等で型を取り、当該表面と実質的に同様の凹凸が転写された当該樹脂等に対してＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠してＲｚを測定して、これを各層の表面のＲｚとみなしてもよい。この場合、株式会社小坂研究所製ＳＥ－６００を用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り出したサンプルに対して、測定長さ８ｍｍ、カットオフ値０．５ｍｍの測定条件にてＲｚを求めることができる。上記の画像解析によるＲｚ及びＪＩＳ規格に準じて測定されたＲｚのうち、いずれか一方でも上記の関係を満たせばよい。
【0052】
１．５．５ 表面粗さについての補足
尚、全固体電池においては、一つの電極層の一つの表面Ａにおいて、当該表面Ａの全体に亘って略一定に凹凸が形成され、また、一つの固体電解質層の一つの表面Ｂにおいて、当該表面Ｂの全体に亘って略一定に凹凸が形成される。言い換えれば、各層の表面の最大高さＲｚは、各層の表面の算術平均粗さＲａと実質的に相関する。すなわち、各層の表面の最大高さＲｚを特定することで、各層の表面全体に亘る凹凸の状態を表現できているものといえる。
尚、全固体電池においては、一つの電極層の一つの表面Ａにおいて、当該表面Ａの全体に亘って略一定に凹凸が形成され、また、一つの固体電解質層の一つの表面Ｂにおいて、当該表面Ｂの全体に亘って略一定に凹凸が形成される。言い換えれば、各層の表面の最大高さＲｚは、各層の表面の算術平均粗さＲａと実質的に相関する。すなわち、各層の表面の最大高さＲｚを特定することで、各層の表面全体に亘る凹凸の状態を表現できているものといえる。
【0053】
全固体電池１００において、各層１１、１２、２１、２２の表面１１ｘ、１２ｘ、２１ｘ、２１ｙ、２２ｘ、２２ｙの算術平均粗さＲａの比や具体値は特に限定されるものではない。例えば、上記のＲｚとの関係において、ＲａとＲｚとの比Ｒａ／Ｒｚが０．１以上０．２以下であってもよい。
【0054】
１．６ その他の部材
全固体電池１００は、少なくとも上記の各層を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、全固体電池１００が有し得るその他の部材の一例である。
全固体電池１００は、少なくとも上記の各層を有するものであればよく、これ以外にその他の部材を有していてもよい。以下に説明される部材は、全固体電池１００が有し得るその他の部材の一例である。
【0055】
１．６．１ 外装体
全固体電池１００は、上記の各層が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、全固体電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の全固体電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
全固体電池１００は、上記の各層が外装体の内部に収容されたものであってもよい。より具体的には、全固体電池１００から外部へと電力を取り出すためのタブ又は端子等を除いた部分が、外装体の内部に収容されていてもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、外装体としてラミネートフィルムを用いてもよい。また、複数の全固体電池１００が、電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。
【0056】
１．６．２ 封止樹脂
全固体電池１００においては、上記の各層が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、各層からなる積層体の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
全固体電池１００においては、上記の各層が樹脂によって封止されていてもよい。例えば、各層からなる積層体の少なくとも側面（積層方向に沿った面）が樹脂によって封止されてもよい。これにより、各層の内部への水分の混入等が抑制され易くなる。封止樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が採用され得る。
【0057】
１．６．３ 拘束部材
全固体電池１００は、各層を積層方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。拘束部材によって各層に対して積層方向に拘束圧を付与することによって、各層の内部抵抗が低減され易い。この場合の拘束圧は、通常、後述する圧力Ｐ１や圧力Ｐ２よりも小さく、例えば、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下又は１０ＭＰａ以下であってよく、また、０．１ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であってよい。
全固体電池１００は、各層を積層方向に拘束するための拘束部材を有していてもよい。拘束部材によって各層に対して積層方向に拘束圧を付与することによって、各層の内部抵抗が低減され易い。この場合の拘束圧は、通常、後述する圧力Ｐ１や圧力Ｐ２よりも小さく、例えば、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下又は１０ＭＰａ以下であってよく、また、０．１ＭＰａ以上又は１．０ＭＰａ以上であってよい。
【0058】
２．全固体電池の製造方法
本開示の技術は全固体電池の製造方法としての側面も有する。図４及び図５Ａ～Ｄに示されるように、一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、
基材３１の表面に第１固体電解質層２１を形成して転写材４１を得ること（工程Ｓ１、図５Ａ参照）、
前記転写材４１と第１電極層１１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材４１の前記第１固体電解質層２１を前記第１電極層１１に転写して、前記第１電極層１１と前記第１固体電解質層２１との第１積層体５１を得ること（工程Ｓ２、図５Ｂ参照）、
第２電極層１２に対して第２固体電解質層２２を構成する材料２２ａを塗工して、前記第２電極層１２と前記第２固体電解質層２２との第２積層体５２を得ること（工程Ｓ３、図５Ｃ参照）、及び、
前記第１積層体５１と前記第２積層体５２とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層１１と前記第１固体電解質層２１と前記第２固体電解質層２２と前記第２電極層１２とをこの順に有する全固体電池１００を得ること（工程Ｓ４、図５Ｄ参照）、
を含む。
本開示の技術は全固体電池の製造方法としての側面も有する。図４及び図５Ａ～Ｄに示されるように、一実施形態に係る全固体電池の製造方法は、
基材３１の表面に第１固体電解質層２１を形成して転写材４１を得ること（工程Ｓ１、図５Ａ参照）、
前記転写材４１と第１電極層１１とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材４１の前記第１固体電解質層２１を前記第１電極層１１に転写して、前記第１電極層１１と前記第１固体電解質層２１との第１積層体５１を得ること（工程Ｓ２、図５Ｂ参照）、
第２電極層１２に対して第２固体電解質層２２を構成する材料２２ａを塗工して、前記第２電極層１２と前記第２固体電解質層２２との第２積層体５２を得ること（工程Ｓ３、図５Ｃ参照）、及び、
前記第１積層体５１と前記第２積層体５２とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層１１と前記第１固体電解質層２１と前記第２固体電解質層２２と前記第２電極層１２とをこの順に有する全固体電池１００を得ること（工程Ｓ４、図５Ｄ参照）、
を含む。
【0059】
【0060】
基材３１は、後述する工程Ｓ２において圧力Ｐ１を加えた後に、第１固体電解質層２１から剥がし取ることが可能なものであればよい。例えば、基材３１として、金属箔や樹脂フィルム等が採用され得る。
【0061】
工程Ｓ１において、基材３１の表面に第１固体電解質層２１を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、第１固体電解質層２１を構成する材料を含むスラリーを基材３１の表面に塗工したうえで乾燥することによって、転写材４１を得てもよい。或いは、第１固体電解質層２１を構成する材料を、基材３１とともに乾式成形することによって、転写材４１を得てもよい。
【0062】
【0063】
第１電極層１１は、上記の通り、活物質層１１ａと集電体層１１ｂとを有するものであってよい。この場合、例えば、活物質層１１ａを構成する材料を含むスラリーを集電体層１１ｂの表面に塗工したうえで乾燥することによって、第１電極層１１を得てもよい。或いは、活物質層１１ａを構成する材料を、集電体層１１ｂとともに乾式成形することによって、第１電極層１１を得てもよい。
【0064】
工程Ｓ２においては、例えば、転写材４１の第１固体電解質層２１と、第１電極層１１の活物質層１１ａとを重ね合わせて積層し、積層方向に圧力Ｐ１を加えて第１固体電解質層２１と活物質層１１ａとの界面を密着させる。圧力Ｐ１は、第１固体電解質層２１に含まれる固体電解質を塑性変形させ得る圧力であってもよい。具体的には、圧力Ｐ１は、１００ＭＰａ超、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上又は６００ＭＰａ以上であってもよい。圧力Ｐ１の上限は特に限定されず、各層が破損しない程度の圧力であればよい。工程Ｓ２における加圧方法は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法を採用可能である。
【0065】
尚、工程Ｓ２及び後述の工程Ｓ４において、「積層方向に圧力を加える」とは、少なくとも積層方向に圧力Ｐ１又は圧力Ｐ２を加えることを意味し、積層方向への圧力Ｐ１又は圧力Ｐ２とともに、積層方向以外の方向への圧力が含まれていてもよい。
【0066】
工程Ｓ２においては、上記のようにして転写材４１と第１電極層１１とを積層して加圧した後、転写材４１から基材３１を剥がし取る等して除去することで、第１電極層１１と第１固体電解質層２１との第１積層体５１を得ることができる。
【0067】
２．３ 工程Ｓ３
図４及び図５Ｃに示されるように、工程Ｓ３においては、第２電極層１２に対して第２固体電解質層２２を構成する材料２２ａを塗工して、前記第２電極層１２と前記第２固体電解質層２２との第２積層体５２を得る。
図４及び図５Ｃに示されるように、工程Ｓ３においては、第２電極層１２に対して第２固体電解質層２２を構成する材料２２ａを塗工して、前記第２電極層１２と前記第２固体電解質層２２との第２積層体５２を得る。
【0068】
第２電極層１２は、上記の通り、活物質層１２ａと集電体層１２ｂとを有するものであってよい。この場合、例えば、活物質層１２ａを構成する材料を含むスラリーを集電体層１２ｂの表面に塗工したうえで乾燥することによって、第２電極層１２を得てもよい。或いは、活物質層１２ａを構成する材料を、集電体層１２ｂとともに乾式成形することによって、第２電極層１２を得てもよい。より具体的には、集電体層１２ｂとしての金属箔の表面に活物質層１２ａとしての金属リチウム箔を貼り付けることによって、第２電極層１２を得てもよい。
【0069】
工程Ｓ３においては、例えば、第２固体電解質層２２を構成する材料を含むスラリーを第２電極層１２の活物質層１２ａの表面に塗工したうえで乾燥することによって、第２積層体５２を得る。ここで、工程Ｓ３においては、第２積層体５２を加圧してもよいし、加圧しなくてもよい。加圧する場合は、上記圧力Ｐ１よりも小さな圧力で加圧するものとする。特に、活物質層１２ａとして金属リチウムを含む層を採用した場合、当該金属リチウムが軟質であることから、第２積層体５２に対して大きな圧力を加えると当該金属リチウムが第２固体電解質層２２の内部へと過剰に浸透する虞がある。この点、工程Ｓ３においては、塗工法を採用することで、第２積層体５２の加圧をせずとも、第２積層体５２において第２固体電解質層２２と第２電極層１２とを密着させることが可能であり、後述の工程Ｓ４を経た後において、上記したような比Ｒｚ３／Ｒｚ４又は比Ｒｚ４／Ｒｚ３を容易に達成することができる。
【0070】
工程Ｓ３においては、塗工法を採用して第２積層体５２を得て、且つ、第２積層体５２を加圧しないか、或いは、圧力Ｐ１よりも小さな圧力で加圧することで、第２固体電解質層２２の第２表面２２ｘにおいて、固体電解質粒子等に由来する凹凸が残り易い。すなわち、第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２が大きくなり易く、上記した比Ｒｚ１／Ｒｚ２が満たされ易い。
【0071】
一方、工程Ｓ３において、仮に、工程Ｓ１及びＳ２のような転写法を採用した場合、第２固体電解質層２２の第２表面２２ｘの最大高さＲｚ２が、第１固体電解質層２１の第１表面２１ｘの最大高さＲｚ１と同等となり、上記した比Ｒｚ１／Ｒｚ２が満たされ難くなる。また、第２電極層１２の活物質層１２ａが軟質な金属リチウムを含む層である場合、活物質層１２ａの表面に第２固体電解質層２２を転写すること自体、そもそも難しい。
【0072】
２．４ 工程Ｓ４
図４及び図５Ｄに示されるように、工程Ｓ４においては、第１積層体５１と第２積層体５２とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、第１電極層１１と第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２と第２電極層１２とをこの順に有する全固体電池１００を得る。
図４及び図５Ｄに示されるように、工程Ｓ４においては、第１積層体５１と第２積層体５２とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、第１電極層１１と第１固体電解質層２１と第２固体電解質層２２と第２電極層１２とをこの順に有する全固体電池１００を得る。
【0073】
工程Ｓ４においては、第１積層体５１と第２積層体５２とを接合する必要はなく、第１積層体５１と第２積層体５２とが適度に接触する程度に加圧すればよい。また、上記の通り、電極層において活物質として金属リチウムを採用した場合、過度の加圧によって金属リチウムの不要な変形、固体電解質層への浸透及び短絡が懸念される。さらに、過度の加圧によって、第２固体電解質層２２の第２表面２２ｘの表面の凹凸が解消されてしまい、上記したような比Ｒｚ１／Ｒｚ２を満たすことが困難となる。この点、工程Ｓ４において、圧力Ｐ２は工程Ｓ２における圧力Ｐ１よりも低いことが重要である。具体的には、圧力Ｐ２は、２００ＭＰａ未満、１８０ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下又は１００ＭＰａ以下であってもよい。圧力Ｐ２の下限は特に限定されず、電池材料の界面の接触が確保される程度の圧力であればよい。工程Ｓ４における加圧方法は特に限定されるものではなく、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ロールプレス、一軸プレス、金型プレス等の種々の加圧方法を採用可能である。
【0074】
２．５ その他の工程
全固体電池の製造方法は、上記のようにして得られた全固体電池を外装体内に収容する工程や、端子等の電池として必要な部材を取り付ける工程等を含んでいてもよい。全固体電池の製造方法における自明な工程については説明を省略する。
全固体電池の製造方法は、上記のようにして得られた全固体電池を外装体内に収容する工程や、端子等の電池として必要な部材を取り付ける工程等を含んでいてもよい。全固体電池の製造方法における自明な工程については説明を省略する。
【実施例】
【0075】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
１．比較例１
１．１ 正極合材の作製
正極合材を構成する出発原料として、１．０５ｇの硫黄（Ｓ）と、０．８５２ｇのＰ２Ｓ５と、０．５７ｇのＶＧＣＦとを用い、当該出発原料をメカニカルミリングによって複合化した。具体的には、露点温度が－７０℃以下のグローブボックス内で上記の出発原料を秤量後、メノウ乳鉢で１５分混練した。予め６０℃で乾燥させたポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）とジルコニアボール（φ４ｍｍ、約９６ｇ、約５００個）とを用意し、混練後の粉をジルコニアボールとともにポットに入れて、５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、逆回転且つ５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、を４８時間繰り返すことで、正極合材を得た。
１．１ 正極合材の作製
正極合材を構成する出発原料として、１．０５ｇの硫黄（Ｓ）と、０．８５２ｇのＰ２Ｓ５と、０．５７ｇのＶＧＣＦとを用い、当該出発原料をメカニカルミリングによって複合化した。具体的には、露点温度が－７０℃以下のグローブボックス内で上記の出発原料を秤量後、メノウ乳鉢で１５分混練した。予め６０℃で乾燥させたポット（４５ｍＬ、ＺｒＯ２製）とジルコニアボール（φ４ｍｍ、約９６ｇ、約５００個）とを用意し、混練後の粉をジルコニアボールとともにポットに入れて、５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、逆回転且つ５００ｒｐｍで１時間のメカニカルミリングと、１５分間の停止と、を４８時間繰り返すことで、正極合材を得た。
【0077】
１．２ 第１電極層の作製
ＳＢＲを５質量％含むメシチレン溶液と、メシチレンとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、正極合材（Ｓ８－Ｐ２Ｓ５／Ｃ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた正極合材スラリーを、塗工ギャップが２５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体層としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した正極合材の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、第１電極層としての正極層を得た。
ＳＢＲを５質量％含むメシチレン溶液と、メシチレンとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、正極合材（Ｓ８－Ｐ２Ｓ５／Ｃ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた正極合材スラリーを、塗工ギャップが２５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体層としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した正極合材の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、第１電極層としての正極層を得た。
【0078】
１．３ 第１固体電解質層の作製
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた固体電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した固体電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と固体電解質層とからなる転写材を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた固体電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、基材としてのＡｌ箔上に塗工した。塗工した固体電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、基材と固体電解質層とからなる転写材を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
【0079】
１．４ 第２固体電解質層の作製
第１固体電解質層の作製と同様の方法で、基材と固体電解質層とからなる転写材を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
第１固体電解質層の作製と同様の方法で、基材と固体電解質層とからなる転写材を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
【0080】
１．５ 全固体電池の作製
正極層の表面に転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極層の表面に第１固体電解質層を転写し、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層とをこの順に有する第１積層体を得た。続けて、第１積層体の第１固体電解質層の表面に新たに転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層とをこの順に有する第２積層体を得た。その後、第２積層体の第２固体電解質層の表面に、負極活物質層としての金属リチウム箔と、負極集電体層としてのＮｉ箔とを積層して、１００ＭＰａでプレスすることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と負極活物質層と負極集電体層とをこの順に有する全固体電池を得た。得られた全固体電池をラミネートフィルム内に封止したうえで、積層方向に１０ＭＰａで拘束して評価を行った。
正極層の表面に転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極層の表面に第１固体電解質層を転写し、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層とをこの順に有する第１積層体を得た。続けて、第１積層体の第１固体電解質層の表面に新たに転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層とをこの順に有する第２積層体を得た。その後、第２積層体の第２固体電解質層の表面に、負極活物質層としての金属リチウム箔と、負極集電体層としてのＮｉ箔とを積層して、１００ＭＰａでプレスすることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と負極活物質層と負極集電体層とをこの順に有する全固体電池を得た。得られた全固体電池をラミネートフィルム内に封止したうえで、積層方向に１０ＭＰａで拘束して評価を行った。
【0081】
２．比較例２
第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0082】
３．比較例３
第１固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を０．６質量％とする一方で、第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
第１固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を０．６質量％とする一方で、第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、比較例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0083】
４．実施例１
４．１ 第１積層体の作製
比較例１と同様にして第１電極層としての正極層と、第１固体電解質層の転写材とを作製した。その後、正極層の表面に転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極層の表面に第１固体電解質層を転写し、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層とをこの順に有する第１積層体を得た。
４．１ 第１積層体の作製
比較例１と同様にして第１電極層としての正極層と、第１固体電解質層の転写材とを作製した。その後、正極層の表面に転写材を重ね合わせて６００ＭＰａでプレスした後、転写材から基材を剥がし取ることで、正極層の表面に第１固体電解質層を転写し、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層とをこの順に有する第１積層体を得た。
【0084】
４．２ 第２積層体の作製
Ｌｉ箔（厚さ７０μｍ）を負極集電体層としてのＮｉ箔の表面に貼り付けて、第２電極層としての負極層を得た。一方で、ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた固体電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、負極層のＬｉ箔上に塗工した。塗工した固体電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、第２固体電解質層と第２電極層としての負極層との第２積層体を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
Ｌｉ箔（厚さ７０μｍ）を負極集電体層としてのＮｉ箔の表面に貼り付けて、第２電極層としての負極層を得た。一方で、ＡＢＲを５質量％含むヘプタン溶液と、ヘプタンと、酪酸ブチルとをポリプロピレン製の容器に投入し、振とう機で３分間混合した。ここに、硫化物固体電解質（ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質、Ｄ５０＝０．５μｍ）を投入したうえで、振とう機で３分間混合することと、超音波分散装置によって３０秒混合することとを各々２回繰り返した。続けて、超音波分散装置で５秒混合した直後に得られた固体電解質スラリーを、塗工ギャップが３５０μｍのアプリケータを用いて、負極層のＬｉ箔上に塗工した。塗工した固体電解質の表面が乾燥したことを目視で確認した後、さらに、１６５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで、第２固体電解質層と第２電極層としての負極層との第２積層体を得た。固体電解質層に含まれるＡＢＲの量は０．６質量％であった。
【0085】
４．３ 全固体電池の作製
第１積層体と第２積層体とを積層し、１００ＭＰａでプレスすることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と負極活物質層と負極集電体層とをこの順に有する全固体電池を得た。得られた全固体電池をラミネートフィルム内に封止したうえで、積層方向に１０ＭＰａで拘束して評価を行った。
第１積層体と第２積層体とを積層し、１００ＭＰａでプレスすることで、正極集電体層と正極活物質層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と負極活物質層と負極集電体層とをこの順に有する全固体電池を得た。得られた全固体電池をラミネートフィルム内に封止したうえで、積層方向に１０ＭＰａで拘束して評価を行った。
【0086】
５．実施例２
第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
第１固体電解質層及び第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0087】
６．実施例３
第１固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を０．６質量％とする一方で、第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
第１固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を０．６質量％とする一方で、第２固体電解質層に含まれるＡＢＲの量を１０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0088】
７．実施例４
負極活物質層としてのＬｉ箔に替えて、Ｌｉ－Ｍｇ合金箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
負極活物質層としてのＬｉ箔に替えて、Ｌｉ－Ｍｇ合金箔を用いたこと以外は、実施例３と同様にして全固体電池を作製した。
【0089】
８．全固体電池の評価方法
８．１ 表面粗さの測定
実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における各々の層の表面の最大高さＲｚを測定した。Ｒｚの測定方法については上記した通りである。結果を下記表１に示す。
８．１ 表面粗さの測定
実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における各々の層の表面の最大高さＲｚを測定した。Ｒｚの測定方法については上記した通りである。結果を下記表１に示す。
【0090】
８．２ 耐短絡性
６０℃の恒温槽に３時間置くことで、全固体電池を均熱化した。その後、０．４６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電及び充電を行った。カットオフ電圧は１．５－３．１Ｖであった。実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、短絡に至るまでに得られた最大の充電容量を測定し、これを「耐短絡容量」として全固体電池の耐短絡性を評価した。耐短絡容量が大きいものほど、耐短絡性に優れるものといえる。結果を下記表１に示す。
６０℃の恒温槽に３時間置くことで、全固体電池を均熱化した。その後、０．４６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電及び充電を行った。カットオフ電圧は１．５－３．１Ｖであった。実施例及び比較例に係る全固体電池の各々について、短絡に至るまでに得られた最大の充電容量を測定し、これを「耐短絡容量」として全固体電池の耐短絡性を評価した。耐短絡容量が大きいものほど、耐短絡性に優れるものといえる。結果を下記表１に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
９．評価結果
表１においては、バインダー量を基準に、比較例１と実施例１とが対比され、比較例２と実施例２とが対比され、比較例３と実施例３とが対比され得る。実施例４は実施例３の変形例といえる。表１に示される結果から明らかなように、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面において、第１固体電解質層の表面の最大高さＲｚ１と、第２固体電解質層の表面の最大高さＲｚ２との比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下の範囲内である場合に、全固体電池が優れた耐短絡性を有することが分かる（実施例１～４）。一方で、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００に近付くと、全固体電池の耐短絡性が低下することが分かる（比較例１～３）。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。
表１においては、バインダー量を基準に、比較例１と実施例１とが対比され、比較例２と実施例２とが対比され、比較例３と実施例３とが対比され得る。実施例４は実施例３の変形例といえる。表１に示される結果から明らかなように、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面において、第１固体電解質層の表面の最大高さＲｚ１と、第２固体電解質層の表面の最大高さＲｚ２との比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上０．２５以下の範囲内である場合に、全固体電池が優れた耐短絡性を有することが分かる（実施例１～４）。一方で、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００に近付くと、全固体電池の耐短絡性が低下することが分かる（比較例１～３）。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。
【0093】
まず、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が小さ過ぎる場合、第１固体電解質層と第２固体電解質層とで表面粗さの差が大き過ぎることから、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間に空隙が多量に生じ易くなり、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間で充分なイオン伝導パスを確保することが難しいものと考えられる。そのため、電池として十分な容量が確保できないものと考えられる。この点、実施例１～４においては、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．１５以上であることで、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間で必要なイオン伝導パスが確保され、十分な容量が確保されたものと考えられる。
【0094】
一方で、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００近傍である場合、第１固体電解質層の表面の凹凸と第２固体電解質層の表面の凹凸とが互いに噛み合って、第１固体電解質層と第２固体電解質層との間の接触面積が大きくなることから、イオン伝導パスは確保され易いものの、第１固体電解質層と第２固体電解質層とが互いに追従し易く、第１固体電解質層と第２固体電解質層のうちの一方の層にクラックが生じた場合に当該クラックが他方の層に伝搬し易くなるものと考えられる。この点、比較例１～３においては、当該クラックの伝搬によって、全固体電池の耐短絡容量が低下したものと考えられる。一方で、実施例１～４においては、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が０．２５以下であることで、固体電解質層におけるクラックの伝搬が抑制され、全固体電池の耐短絡容量が増大したものと考えられる。
【0095】
１０．補足
尚、本発明者は実験により以下のことについても確認済である。まず、第１積層体及び第２積層体のいずれについても塗工法によって作製したうえで、第１積層体と第２積層体とを重ね合わせて１００ＭＰａでプレスした場合、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００に近付くことに加え、正極層と第１固体電解質層との界面等においてイオン伝導パスが確保され難く、電池としての最大容量が小さくなってしまう。結果として、耐短絡容量も小さくなってしまう。この点、第１積層体及び第２積層体のうちの一方を転写法で作製することのメリットがある。
尚、本発明者は実験により以下のことについても確認済である。まず、第１積層体及び第２積層体のいずれについても塗工法によって作製したうえで、第１積層体と第２積層体とを重ね合わせて１００ＭＰａでプレスした場合、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００に近付くことに加え、正極層と第１固体電解質層との界面等においてイオン伝導パスが確保され難く、電池としての最大容量が小さくなってしまう。結果として、耐短絡容量も小さくなってしまう。この点、第１積層体及び第２積層体のうちの一方を転写法で作製することのメリットがある。
【0096】
また、負極活物質として金属リチウムを用いた場合、当該金属リチウムが軟質であり高いプレス圧をかけることができないため、当該金属リチウムを含む負極活物質層の表面に固体電解質層を転写することは困難である。仮に軽圧下で負極活物質層の表面に固体電解質層が転写できたとしても、負極活物質層と固体電解質層との接触が不良となり、電池の充放電の際、デンドライトが成長することが懸念される。これに対し、金属リチウムを含む負極活物質層の表面に固体電解質材料を塗工することで、負極活物質層と固体電解質層との間の接触性が増加し、接触不良によるデンドライトの成長を抑制し易くなる。この点、第１積層体及び第２積層体のうちの一方（特に、負極活物質として金属リチウムを含む第２積層体）を塗工法で作製することのメリットがある。
【0097】
さらに、第１積層体及び第２積層体を積層して圧力を加える場合、当該圧力が高過ぎると、負極活物質としての金属リチウムの不要な変形及び金属リチウムの固体電解質層への浸透が生じるほか、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面における凹凸も解消され、比Ｒｚ１／Ｒｚ２が１．００に近付く。結果として、全固体電池において十分な耐短絡容量を確保することが難しくなる。この点、第１積層体及び第２積層体を積層して圧力Ｐ２を加える場合に、当該圧力Ｐ２が第１積層体を得る際に加えられる圧力Ｐ１よりも小さいことのメリットがある。
【0098】
尚、上記の実施例及び比較例においては、全固体電池としてリチウム硫黄電池を採用した場合について説明したが、本開示の技術はリチウム硫黄電池以外の全固体電池に適用した場合おいても全固体電池の耐短絡性を向上させることができるものと考えられる。本開示の技術は、第１固体電解質層と第２固体電解質層との界面の状態に注目したものであり、第１電極層や第２電極層は自由に変更可能である。例えば、正極活物質として硫黄以外の活物質を採用してもよいし、負極活物質として金属リチウム（単体リチウム及びリチウム合金）以外の活物質を採用してもよい。ただし、正極活物質として硫黄を用いた場合、電池の充放電時における当該硫黄の膨張量、収縮量が大きく、この膨張や収縮に伴うストレスが正極活物質層と固体電解質層との間に溜まり易く、当該ストレスが緩和されずに固体電解質層にクラックを発生させ易いものと考えられるところ、本開示の技術によって固体電解質層におけるクラックの伝搬を抑制することで、高い効果が期待できる。また、本開示の技術は、負極活物質として金属リチウムを用いた場合に生じる特有の課題（軟質であり、固体電解質層を転写できないこと等）を解決したい場合にも適用可能と考えられる。
【0099】
また、上記の実施例及び比較例においては、第１電極層としての正極層と第２電極層としての負極層とを有する全固体電池を例示したが、本開示の技術は、第１電極層としての負極層と第２電極層としての正極層を有する全固体電池に適用した場合においても同様の効果が発揮されるものと考えられる。
【0100】
以上の実施例及び比較例の結果から、以下の構成（１）及び（２）を有する全固体電池は、固体電解質層におけるクラックの伝搬が生じ難く、優れた耐短絡性を有するものといえる。
【0101】
（１）第１電極層と第１固体電解質層と第２固体電解質層と第２電極層とをこの順に有すること。
（２）前記第１固体電解質層が第１表面を有し、前記第２固体電解質層が前記第１表面と接触する第２表面を有し、前記第１表面の最大高さＲｚ１と前記第２表面の最大高さＲｚ２とが０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５なる関係を満たすこと。
（２）前記第１固体電解質層が第１表面を有し、前記第２固体電解質層が前記第１表面と接触する第２表面を有し、前記第１表面の最大高さＲｚ１と前記第２表面の最大高さＲｚ２とが０．１５≦Ｒｚ１／Ｒｚ２≦０．２５なる関係を満たすこと。
【0102】
また、以下の工程Ｓ１～Ｓ４を含む製造方法により、上記の構成を有する全固体電池を容易に製造できることが分かる。尚、下記Ｓ１～Ｓ３はこの順番に限定されない。
【0103】
（Ｓ１）基材の表面に第１固体電解質層を形成して転写材を得ること。
（Ｓ２）前記転写材と第１電極層とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材の前記第１固体電解質層を前記第１電極層に転写して、前記第１電極層と前記第１固体電解質層との第１積層体を得ること。
（Ｓ３）第２電極層に対して第２固体電解質層を構成する材料を塗工して、前記第２電極層と前記第２固体電解質層との第２積層体を得ること。
（Ｓ４）前記第１積層体と前記第２積層体とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層と前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層と前記第２電極層とをこの順に有する全固体電池を得ること。
（Ｓ２）前記転写材と第１電極層とを積層したうえで積層方向に圧力Ｐ１を加え、前記転写材の前記第１固体電解質層を前記第１電極層に転写して、前記第１電極層と前記第１固体電解質層との第１積層体を得ること。
（Ｓ３）第２電極層に対して第２固体電解質層を構成する材料を塗工して、前記第２電極層と前記第２固体電解質層との第２積層体を得ること。
（Ｓ４）前記第１積層体と前記第２積層体とを積層したうえで積層方向に前記圧力Ｐ１よりも小さい圧力Ｐ２を加え、前記第１電極層と前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層と前記第２電極層とをこの順に有する全固体電池を得ること。
【符号の説明】
【0104】
１１ 第１電極層
１２ 第２電極層
２１ 第１固体電解質層
２２ 第２固体電解質層
３１ 基材
４１ 転写材
５１ 第１積層体
５２ 第２積層体
１００ 全固体電池
１２ 第２電極層
２１ 第１固体電解質層
２２ 第２固体電解質層
３１ 基材
４１ 転写材
５１ 第１積層体
５２ 第２積層体
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】