特許 7533398 回復方法及び回復システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】回復方法及び回復システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021137686

(22)【出願日】2021-08-26

(65)【公開番号】P2023031913

(43)【公開日】2023-03-09

【審査請求日】2023-03-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

(72)【発明者】

【氏名】駒形 将吾

(72)【発明者】

【氏名】堀場 貴裕

【審査官】小林 秀和

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２２７１３４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１２３４９９８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１１１３３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、前記電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、電極の状態を維持して前記電極活物質の容量を回復させる電極回復工程、を含む、回復方法。

【請求項2】

請求項１に記載の回復方法であって、
前記電極回復工程に加え又はこれに代えて、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復工程、を含む、回復方法。

【請求項3】

請求項１に記載の回復方法であって、
前記蓄電デバイスの電極の劣化度を取得する劣化取得工程、を含み、
前記劣化度が所定の許容範囲内であるときには該蓄電デバイスの電極に対し前記電極回復工程を実行する一方、前記劣化度が前記許容範囲外であるときには該蓄電デバイスの電極に対し、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復工程を実行する、回復方法。

【請求項4】

電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復工程、を含む、回復方法。

【請求項5】

前記回復剤溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の回復方法。

【請求項6】

前記電解液溶媒は、カーボネート系化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の回復方法。

【請求項7】

前記芳香族炭化水素化合物は、式（１）～（２）の化合物のうち１以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の回復方法。

【化1】

【請求項8】

前記還元状態の芳香族炭化水素化合物は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の回復方法。

【請求項9】

前記電極活物質は、リチウム遷移金属複合化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の回復方法。

【請求項10】

電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復システムであって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、前記電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、電極の状態を維持して前記電極活物質の容量を回復させる電極回復処理を実行する回復部、
を備えた回復システム。

【請求項11】

前記回復部は、前記電極回復処理に加え又はこれに代えて、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復処理を実行する、請求項１０に記載の回復システム。

【請求項12】

請求項１０に記載の回復システムであって、
前記蓄電デバイスの電極の劣化度を取得する劣化取得部、を備え、
前記回復部は、前記劣化度が所定の許容範囲内であるときには該蓄電デバイスの電極に対し前記電極回復処理を実行する一方、前記劣化度が前記許容範囲外であるときには該蓄電デバイスの電極に対し、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復処理を実行する、回復システム。

【請求項13】

前記回復剤溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の回復システム。

【請求項14】

前記電解液溶媒は、カーボネート系化合物である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の回復システム。

【請求項15】

前記芳香族炭化水素化合物は、式（１）～（２）の化合物のうち１以上である、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の回復システム。

【化1】

【請求項16】

前記還元状態の芳香族炭化水素化合物は、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の回復システム。

【請求項17】

前記電極活物質は、リチウム遷移金属複合化合物である、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の回復システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、回復方法及び回復システムを開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池のリサイクル方法としては、使用済み二次電池を溶融塩中に浸漬させ、溶融塩中で溶融した溶融金属を抜き取り、溶融塩中に溶解したイオンを溶融塩電解で回収し、溶融塩が、溶融金属よりも小さい比重の組成であるものが提案されています（例えば、特許文献１参照）。また、正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施し、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出すし、この工程で得られる逆抽出後液から溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出し、第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程を含むものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、所定の不純物を有効に除去することができる、としている。リチウムイオンを含有する溶液を、官能基としてスルホン酸ナトリウム基を含む強酸性陽イオン交換樹脂に供給し接触させることにより、リチウムイオンを強酸性陽イオン交換樹脂に吸着させ、イオン交換樹脂を、ナトリウム塩を含有する溶離液に供給し接触させることにより、強酸性陽イオン交換樹脂に吸着したリチウムイオンを溶離するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、薬剤コストを抑えつつ、高い溶離率でリチウムを溶離させて回収することができるとしている。また、使用済みリチウムイオン電池を粉砕し、電極活物質が主体の細粉砕物と、細粉砕物より粗粒の粗粉砕物に篩分けし、細粉砕物を回収して水を加えて懸濁スラリーにし、懸濁スラリーに界面活性剤を加えて負極活物質のカーボンと正極活物質由来の細粉砕物とを互いに分離して分散させ、懸濁スラリーに含まれる正極活物質由来の細粉砕物を磁着させて該懸濁スラリーから選択的に分離回収するものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では、正極活物質由来の粉砕物と負極材由来のカーボンとを分離することができるとしている。

【0003】

更に、二次電池のリサイクル方法としては、例えば、使用済みの正極材料を酸で分解し、水酸化物として取り出し、炭酸リチウムを用いて再度酸化物に再生するものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、失活したＬｉＣｏＯ₂正極における、ＬｉＯＨ／Ｌｉ₂ＳＯ₄水溶液を用いた水熱合成、あるいは、Ｌｉ₂ＣＯ₃を用いた固相合成、焼成による活物質への可動Ｌｉの付与を行うものが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。また、失活したＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂正極におけるＬｉ⁺を含む溶融塩を用いた活物質への可動Ｌｉの付与を行うものが提案されている（例えば、非特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２１－８０４９１号公報

【文献】特開２０２０－１０５５９９号公報

【文献】特開２０１９－４４２４６号公報

【文献】特開２０２０－１２９５０５号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１３，１５，１１８３－１１９１

【文献】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１８，２０，８５１－８６２

【文献】Ａｄｖ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ，２０１９，９．１９００４５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の特許文献１～４や非特許文献１では、電極を分解し正極を合成原料まで分解して再合成を行うため、多段階の工程を要していた。また、上述の非特許文献２では、水熱合成や子相合成では８００℃を超える高温での処理が必要であった。また、上述の非特許文献３では、電極を分解し、高温での溶融塩の処理を要し、エネルギー消費に課題があった。

【0007】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより容易に実行することができる新規な回復方法及び回復システムを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の回復剤に電極を浸漬すると、電極合材を分解しつつ電極活物質の容量回復を行うことができ、更に、この回復剤に電解液を加えると、電極合材を分解せずに電極活物質の容量回復を行うことができることを見いだし、本開示を完成するに至った。

【0009】

即ち、本明細書で開示する回復方法は、
電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、前記電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、電極の状態を維持して前記電極活物質の容量を回復させる電極回復工程、を含むものである。

【0010】

あるいは、本開示の回復方法は、
電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み前記電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、前記電極合材を分解しつつ前記電極活物質の容量を回復させる分解回復工程、を含むものである。

【0011】

本開示の回復システムは、
電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、該電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの前記電極活物質の容量を回復させる回復システムであって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、前記電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、前記電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である回復剤へ、前記蓄電デバイスの電極を浸漬させ、電極の状態を維持して前記電極活物質の容量を回復させる電極回復処理を実行する回復部、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0012】

本開示は、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより簡便に実行することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、蓄電デバイスと同じキャリアイオンを含む還元状態の芳香族炭化水素化合物を含む処理溶液は、電解液に用いられる電解液溶媒を添加するか否かで、褐色液体か濃緑色液体化のいずれかを示し、還元力が変化するものと推察される。還元状態の芳香族炭化水素化合物を含み電解液溶媒を加えない処理溶液は、還元力が高く、電極活物質に対して電子とキャリアイオンとを供与することによりその容量を回復することができる上に、電極合材に含まれる結着材であるフッ素系高分子に対して電子を供与することで炭化を進め、同時に結着性を低下させることができる。この結果、この処理溶液では、電極活物質の容量を回復すると共に電極合材を分解させる分解回復剤として機能する。一方、還元状態の芳香族炭化水素化合物と電解液溶媒とを含む処理溶液は、還元力が穏やかであり、電極合材を分解せず、電極の状態で電極活物質の容量回復を図ることができる。このように、本開示では、使用済みの電極を処理溶液に浸漬することによって、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより簡便に実行することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】回復システム１０の一例を示す説明図。

【図2】回復判定処理ルーチンの一例を示すフローチャート。

【図3】正極の還元に関する反応式。

【図4】結着材の還元に関する反応式。

【図5】回復剤に用いた３成分の配合比の説明図。

【図6】実験例１４，１５の浸漬時間のルート値に対する正極のＬｉ量の関係図。

【図7】Ｌｉナフタレニドの配合量に対するＬｉ回復量の関係図。

【図8】ＴＨＦ回復剤の配合量に対するＬｉ回復量の関係図。

【図9】ＤＭＥ回復剤の配合量に対するＬｉ回復量の関係図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（回復システム）
本明細書で開示する回復システム１０の実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、回復システム１０の一例を示す概略説明図である。図２は、回復判定処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。図３は、正極の還元に関する反応式である。図４は、結着材の還元に関する反応式である。回復システム１０は、使用済みの蓄電デバイス４０の電極活物質の容量を回復し、リサイクルするシステムである。この回復システム１０は、検出装置１６と、制御装置２０と、回復部３０とを備えている。回復システム１０では、検出装置１６や制御装置２０がＬＡＮやインターネットなどを含む回線１２を介して情報をやりとりする。この回復システム１０は、電極活物質を含む電極合材が形成された電極と、この電極に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液と、を有する蓄電デバイスの電極活物質の容量を回復させるシステムである。ここでは、回復システム１０は、蓄電デバイス４０の正極活物質の容量を回復させることを主として説明する。

【0015】

蓄電デバイス４０は、正極活物質を含む正極合材４２が形成された正極４３と、負極活物質を含む負極合材４５が形成された負極４６と、この正極４３及び負極４６に接触し金属イオンをキャリアイオンとし電解液溶媒を含む電解液４８と、を備える。蓄電デバイス４０は、例えば、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムやナトリウムのアルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池、空気電池などが挙げられる。キャリアイオンとしての金属イオンは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオンや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどの第２族イオン（アルカリ土類金属イオン）などが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。このうち、蓄電デバイス４０としては、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。ここでは、蓄電デバイス４０がリチウム二次電池であるものとして主として説明する。蓄電デバイス４０は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を有する正極４３と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極４６と、正極４３及び負極４６の間に介在しリチウムイオンを伝導する電解液４８と、を備えるものとしてもよい。この蓄電デバイス４０は、正極４３と負極４６との間にセパレータ４７を配置してもよい。正極４３は、集電体４１の表面に形成された正極合材４２を備えるものとしてもよい。正極合材４２には、正極活物質のほか、導電材や結着材などが含まれるものとしてもよい。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物が好ましい。正極活物質は、例えば、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。あるいは、正極活物質は、リン酸鉄リチウムとしてもよい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。負極４６は、集電体４４の表面に形成された負極合材４５を備えるものとしてもよい。負極合材４５には、負極活物質のほか、導電材や結着材などが含まれるものとしてもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。電解液４８は、例えば、支持塩を溶解した電解液とすることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、などのリチウム塩が挙がられる。電解液の溶媒は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等が挙げられる。また、電解液４８は、固体のイオン伝導性ポリマーや、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。なお、電解液４８は、その電解液溶媒が後述する回復剤３１や分解回復剤３２の回復剤溶媒と異なるものとしてもよい。集電体４１，４４としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのうち１以上を用いることができる。セパレータ４７としては、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜などが挙げられる。

【0016】

検出装置１６は、蓄電デバイス４０に電気的に接続し、蓄電デバイス４０の充放電特性などを測定し、この蓄電デバイス４０の劣化度を導出する。劣化度は、例えば、初期容量に対する劣化後の容量の割合などで定義することができる。検出装置１６は、例えば、充放電容量のほか、交流インピーダンスなども測定できるものとし、この交流インピーダンスに基づいて劣化度を推定するものとしてもよい。

【0017】

制御装置２０は、回復システム１０の全体を制御するコンピュータである。この制御装置２０は、制御部２１と、記憶部２２と、入力装置２７と、表示装置２８と、を備える。制御部２１は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、装置全体を制御する。制御部２１は、検出装置１６に対して測定開始指令を出力すると共に、検出装置１６から測定結果を入力する。この制御部２１は、再利用判定プログラム２６を実行することによって、蓄電デバイス４０のリサイクルの方式についての判定処理を実行する。入力装置２７は、各種入力を行うマウスやキーボードなどを含む。表示装置２８は、画面を表示するものであり、例えば液晶ディスプレイである。

【0018】

記憶部２２は、例えば、ＨＤＤなど、大容量の記憶装置として構成されており許容範囲２３や、劣化度情報２４、劣化判定プログラム２５、再利用判定プログラム２６などが記憶されている。許容範囲２３は、蓄電デバイス４０の劣化状態から再利用手法を判定する際に用いられる閾値である。この許容範囲２３は、例えば、蓄電デバイス４０のまま電極活物質の容量を回復するか電極へ解体して容量を回復するかを判定する電池許容範囲の閾値や、電極のまま電極活物質の容量を回復するか電極合材を分解して電極活物質の容量を回復するかを判定する電極許容範囲の閾値などが含まれる。電池許容範囲は、例えば、蓄電デバイス４０の状態で十分回復、再利用可能な劣化度の範囲に経験的に定められているものとしてもよい。また、電極許容範囲は、例えば、上記電池許容範囲を下回る範囲で、蓄電デバイス４０の電極の状態で十分回復、再利用可能な劣化度の範囲に経験的に定められているものとしてもよい。具体的には、電池許容範囲が劣化度４０％未満の範囲に定められ、電極許容範囲が劣化度６０％以下の範囲に定められているものとしてもよい。劣化度情報２４は、検出装置１６で測定した蓄電デバイス４０の劣化度を含む情報であり、検出装置１６から回線１２を介して取得する。劣化判定プログラム２５は、検出装置１６の測定結果から劣化度を導出するプログラムである。再利用判定プログラム２６は、蓄電デバイス４０のリサイクル内容を判定するプログラムであり、図２に示す回復判定処理ルーチンを含む。

【0019】

回復部３０は、蓄電デバイス４０の電極の容量を回復する設備又は装置である。この回復部３０は、回復剤３１を用いて電極を回復剤３１に浸漬させ電極の状態を維持して電極活物質の容量を回復させる電極回復処理を実行するか、蓄電デバイスの電極を分解回復剤３２に浸漬させ、電極合材を分解しつつ電極活物質の容量を回復させる分解回復処理を実行するか、のいずれかを実行する。回復剤３１は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、キャリアイオンと同種の金属イオンと、電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である。また、分解回復剤３２は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、キャリアイオンと同種の金属イオンと、電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒とを含み、電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である。なお、説明の便宜上、回復剤３１及び分解回復剤３２を総称して処理溶液とも称する。

【0020】

回復部３０で用いる回復剤３１及び分解回復剤３２（処理溶液）は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む。この処理溶液は、次式（１）及び式（２）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。また、処理溶液は、次式（３）及び式（４）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、芳香族炭化水素化合物に金属を反応させ、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むものとする。回復剤溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えてジメチルエーテル（ＤＭＥ）としてもよい。金属は、芳香族炭化水素化合物と反応するよう反応性が高いものが好ましく、アルカリ金属や第２族元素の金属などが好ましい。この処理溶液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレンやビフェニルが好ましい。また、処理溶液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である金属イオンを含むものとしてもよい。この金属イオンのうち、リチウムイオンがより好ましい。

【0021】

また、処理溶液は、回復剤溶媒として、電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物を含む。この回復剤溶媒は、例えば、環状エーテル系化合物としてもよいし、鎖状エーテル系化合物としてもよい。この回復剤溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジオキサンや、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（Ｇ１）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上が挙げられ、このうちＴＨＦやＤＭＥがより好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。この処理溶液は、例えば、式（５）～（７）に示すように、溶媒をＴＨＦとし、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニルのいずれかにＬｉ金属を反応させたものが好ましい。このような処理溶液を用いると、電極活物質の回復を図りやすい。また、このような処理溶液を分解回復剤３２として用いると、電極合材を分解しやすく好ましい。また、電解液溶媒は、蓄電デバイス４０の電解液溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。この電解液溶媒は、カーボネート系化合物であるものとしてもよい。この電解液溶媒は、例えば、上述した環状カーボネート類や、鎖状カーボネート類等が挙げられる。また、電解液溶媒は、支持塩を含む電解液として処理溶液に含まれていてもよい。支持塩は、蓄電デバイス４０で説明したもののいずれかを用いることができる。

【0022】

更に、処理溶液において、回復剤は、溶媒をＴＨＦとし還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むＴＨＦ回復剤と、溶媒をＤＭＥとし還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むＤＭＥ回復剤との混合溶液であるものとしてもよい。更にまた、分解回復剤は、ＴＨＦ回復剤とＤＭＥ回復剤と電解液溶媒との混合溶液であるものとしてもよい。この処理溶液において、ＴＨＦ回復剤は、その配合比が２０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、３０体積％以上が好ましく、５０体積％以上であるものとしてもよい。また、処理溶液において、ＤＭＥ回復剤は、その配合比が２０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、３０体積％以上が好ましく、５０体積％以上であるものとしてもよい。また、処理溶液において、電解液溶媒は、その配合比が１０体積％以上５０体積％以下の範囲が好ましく、２０体積％以上４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下であるものとしてもよい。電解液溶媒が１０体積％以上では、処理溶液の還元性が抑えられ、電極合材の分解を抑制することができる。また、電解液溶媒が１０体積％以上では、還元状態の芳香族炭化水素化合物の量が相対的に多くなり、電極活物質の回復をより確実に行うことができる。この処理溶液において、ＴＨＦ回復剤（Ｔ）とＤＭＥ回復剤（Ｄ）との混合比率Ｔ／Ｄは、体積比で、例えば、１以上５以下の範囲が好ましく、１．５以上４以下の範囲がより好ましい。また、この処理溶液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物は、処理溶液全体に対する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。この濃度が高いほど電極活物質の回復をより確実に行うことができる。

【0023】

【化1】

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

回復部３０は、蓄電デバイス４０の電極を処理溶液に浸漬させるが、その温度は、特に限定されず、１０℃以上６０℃以下の範囲としてもよいし、２０℃以上４０℃以下の範囲としてもよい。電極の回復温度は、室温近傍（２０℃～２５℃）が望ましい。また、回復部３０での電極の浸漬時間は、電極の回復状態に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上が好ましい。また、浸漬時間は、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、８時間以下としてもよい。この回復部３０は、蓄電デバイス４０の劣化度が所定の電極許容範囲内であるときには、この蓄電デバイス４０の電極に対し電極回復処理を実行する一方、蓄電デバイス４０の劣化度が電極許容範囲外であるときには、この蓄電デバイス４０の電極に対し分解回復処理を実行する。なお、回復処理は、作業者が行うものとしてもよいし、装置が自動で行うものとしてもよい。

【0027】

（回復方法）
次に、こうして構成された本実施形態の回復システム１０の動作、特に、制御装置２０が実行する回復処理について説明する。まず、図２に示す回復判定処理ルーチンについて説明する。このルーチンは、記憶部２２に記憶された再利用判定プログラム２６に含まれており、作業者に実行に伴って制御部２１によって実行される。このルーチンを実行すると、制御部２１は、まず、蓄電デバイス４０の劣化度を検出装置１６から取得する（Ｓ１００）。作業者は、予め、検出装置１６に使用済みの蓄電デバイス４０を接続しておく。検出装置１６は、測定開始指令を制御部２１から取得すると、蓄電デバイス４０の劣化度を測定し、測定結果を制御部２１へ出力する。制御部２１は、測定結果と劣化判定プログラム２５を用いて蓄電デバイス４０の劣化度を取得してもよい。

【0028】

次に、制御部２１は、蓄電デバイス４０の劣化度が電池許容範囲内であるか否かを判定し（Ｓ１１０）、劣化度が電池許容範囲内にあるときには、実行する回復処理に回復剤注入処理を設定する（Ｓ１２０）。制御部２１は、許容範囲２３に設定された電池許容範囲を用いる。また、回復剤注入処理は、回復剤を蓄電デバイス４０の内部へ少量注入し、セルのまま電極活物質を回復する処理である。この処理については、本開示ではその詳細な説明を省略する。一方、Ｓ１２０で劣化度が電池許容範囲外にあるときには、制御部２１は、蓄電デバイス４０を解体し電極を取り出す取出処理を設定し（Ｓ１３０）、劣化度が電極許容範囲内であるか否かを判定する（Ｓ１４０）。制御部２１は、許容範囲２３に設定された電極許容範囲を用いる。劣化度が電極許容範囲内にあるときには、制御部２１は、実行する回復処理に、解体した電極を回復剤へ浸漬する電極回復処理を設定する（Ｓ１５０）。一方、Ｓ１４０で劣化度が電極許容範囲外にあるときには、制御部２１は、実行する回復処理に、解体した電極を分解回復剤へ浸漬する分解回復処理を設定する（Ｓ１６０）。Ｓ１５０、Ｓ１６０又はＳ１２０のあと、制御部２１は、設定した処理内容を記憶すると共に、表示装置２８へ表示出力し（Ｓ１７０）、このルーチンを終了する。作業者は、この設定された処理内容を確認し回復部３０で蓄電デバイス４０の処理を実行する。

【0029】

電極回復処理では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、キャリアイオンと同種の金属イオンと、電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、電解液に用いられる電解液溶媒とを含む溶液である回復剤へ、蓄電デバイス４０の電極を浸漬させ、電極の状態を維持して電極活物質の容量を回復させる処理を行う。この処理条件は、上記説明した条件を適宜採用して行えばよい。例えば、正極４３を回復剤３１へ浸漬させると、図３に示すような反応が進行し、正極活物質の充放電活性が回復する。この回復処理後の正極４３は、そのまま、蓄電デバイス４０に再利用可能である。

【0030】

分解回復処理では、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、キャリアイオンと同種の金属イオンと、電解液溶媒とは異なるエーテル系化合物の回復剤溶媒と、を含み電解液に用いられる電解液溶媒を含まない溶液である分解回復剤へ、蓄電デバイス４０の電極を浸漬させ、電極合材を分解しつつ電極活物質の容量を回復させる処理を行う。この処理条件は、上記説明した条件を適宜採用して行えばよい。例えば、正極４３を分解回復剤３２へ浸漬させると、図３に示すような反応が進行し、正極活物質の充放電活性が回復する。さらに、分解回復剤３２では、図４に示すような反応が進行し、正極合材４２に含まれる結着材の結着性が低下して正極合材４２が集電体４１と、正極活物質３３と、合材部材３４とに分解する。合材部材３４には、正極活物質３３以外の導電材や結着材の成分などが含まれる。この回復処理では、集電体４１や合材部材３４は、部材として再利用可能となり、回復された正極活物質３３も、そのまま部材として再利用可能となる。

【0031】

以上説明した本実施形態の回復システム１０及び回復方法では、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより簡便に実行することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、蓄電デバイス４０と同じキャリアイオンを含む還元状態の芳香族炭化水素化合物を含む回復剤は、電解液に用いられる電解液溶媒を添加するか否かで、褐色液体か濃緑色液体化のいずれかを示し、還元力が変化するものと推察される。還元状態の芳香族炭化水素化合物を含み電解液溶媒を加えない処理溶液は、還元力が高く、電極活物質に対して電子とキャリアイオンとを供与することによりその容量を回復することができる上に、電極合材に含まれる結着材であるフッ素系高分子に対して電子を供与することで炭化を進め、同時に結着性を低下させることができる。この結果、この処理溶液では、電極活物質の容量を回復すると共に電極合材を分解させる分解回復剤として機能する。一方、還元状態の芳香族炭化水素化合物と電解液溶媒とを含む処理溶液は、還元力が穏やかであり、電極合材を分解せず、電極の状態で電極活物質の容量回復を図ることができる。このように、本開示では、使用済みの電極を処理溶液に浸漬することによって、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより簡便に実行することができる。

【0032】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0033】

以下には、本開示の回復方法及び回復システムを具体的に検討した例を実験例として説明する。実験例１～２４が本開示の実施例に相当し、実験例２５が比較例に相当する。

【0034】

（蓄電デバイスの作製）
正極には、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ、戸田工業製）を９２質量％、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を３質量％の割合で含む正極合材を、目付量７ｍｇ／ｃｍ²となるようにアルミ集電箔の片面に形成したものを用いた。負極には、Ｌｉ金属を用いた。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を３０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０体積％の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。正極と負極の間に、１ｍＬの電解液を含侵させたポリプロピレンセパレータを挟み、ラミネートセルを作製した。これを劣化前電池とした。セルの電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ²とした

【0035】

（劣化電池）
作製したラミネートセルにおいて、電圧範囲３．０Ｖから４．１Ｖでのセルの電気容量の５０％に相当する容量（ＳＯＣ＝５０％）まで充電を行うことで、正極からＬｉを引き抜いて、模擬的に容量を減少させた状態の正極を得た（劣化正極とも称する）。その後セルを解体し、劣化正極を取り出した。そして、正極として劣化正極を用いた以外は劣化前電池の作製と同様にして、ラミネートセルを作製した。これを劣化電池とした。

【0036】

（回復剤）
不活性雰囲気下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（７）に示す反応により、回復剤原液である濃緑色のラジカルアニオン液体組成物（ＴＨＦ回復剤）を調製した。また、ＴＨＦ溶媒に代えて、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒を用い、同様の手法でＤＭＥ回復剤を調製した。ＴＨＦ回復剤、ＤＭＥ回復剤及び上述した電解液の３成分を表１に示すような体積比率の組成となるように混合し、回復剤とした。

【0037】

（回復処理）
表１に示す組成とした回復剤の溶液に対して、充電状態の電極を２０℃で３０分浸漬させ、その後の電極の状態と、正極に含まれるＬｉ量を調べた。Ｌｉ量の測定は、ＩＣＰ発光分光分析によって行った。

【0038】

（結果と考察）
表１に実験例１～２５の回復剤の配合比とＬｉ増加量と、回復後の電極の状態をまとめた。なお、表１では、各試料を複数測定し、得られた複数の値を平均値で示した。図５は、回復剤に用いた３成分の配合比の説明図である。図６は、実験例１４，１５の浸漬時間のルート値に対する正極のＬｉ量の関係図である。図７は、Ｌｉナフタレニドの配合量に対するＬｉ回復量の関係図である。図８は、ＴＨＦ回復剤の配合量に対するＬｉ回復量の関係図である。図９は、ＤＭＥ回復剤の配合量に対するＬｉ回復量の関係図である。図６に示すように、回復剤に充電状態の正極を浸漬すると、浸漬時間のルート値に対して直線的にＬｉ量が増加することがわかった。したがって、十分な還元状態の芳香族炭化水素化合物を含む回復剤では、浸漬時間に応じてＬｉ回復量を制御することができることがわかった。

【0039】

表１、図７～９に示すように、回復剤に電極を浸漬した場合、正極活物質は、Ｌｉ量が増加し、回復していることがわかった。これは、図３に示すように、リチウムナフタレニドが正極活物質であるリチウム複合酸化物へ電子とＬｉイオンとを供与することによるものと推察された。また、電解液を含まない回復剤である実験例１～８では、電極合材が集電体から剥離した。一方、電解液を含む実験例９～２４では、電極合材は集電体から剥離しなかった。この理由は、例えば、Ｌｉイオンを有する還元状態の芳香族炭化水素化合物を含む回復剤は、電解液を添加するか否かで、褐色液体か濃緑色液体化のいずれかを示し、還元力が変化するものと推察された。還元状態の芳香族炭化水素化合物を含み電解液を加えない溶液は、還元力が高く、その容量を回復することができる上に、図４に示すように、電極合材に含まれる結着剤であるフッ素系高分子に対して電子を供与することにより炭化を進め、同時に結着性を低下させることができるものと推察された。この結果、この溶液は、電極活物質の容量を回復すると共に電極合材を分解させる分解回復剤として機能することがわかった。一方、還元状態の芳香族炭化水素化合物と電解液とを含む溶液は、還元力が穏やかであり、電極合材を分解せず、電極の状態で電極活物質の容量回復を図ることができた。このように、本実施例では、使用済みの電極を回復剤あるいは分解回復剤に浸漬することによって、電極活物質の状態に応じてより適切な容量回復をより簡便に実行することができることがわかった。

【0040】

また、図７～９に示すように、電極を回復剤に浸漬して電極活物質を回復する場合は、その回復剤溶媒は、ＤＭＥに比してＴＨＦの方が良好であるものと推察された。これは、ＴＨＦ回復剤を横軸のベースにしている図８では、ＴＨＦ回復剤の配合量とＬｉ増加量との関係は明確でないが、ＤＭＥ回復剤を横軸のベースにしている図９では、ＤＭＥ回復剤の配合比の増加に伴い、Ｌｉ増加量が低下する傾向を示したためである。また、還元状態の芳香族炭化水素化合物の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましいと推察された。

【0041】

【表1】

【0042】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0043】

本開示は、二次電池の技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0044】

１０ 回復システム、１２ 回線、１６ 検出装置、２０ 制御装置、２１ 制御部、２２ 記憶部、２３ 許容範囲、２４ 劣化度情報、２５ 劣化判定プログラム、２６ 再利用判定プログラム、２７ 入力装置、２８ 表示装置、３０ 回復部、３１ 回復剤、３２ 分解回復剤、３３ 正極活物質、３４ 合材部材、４０ 蓄電デバイス、４１ 集電体、４２ 正極合材、４３ 正極、４４ 集電体、４５ 負極合材、４６ 負極、４７ セパレータ、４８ 電解液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】