特許 7533446 固体電解質、蓄電デバイス及び固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】固体電解質、蓄電デバイス及び固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/56 20130101AFI20240806BHJP

   H01M 10/0564 20100101ALI20240806BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20240806BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01G11/56

H01M10/0564

H01M10/056

H01B1/06 A

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021511312

(86)(22)【出願日】2020-03-09

(86)【国際出願番号】 JP2020010053

(87)【国際公開番号】W WO2020203075

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-02-13

(31)【優先権主張番号】P 2019066123

(32)【優先日】2019-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019149290

(32)【優先日】2019-08-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000228578

【氏名又は名称】日本ケミコン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】白石 晏義

(72)【発明者】

【氏名】久保田 智志

(72)【発明者】

【氏名】石本 修一

(72)【発明者】

【氏名】鯉川 舜

【審査官】多田 幸司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１１１１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１５７３４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０７２４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１９３６３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第０３／１０６４１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０９１８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０８１８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－１６７０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６８０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０５５９０８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ １１／５６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、
前記柔粘性結晶は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含み、
前記柔粘性結晶は、第４級アンモニウムカチオンを含み、
前記２種のアニオンの混合比は、モル比で１０：９０～９０：１０の範囲内であること、
を特徴とする固体電解質。

【請求項2】

電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、
前記柔粘性結晶は、第４級アンモニウムカチオンを含み、
前記柔粘性結晶は、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含み、
前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、
前記第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群であり、
前記２種のアニオンの混合比は、モル比で１０：９０～９０：１０の範囲内であること、
を特徴とする固体電解質。

【請求項3】

電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、
前記柔粘性結晶は、第４級アンモニウムカチオンを含み、
前記柔粘性結晶は、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含み、
前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、
前記第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群であり、
前記２種のアニオンの混合比は、モル比で１０：９０～９０：１０の範囲内であること、
を特徴とする固体電解質。

【請求項4】

前記各種アミドアニオンは、下記化学式（Ａ）で表される各種ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、及び各種Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、下記化学式（Ｂ）で表されるＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン、並びに下記化学式（Ｃ）で表されるＮ，Ｎ－ペンタフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドであること、
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解質。

【化1】

［式中、ｎ及びｍは０以上の整数］

【化2】

【化3】

【請求項5】

前記各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオンは、下記化学式（Ｄ）で表されるトリス（フルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンであり、
前記各種パーフルオロアルキルボレートアニオンは、下記化学式（Ｅ）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオン、及びビス（フルオロアルキル）フルオロボレートアニオンであること、
を特徴とする請求項２記載の固体電解質。

【化4】

［式中、ｑは１以上の整数］

【化5】

［式中、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数］

【請求項6】

前記各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、下記化学式（Ｚ）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、及びノナフルオロブタンスルホン酸アニオンであること、
を特徴とする請求項３記載の固体電解質。

【化6】

［式中、ｒは１以上４以下の整数］

【請求項7】

前記２種のアニオンの混合比は、モル比で２０：８０～８０：２０の範囲内であること、
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解質。

【請求項8】

前記第１群から選ばれたアニオン（Ａ）と前記第２群である各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群から選ばれたアニオン（Ｂ）との混合比は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５～２０：８０の範囲内であること、
を特徴とする請求項３又は６に記載の固体電解質。

【請求項9】

前記第１群から選ばれたアニオン（Ａ）と前記第２群である各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群から選ばれたアニオン（Ｂ）との混合比は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０～５０：５０の範囲内であること、
を特徴とする請求項３又は６に記載の固体電解質。

【請求項10】

請求項１乃至９の何れかに記載の固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向する両電極と、
を備えること、
を特徴とする蓄電デバイス。

【請求項11】

前記両電極の一方又は両方は、多孔質材料により成る活物質層と集電体を有する分極性電極であり、
前記分極性電極と前記固体電解質との境界面に電気二重層が形成されること、
を特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス。

【請求項12】

ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオン、並びに第４級アンモニウムカチオンを含む柔粘性結晶を作製する工程と、
前記柔粘性結晶に電解質をドープする工程と、
を含み、
前記柔粘性結晶を作製する工程で、前記２種のアニオンを、モル比で１０：９０～９０：１０の範囲内で混合すること、
を特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項13】

第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンがモル比で１０：９０～９０：１０の範囲内で混合され、更に第４級アンモニウムカチオンを含む柔粘性結晶を作製する工程と、
前記柔粘性結晶に電解質をドープする工程と、
を含み、
前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、
前記第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群であること、
を特徴とする固体電解質の製造方法。

【請求項14】

第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンがモル比で１０：９０～９０：１０の範囲内で混合され、更に第４級アンモニウムカチオンを含む柔粘性結晶を作製する工程と、
前記柔粘性結晶に電解質をドープする工程と、
を含み、
前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、
前記第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群であること、
を特徴とする固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、柔粘性結晶を含む固体電解質及びこの固体電解質を用いた蓄電デバイス、並びにこの固体電解質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、太陽電池その他の蓄電デバイスは、電解質層を挟んで正負の電極を対向させて概略構成される。リチウムイオン二次電池は、ファラデー反応電極を有し、電解質層中のリチウムイオンを電極に可逆的に挿入及び脱離させることにより電気エネルギーを充電及び放電する。電気二重層キャパシタは、電極の一方又は両方が分極性電極であり、分極性電極と電解質層との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。

【0003】

蓄電デバイスの電解質層として固体電解質層が選択可能である。固体電解質層は水和劣化等の電極を化学反応させる領域が電極近傍のみに限定される。そのため、電解液と比べると漏れ電流が少なく、自己放電が抑制される。また電解液と比べると電極との化学反応に起因するガス発生量も少なくなり、開弁や液漏れの虞も低減される。

【0004】

固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物系の固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等の酸化物系の固体電解質、例えばＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（Ｐ１２）をカチオンとしてビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）をアニオンとする柔粘性結晶系の固体電解質、ポリエチレングリコール等のポリマー系の固体電解質が知られている。尚、二次電池は、選択した母相に電解質としてリチウムイオンが必要に応じてドープされ、電気二重層キャパシタは、選択した母相に電解質として例えばＴＥＭＡＢＦ_４が必要に応じてドープされる。

【0005】

柔粘性結晶は有機溶媒に可溶である。一方、硫化物系及び酸化物系は不溶性である。従って、柔粘性結晶を固体電解質又は固体電解質の母相に採用する場合、柔粘性結晶のアニオン成分とカチオン成分、またはこれらの塩を溶媒に溶かし、電極にキャストするという製造方法が採用可能となる。そのため、柔粘性結晶系の固体電解質には、硫化物系及び酸化物系と比べると、電極との密着性が向上し、また電極の活物質相が多孔質構造であれば、その構造内に入り込み易いという利点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特表２０１４－５０４７８８号公報

【文献】特開２０１７－９１８１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、柔粘性結晶系の固体電解質に対しては、硫化物系及び酸化物系と比べると、２～３桁以上のイオン伝導度の低さが指摘されている。例えば、Ｎ，Ｎ―ジエチルピロリジニウムカチオンとビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンによりなる柔粘性結晶を含む固体電解質は、２５℃環境下において、１×１０^－５Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度であるとの報告がある。また、Ｎ，Ｎ―ジメチルピロリジニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオンによりなる柔粘性結晶を含む固体電解質は、１×１０^－８Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度であるとの報告がある。

【0008】

これに対し、例えばＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５の固体電解質であると、イオン伝導度は１×１０^－２Ｓ／ｃｍオーダーであると報告されている。また例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の固体電解質であると、イオン伝導度は１×１０^－３Ｓ／ｃｍオーダーであると報告されている。

【0009】

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高いイオン伝導度を有する柔粘性結晶系の固体電解質と当該固体電解質を用いた蓄電デバイスを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らの鋭意研究の結果、柔粘性結晶を構成可能な特定アニオンを２種混合して用いると、特定アニオンを単体で使用する場合と比べて、固体電解質のイオン伝導度が向上するとの知見が得られた。また、柔粘性結晶を構成するカチオンは、柔粘性結晶を構成可能であれば、即ち使用所望温度範囲でイオン液体とならずに固体状態であれば、公知の何れであってもイオン伝導度が向上する。

【0011】

本発明は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、本発明に係る固体電解質は、電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、前記柔粘性結晶は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含むこと、を特徴とする。

【0012】

また、本発明は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、本発明に係る固体電解質は、電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、前記柔粘性結晶は、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含み、前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、前記第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群であること、を特徴とする。

【0013】

また、本発明は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、本発明に係る固体電解質は、電解質がドープされた柔粘性結晶を含み、前記柔粘性結晶は、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含み、前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、前記第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群であること、を特徴とする。

【0014】

前記各種アミドアニオンは、下記化学式（Ａ）で表される各種ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、及び各種Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、下記化学式（Ｂ）で表されるＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン、並びに下記化学式（Ｃ）で表されるＮ，Ｎ－ペンタフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドとしてもよい。パーフルオロアルキルスルホニルの炭素数が異なる２種類のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンを含む柔粘性結晶、及びパーフルオロアルキルスルホニルの炭素数が異なる２種類のＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンを含む柔粘性結晶も本発明に含まれる。

【0015】

【化1】

［式中、ｎ及びｍは０以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。］

【0016】

【化2】

【0017】

【化3】

【0018】

前記各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオンは、下記化学式（Ｄ）で表されるトリス（フルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンであり、
前記各種パーフルオロアルキルボレートアニオンは、下記化学式（Ｅ）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオン、及びビス（フルオロアルキル）フルオロボレートアニオンであるようにしてもよい。

【0019】

【化4】

［式中、ｑは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。］

【0020】

【化5】

［式中、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。］

【0021】

尚、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンは、下記化学式（Ｆ）によって表される。

【化6】

【0022】

前記各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、下記化学式（Ｚ）で表されるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエチルスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、及びノナフルオロブタンスルホン酸アニオンであるようにしてもよい。

【0023】

【化7】

［式中、ｒは１以上４以下の整数］

【0024】

前記２種のアニオンの混合比は、モル比で１０：９０～９０：１０の範囲内であるようにしてもよい。また、前記２種のアニオンの混合比は、モル比で２０：８０～８０：２０の範囲内であるようにしてもよい。

【0025】

前記第１群から選ばれたアニオン（Ａ）と前記第２群である各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群から選ばれたアニオン（Ｂ）との混合比は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５～２０：８０の範囲内であるようにしてもよい。

【0026】

前記第１群から選ばれたアニオン（Ａ）と前記第２群である各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群から選ばれたアニオン（Ｂ）との混合比は、モル比で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０～５０：５０の範囲内であるようにしてもよい。

【0027】

この固体電解質を用いた蓄電デバイスも本発明の一態様である。

【0028】

また、本発明に係る固体電解質の製造方法は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を作製する工程を含むこと、を特徴とする。

【0029】

また、本発明に係る固体電解質の製造方法は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含む柔粘性結晶を作製する工程を含み、前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、前記第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群であること、を特徴とする。

【0030】

また、本発明に係る固体電解質の製造方法は、この知見に基づきなされたものであり、上記課題を解決すべく、第１群と第２群からそれぞれ１種選ばれるアニオンを含む柔粘性結晶を作製する工程を含み、前記第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、前記第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群であること、を特徴とする。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】第１の組み合わせの２種のアニオンの混合比に対するイオン伝導度のグラフである。

【図2】第２の組み合わせの２種のアニオンの混合比に対するイオン伝導度のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明を実施する形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0034】

（固体電解質）
固体電解質は、蓄電デバイスの正負電極間に介在し、主としてイオンを伝導する。蓄電デバイスは、電気エネルギーを充放電する受動素子であり、例えばリチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタ等である。リチウムイオン二次電池は、ファラデー反応電極を有し、固体電解質中のリチウムイオンを電極に可逆的に挿入及び脱離させることにより電気エネルギーを充電及び放電する。電気二重層キャパシタは、電極の一方又は両方が分極性電極であり、電極と固体電解質との界面に形成される電気二重層の蓄電作用を利用して充電及び放電する。

【0035】

この固体電解質は、イオン伝導媒体となる柔粘性結晶で母相が形成され、当該柔粘性結晶にドープされるイオン性塩を電解質として含む。更に、固体電解質にはポリマーを含めることもできる。柔粘性結晶は、プラスチッククリスタルとも称され、秩序配列と無秩序配向を有する。即ち、柔粘性結晶とは、アニオン及びカチオンが規則的に配列した三次元結晶格子構造を有する一方、これらアニオン及びカチオンが回転不規則性を有するものである。柔粘性結晶内では、電解質の解離により生じた陽イオン及び陰イオンがアニオン及びカチオンの回転によってホッピングされ、結晶格子中の空隙を移動する。

【0036】

柔粘性結晶は少なくとも２種のアニオンで構成される。２種のアニオンは、各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選択される。各種アミドアニオンは、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換されている。これらアニオンが含まれれば、他のアニオンを加えて３種以上としてもよい。

【0037】

この各種アミドアニオンは、例えば直鎖状が含まれ、下記化学式（Ａ）で表される各種ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、及び各種Ｎ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンが含まれる。

【0038】

【化7】

化学式（Ａ）の式中、ｎ及びｍは０以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

【0039】

化学式（Ａ）の式中、ｎ及びｍが１以上であれば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンである。ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には下記化学式（Ｇ）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン）、下記化学式（Ｈ）で表されるビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（ＢＥＴＡアニオン）が挙げられる。

【0040】

【化8】

【0041】

【化9】

【0042】

化学式（Ａ）の式中、炭素数が０の基は即ちフルオロスルホニル基であり、ｎ及びｍが０であれば、下記化学式（Ｉ）で表されるビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡアニオン）である。

【0043】

【化10】

【0044】

化学式（Ａ）の式中、ｎが０であり、ｍが１以上であれば、下記化学式（Ｊ）で表されるＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンである。

【0045】

【化11】

【0046】

また、各種アミドアニオンには、例えば五員環及び六員環のヘテロ環式が含まれ、下記化学式（Ｂ）で表されるＮ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）、並びに下記化学式（Ｃ）で表されるＮ，Ｎ－ペンタフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドが含まれる。

【0047】

【化12】

【0048】

【化13】

【0049】

尚、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン（ＴＦＳＭアニオン）は、下記化学式（Ｆ）によって表される。

【化14】

【0050】

例えば、柔粘性結晶はＴＦＳＡアニオンとＢＥＴＡアニオンの２種を含み、また例えば、柔粘性結晶はＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンとＴＦＳＡアニオンの２種を含み、また例えば柔粘性結晶はＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンとＮ－（フルオロスルホニル）－Ｎ－（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオンの２種を含み、また例えば柔粘性結晶はＦＳＡアニオンとＣＦＳＡアニオンの２種を含む。

【0051】

このメカニズムに限定されるものではないが、アニオンが１種類である柔粘性結晶を基準にすると、２種の混合に結晶構造が変化し、この変化により電解質中のアニオン及びカチオンのホッピングが容易となり、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせると推測する。従って、結晶構造が単体と比べて変化すれば、計２種の混合比は何れであってもよい。

【0052】

但し、２種の混合比を、モル比で１０：９０から９０：１０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は大幅に向上する。特に、２種の混合比を、モル比で２０：８０から８０：２０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。

【0053】

また、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンを第１群とする。そして、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６アニオン）、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンをＰＢ系第２群とする。このとき、柔粘性結晶は、第１群から選択される１種のアニオンとＰＢ系第２群から選択される１種のアニオンを少なくとも含んで構成することもできる。これらアニオンが含まれれば、他のアニオンを加えて３種以上としてもよい。

【0054】

各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオンは、下記化学式（Ｄ）で表されるトリス（フルオロアルキル）トリフルオロホスフェートアニオンが挙げられる。

【化15】

化学式（Ｄ）の式中、ｑは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

【0055】

具体的には下記化学式（Ｋ）で表されるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（ＦＡＰアニオン）が挙げられる。

【化16】

【0056】

各種パーフルオロアルキルボレートアニオンは、下記化学式（Ｅ）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオン、及びビス（フルオロアルキル）フルオロボレートアニオンが挙げられる。

【化17】

式中、ｓは０以上の整数、ｔは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

【0057】

化学式（Ｅ）の式中、ｓが０であり、ｔが１以上であれば、下記化学式（Ｌ）で表されるモノ（フルオロアルキル）トリフルオロボレートアニオンである。具体的には下記化学式（Ｍ）で表されるモノ（トリフルオロメチル）トリフルオロボレートアニオンが挙げられる。

【0058】

【化18】

式中、ｔは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

【0059】

【化19】

【0060】

このメカニズムに限定されるものではないが、第１群から選ばれる単体で構成された柔粘性結晶の結晶構造が、ＰＢ系第２群のアニオンが含まれることによって変化し、この変化により電解質中のアニオン及びカチオンのホッピングが容易となり、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせると推測する。従って、結晶構造が変化すれば、第１群及びＰＢ系第２群から一つずつ選択される計２種の混合比は何れであってもよい。

【0061】

但し、２種の混合比を、モル比で１０：９０から９０：１０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は大幅に向上する。特に、２種の混合比を、モル比で２０：８０から８０：２０の範囲内、換言すると、２種の混合割合を、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して一方を２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。

【0062】

更に、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンを第１群とする。そして、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンをＳ系第２群とする。このとき、柔粘性結晶は、第１群から選択される１種のアニオンとＳ系第２群から選択される１種のアニオンを少なくとも含んで構成することもできる。これらアニオンが含まれれば、他のアニオンを加えて３種以上としてもよい。

【0063】

各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、下記化学式（Ｚ）で表される。

【化20】

化学式（Ｚ）の式中、ｒは１以上４以下の整数である。

【0064】

この第１群及びＳ系第２群の組み合わせにおいても、第１群から選ばれる単体で構成された柔粘性結晶の結晶構造が、Ｓ系第２群のアニオンが含まれることによって変化し、この変化により電解質中のアニオン及びカチオンのホッピングが容易となり、固体電解質のイオン伝導度の向上を生じさせると推測される。従って、結晶構造が変化すれば、第１群及びＳ系第２群から一つずつ選択される計２種の混合比は何れであってもよいし、２種の混合比を、モル比で１０：９０から９０：１０の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は大幅に向上し、また２種の混合比を、モル比で２０：８０から８０：２０の範囲内とすると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。Ｓ系第２群の混合比は２０％以上６０％以下に抑えると、固体電解質のイオン伝導度は更に大幅に向上する。

【0065】

具体的には、各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、下記化学式（Ｚ）においてｒが１であるトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、下記化学式（Ｚ）においてｒが２であるペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、下記化学式（Ｚ）においてｒが３であるヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、及び下記化学式（Ｚ）においてｒが４であるノナフルオロブタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

【0066】

また、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン又はノナフルオロブタンスルホン酸アニオンをＳ系第２群から選択すると、０℃以下といった低温環境下において柔粘性結晶のイオン伝導率の低下が抑制される。これらパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、スルホ基を中心骨格として見ると、パーフルオロアルキル基が片側に延びていく非対称な構造を有する。この非対称な構造は、低温環境下において柔粘性結晶のイオン伝導率の低下を抑制している。

【0067】

低温環境下でのイオン伝導率の観点からは、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンは、柔粘性結晶を構成するアニオン全モル数に対して２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％の範囲内とすることが好ましい。換言すれば、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンと他方のアニオンとの混合比は、モル比で２：８から５：５の範囲とすることが好ましい。この範囲内であると、低温環境下において柔粘性結晶のイオン伝導率の低下が特に抑制される。

【0068】

柔粘性結晶を構成するカチオンは、イオン液体とならずに蓄電デバイスの使用温度範囲で固体状態を維持して柔粘性結晶を構成できれば公知の何れでもよい。このカチオンは、柔粘性結晶を構成するアニオンの総計と等モルであることが望ましい。このカチオンとしては、典型的には第４級アンモニウムカチオン及び第四級ホスホニウムカチオンを挙げることができる。

【0069】

第４級アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（Ｎ）で表され、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換された、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡカチオン）等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、下記化学式（Ｐ）で表され、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が結合する五員環のピロリジニウムカチオン、下記化学式（Ｑ）で表され、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が結合する六員環のピペリジニウムカチオン、及び下記化学式（Ｒ）で表されるスピロ型ピロリジニウムカチオン（ＳＢＰカチオン）が挙げられる。

【0070】

【化21】

式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい。

【0071】

【化22】

式中、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基。

【0072】

【化23】

式中、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基。

【0073】

【化24】

【0074】

上記化学式（Ｐ）で一般化されるピロリジニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｓ）で表されるＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）、下記化学式（Ｔ）で表されるＮ－イソプロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３ｉｓｏカチオン）、下記化学式（Ｕ）で表されるＮ，Ｎ－ジエチルピロリジニウムカチオン（Ｐ２２カチオン）が挙げられる。また、上記化学式（Ｑ）で一般化されるピペリジニウムの具体例としては、例えば、下記化学式（Ｖ）で表されるＮ－エチル－Ｎ－メチルピペリジニウムカチオン（六員環Ｐ１２カチオン）が挙げられる。

【0075】

【化25】

【0076】

【化26】

【0077】

【化27】

【0078】

【化28】

【0079】

また、第四級ホスホニウムカチオンとしては、下記化学式（Ｗ）で表され、炭素数を問わない直鎖アルキル基で置換された、テトラアルキルホスホニウムカチオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムカチオンとしては、例えばテトラエチルホスホニウムカチオン（ＴＥＰカチオン）が挙げられる。

【化29】

式中、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは１以上の整数であり、炭素数は何れでもよい

【0080】

柔粘性結晶にドープされて電解質となるイオン性塩は、蓄電デバイスの種類に応じればよい。リチウムイオン二次電池に対するイオン性塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（通称：ＬｉＴＦＳＡ）、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（通称：ＬｉＦＳＡ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。電気二重層キャパシタに対するイオン性塩としては、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0081】

有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、テトラフルオロボレート等を含むホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。

【0082】

これら有機酸の塩、無機酸の塩、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。また、電気二重層キャパシタに対するイオン性塩としては、柔粘性結晶を構成する上記化学式（Ｎ）、（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）のカチオン成分を含む塩が挙げられる。

【0083】

ポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエステル、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ＰＥＣの誘導体、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、又はポリトリメチレンカーボネートとポリカーボネートの共重合体である。これらポリマーの１種を単独で用いてもよく、２種類以上が組み合わせられても良い。これらポリマーのうち、カーボネート系ポリマーは、例示であり、脂肪族ポリカーボネートであれば何れも使用可能である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、各種ポリマーが単重合の形態を採っていてもよく、２種以上のモノマーの共重合体として存在していてもよい。

【0084】

このような柔粘性結晶を含む固体電解質の製造方法の例としては次の通りである。柔粘性結晶を構成する第１種類目のアニオンのアルカリ金属塩及びハロゲン化したカチオンを各々溶媒に溶解させる。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓが挙げられる。ハロゲンとしてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。溶媒としては水が好ましい。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を少しずつ滴下してイオン交換反応を行っていく。ハロゲン化したカチオンの溶液に対してアニオンの金属塩の溶液を等モル量添加し、攪拌する。

【0085】

このとき、イオン交換により、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶が生成されると共に、ハロゲン化アルカリ金属が生成される。柔粘性結晶は疎水性であり、ハロゲン化アルカリ金属は親水性であるため、柔粘性結晶は水溶液中で固体の状態で存在し、ハロゲン化アルカリ金属は水溶液に溶解している。この柔粘性結晶が固体の状態で存在する水溶液にジクロロメタン等の有機溶媒を混合する。ジクロロメタン等の有機溶媒を混合し、静置すると、混合液は水層と有機溶媒の層に分かれる。

【0086】

分液から水層を取り除くことで、ハロゲン化アルカリ金属は除去される。この操作は５回等の複数回繰り返せばよい。これにより、ハロゲン化アルカリ金属を除去した後、ジクロロメタン等の有機溶媒を蒸発させ、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶を得る。尚、ジクロロメタン等の有機溶媒を混合せずに静置すると、第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶の沈殿物が得られるので、この沈殿物をろ過回収し、水で洗浄後に真空乾燥を行うようにしてもよい。

【0087】

第２種類目のアニオンを含む柔粘性結晶についても第１種類目のアニオンを含む柔粘性結晶と同じ製法により得られる。即ち、第２種類目のアニオンのアルカリ金属塩及びハロゲン化したカチオンを各々溶媒に溶解させ、滴下によってイオン交換反応させ、ジクロロメタン等の有機溶媒を混合して、水層を取り除く。

【0088】

第１及び第２種類目のアニオンを含む柔粘性結晶を各々精製すると、これらを１：１のｍｏｌ比でバイアル瓶に加え、更にこのバイアル瓶に電解質となるイオン性塩を添加する。イオン性塩は柔粘性結晶の合計に対して０．１以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリマーを添加する場合、このタイミングでバイアル瓶に加える。そして、アセニトン又はアセトニトリル等の柔粘性結晶と電解質が可溶な有機溶媒を更にバイアル瓶に加えて、両柔粘性結晶及び電解質を溶解させた有機溶媒溶液を調製する。

【0089】

固体電解質を付着させる電極の活物質層、セパレータ又は両方といった対象物にこの有機溶媒溶液をキャストする。キャストした後、８０℃等の有機溶媒が揮発する温度環境下で放置して乾燥により溶媒を揮散させ、更に１５０℃等の温度環境下で残った水分等を揮散させる。これにより、対象物上に固体電解質は形成される。

【0090】

尚、柔粘性結晶を含む固体電解質の製造方法としては、これに限らず、各種の手法を用いることができる。例えば、粉末になった柔粘性結晶と電解質をそれぞれ個別に有機溶媒に溶かした各溶液を作製し、これら溶液を混合するようにしてもよい。２種の柔粘性結晶は有機溶媒に別々に溶かしても、２種類の柔粘性結晶を有機溶媒に同時に溶かしてもよい。また、粉末になった柔粘性結晶を有機溶媒に溶かした後に、当該有機溶媒に電解質を加えるようにしてもよい。また、電解質を有機溶媒に溶かした後、粉末になった柔粘性結晶を当該有機溶媒に加えるようにしてもよい。そして、この有機溶媒を対象物にキャストするようにすればよい。

【0091】

（蓄電デバイス）
蓄電デバイスは、固体電解質を挟んで正負の電極を対向させて成る。正負の電極の接触を防止し、また固体電解質の形態保持のために正負の電極の間にはセパレータが配される。但し、固体電解質が正負の電極の接触を防止可能な程度の厚みを有し、また単独で形態保持可能な硬度を備えるようにすれば、所謂セパレータレスであってもよい。

【0092】

電気二重層キャパシタの正負の電極は、集電体に活物質層を形成させて成る。集電体は、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、およびカーボンなどの弁作用を有する金属を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また集電体の表面はエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。さらには、表面処理を行い、リンを集電体の表面に付着させてもよい。

【0093】

正極又は負極の少なくとも一方は分極性電極である。分極性電極の活物質層は、電気二重層容量を有する多孔質構造の炭素材料を含む。多孔質構造の活物質層を有する電気二重層キャパシタには、この柔粘性結晶を用いた固体電解質は特に好適である。柔粘性結晶は可溶であるために、多孔質構造に容易に入り込み、活物質層への充填率が高まる。一方、硫化物系及び酸化物系の固体電解質は多孔質構造への充填性が低い。そのため、この柔粘性結晶を適用した電気二重層キャパシタは、多孔質構造への良好な充填性と高いイオン伝導度を兼ね合わせることができ、高容量及び高出力となる。尚、正極又は負極の何れか他方は、ファラデー反応を生じる金属化合物粒子や炭素材料を含む活物質層が形成されるようにしてもよい。

【0094】

分極性電極における炭素材料は、導電助剤とバインダーと混合されて集電体にドクターブレード法等によって塗工される。炭素材料と導電助剤とバインダーの混合物をシート状に成型し、集電体に圧着するようにしてもよい。ここで、多孔質構造は、炭素材料が粒子形状を有する場合には一次粒子間及び二次粒子間に生じる隙間によって成り立ち、炭素材料が繊維質の場合には繊維間に生じる隙間によって成り立つ。

【0095】

分極性電極における活物質層の炭素材料は、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げられる。この炭素材料は、水蒸気賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活又は電界賦活等の賦活処理並びに開口処理によって比表面積を向上させてもよい。

【0096】

バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【0097】

導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛、繊維状炭素等を用いることができ、繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）でも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。

【0098】

集電体と活物質層の間には、黒鉛等の導電剤を含むカーボンコート層を設けてもよい。集電体の表面に黒鉛等の導電剤、バインダー等を含むスラリーを塗布、乾燥することで、カーボンコート層を形成することができる。

【0099】

リチウムイオン二次電池の正負の電極は、集電体に活物質層を形成させて成る。集電体としては、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、及び鋼などの金属、カーボン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、及びポリオキサジアゾールなどの導電性高分子材料、また非導電性高分子材料に導電性フィラーを充填した樹脂を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

【0100】

活物質は、バインダーと混合されて集電体にドクターブレード法等によって塗工される。炭素材料とバインダーの混合物をシート状に成型し、集電体に圧着するようにしてもよい。活物質層には、導電助剤となるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどの導電性カーボンが添加されてもよく、活物質とバインダーに加えて混練されて集電体に塗布又は圧着されればよい。

【0101】

正極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子が挙げられ、層状岩塩型ＬｉＭＯ_２、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体、及びスピネル型ＬｉＭ_２Ｏ_４（式中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせを意味する）が挙げられる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ１_／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２－ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４が挙げられる。また、金属化合物粒子は、イオウ及びＬｉ_２Ｓ、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ_２、ＶＳ_２、Ｃｒ_１／２Ｖ_１／２Ｓ_２などの硫化物、ＮｂＳｅ_３、ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などのセレン化物、Ｃｒ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８、ＶＯ_２、Ｖ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの酸化物の他、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａ_{ｌ０．０５}Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＭｏＶ_２Ｏ_８、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１／２Ｍｎ_１／２ＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３などの複合酸化物が挙げられる。

【0102】

負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な金属化合物粒子が挙げられ、例えばＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（Ｂ）、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＲｕＯ_２、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ₃、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ等の酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｃ_２ＴｉＯ_５、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５などの複合酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎなどの窒化物、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_５Ｓ_２、ＭｏＳ_２である。

【0103】

蓄電デバイスにセパレータを用いる場合、セパレータとしては、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。

【0104】

このような蓄電デバイスにおいては、柔粘性結晶とイオン性塩を例えばアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、活物質層及びセパレータにキャストする。キャストした後、８０℃等の温度環境下で放置して乾燥により溶媒を揮散させ、セパレータを介して正負極の活物質層を対向させた後、更に１５０℃等の温度環境下で残った水分等を揮散させる。そして、正負電極の集電体にリード電極端子を接続し、外装ケースで封止することで、蓄電デバイスは作製される。

【実施例】

【0105】

（実施例１乃至１０）
２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて実施例１乃至１０の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製し、各実施例の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

【0106】

実施例１の固体電解質は、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルアミドアニオン（ＣＦＳＡアニオン）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例２の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例３の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン（ＢＥＴＡアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例４の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオン（ＴＦＳＭアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。

【0107】

実施例５の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとＦＳＡアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例６の固体電解質は、ＢＥＴＡアニオンとＴＦＳＭアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例７の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとＴＦＳＭアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例８の固体電解質は、ＦＳＡアニオンとＢＥＴＡアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例９の固体電解質は、ＦＳＡアニオンとＴＦＳＭアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例１０の固体電解質は、ＢＥＴＡアニオンとＴＦＳＭアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。

【0108】

このように実施例１乃至１０の固体電解質は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて作製された。

【0109】

各実施例の固体電解質の製法は次の通り共通とした。まず、各実施例の柔粘性結晶を構成するカチオンは、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）とした。即ち、第１種類目のアニオンとＰ１２カチオンにより構成される柔粘性結晶と、第２種類目のアニオンとＰ１２カチオンにより構成される柔粘性結晶を１：１のモル比でバイアル瓶に加えた。尚、本実施例においては、合成したＰ１２ＣＦＳＡ柔粘性結晶、Ｐ１２ＴＦＳＡ柔粘性結晶（関東化学製）、合成したＰ１２ＦＳＡ柔粘性結晶、合成したＰ１２ＢＥＴＡ柔粘性結晶、合成したＰ１２ＴＦＳＭ柔粘性結晶粉末を用いた。

【0110】

バイアル瓶には、柔粘性結晶の合計に対して７ｍｏｌ％となるように電解質であるＴＥＭＡＢＦ_４（トリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレート（富山薬品工業）を更に加え、また柔粘性結晶と電解質の総計の固形分濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬）を加えた。このアセトニトリル溶液をガラスセパレータに滴下し、８０℃で乾燥させることでアセトニトリルを蒸発させた。この蒸発操作は３回繰り返した。この蒸発操作により固体電解質が含浸したガラスセパレータを８０℃の真空環境下で１２時間乾燥させ、更に１２０℃の真空環境下で３時間乾燥させ、更に１５０℃の真空環境下で２時間乾燥させ、これにより水分を取り除き、各実施例と各比較例の固体電解質を得た。

【0111】

そして、各実施例のイオン伝導度を測定した。即ち、固体電解質を含浸したガラスセパレータを２枚の白金電極で挟み込み、電極押さえで対向させることで、2極式密閉セル(東洋システム製)を組み立て、インピーダンス測定を行い、インピーダンスの測定結果および固体電解質を含浸したガラスセパレータの厚さから、イオン伝導度を算出した。このイオン伝導度の測定結果を下表１に示す。

【0112】

【表1】

【0113】

尚、表１においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

【0114】

表１に示すように、各実施例の電気二重層キャパシタ用固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低２倍程度、最大では４桁程度向上していることが確認できる。

【0115】

これにより、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質は、電気二重層キャパシタ用として用いてもイオン伝導度が向上することが確認された。

【0116】

（実施例１５及び１６）
電解質として柔粘性結晶にドープするイオン性塩が実施例１と相違する実施例１５、及び電解質として柔粘性結晶にドープするイオン性塩が実施例５と相違する実施例１６の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製した。実施例１５及び１６の固体電解質は、柔粘性結晶の合計に対して２５ｍｏｌ％となるように電解質であるＳＢＰＢＦ_４（スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、東京化成製）をバイアル瓶に更に加え、また柔粘性結晶と電解質の総計の固形分濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬）を加えた。実施例１５の固体電解質は、電解質が異なる点を除き、実施例１の固体電解質と同一条件で作製され、実施例１６の固体電解質は、電解質が異なる点を除き、実施例５の固体電解質と同一条件で作製された。

【0117】

そして、実施例１５と実施例１６の固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を下表２に示す。尚、イオン伝導度の測定方法及び算出方法は、実施例１乃至１０と同じである。

【0118】

【表2】

【0119】

表２に示すように、実施例１５と実施例１６の固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低１桁程度、最大では３桁程度向上している。

【0120】

これにより、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質は、電解質の種類に依らず、イオン伝導度が向上することが確認された。

【0121】

更に、実施例１５の固体電解質に関し、ＣＦＳＡアニオンとＴＦＳＡアニオンの混合割合（モル比）を１０％刻みで各種の割合に変更し、各々のイオン伝導度を測定した。各種混合比の固体電解質は、混合比を除いて実施例１５の固体電解質と同一である。この測定結果を図１に示す。図１は、ＴＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶の混合割合を横軸とし、イオン伝導度を縦軸としたグラフである。

【0122】

図１に示すように、混合割合が１０％以上９０％以下の範囲において、最もイオン伝導度が高かったＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べても、イオン伝導度が向上している。更に、図１に示すように、混合割合が２０％以上８０％以下の範囲において、イオン伝導度が大幅に向上している。尚、ＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度は、表２に示すように、２．８７×１０^－４Ｓ／ｃｍである。

【0123】

即ち、２種の混合比に依らず、２種が混合されていれば、イオン伝導度が向上することが確認された。また、混合割合が２０％以上８０％以下の範囲であれば、イオン伝導度が大幅に向上することが確認された。

【0124】

（実施例１１及び１２）
次に、２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて実施例１１及び１２のリチウムイオン二次電池用の固体電解質を作製し、各実施例の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

【0125】

実施例１１の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとＴＦＳＡアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例１２の固体電解質は、ＦＳＡアニオンとＴＦＳＡアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例１１及び実施例１２の固体電解質は、その他、実施例１乃至１０と比して電解質が異なる点を除き、各実施例の柔粘性結晶を構成するカチオンをＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）としたことも含めて実施例１乃至１０と同一条件で作製された。電解質としてはＬｉＴＦＳＡを柔粘性結晶の合計に対して５ｍｏｌ％となるようにバイアル瓶に加えた。これら実施例１１及び１２のイオン伝導度の測定結果を下表３に示す。

【0126】

【表3】

【0127】

尚、表３においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、実施例１１及び１２の固体電解質と同一条件で作製された。

【0128】

表３に示すように、各実施例のリチウムイオン二次電池用固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が約２桁から４桁程度向上していることが確認できる。

【0129】

これにより、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル基、フルオロスルホニル基又はこれらの両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群から選ばれる異なる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いた固体電解質は、リチウムイオン二次電池用として用いてもイオン伝導度が向上することが確認された。

【0130】

（実施例１３及び１４）
更に、２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて実施例１３及び１４の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製し、各実施例の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

【0131】

実施例１３の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン（ＦＡＰアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例１４の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。本実施例においては、合成したＰ１２ＦＡＰ柔粘性結晶と、Ｐ１２ＰＦ_６柔粘性結晶（東京化成製）を用いた。

【0132】

即ち、柔粘性結晶は、第１群とＰＢ系第２群から選ばれる２種のアニオンを含み、第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、ＰＢ系第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群である。

【0133】

実施例１３及び実施例１４の固体電解質は、その他、実施例１乃至１０と比して電解質が異なる点を除き、各実施例の柔粘性結晶を構成するカチオンをＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）としたことも含めて実施例１乃至１０と同一条件で作製された。電解質としてはＴＥＭＡＴＦＳＡ（（トリエチルメチルアンモニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を柔粘性結晶の合計に対して７ｍｏｌ％となるようにバイアル瓶に加えた。これら実施例１３及び１４のイオン伝導度の測定結果を下表４に示す。

【0134】

【表4】

【0135】

尚、表４においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

【0136】

表４に示すように、各実施例の固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が約５倍から２桁程度向上していることが確認できる。

【0137】

ここで、第１群から選択された１種のアニオンとＰＢ系第２群から選択された１種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いた実施例１３及び実施例１４に対し、ＰＢ系第２群群のアニオンから２種を選択した柔粘性結晶の固体電解質を比較例１乃至３として作製し、イオン伝導度を計測した。

【0138】

比較例１の固体電解質は、ＰＢ系第２群から選択されたＰＦ_６アニオンとＦＡＰアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。比較例２の固体電解質は、ＰＢ系第２群から選択されたＰＦ_６アニオンとＢＦ_４アニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。比較例３の固体電解質は、ＰＢ系第２群から選択されたＢＦ_４アニオンとＦＡＰアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。比較例１乃至３の固体電解質は、電解質及び柔粘性結晶を構成するカチオンを含め、実施例１３乃至１４と同一条件で作製された。尚、本比較例においては、Ｐ１２ＰＦ_６柔粘性結晶（東京化成製）、Ｐ１２ＢＦ_４柔粘性結晶（東京化成製）、合成したＰ１２ＦＡＰ柔粘性結晶粉末を用いた。これら比較例１乃至３のイオン伝導度の測定結果を下表５に示す。

【0139】

【表5】

【0140】

尚、表５においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、各比較例の固体電解質と同一条件で作製された。

【0141】

表５に示すように、各比較例の固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度に差がないか、むしろ減少していることが確認された。

【0142】

これにより、第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群とし、ＰＢ系第２群は、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＰＦ_６の一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルホスフェートアニオン、及びＢＦ_４アニオンの一部のフッ素原子がフルオロアルキル基で置換された各種パーフルオロアルキルボレートアニオンの群とし、第１群とＰＢ系第２群から選ばれる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて固体電解質とすると、イオン伝導度が向上することが確認された。

【0143】

（実施例１７乃至２０）
更に、２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて実施例１７乃至２０の電気二重層キャパシタ用の固体電解質を作製し、各実施例の固体電解質のイオン伝導度を測定した。

【0144】

実施例１７の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（ＮＦＳアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例１８の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。

【0145】

実施例１７及び実施例１８の固体電解質は、その他、実施例１乃至１０と比して電解質の混合割合が異なる点を除き、各実施例の柔粘性結晶を構成するカチオンをＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）としたこと、電解質としてＴＥＭＡＢＦ_４（トリエチルメチルアンモニウム-テトラフルオロボレート）をバイアル瓶に加えたことを含め、実施例１乃至１０と同一条件で作製された。ＴＥＭＡＢＦ_４は、柔粘性結晶の合計に対して２５ｍｏｌ％となるようにバイアル瓶に加えられた。

【0146】

次に、実施例１９の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとノナフルオロブタンスルホン酸アニオン（ＮＦＳアニオン）を１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。実施例２０の固体電解質は、ＴＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。

【0147】

実施例１９及び実施例２０の固体電解質は、その他、実施例１乃至１０と比して電解質と電解質の混合割合が異なる点を除き、各実施例の柔粘性結晶を構成するカチオンをＮ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（Ｐ１２カチオン）としたことを含めて、実施例１乃至１０と同一条件で作製された。実施例１９及び実施例２０の電解質として、柔粘性結晶の合計に対して２５ｍｏｌ％となるようにＳＢＰＢＦ_４（スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート）がバイアル瓶に加えられた。

【0148】

即ち、実施例１７乃至２０の柔粘性結晶は、第１群とＳ系第２群から選ばれる２種のアニオンを含み、第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群であり、Ｓ系第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群である。

【0149】

これら実施例１７及び１８のイオン伝導度の測定結果を下表６に示す。尚、表６においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

【0150】

【表6】

【0151】

表６に示すように、各実施例の固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が約３０００倍以上向上していることが確認できる。

【0152】

また、実施例１９及び２０のイオン伝導度の測定結果を下表７に示す。表７においては、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質のイオン伝導度も載せた。この比較対照となる固体電解質は、柔粘性結晶が１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される点を除き、各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。

【0153】

【表7】

【0154】

表７に示すように、各実施例の固体電解質のイオン伝導度は、１種類のアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶を用いた固体電解質と比べて、イオン伝導度が最低１００倍近く向上していることが確認できる。

【0155】

これら実施例１７乃至２０により、第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群とし、Ｓ系第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群とし、第１群とＳ系第２群から選ばれる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて固体電解質とすると、イオン伝導度が向上することが確認された。

【0156】

更に、実施例１９の固体電解質に関し、ＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの混合割合（モル比）を各種の割合に変更し、各々のイオン伝導度を測定した。具体的にはＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの合計に対し、ＮＦＳアニオンをモル比で０％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％及び１００％に変更した。この測定結果を図２に示す。図２は、ＮＦＳアニオンとＰ１２カチオンとにより構成される柔粘性結晶の混合割合を横軸とし、イオン伝導度を縦軸としたグラフである。

【0157】

図２に示すように、ＮＦＳアニオンの混合割合が１０％以上９０％以下の範囲においてイオン伝導度が向上している。また、ＮＦＳアニオンの混合割合が１５％以上８０％以下の範囲において、混合割合が１０％又は９０％の固体電解質と比べてイオン伝導度が更に２倍以上向上している。また、ＮＦＳアニオンの混合割合は１５％以上６０％以下の範囲に留めると特に良好なイオン伝導度を発現している。

【0158】

即ち、２種の混合比に依らず、２種が混合されていれば、イオン伝導度が向上することが確認された。また、混合割合が１５％以上８０％以下の範囲であれば、イオン伝導度が大幅に向上することが確認された。但し、ＮＦＳアニオンとの組み合わせでは、ＮＦＳアニオンの混合比が１５％以上６０％以下の範囲であることが特に好ましいことが確認された。

【0159】

（実施例２１）
以上の各イオン伝導度の測定試験は２５℃の温度環境下で行われた。次に、常温から低温温度範囲における各固体電解質のイオン伝導度を測定した。まず、アニオンとしてＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンを等モル量用い、カチオンとしてＰ１２を用いた実施例２１の固体電解質を作製した。また、アニオンとしてＣＦＳＡアニオンとＴＦＳＡアニオンを等モル量用い、カチオンとしてＰ１２を用いた実施例１５の固体電解質を比較対象とした。

【0160】

実施例２１は、実施例１乃至１０等の各実施例の固体電解質と同一条件で作製された。実施例２１及び実施例１５とも柔粘性結晶の合計に対して２５ｍｏｌ％となるようにＳＢＰＢＦ_４（スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート）が加えられた。

【0161】

更に、実施例２１の固体電解質に関しては、ＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの混合割合（モル比）を各種の割合に変更し、各々のイオン伝導度を測定した。具体的にはＣＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンにより成る柔粘性結晶（Ａ）であるＰ１２ＣＦＳＡと、ＮＦＳアニオンとＰ１２カチオンにより成る柔粘性結晶（Ｂ）とのモル比がＡ：Ｂ＝９：１、８．５：１．５、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８及び１：９に変更した。

【0162】

実施例２１の系列と実施例１５の固体電解質を０℃及び２５の温度環境下に晒し、イオン伝導度を測定した。その結果を下表８に示す。

【0163】

【表8】

【0164】

表８に示すように、２５℃の温度環境下においては、ＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの混合割合が等モル量である場合、即ち表８中、（Ａ）：（Ｂ）＝５：５である場合、実施例２１は実施例１５の固体電解質と同等のイオン伝導度となる。しかしながら、（Ａ）：（Ｂ）＝５：５である場合を除いては、実施例２１は実施例１５よりもイオン伝導度が低くなる。

【0165】

一方、０℃の温度環境下においては、表８中、（Ａ）：（Ｂ）＝８．５：１．５～２：８の範囲において、実施例２１は実施例１５の固体電解質よりも高いイオン伝導度となる。換言すれば、ＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの合計に対して、ＮＦＳアニオンの混合割合（モル比）が１５％以上８０％以下の範囲内で、実施例２１は実施例１５の固体電解質よりも高いイオン伝導度となる。

【0166】

特に、０℃の温度環境下、及び表８中、（Ａ）：（Ｂ）＝８：２～５：５の範囲においては、実施例２１の固体電解質は、実施例２２の固体電解質よりも約１０倍から約１００倍高いイオン伝導度を有するようになった。換言すれば、０℃の温度環境下では、ＣＦＳＡアニオンとＮＦＳアニオンの合計に対して、ＮＦＳアニオンの混合割合（モル比）が２０％以上５０％以下の範囲内で、実施例２１は実施例１５の固体電解質よりも顕著に高いイオン伝導度を有するようになった。

【0167】

実施例２１の固体電解質は、第１群のアニオンに対してＳ系第２群のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンを組み合わせて柔粘性結晶を構成したものである。これにより、第１群は、ＮＨ_２アニオンの２つの水素原子がパーフルオロアルキルスルホニル、フルオロスルホニル又は両方で置換された各種アミドアニオン、及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニドアニオンの群とし、Ｓ系第２群は、スルホン酸骨格から延びる炭化水素基がパーフルオロアルキル基に置換された各種パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンの群とし、第１群とＳ系第２群から選ばれる２種のアニオンを含む柔粘性結晶を用いて固体電解質とすると、低温環境下でのイオン伝導度が向上することが確認された。

【0168】

（実施例２２）
実施例２２の固体電解質は、ＣＦＳＡアニオンとＴＦＳＡアニオンを１：１のモル比で含む柔粘性結晶を用いて作製された。柔粘性結晶を構成するカチオンは、Ｐ１２カチオンとした。即ち、ＣＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンにより構成される柔粘性結晶と、ＴＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンにより構成される柔粘性結晶を１：１のモル比でバイアル瓶に加えた。バイアル瓶には、電解質としてＴＥＭＡＢＦ_４を更に加え、またアセトニトリルを更に加えた。ＴＥＭＡＢＦ_４は柔粘性結晶の合計に対して７ｍｏｌ％となるように加え、またアセトニトリルに対して１０ｗｔ％の濃度となるように溶解させた。

【0169】

この実施例２２の固体電解質を用いて電気二重層キャパシタを作製した。即ち、正負極の分極性電極の活物質層及びセパレータに柔粘性結晶と電解液の溶液をキャストし、８０℃の温度環境下で溶媒を揮散させた。活物質層は活性炭とし、シート状に成型してアルミニウム製の集電体に圧着させた。セパレータは不織布とした。そして、セパレータを介して正負極の活物質層を対向させた後、１５０℃の温度及び真空の環境下に２時間晒し、残った水分を揮散させた。最後に、正負電極の集電体にリード電極端子を接続し、ラミネートフィルムに封止した。そして、ラミネートセルに対して２５℃の温度環境下で２．６Ｖの定電圧を印加し、１２時間のエージング処理を行った。これにより、実施例２２の電気二重層キャパシタを作製した。

【0170】

実施例２２の電気二重層キャパシタとの対比として比較例４の電気二重層キャパシタを作製した。比較例４の電気二重層キャパシタは、２種の柔粘性結晶の混合ではなく、ＴＦＳＡアニオンとＰ１２カチオンにより構成される柔粘性結晶単体を用いている点が実施例２２と異なる。柔粘性結晶に対して７ｍｏｌ％となるようにＴＥＭＡＢＦ_４を加えた点等、その他の製造方法及び製造条件は、実施例２２と同じである。

【0171】

この実施例２２と比較例４の電気二重層キャパシタの直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。直流内部抵抗は、２５℃の温度環境下で２．５Ｖまで充電した直後のＩＲドロップから算出した。その結果を下表９に示す。

【0172】

【表9】

【0173】

表９に示すように、実施例２２の電気二重層キャパシタのＤＣＩＲは比較例５と比べて約１１０１分の１に減少した。これにより、このような固体電解質のイオン伝導度は蓄電デバイスのＤＣＩＲに大きく影響を与え、第１群のアニオンから２種、第１群とＰＢ系第２群からアニオンをそれぞれ１種、又は第１群とＳ系第２群からアニオンをそれぞれ１種選択して柔粘性結晶を構成することで、柔粘性結晶により成る固体電解質のイオン伝導度は向上し、このイオン伝導度の向上が蓄電デバイスのＤＣＩＲに大きく影響してＤＣＩＲを低減させることが確認された。

【図1】

【図2】