特許 7533597 電解液および電気化学デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】電解液および電気化学デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20240806BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240806BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240806BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20240806BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240806BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20240806BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20240806BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/054

H01M4/46

H01M4/38 Z

H01G11/62

H01G11/60

H01G11/30

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022550437

(86)(22)【出願日】2021-08-27

(86)【国際出願番号】 JP2021031560

(87)【国際公開番号】W WO2022059461

(87)【国際公開日】2022-03-24

【審査請求日】2023-01-11

(31)【優先権主張番号】P 2020157896

(32)【優先日】2020-09-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】増田 泰之

(72)【発明者】

【氏名】田中 雅洋

(72)【発明者】

【氏名】森 大輔

(72)【発明者】

【氏名】中山 有理

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】欧州特許出願公開第０３５５７６７６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９４４９５４３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９２４４５４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２７３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】LI Yaqi, et al.，Electrochemically-driven interphase conditioning of magnesium electrode for magnesium sulfur batteri，JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY，2019年，Vol.37，pp.215-219

【文献】GAO, Tao et al.，Enhancing the Reversibility of Mg/S Battery Chemistry through Li+ Mediation，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2015年，Vol.137，pp.12388-12393

【文献】KANG Sung-Jin, et al.，Electrolyte Additive Enabling Conditioning-Free Electrolytes for Magnesium Batteries，APPLIED MATERIALS & INTERFACES，2019年，Vol.11，pp.517-524

【文献】FORD Hunter O., et al.，Cross-Linked Ionomer Gel Separators for Polysulfide Shuttle Mitigation in Magnesium-Sulfur Batteries，Macromolecules，2018年，Vol.51，pp.8629-8636

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極としてマグネシウム電極と正極とを備えた電気化学デバイスのための電解液であって、
溶媒と、一般式（１）：
[化１]
（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎ （１）
［前記一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、６つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい］で表されるジシラジド構造を有して成る第１マグネシウム塩と、一般式（２）：
[化２]
ＭｇＮ（Ｃ _m Ｆ _2m+1 ＳＯ ₂ ） ₂ （２）
［前記一般式（２）中、ｍは１以上１０以下の整数である］
で表される第２マグネシウム塩とを含んで成り、
ハロゲンを実質的に含まず（ただし、前記一般式（２）で表される前記第２マグネシウム塩を構成するハロゲン元素を除く）、
前記第１マグネシウム塩に対する前記第２マグネシウム塩のモル比は、０．５以上２以下である、電解液。

【請求項2】

前記第１マグネシウム塩に対する前記第２マグネシウム塩のモル比は、０．５以上１．２５以下である、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記一般式（１）中、Ｒが、炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基である、請求項１に記載の電解液。

【請求項4】

前記一般式（１）中、Ｒが、メチル基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項5】

前記一般式（２）中、ｍは１以上４以下の整数である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項6】

前記一般式（２）中、ｍは１である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液。

【請求項7】

前記溶媒が、一般式（３）：
[化３]

［前記一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上１０以下の整数である］
で表される直鎖エーテルである、請求項１～６のいずれかに記載の電解液。

【請求項8】

前記一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”が各々独立に炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である、請求項７に記載の電解液。

【請求項9】

前記一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”がメチル基であり、ｎが２である、請求項７または８に記載の電解液。

【請求項10】

前記正極が、硫黄を含んで成る硫黄電極である、請求項１～９のいずれかに記載の電解液。

【請求項11】

負極および正極を備えた電気化学デバイスであって、
前記負極がマグネシウム電極であり、
前記電気化学デバイスの電解液が請求項１～１０のいずれかに記載の電解液である、電気化学デバイス。

【請求項12】

前記正極が、硫黄を含んで成る硫黄電極である、請求項１１に記載の電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液および電気化学デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学デバイスとしては、キャパシタ、空気電池、燃料電池および二次電池などがあり、種々の用途に用いられている。電気化学デバイスは、正極および負極を備え、かかる正極と負極との間のイオン輸送を担う電解液を有している。

【0003】

例えばマグネシウム電池に代表される電気化学デバイスの電極としては、マグネシウムから成る電極あるいはマグネシウムを少なくとも含んだ電極が設けられている（以下では、そのような電極を単に「マグネシウム電極」とも称し、マグネシウム電極が用いられている電気化学デバイスを「マグネシウム電極系の電気化学デバイス」とも称する）。マグネシウムは、リチウムに比べて資源的に豊富で遙かに安価である。また、マグネシウムは、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が一般に大きく、電気化学デバイスに用いた場合の安全性も高い。それゆえ、マグネシウム電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許公開公報ＵＳ２０１３／２５２１１２Ａ１

【非特許文献】

【0005】

【文献】ACS. Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 4063

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願発明者は、マグネシウム電池では克服すべき課題が依然あることに気づき、そのための対策を取る必要を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。

【0007】

負極にマグネシウムが用いられたマグネシウム電池において、エネルギー密度の向上は重要な課題の一つである。これは、Ｍｇ溶解析出時の過電圧が大きく、エネルギー密度向上が妨げられているためであると考えられる。この点、Ｍｇ電解液や正極材料などの種類によって対応することが考えられるが、エネルギー密度向上のための改善は依然望まれる現状である。

【0008】

また、電解液のハロゲンフリーも重要な課題の一つである。マグネシウム電池では、溶解析出時の過電圧が大きくなる傾向、または析出溶解しにくい傾向がある。これは、マグネシウム電池の電極表面に比較的強固な酸化被膜が形成されていることによると考えられる。例えば、特許文献１では、電解液が電解質として塩化マグネシウムＭｇＣｌ₂を含んでいる。ハロゲン（より具体的には、塩化物イオンＣｌ^-およびＭｇＣｌ₂）を含む電解液を用いることで、ハロゲンの腐食性により酸化被膜を効率的に除去し、過電圧を低減している。
一方で、ハロゲンを含む電解液はまた、ハロゲンによる腐食性ゆえに、マグネシウム電池における金属で構成される部位（例えば、電極等）を腐食させてしまう。このような理由から、析出溶解のスムーズな進行、過電圧の低減および腐食の抑制を十分に両立することができない。この点、Ｍｇ電解液の種類によって対応することが考えられるものの、ハロゲンフリーのための改善は依然望まれる現状である。例えば、非特許文献１では、ホウ素を骨格としたクラスター型の電解質が開発されているが、合成が煩雑な上、コストが比較的高いことが問題となっている。そこで、より簡単な組成でのハロゲンフリー電解液の開発が望まれている。

【0009】

本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、Ｍｇ析出溶解時の過電圧が低減され、従来に比べエネルギー密度がより高い電気デバイスの実現に資するハロゲンフリー電解液を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された電解液の発明に至った。

【0011】

本発明では、
負極としてマグネシウム電極と正極とを備えた電気化学デバイスのための電解液であって、
溶媒と、一般式（１）：
[化１]
（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、６つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい］で表されるジシラジド構造を有して成る第１マグネシウム塩とを含んで成り、
ハロゲンを実質的に含まない、電解液
が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の電解液では、Ｍｇ析出溶解時の過電圧が低減され、従来に比べエネルギー密度がより高い電気デバイスがもたらされる。つまり、本発明の電解液が用いられるマグネシウム電極系の電気化学デバイスでは、電解液がジシラジド構造を有して成る第１マグネシウム塩を含み、かつハロゲンを実質的に含まない、かかる組み合わせに起因して過電圧が低減されかつエネルギー密度がより高くなる。

【0013】

尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるもので無く、また、付加的な効果があってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施態様のマグネシウム電極系の電気化学デバイス（特に電池）の概念図である。

【図2】図２は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（円筒型のマグネシウム二次電池）の模式的な断面図である。

【図3】図３は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池（平板型のラミネートフィルム型マグネシウム二次電池）の模式的な斜視図である。

【図4】図４は、本発明の一実施態様においてキャパシタとして供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。

【図5】図５は、本発明の一実施態様において空気電池として供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。

【図6】図６は、本発明の一実施態様において燃料電池として供される電気化学デバイスの模式的な断面図である。

【図7】図７は、本発明の一実施態様として供されるマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。

【図8】図８Ａ、図８Ｂおよび図８Ｃは、本発明の一実施態様としてマグネシウム二次電池が適用された電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具の構成をそれぞれ表したブロック図である。

【図9】図９は、本明細書の［実施例］で作製した電池を模式的に表した展開図である。

【図10】図１０は、本明細書の［実施例］における“サイクリックボルタンメトリー評価”の結果を示している（実施例１、比較例１）。

【図11】本明細書の［実施例］で得られた放電曲線の結果を示している（実施例２、比較例３）。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」とも称する）に係る「電気化学デバイスのための電解液」および「電気化学デバイス」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。なお、本明細書で言及する各種の数値範囲は、「未満」、「より大きい」および「より小さい」のような特段の用語が付されない限り、下限および上限の数値（すなわち、上限値および下限値）そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、特段の用語が付されない限り下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈される。

【0016】

本明細書において「電気化学デバイス」とは、広義には、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスを意味している。狭義には、「電気化学デバイス」は、一対の電極および電解質を備え、特にはイオンの移動に伴って充電および放電が為されるデバイスを意味している。あくまでも例示にすぎないが、電気化学デバイスとしては、例えば、二次電池の他、キャパシタ、空気電池および燃料電池などを挙げることができる。

【0017】

［電気化学デバイスのための電解液］
本実施形態に係る電解液は、電気化学デバイスに用いられる。つまり、本明細書で説明する電解液は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出すことができるデバイスのための電解質に相当する。

【0018】

本実施形態に係る電解液は、その大前提として、負極としてマグネシウム電極と正極とを備える電気化学デバイスに用いられる電解液となっている。特に、負極としてマグネシウム電極を備える電気化学デバイスのための電解液である。したがって、本実施形態に係る電解液は、マグネシウム電極系の電気化学デバイス用の電解液であるともいえる（以下では、単に「マグネシウム電極系の電解液」とも称す）。

【0019】

後述でも触れるが、かかる電気化学デバイスは、その負極がマグネシウム電極である一方、正極は硫黄電極であることが好ましい。つまり、ある好適な一態様では、本実施形態に係る電解液は、マグネシウム（Ｍｇ）－硫黄（Ｓ）電極用の電解液となっている。

【0020】

ここで、本明細書で用いる「マグネシウム電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）としてマグネシウム（Ｍｇ）を有する電極のことを指している。狭義には「マグネシウム電極」は、マグネシウムを含んで成る電極のことを指しており、例えば、マグネシウム金属あるいはマグネシウム合金を含んで成る電極、特にはそのようなマグネシウムの負極を指している。なお、かかるマグネシウム電極は、マグネシウム金属またはマグネシウム合金以外の成分を含んでいてもよいものの、ある好適な一態様ではマグネシウムの金属体から成る電極（例えば、純度９０％以上、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは純度９８％以上のマグネシウム金属の単体物から成る電極）となっている。

【0021】

また、本明細書で用いる「硫黄電極」とは、広義には、活性成分（すなわち、活物質）として硫黄（Ｓ）を有する電極のことを指している。狭義には「硫黄電極」は、硫黄を少なくとも含んで成る電極のことを指しており、例えば、Ｓ₈および／またはポリマー状の硫黄などの硫黄（Ｓ）を含んで成る電極、特にはそのような硫黄の正極を指している。なお、硫黄電極は、硫黄以外の成分を含んでいてよく、例えば導電助剤および結着剤などを含んでいてもよい。あくまでも例示にすぎないが、硫黄電極における硫黄の含有量は電極全体基準で５質量％以上９５質量％以下であってよく、例えば７０質量％以上９０質量％以下程度であってよい（また、ある１つの例示態様では、硫黄電極における硫黄の含有量が５質量％～２０質量％または５質量％～１５質量％などとなっていてもよい）。

【0022】

本実施形態に係るマグネシウム系の電解液は、ハロゲンを実質的に含まない。本明細書で用いる「電解液は、ハロゲンを実質的に含まない」は、広義には、ハロゲンが電解液に意図的に含まれておらず、本発明の効果を阻害しない程度に微量に含まれていることを指している。本明細書において「意図的に含まれておらず」とは、例えば、不可避的にまたは偶発的に混入された結果またはハロゲン元素で構成される化合物が分解した結果、微量のハロゲンが電解液に含まれていることを指す。「電解液は、ハロゲンを実質的に含まない」は、狭義には、電解液中に含まれるハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることを指している。上記「ハロゲンの含有量」における「ハロゲン」の形態は、例えば、陰イオン（ハロゲン化物イオン）、および陽イオンと構成する塩（より具体的には、ハロゲン化マグネシウム）である。ハロゲンの形態が電解液中で複数存在する場合は、上記のハロゲンの含有量は、それら複数の形態の合計の含有量となる。なお、本明細書において「ハロゲンを実質的に含まないこと」を「ハロゲンフリー」とも称する。

【0023】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液は、少なくとも溶媒および第１マグネシウム塩を含んで成る。

【0024】

第１マグネシウム塩は、一般式（１）：
[化２]
（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、６つのＲは互いに同一であっても異なってもよい］で表されるジシラジド構造を有して成る。

【0025】

電解液が一般式（１）で表される第１マグネシウム塩を含んで成ることにより、そのような電解液を備える電気化学デバイスは、過電圧が低減され、エネルギー密度が向上する。

【0026】

ある好適な態様では、第１マグネシウム塩のジシラジド構造における炭化水素基は、低級アルキル基であり、それゆえ例えば炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基（より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基および／またはtert-ブチル基等）となっている。つまり、上記一般式（１）で表されるジシラジド構造を有する第１マグネシウム塩において、Ｒは脂肪族炭化水素基であり、特に炭素原子数１以上４以下のアルキル基となっていてもよい。このように一般式（１）中のＲが炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基であることにより、電気化学デバイスにおいて過電圧がより低減されエネルギー密度がより向上する。（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎで表されるジシラジド構造を有する第１マグネシウム塩におけるＲは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基および／またはtert-ブチル基などであってよい。

【0027】

第１マグネシウム塩について、１つの好適な形態としては、メチル基を有するものである。つまり、一般式（１）中、Ｒは、好ましくはメチル基である。例えば、本実施形態に係る電解液に用いられる第１マグネシウム塩は、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）、すなわち、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂である。かかる第１マグネシウム塩が用いられることによって、電気化学デバイスにおいて過電圧が低減され、エネルギー密度の向上が奏され易くなる。特に、そのようなマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）が、後述の第２マグネシウム塩と組み合わされることによって、電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において、過電圧が低減され、エネルギー密度の向上がより奏され易くなる。

【0028】

電解液における第１マグネシウム塩の濃度は、例えば、０．０３～１Ｍ（ｍｏＬ／Ｌ）であってもよい。

【0029】

電解液は、好ましくは第２マグネシウム塩をさらに含んで成る。第２マグネシウム塩は、一般式（２）：
[化３]
ＭｇＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）₂ （２）
［一般式（２）中、ｍは１以上１０以下の整数である）
で表される。

【0030】

第２マグネシウム塩は、一般式（２）で表されるように、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩（マグネシウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド）である。電解液が、第１マグネシウム塩に加えて、第２マグネシウム塩を含むことによって、電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において過電圧がさらに低減され、エネルギー密度がさらに向上する。

【0031】

一般式（２）中、ｍは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数であり、より好ましくは１である。一般式（２）中、ｍが１以上４以下の整数であること（特に、１であること）によって、電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において、過電圧がさらに低減されエネルギー密度がさらに向上する。つまり、一般式（２）中、Ｃ_mＦ_2m+1は、炭素原子数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。炭素原子数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基、およびノナフルオロブチル基である。一般式（２）中、２つのＣ_mＦ_2m+1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0032】

第２マグネシウム塩について、１つの好適な形態としては、トリフルオロメチル基（一般式（２）のｍが１であるパーフルオロアルキル基）を有するものである。つまり、本実施形態に係る電解液に用いられる第１マグネシウム塩は、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、すなわち、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂である。かかるＭｇ（ＴＦＳＩ）₂は、第１マグネシウム塩（特に、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド））と相俟って、マグネシウム電極系の電気化学デバイスにおいて、過電圧がさらに低減されエネルギー密度をさらに向上する。

【0033】

電解液が第２マグネシウム塩をさらに含んで成る場合、ある好適な態様では、第１マグネシウム塩に対する第２マグネシウム塩のモル比は同程度（より具体的には、０．５～２）であってもよい（ある１つの具体的例でいえば、それらは互いに当モル量（すなわち、モル比１）であってよい）。ここでいう「第１マグネシウム塩に対する第２マグネシウム塩」のモル比とは、第１マグネシウム塩の物質量を“Ｎ_第1Mg塩”とし、第２マグネシウム塩の物質量を“Ｎ_第2Mg塩”とすると「Ｎ_第2Mg塩／Ｎ_第1Mg塩」に相当する値のことを指している。このようなモル比で第２マグネシウム塩が電解液（特に、後述する直鎖エーテル溶媒を溶媒として含む電解液）に含まれることによって、マグネシウム電極系の電気化学デバイスにおいて、過電圧の更なる低減およびエネルギー密度の更なる向上に寄与する。特に限定されるわけではないが、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂およびＭｇ（ＴＦＳＩ）₂との組合せを例に挙げていうと、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂：Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂のモル比は、１：０．５～２．０程度、例えば１：０．５～１．２５程度であってよい。

【0034】

本実施形態に係る電解液は、第１マグネシウム塩および第２マグネシウム塩の他に、電解質として他のマグネシウム塩をさらに含んで成ってもよい。このような他のマグネシウム塩は、上述したハロゲン化物イオンのようなハロゲンの形態で構成されておらず、例えば硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ₄）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、およびテトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）₂）から成る群より選択される少なくとも１種類のマグネシウム塩であってもよい。

【0035】

溶媒は、エーテル系溶媒のなかでも特に直鎖エーテルであることが好ましい。つまり、テトラヒドロフランなどの環状エーテルではなく、分子が直鎖状構造を有するエーテルがマグネシウム電極系の電解液溶媒を成していることが好ましい。端的にいえば、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液における溶媒は、好ましくは直鎖エーテル溶媒である。

【0036】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液では、溶媒としての直鎖エーテルが、一般式（３）：
[化４]

［一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上１０以下の整数である］
で表される直鎖エーテルとなっていることが好ましい。

【0037】

一般式（３）から分かるように、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液に用いられる溶媒は、エチレンオキシ構造単位を１以上有する直鎖エーテルであることが好ましい。ここでいう「エチレンオキシ構造単位」とは、エチレン基と酸素原子とが結合した分子構造単位（－Ｏ－Ｃ₂Ｈ₄－）のことを指しており、そのような分子構造単位が電解液溶媒に１つ以上含まれている。

【0038】

直鎖エーテルの一般式（３）におけるＲ’およびＲ”は、各々独立に炭化水素基を表している。よって、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および／または芳香脂肪族炭化水素基となっていてもよい。ここで、本明細書において「直鎖エーテル」とは、少なくともエチレンオキシ構造単位の部位が分岐していないこと（すなわち、枝別れ構造を有していないこと）を意味している。それゆえ、一般式（３）におけるＲ’およびＲ”については、必ずしも直鎖構造である必要はなく、枝別れ構造を有するものであってもよい。ある１つの好適な態様でいえば、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液に用いられる直鎖エーテルは、エチレンオキシ構造単位の部位が枝別れ構造を有していないだけでなく、Ｒ’およびＲ”もまた枝別れ構造を有していないグリコール系エーテルである。

【0039】

あくまでも１つの例示にすぎないが、かかる直鎖エーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、およびポリエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。

【0040】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液に含まれ得る直鎖エーテルのある好適な１つの態様では、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基が脂肪族炭化水素基となっている。つまり、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液に含まれ得る直鎖エーテルにつき、一般式（３）中のＲ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基となっていてもよい。特に限定するわけではないが、ジエチレングリコール系エーテル（一般式（３）中、ｎが２である直鎖エーテル）についていえば、Ｒ’およびＲ”の各々として例えば炭素原子数１以上８以下の脂肪族炭化水素基を有する直鎖エーテルを以下の如く例示することができる。

【0041】

一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”が炭素原子数１以上８以下の脂肪族炭化水素基である直鎖エーテルは、特に限定されるわけではないが、例えば、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルへプチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールエチルへプチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールプロピルへプチルエーテル、およびジエチレングリコールプロピルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルへプチルエーテル、およびジエチレングリコールブチルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルペンチルエーテル、ジエチレングリコールへプチルペンチルエーテル、およびジエチレングリコールオクチルペンチルエーテル；
ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールへプチルヘキシルエーテル、およびジエチレングルコールヘキシルオクチルエーテル；
ジエチレングリコールジへプチルエーテル、およびジエチレングリコールへプチルオクチルエーテル；ならびに
ジエチレングリコールジオクチルエーテル
を挙げることができる。

【0042】

これら直鎖エーテルの中でも、一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”が各々独立に炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基であり、ｎは１以上４以下の整数である直鎖エーテルがより好ましく、Ｒ’およびＲ”がメチル基であり、ｎが２である直鎖エーテル（すなわち、ジエチレングリコールジメチルエーテル）が特に好ましい。本実施形態に係る電解液は、このような好適な直鎖エーテルを溶媒として含んで成ることにより、電気化学デバイスにおいて過電圧がさらに低減されエネルギー密度がさらに向上する。

【0043】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液では、好ましくは上述のような直鎖エーテルが、一般式（１）で表される第１マグネシウム塩と共存している。

【0044】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液の好適な態様において、第１マグネシウム塩および第２マグネシウム塩の溶媒となる直鎖エーテルは、２つのエチレンオキシ構造単位を有するエーテルであってよい。つまり、一般式（３）におけるｎは２であってよく、それゆえ、ジエチレングリコール系のエーテルであってよい。また、直鎖エーテルにおいて、一般式（３）のＲ’およびＲ”は、互いに同じアルキル基であってよい。直鎖エーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルおよび／またはジエチレングリコールジエチルエーテルなどを挙げることができる。このような直鎖エーテルの場合では、第２マグネシウム塩がパーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩（例えばＭｇ（ＴＦＳＩ）₂）となっていてもよい。

【0045】

本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液は、マグネシウム電極を負極として備える電気化学デバイスにとって好適なものであるが、デバイスが硫黄電極を正極として備える場合が更に好適となる。つまり、本実施形態に係る電解液は、マグネシウム電極を負極として備えた電気化学デバイスのための電解液であるところ、当該電気化学デバイスの正極が、硫黄電極となっていることが好ましい。このようなマグネシウム電極－硫黄電極の対を備える電気化学デバイス（以下では「マグネシウム－硫黄電極系の電気化学デバイス」とも称する）の場合、本実施形態に係る電解液は、マグネシウム－硫黄電極系の電気化学デバイスのエネルギー密度を向上させる効果を少なくとも奏する。そして、第１マグネシウム塩（特に、ビス（ヘキサメチルジシラジド））に対して第２マグネシウム塩（特に、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）が組み合わされることによって、更にエネルギー密度の向上をも見込むことができる。電気化学デバイスが二次電池である場合を想定すると、これは、エネルギー密度向上がより好適に達成されたマグネシウム－硫黄電池が実現され得ることを意味している。

【0046】

［電気化学デバイス］
次に本実施形態に係る電気化学デバイスを説明する。かかる電気化学デバイスは、負極および正極を備えており、当該負極としては、マグネシウム電極が設けられている。かかる電気化学デバイスは、その電解液が上述の電解液から少なくとも成ることを特徴としている。

【0047】

本実施形態に係る電気化学デバイスでは、マグネシウム電極系の電解液は、少なくとも溶媒および第１マグネシウム塩を含んで成る。

【0048】

第１マグネシウム塩は、一般式（１）：
[化５]
（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、６つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい］で表されるジシラジド構造を有して成る。

【0049】

電解液が一般式（１）で表される第１マグネシウム塩を含んで成ることにより、そのような電解液を備える電気化学デバイスは、過電圧が低減され、エネルギー密度が向上する。

【0050】

ある好適な態様では、第１マグネシウム塩のジシラジド構造における炭化水素基は、低級アルキル基であり、それゆえ例えば炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基（より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基および／またはtert-ブチル基等）となっている。つまり、一般式（１）で表されるジシラジド構造を有する第１マグネシウム塩において、Ｒは脂肪族炭化水素基であり、特に炭素原子数１以上４以下のアルキル基となっていてもよい。このように一般式（１）中のＲが炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基であることにより、電気化学デバイスにおいて過電圧がより低減されエネルギー密度がより向上する。（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎで表されるジシラジド構造を有する第１マグネシウム塩におけるＲは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基および／またはtert-ブチル基などであってよい。

【0051】

第１マグネシウム塩について、１つの好適な形態としては、メチル基を有するものである。つまり、一般式（１）中、Ｒは好ましくはメチル基である。例えば、本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて、電解液に用いられる第１マグネシウム塩は、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）、すなわち、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂である。かかる第１マグネシウム塩が用いられることによって、電気化学デバイスにおいて過電圧が低減されエネルギー密度の向上が奏され易くなる。特に、そのようなマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）が、後述の第２マグネシウム塩と組み合わされることによって、電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において過電圧が低減されエネルギー密度の向上がより奏され易くなる。

【0052】

電解液における第１マグネシウム塩の濃度は、例えば、０．０３～１Ｍ（ｍｏＬ／Ｌ）であってもよい。

【0053】

電解液は、好ましくは第２マグネシウム塩をさらに含んで成る。第２マグネシウム塩は、一般式（２）：
[化６]
ＭｇＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）₂ （２）
［一般式（２）中、ｍは１以上１０以下の整数である）
で表される。

【0054】

第２マグネシウム塩は、一般式（２）で表されるように、パーフルオロアルキルスルホニルイミドのマグネシウム塩（マグネシウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド）である。電解液が、第１マグネシウム塩に加えて、第２マグネシウム塩を含むことによって、本実施形態に係る電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において過電圧がさらに低減されエネルギー密度がさらに向上する。一般式（２）中、２つのＣ_mＦ_2m+1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0055】

一般式（２）中、ｍは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上４以下の整数であり、より好ましくは１である。一般式（２）中、ｍが１以上４以下の整数であること（特に、１であること）によって、本実施形態に係る電気化学デバイス（特にマグネシウム電池、より好ましくはマグネシウム－硫黄電池）において過電圧がさらに低減されエネルギー密度がさらに向上する。つまり、一般式（２）中、Ｃ_mＦ_2m+1は、炭素原子数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１以上４以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。炭素原子数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基は、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基、およびノナフルオロブチル基である。

【0056】

第２マグネシウム塩について、１つの好適な形態としては、トリフルオロメチル基（一般式（２）のｍが１であるパーフルオロアルキル基）を有するものである。つまり、本実施形態に係る電気化学デバイスでは、電解液に用いられる第１マグネシウム塩は、好ましくはマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、すなわち、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂である。かかるＭｇ（ＴＦＳＩ）₂は、第１マグネシウム塩（特に、マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド））と相俟って、本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて過電圧をさらに低減しエネルギー密度をさらに向上する。

【0057】

電解液が第２マグネシウム塩をさらに含んで成る場合、ある好適な態様では、第１マグネシウム塩に対する第２マグネシウム塩のモル比は同程度（より具体的には、０．５～２）であってもよい（ある１つの具体的例でいえば、それらは互いに当モル量であってよい）。ここでいう「第１マグネシウム塩に対する第２マグネシウム塩」のモル比とは、第１マグネシウム塩の物質量を“Ｎ_第1Mg塩”とし、第２マグネシウム塩の物質量を“Ｎ_第2Mg塩”とすると「Ｎ_第2Mg塩／Ｎ_第1Mg塩」に相当する値のことを指している。このようなモル比で第２マグネシウム塩が電解液（特に、後述する直鎖エーテル溶媒を溶媒として含む電解液）に含まれることによって、本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて、過電圧の更なる低減およびエネルギー密度の更なる向上に寄与する。特に限定されるわけではないが、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂およびＭｇ（ＴＦＳＩ）₂との組合せを例に挙げていうと、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂：Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂のモル比は、１：０．５～２．０程度、例えば１：０．５～１．２５程度であってよい。

【0058】

本実施形態に係る電気化学デバイスでは、電解液は、第１マグネシウム塩および第２マグネシウム塩の他に、電解質として他のマグネシウム塩をさらに含んで成ってもよい。このような他のマグネシウム塩は、上述したハロゲン化物イオンのようなハロゲンの形態で構成されておらず、例えば硝酸マグネシム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）、硫酸マグネシム（ＭｇＳＯ₄）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、およびテトラフェニルホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）₂）から成る群より選択される少なくとも１種類のマグネシウム塩であってもよい。

【0059】

溶媒は、エーテル系溶媒のなかでも特に直鎖エーテルであることが好ましい。つまり、テトラヒドロフランなどの環状エーテルではなく、分子が直鎖状構造を有するエーテルがマグネシウム電極系の電解液溶媒を成していることが好ましい。端的にいえば、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電解液における溶媒は、好ましくは直鎖エーテル溶媒である。

【0060】

本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて、直鎖エーテル溶媒が、一般式（３）：
[化７]

［一般式（３）中、Ｒ’およびＲ”は、各々独立に炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上１０以下の整数である］
で表されるエーテルとなっていることが好ましい。

【0061】

このようなマグネシウム電極系の電気化学デバイスは、その電解液溶媒の直鎖エーテルが、エチレンオキシ構造単位を有している。上述したように、かかるエチレンオキシ構造単位を有する直鎖エーテルでは、一般式（３）におけるＲ’およびＲ”が、各々独立して炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基となっていてもよい。また、そのようなエチレンオキシ構造単位を有する直鎖エーテルでは、一般式（３）におけるｎが２以上４以下の整数となっていてよく、それゆえ、直鎖エーテル溶媒がエチレンオキシ構造単位を２以上４以下有するエーテルとなっていてもよい。また、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテルの溶媒では、一般式（３）において、Ｒ’およびＲ”が各々独立して炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基となっていてもよい。また、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテル溶媒では、一般式（３）において、Ｒ’およびＲ”とが互いに同じアルキル基となっていてもよい。

【0062】

あくまでも１つの例示にすぎないが、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電気化学デバイスでは、“エチレンオキシ構造単位”を有する直鎖エーテル溶媒が、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテルから成る群から選択される少なくとも１種であってよい。

【0063】

マグネシウム電極系の電気化学デバイスは、好ましくはその電解液溶媒の直鎖エーテルが第１マグネシウム塩と共存しているところ、かかる第１マグネシウム塩は、上記一般式（１）で表されるジシラジド構造を有して成る。電解液において溶媒としての直鎖エーテルと第１マグネシウム塩とが共存することによって、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電気化学デバイスでは、過電圧がより低減されエネルギー密度がより向上することになる。

【0064】

マグネシウム電極系の電気化学デバイスの電解液溶媒として用いられる直鎖エーテルと共存させる第１マグネシウム塩は、上記一般式（１）で表されるジシラジド構造を有して成る金属塩である。上述したように、第１マグネシウム塩のジシラジド構造におけるＲが、炭素原子数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基となっていてよく、それは飽和炭化水素から成るものであってよいし、あるいは、不飽和炭化水素から成るものであってもよい。例えば、脂肪族炭化水素基が、アルキル基となっていてよく、好ましくは炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基であってよい。１つの好適な形態としては、ジシラジド構造にメチル基を有する第１マグネシウム塩である。かかる第１マグネシウム塩は、例えばマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）、すなわち、Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂であってよい。このような第１マグネシウム塩が用いられることによって、電気化学デバイス（特にマグネシウム電極系のデバイス）において過電圧が低減されエネルギー密度の向上が奏され易くなる。さらには、そのようなマグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）が、第２マグネシウム塩と組み合わされることによって、電気化学デバイスにおいて過電圧がより低減されエネルギー密度の向上がより奏され易くなる。

【0065】

マグネシウム電極系の電気化学デバイスの電解液溶媒として用いられる直鎖エーテルと共存させる第２マグネシウム塩は、上記一般式（２）で表されることが好ましい。

【0066】

本実施形態に係る電気化学デバイスでは、正極が、硫黄を少なくとも含んで成る硫黄電極であることが好ましい。つまり、本実施形態に係る電気化学デバイスの硫黄電極は、Ｓ₈および／またはポリマー状の硫黄といった硫黄（Ｓ）の正極電極として構成することが好ましい。負極はマグネシウム電極ゆえ、本実施形態に係る電気化学デバイスは、マグネシウム電極－硫黄電極の対を備えた電気化学デバイスとなり、それに好適な電解液を有するので、エネルギー密度の向上を図ることができる。

【0067】

硫黄電極は、少なくとも硫黄を含んで成る電極であるところ、その他に導電助剤および／または結着剤などが含まれていてもよい。かかる場合、硫黄電極における硫黄の含有量は、当該電極の全体基準で５質量％以上９５質量％以下、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下となっていてもよい。

【0068】

例えば、正極として用いられる硫黄電極に含まれる導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料を挙げることができ、これらの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ（登録商標））等を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよび／またはケッチェンブラック等を用いることができる。カーボンナノチューブとして、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および／またはダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）等のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができる。導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、および／または導電性高分子材料等を用いることもできる。また、正極として用いられる硫黄電極に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および／もしくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ならびに／またはスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂等の高分子樹脂を挙げることができる。また、結着剤としては導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子として、例えば、置換又は無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、および、これらから選ばれた１種類又は２種類から成る（共）重合体等を用いることができる。

【0069】

一方、本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて、負極を構成する材料（具体的には、負極活物質）は、“マグネシウム電極”ゆえ、マグネシウム金属単体、マグネシウム合金あるいはマグネシウム化合物から成っている。負極がマグネシウムの金属単体物（例えばマグネシウム板など）から成る場合、その金属単体物のＭｇ純度は例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上となっている。負極は、例えば、板状材料あるいは箔状材料から作製することができるが、これに限定するものではなく、粉末を用いて形成（賦形）することも可能である。

【0070】

負極は、その表面近傍に負極活物質層が形成された構造とすることもできる。例えば、負極活物質層として、マグネシウム（Ｍｇ）を含み、更に、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）およびハロゲンのいずれかを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層を有するような負極であってもよい。このような負極活物質層は、あくまでも例示の範疇にすぎないが、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有するものであってよい。ハロゲンとして、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種類を挙げることができる。かかる場合、負極活物質層その表面の垂直な方向に（深さ方向に）の表面から２×１０^-7ｍまでの深さに亙り、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有していてもよい。負極活物質層が、その表面から内部に亙り、良好な電気化学的活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、負極活物質層の表面から深さ方向に２×１０^-7ｎｍに亙りほぼ一定であってもよい。ここで、負極活物質層の表面とは、本明細書において負極活物質層の両面の内、電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、この表面とは反対側の面、即ち、集電体と負極活物質層の界面を構成する側の面を意味する。負極活物質層が上記の元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法に基づき確認することができる。また、負極活物質層が上記ピークを有すること、および、マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳ法に基づき、同様に確認することができる。

【0071】

本実施形態に係る電気化学デバイスにおいて、正極と負極とは、両極の接触による短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させる無機セパレータあるいは有機セパレータによって分離されていることが好ましい。無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルター、およびグラスファイバーを挙げることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等から成る合成樹脂製の多孔質膜を挙げることができ、これらの２種類以上の多孔質膜を積層した構造とすることもできる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、且つ、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

【0072】

電気化学デバイスにおける電解質層は、上述の本実施形態に係る電解液、および、電解液を保持する保持体から成る高分子化合物から構成することができる。高分子化合物は、電解液によって膨潤されるものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状であってもよい。かかる高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよび／またはポリカーボネートを挙げることができる。特に、電気化学的な安定性をより重視するならば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドであってよい。電解質層は固体電解質層としてもよい。

【0073】

上述したマグネシウム電極系の電気化学デバイスは、二次電池として構成することができ、その場合の概念図を図１に示す。図示するように、充電時、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺）が正極１０から電解質層１２を通って負極１１に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極１１から電解質層１２を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。

【0074】

電気化学デバイスを、上述の本実施形態に係る電解液から構成された電池（一次電池あるいは二次電池）とするとき、かかる電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、スマートフォン、コードレス電話の親機・子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバ、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、および／または電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等の駆動用電源又は補助用電源として使用することができる。また、住宅をはじめとする建築物又は発電設備用の電力貯蔵用電源等として搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモータである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置（制御部）としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置等が含まれる。また、電池を、所謂スマートグリッドにおける蓄電装置において用いることもできる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。この他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、および／または燃料電池（バイオ燃料電池を含む）等を用いることができる。

【0075】

二次電池、二次電池に関する制御を行う制御手段（または制御部）、および、二次電池を内包する外装を有する電池パックにおいて本実施形態に係る電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電又は過充電の制御を行う。

【0076】

二次電池から電力の供給を受ける電子機器に本実施形態に係る電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することもできる。

【0077】

二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置、および、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置（または制御部）を有する電動車両に本実施形態に係る電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することもできる。かかる電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを駆動させ、駆動力を発生させる。モータの駆動には、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置（または制御部）は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。このような電動車両には、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、および鉄道車両等の他、所謂ハイブリッド車が含まれる。

【0078】

二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成された電力システムにおける二次電池に本実施形態に係る電気化学デバイスを適用することができる。このような電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのような電力システムであってもよく、単なる電力装置も含む。かかる電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、および／または車両等を含み、蓄電も可能である。

【0079】

二次電池を有し、電力が供給される電子機器が接続されるように構成された電力貯蔵用電源において本実施形態に係る電気化学デバイス（すなわち、二次電池）を適用することができる。かかる電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システム又は電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。

【0080】

本実施形態に係る電気化学デバイスのより詳細な事項、更なる具体的な態様などその他の事項は、上述の［電気化学デバイスのための電解液］で説明しているので、重複を避けるために説明を省略する。

【0081】

ここで、本実施形態に係るマグネシウム電極系の電気化学デバイスが、二次電池として供される場合について更に詳述しておく。以下では、かかる二次電池を「マグネシウム二次電池」とも称する。

【0082】

本実施形態に係る電気化学デバイスとしてのマグネシウム二次電池は、それを駆動用・作動用の電源又は電力蓄積用の電力貯蔵源として利用可能な機械、機器、器具、装置、システム（複数の機器等の集合体）に対して、特に限定されることなく、適用することができる。電源として使用されるマグネシウム二次電池（例えば、マグネシウム－硫黄二次電池）は、主電源（優先的に使用される電源）であってもよいし、補助電源（主電源に代えて、又は、主電源から切り換えて使用される電源）であってもよい。マグネシウム二次電池を補助電源として使用する場合、主電源はマグネシウム二次電池に限られない。

【0083】

マグネシウム二次電池（特に、マグネシウム－硫黄二次電池）の用途として、具体的には、ビデオカメラ、カムコーダ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、テレビジョン受像機、各種表示装置、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤー、携帯用ラジオ、電子ブック、および／または電子新聞等の電子ペーパー、ＰＤＡを含む携帯情報端末といった各種電子機器、電気機器（携帯用電子機器を含む）；玩具；電気シェーバ等の携帯用生活器具；室内灯等の照明器具；ペースメーカーおよび／または補聴器等の医療用電子機器；メモリーカード等の記憶用装置；着脱可能な電源としてパーソナルコンピュータ等に用いられる電池パック；電動ドリルおよび／または電動鋸等の電動工具；非常時等に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステム等の電力貯蔵システム、ホームエネルギーサーバー（家庭用蓄電装置）、電力供給システム；蓄電ユニットおよび／またはバックアップ電源；電動自動車、電動バイク、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等の電動車両；航空機および／または船舶の電力駆動力変換装置（具体的には、例えば、動力用モータ）の駆動を例示することができるが、これらの用途に限定するものではない。

【0084】

そのなかでも、マグネシウム二次電池（特にマグネシウム－硫黄二次電池）は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電力供給システム、電動工具、電子機器、および／または電気機器等に適用されることが有効である。電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた電源であり、所謂組電池等である。電動車両は、マグネシウム二次電池を駆動用電源として作動（例えば走行）する車両であり、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（例えばハイブリッド自動車等）であってもよい。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）は、マグネシウム二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）では、電力貯蔵源であるマグネシウム二次電池に電力が蓄積されているため、電力を利用して家庭用の電気製品等が使用可能となる。電動工具は、マグネシウム二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリル等）が可動する工具である。電子機器および電気機器は、マグネシウム二次電池を作動用の電源（すなわち、電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。

【0085】

以下、円筒型のマグネシウム二次電池および平板型のラミネートフィルム型のマグネシウム二次電池について説明する。

【0086】

円筒型のマグネシウム二次電池１００の模式的な断面図を図２に示す。マグネシウム二次電池１００にあっては、ほぼ中空円柱状の電極構造体収納部材１１１の内部に、電極構造体１２１および一対の絶縁板１１２，１１３が収納されている。電極構造体１２１は、例えば、セパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層して電極構造体を得た後、電極構造体を捲回することで作製することができる。電極構造体収納部材（例えば電池缶）１１１は、一端部が閉鎖され、他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）等から作製されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、電極構造体１２１を挟むと共に、電極構造体１２１の捲回周面に対して垂直に延在するように配置されている。電極構造体収納部材１１１の開放端部には、電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（例えばＰＴＣ素子、Positive Temperature Coefficient 素子）１１６がガスケット１１７を介してかしめられており、これによって、電極構造体収納部材１１１は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電極構造体収納部材１１１と同様の材料から作製されている。安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６は、電池蓋１１４の内側に設けられており、安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。安全弁機構１１５にあっては、内部短絡および／または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１１５Ａが反転する。これによって、電池蓋１１４と電極構造体１２１との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常発熱を防止するために、熱感抵抗素子１１６の抵抗は温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１１７は、例えば、絶縁性材料から作製されている。ガスケット１１７の表面にはアスファルト等が塗布されていてもよい。

【0087】

電極構造体１２１の捲回中心には、センターピン１１８が挿入されている。但し、センターピン１１８は、捲回中心に挿入されていなくてもよい。正極１２２には、アルミニウム等の導電性材料から作製された正極リード部１２３が接続されている。具体的には、正極リード部１２３は正極集電体に取り付けられている。負極１２４には、銅等の導電性材料から作製された負極リード部１２５が接続されている。具体的には、負極リード部１２５は負極集電体に取り付けられている。負極リード部１２５は、電極構造体収納部材１１１に溶接されており、電極構造体収納部材１１１と電気的に接続されている。正極リード部１２３は、安全弁機構１１５に溶接されていると共に、電池蓋１１４と電気的に接続されている。尚、図２に示した例では、負極リード部１２５は１箇所（捲回された電極構造体の最外周部）であるが、２箇所（捲回された電極構造体の最外周部および最内周部）に設けられている場合もある。

【0088】

電極構造体１２１は、正極集電体上に（より具体的には、正極集電体の両面に）正極活物質層が形成された正極１２２と、負極集電体上に（より具体的には、負極集電体の両面に）負極活物質層が形成された負極１２４とが、セパレータ１２６を介して積層されて成る。正極リード部１２３を取り付ける正極集電体の領域には、正極活物質層は形成されていないし、負極リード部１２５を取り付ける負極集電体の領域には、負極活物質層は形成されていない。

【0089】

マグネシウム二次電池１００は、例えば、以下の手順に基づき製造することができる。

【0090】

まず、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。

【0091】

次いで、溶接法等を用いて、正極集電体に正極リード部１２３を取り付ける。また、溶接法等を用いて、負極集電体に負極リード部１２５を取り付ける。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムから成るセパレータ１２６を介して正極１２２と負極１２４とを積層し、捲回して、（より具体的には、正極１２２／セパレータ１２６／負極１２４／セパレータ１２６の電極構造体（すなわち、積層構造体）を捲回して）、電極構造体１２１を作製した後、最外周部に保護テープ（図示せず）を貼り付ける。その後、電極構造体１２１の中心にセンターピン１１８を挿入する。次いで、一対の絶縁板１１２，１１３で電極構造体１２１を挟みながら、電極構造体１２１を電極構造体収納部材１１１の内部に収納する。この場合、溶接法等を用いて、正極リード部１２３の先端部を安全弁機構１１５に取り付けると共に、負極リード部１２５の先端部を電極構造体収納部材１１１に取り付ける。その後、減圧方式に基づき電解液を注入して、電解液をセパレータ１２６に含浸させる。次いで、ガスケット１１７を介して電極構造体収納部材１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をかしめる。

【0092】

次に、平板型のラミネートフィルム型の二次電池について説明する。かかる二次電池の模式的な分解斜視図を図３に示す。この二次電池にあっては、ラミネートフィルムから成る外装部材２００の内部に、基本的に前述したと同様の電極構造体２２１が収納されている。電極構造体２２１は、セパレータおよび電解質層を介して正極と負極とを積層した後、この積層構造体を捲回することで作製することができる。正極には正極リード部２２３が取り付けられており、負極には負極リード部２２５が取り付けられている。電極構造体２２１の最外周部は、保護テープによって保護されている。正極リード部２２３および負極リード部２２５は、外装部材２００の内部から外部に向かって同一方向に突出している。正極リード部２２３は、アルミニウム等の導電性材料から形成されている。負極リード部２２５は、銅、ニッケル、および／またはステンレス鋼等の導電性材料から形成されている。

【0093】

外装部材２００は、図３に示す矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、外装部材２００の一部には、電極構造体２２１を収納するための窪み（例えばエンボス）が設けられている。外装部材２００は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が電極構造体２２１を介して対向するように外装部材２００を折り畳んだ後、融着層の外周縁部同士を融着する。但し、外装部材２００は、２枚の別個のラミネートフィルムが接着剤等を介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のフィルムから成る。金属層は、例えば、アルミニウム箔等から成る。表面保護層は、例えば、ナイロンおよび／またはポリエチレンテレフタレート等から成る。中でも、外装部材２００は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。但し、外装部材２００は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレン等の高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。具体的には、ナイロンフィルムと、アルミニウム箔と、無延伸ポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムから成っていてもよい。

【0094】

外気の侵入を防止するために、外装部材２００と正極リード部２２３との間、および、外装部材２００と負極リード部２２５との間には、密着フィルム２０１が挿入されている。密着フィルム２０１は、正極リード部２２３および負極リード部２２５に対して密着性を有する材料、例えば、ポリオレフィン樹脂等から成っていてよく、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成っていてもよい。

【0095】

上述では、二次電池を主に念頭にした説明であったが、本開示事項は他の電気化学デバイス、例えば、キャパシタ、空気電池および燃料電池などについても同様に当てはまる。以下それについて説明する。

【0096】

本実施形態に係る電気化学デバイスは、模式的な断面図を図４に示すように、キャパシタとして供すことができる。キャパシタでは、電解液が含浸されたセパレータ３３を介して、正極３１および負極３２が対向して配置されている。尚、セパレータ３３、正極３１および負極３２の少なくとも１つの表面に、本実施形態に係る電解液が含浸されたゲル電解質膜が配置されてもよい。参照番号３５，３６は集電体を示し、参照番号３７はガスケットを示す。

【0097】

あるいは、本実施形態に係る電気化学デバイスは、図５の概念図に示すように、空気電池として供すこともできる。かかる空気電池は、例えば、水蒸気を透過し難く酸素を選択的に透過させる酸素選択性透過膜４７、導電性の多孔質材料から成る空気極側集電体４４、この空気極側集電体４４と多孔質正極４１の間に配置され導電性材料から成る多孔質の拡散層４６、導電性材料と触媒材料を含む多孔質正極４１、水蒸気を通過し難いセパレータおよび電解液（又は、電解液を含む固体電解質）４３、マグネシウムイオンを放出する負極４２、負極側集電体４５、および、これらの各層が収納される外装体４８から構成されている。

【0098】

酸素選択性透過膜４７によって空気（例えば大気）５１中の酸素５２が選択的に透過され、多孔質材料から成る空気極側集電体４４を通過し、拡散層４６によって拡散され、多孔質正極４１に供給される。酸素選択性透過膜４７を透過した酸素の進行は空気極側集電体４４によって部分的に遮蔽されるが、空気極側集電体４４を通過した酸素は拡散層４６によって拡散され、広がるので、多孔質正極４１全体に効率的に行き渡るようになり、多孔質正極４１の面全体への酸素の供給が空気極側集電体４４によって阻害されることがない。また、酸素選択性透過膜４７によって水蒸気の透過が抑制されるので、空気中の水分の影響による劣化が少なく、酸素が多孔質正極４１全体に効率的に供給されるので、電池出力を高くすることが可能となり、安定して長期間使用可能となる。

【0099】

あるいは、本実施形態に係る電気化学デバイスは、図６の概念図に示すように、燃料電池として供すこともできる。燃料電池は、例えば、正極６１、正極用電解液６２、正極用電解液輸送ポンプ６３、燃料流路６４、正極用電解液貯蔵容器６５、負極７１、負極用電解液７２、負極用電解液輸送ポンプ７３、燃料流路７４、負極用電解液貯蔵容器７５、およびイオン交換膜６６から構成されている。燃料流路６４には、正極用電解液貯蔵容器６５および正極用電解液輸送ポンプ６３を介して、正極用電解液６２が連続的又は断続的に流れており（循環しており）、燃料流路７４には、負極用電解液貯蔵容器７５および負極用電解液輸送ポンプ７３を介して、負極用電解液７２が連続的又は断続的に流れてたり又は循環しており、正極６１と負極７１との間で発電が行われる。正極用電解液６２として、本実施形態に係る電解液に正極活物質を添加したものを用いることができ、負極用電解液７２として、本実施形態に係る電解液に負極活物質を添加したものを用いることができる。

【0100】

なお、電気化学デバイスにおける負極についていえば、Ｍｇ金属板を用いることができるほか、以下の手法で製造することもできる。例えば、ＭｇＣｌ₂とＥｎＰＳ（エチル－ｎ－プロピルスルホン）とを含むＭｇ電解液（Ｍｇ－ＥｎＰＳ）を準備し、このＭｇ電解液を用いて、電解メッキ法に基づきＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、負極活物質層としてＭｇメッキ層をＣｕ箔上に形成してよい。ちなみに、かかる手法で得られたＭｇメッキ層の表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ｍｇメッキ層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＣｌが存在することが明らかになり、また、表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。更には、Ａｒスパッタ法に基づき、Ｍｇメッキ層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進め、その表面をＸＰＳ法に基づき分析した結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置および形状は、Ａｒスパッタ前におけるピークの位置および形状と比べて変化がないことが分かった。

【0101】

本実施形態に係る電気化学デバイスは、図１～図３を参照して説明したようにマグネシウム二次電池として特に用いることができるが、かかるマグネシウム二次電池の幾つかの適用例についてより具体的に説明しておく。尚、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であり、構成は適宜変更可能である。

【0102】

マグネシウム二次電池は電池パックの形態で用いることができる。かかる電池パックは、マグネシウム二次電池を用いた簡易型の電池パック（所謂ソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器等に搭載される。それに代えて又はそれに加えて、２並列３直列となるように接続された６つのマグネシウム二次電池から構成された組電池を備えていてもよい。尚、マグネシウム二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。

【0103】

本実施形態に係るマグネシウム二次電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を表すブロック図を図７に示す。電池パックは、セル（例えば組電池）１００１、外装部材、スイッチ部１０２１、電流検出抵抗器１０１４、温度検出素子１０１６および制御部１０１０を備えている。スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を備えている。また、電池パックは、正極端子１０３１および負極端子１０３２を備えており、充電時には正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、充電器の正極端子および負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子１０３１および負極端子１０３２は、それぞれ、電子機器の正極端子および負極端子に接続され、放電が行われる。

【0104】

セル１００１は、複数の本開示におけるマグネシウム二次電池１００２が直列および／または並列に接続されることで、構成される。尚、図７では、６つのマグネシウム二次電池１００２が、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合を示しているが、その他、ｐ並列ｑ直列（但し、ｐ，ｑは整数）のように、どのような接続方法であってもよい。

【0105】

スイッチ部１０２１は、充電制御スイッチ１０２２およびダイオード１０２３、並びに、放電制御スイッチ１０２４およびダイオード１０２５を備えており、制御部１０１０によって制御される。ダイオード１０２３は、正極端子１０３１からセル１００１の方向に流れる充電電流に対して逆方向、負極端子１０３２からセル１００１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード１０２５は、充電電流に対して順方向、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例ではプラス（＋）側にスイッチ部を設けているが、マイナス（－）側に設けてもよい。充電制御スイッチ１０２２は、電池電圧が過充電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に充電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。充電制御スイッチ１０２２が閉状態となった後には、ダイオード１０２３を介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４は、電池電圧が過放電検出電圧となった場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に放電電流が流れないように制御部１０１０によって制御される。放電制御スイッチ１０２４が閉状態となった後には、ダイオード１０２５を介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合に閉状態とされて、セル１００１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部１０１０によって制御される。

【0106】

温度検出素子１０１６は例えばサーミスタから成り、セル１００１の近傍に設けられ、温度測定部１０１５は、温度検出素子１０１６を用いてセル１００１の温度を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。電圧測定部１０１２は、セル１００１の電圧、およびセル１００１を構成する各マグネシウム二次電池１００２の電圧を測定し、測定結果をＡ／Ｄ変換して、制御部１０１０に送出する。電流測定部１０１３は、電流検出抵抗器１０１４を用いて電流を測定し、測定結果を制御部１０１０に送出する。

【0107】

スイッチ制御部１０２０は、電圧測定部１０１２および電流測定部１０１３から送られてきた電圧および電流を基に、スイッチ部１０２１の充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を制御する。スイッチ制御部１０２０は、マグネシウム二次電池１００２のいずれかの電圧が過充電検出電圧若しくは過放電検出電圧以下になったとき、および／または、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部１０２１に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、例えばＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチから構成することができる。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードによってダイオード１０２３，１０２５が構成される。ＭＯＳＦＥＴとして、ｐチャネル型ＦＥＴを用いる場合、スイッチ制御部１０２０は、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４のそれぞれのゲート部に、制御信号ＤＯおよび制御信号ＣＯを供給する。充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４は、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によって導通する。即ち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を導通状態とする。そして、例えば過充電若しくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよび制御信号ＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ１０２２および放電制御スイッチ１０２４を閉状態とする。

【0108】

メモリ１０１１は、例えば、不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等から成る。メモリ１０１１には、制御部１０１０で演算された数値および／または製造工程の段階で測定された各マグネシウム二次電池１００２の初期状態におけるマグネシウム二次電池の内部抵抗値等が予め記憶されており、また、適宜、書き換えが可能である。また、マグネシウム二次電池１００２の満充電容量を記憶させておくことで、制御部１０１０と共に例えば残容量を算出することができる。

【0109】

温度測定部１０１５では、温度検出素子１０１６を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行い、また、残容量の算出における補正を行う。

【0110】

次に、マグネシウム二次電池の電動車両への適用について説明する。電動車両の一例であるハイブリッド自動車といった電動車両の構成を表すブロック図を図８Ａに示す。電動車両は、例えば、金属製の筐体２０００の内部に、制御部２００１、各種センサ２００２、電源２００３、エンジン２０１０、発電機２０１１、インバータ２０１２，２０１３、駆動用のモータ２０１４、差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を備えている。その他、電動車両は、例えば、差動装置２０１５および／またはトランスミッション２０１６に接続された前輪駆動軸２０２１、前輪２０２２、後輪駆動軸２０２３、および後輪２０２４を備えている。

【0111】

電動車両は、例えば、エンジン２０１０又はモータ２０１４のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン２０１０は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジン等である。エンジン２０１０を動力源とする場合、エンジン２０１０の駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。エンジン２０１０の回転力は発電機２０１１にも伝達され、回転力を利用して発電機２０１１が交流電力を発生させ、交流電力はインバータ２０１３を介して直流電力に変換され、電源２００３に蓄積される。一方、変換部であるモータ２０１４を動力源とする場合、電源２００３から供給された電力（例えば直流電力）がインバータ２０１２を介して交流電力に変換され、交流電力を利用してモータ２０１４を駆動する。モータ２０１４によって電力から変換された駆動力（例えば回転力）は、例えば、駆動部である差動装置２０１５、トランスミッション２０１６およびクラッチ２０１７を介して前輪２０２２又は後輪２０２４に伝達される。

【0112】

制動機構（図示せず）を介して電動車両が減速すると、減速時の抵抗力がモータ２０１４に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ２０１４が交流電力を発生させるようにしてもよい。交流電力はインバータ２０１２を介して直流電力に変換され、直流回生電力は電源２００３に蓄積される。

【0113】

制御部２００１は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源２００３は、本実施形態に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。電源２００３は、外部電源と接続され、外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積する構成とすることもできる。各種センサ２００２は、例えば、エンジン２０１０の回転数を制御すると共に、スロットルバルブ（図示せず）の開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。各種センサ２００２は、例えば、速度センサ、加速度センサ、および／またはエンジン回転数センサ等を備えている。

【0114】

尚、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、電動車両は、エンジン２０１０を用いずに電源２００３およびモータ２０１４だけを用いて作動する車両（例えば電気自動車）でもよい。

【0115】

次に、マグネシウム二次電池の電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）への適用について説明する。電力貯蔵システム（例えば電力供給システム）の構成を表すブロック図を図８Ｂに示す。電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビル等の家屋３０００の内部に、制御部３００１、電源３００２、スマートメータ３００３、および、パワーハブ３００４を備えている。

【0116】

電源３００２は、例えば、家屋３０００の内部に設置された電気機器（例えば電子機器）３０１０に接続されていると共に、家屋３０００の外部に停車している電動車両３０１１に接続可能である。また、電源３００２は、例えば、家屋３０００に設置された自家発電機３０２１にパワーハブ３００４を介して接続されていると共に、スマートメータ３００３およびパワーハブ３００４を介して外部の集中型電力系統３０２２に接続可能である。電気機器（例えば電子機器）３０１０は、例えば、１又は２以上の家電製品を含んでいる。家電製品として、例えば、冷蔵庫、エアコンディショナー、テレビジョン受像機および／または給湯器等を挙げることができる。自家発電機３０２１は、例えば、太陽光発電機および／または風力発電機等から構成されている。電動車両３０１１として、例えば、電動自動車、ハイブリッド自動車、電動オートバイ、電動自転車、および／またはセグウェイ（登録商標）等を挙げることができる。集中型電力系統３０２２として、商用電源、発電装置、送電網、および／またはスマートグリッド（例えば次世代送電網）を挙げることができるし、また、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所、および／または風力発電所等を挙げることもできるし、集中型電力系統３０２２に備えられた発電装置として、種々の太陽電池、燃料電池、風力発電装置、および／またはマイクロ水力発電装置、地熱発電装置等を例示することができるが、これらに限定するものではない。

【0117】

制御部３００１は、電力貯蔵システム全体の動作（電源３００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源３００２は、本実施形態にしたがった１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。スマートメータ３００３は、例えば、電力需要側の家屋３０００に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。そして、スマートメータ３００３は、例えば、外部と通信しながら、家屋３０００における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給が可能となる。

【0118】

かかる電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統３０２２からスマートメータ３００３およびパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機３０２１からパワーハブ３００４を介して電源３００２に電力が蓄積される。電源３００２に蓄積された電力は、制御部３００１の指示に応じて電気機器（例えば電子機器）３０１０および電動車両３０１１に供給されるため、電気機器（例えば電子機器）３０１０の作動が可能になると共に、電動車両３０１１が充電可能になる。即ち、電力貯蔵システムは、電源３００２を用いて、家屋３０００内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

【0119】

電源３００２に蓄積された電力は、任意に利用可能である。そのため、例えば、電気料金が安価な深夜に集中型電力系統３０２２から電源３００２に電力を蓄積しておき、電源３００２に蓄積しておいた電力を電気料金が高い日中に用いることができる。

【0120】

以上に説明した電力貯蔵システムは、１戸（例えば１世帯）毎に設置されていてもよいし、複数戸（例えば複数世帯）毎に設置されていてもよい。

【0121】

次に、マグネシウム二次電池の電動工具への適用について説明する。電動工具の構成を表すブロック図を図８Ｃに示す。電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料等から作製された工具本体４０００の内部に、制御部４００１および電源４００２を備えている。工具本体４０００には、例えば、可動部であるドリル部４００３が回動可能に取り付けられている。制御部４００１は、電動工具全体の動作（電源４００２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵ等を備えている。電源４００２は、本実施形態に従った１又は２以上のマグネシウム二次電池（図示せず）を備えることができる。制御部４００１は、動作スイッチ（図示せず）の操作に応じて、電源４００２からドリル部４００３に電力を供給する。

【0122】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。

【0123】

例えば、上述した電解液の組成、製造に用いた原材料、製造方法、製造条件、電解液の特性、電気化学デバイス、電池の構成または構造は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更することができる。本実施形態に係る電解液を有機ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルおよび／またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と混合してゲル電解質として使用することもできる。

【実施例】

【0124】

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の効果を確認すべく以下の実証試験を行った。

【0125】

［電解液のＣＶ測定による電気化学特性評価］
（実施例１）
以下の仕様を有する電解液を調製した。
（電解液の仕様）
・第１マグネシウム塩：マグネシウムビス（ヘキサメチルジシラジド）（Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂）、シグマアルドリッチ製
・第２マグネシウム塩：マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）：富山薬品工業製
・溶媒（直鎖エーテル溶媒）：ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ２）：富山薬品工業製

【0126】

第１マグネシウム塩としてのＭｇ（ＨＭＤＳ）₂および第２マグネシウム塩としてのＭｇ（ＴＦＳＩ）₂をそれぞれ０．３Ｍとなるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに加え、１２０℃で一晩攪拌した。これにより、電解液（モル比（Ｎ_第2Mg塩／Ｎ_第1Mg塩）＝１）を調製した。得られた電解液は、意図的にハロゲンが含まれておらず、ハロゲンが実質的に含まれていない電解液（すなわち、ハロゲンフリーの電解液）であった。

【0127】

電解液の電気化学特性を評価するために、電解液について三極式のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を以下の条件で実施した。
（測定条件）
・作用極：白金（Ｐｔ）電極（φ１．６ｍｍ）
・参照極：Ｍｇ棒（φ１．６ｍｍ）
・対極：Ｍｇ棒（φ１．６ｍｍ）
・掃引速度：２５ｍＶ／ｓ
・測定温度：２５℃

【0128】

（比較例１）
Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂の濃度を０．３Ｍから０Ｍに変更し、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂の濃度を０．３Ｍから０．６Ｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた比較例１の電解液は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂のみが溶解している電解液であった。実施例１と同様に、比較例１の電解液についてＣＶ測定を実施した。

【0129】

（比較例２）
Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂を過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、シグマ―アルドリッチ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた比較例２の電解液は、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂およびＭｇ（ＣｌＯ₄）₂が溶解している電解液であった。実施例１と同様に、比較例２の電解液についてＣＶ測定を実施した。

【0130】

（結果）
図１０に、各電解液のＣＶ曲線（図１０中、実線：実施例１、破線：比較例１）を示す。比較例１の電解液（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂のみが溶解している電解液）のＣＶ曲線では、Ｍｇ溶解・析出の間の電圧差（すなわち、Ｍｇ溶解析出時の過電圧）が２Ｖ程度（図１０中、点線の両矢印で示される）であった。なお、この過電圧はＭｇ（ＴＦＳＩ）₂の濃度によらず、２Ｖ程度以上であることが確認された。また、比較例２のＣＶ曲線（不図示）でも、比較例１と同様に過電圧は、２Ｖ程度以上であった。これに対して、実施例１の電解液（Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂が溶解している電解液）のＣＶ曲線では、過電圧が０．５Ｖ以下（図１０中、点線の両矢印で示される）であった。

【0131】

上記結果から、実施例１の、電解質としてＭｇ（ＨＭＤＳ）₂を含む電解液は、比較例１～２の、電解質としてＭｇ（ＨＭＤＳ）₂を含まない電解液に対して、過電圧が低下することが示された。また、実施例１のハロゲンフリーの電解液は、比較例２のハロゲンを含む電解液に対して過電圧が低下することが示された。このことから、過電圧の低減は、電解液に含まれるＭｇ（ＨＭＤＳ）₂に起因する特有の効果であることが明らかとなった。

【0132】

［二次電池の充放電による電気化学特性評価］
（実施例３）
電気化学デバイスとして以下の仕様を有するマグネシウム－硫黄二次電池を作製した。

（マグネシウム－硫黄二次電池の仕様）
●電解液：実施例１の電解液（第１マグネシウム塩および第２マグネシウム塩と、溶媒とを含み、ハロゲンフリーである電解液）
●負極：マグネシウムを含む電極（φ１６ｍｍのＭｇ板（厚み２００μｍのＭｇ板／純度９９．９％）

●正極：硫黄電極（Ｓ₈硫黄を含有した電極、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を含有、結着剤としてＰＴＦＥを含有、集電メッシュとしてＳＵＳ箔（φ１５ｍｍ）を含有）

●セパレータ：グラスファイバー（Ａｄｖａｎｔｅｃ製グラスファイバー）

●二次電池形態：コイン電池ＣＲ２０１６タイプ

【0133】

図９に作製した電池を模式的な展開図で示す。正極２３は、硫黄（Ｓ₈）１０質量％、導電助剤としてケッチェンブラック６０質量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０質量％を瑪瑙製の乳鉢を用いて混合した。そして、アセトンで馴染ませながらローラーコンパクターを用いて１０回程度圧延成型した。その後、７０℃の真空乾燥で１２時間乾燥し、正極合材シートを得た。得られた正極合材シートを、円形状に打ち抜き、正極２３（直径１５ｍｍ）を得ることができた。集電メッシュＳＵＳ箔を用い正極に取り付けて用いた。

【0134】

コイン電池缶２１にガスケット２２を載せ、硫黄から成る正極２３、グラスファイバー製のセパレータ２４、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍのＭｇ板から成る負極２５、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板から成るスペーサ２６、コイン電池蓋２７の順に積層した後、コイン電池缶２１をかしめて封止した。スペーサ２６はコイン電池蓋２７に予めスポット溶接しておいた。電解液は、コイン電池２０のセパレータ２４に含ませる形態で用いた。

【0135】

作製した電池を充放電に付した。（初回）放電条件は、以下の通りである。
(充放電条件)
放電条件：ＣＣ放電０．１ｍＡ／０～２．２Ｖカットオフ

【0136】

（比較例３）
実施例１の電解液を比較例１の電解液に変更した以外は、実施例３と同様にしてマグネシウム－硫黄二次電池を作製し、実施例１と同様の充放電に付した。

【0137】

（結果）
図１１に、各マグネシウム－硫黄二次電池の初回時の放電電圧（図１１中、実線：実施例２、破線：比較例３）を示す。比較例３の二次電池（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂のみが溶解している電解液を用いた二次電池）の放電電圧は、２つのプラトーを示し、それぞれ０．７Ｖおよび０．３Ｖ程度であった。これに対して、実施例２の二次電池（Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂が溶解している電解液を用いた二次電池）の放電電圧は、１Ｖ程度であった。

【0138】

上記結果から、実施例２の二次電池（Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂を含み、ハロゲンフリーである電解液を備えた二次電池）は、比較例３の二次電池（Ｍｇ（ＨＭＤＳ）₂を含まない電解液を備えた二次電池）に対して、高い放電電圧を示し、エネルギー密度が向上することが明らかとなった。

【0139】

以上を踏まえて総括すると、以下の事項を本実証試験から見出すことができた。

・電解液が「一般式（Ｒ₃Ｓｉ）₂Ｎで表されるジシラジド構造を有する第１マグネシウム塩」を含み、ハロゲンフリーであることで、過電圧を低減し、そのような電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度が向上する。

・“ジシラジド”の第１マグネシウム塩は、炭素原子数１以上４以下の低級アルキル基（より具体的には、メチル基）を有していたことから、そのような特徴は、過電圧の低減に寄与し得る。また、そのような第１マグネシウム塩を含む電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度の向上に寄与し得る。

・電解液が「一般式ＭｇＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）₂で表される第２マグネシウム塩」をさらに含むことから、そのような特徴は、過電圧の低減に寄与し得る。また、そのような電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度の向上に寄与し得る。

・第２マグネシウム塩は、ｍが１以上４以下の整数（より具体的には、１）で示されるパーフルオロアルキル基を有することから、そのような特徴は、過電圧の低減に寄与し得る。また、そのような第２マグネシウム塩を含む電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度の向上に寄与し得る。

・電解液が溶媒として一般式（３）で表される直鎖エーテルであることから、過電圧の低減に寄与し得る。また、そのような電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度の向上に寄与し得る。

・一般式（３）で表される直鎖エーテルは、ｎが１以上１０以下の整数で示されるエチレンオキシド構造を有することから、そのような特徴は、過電圧の低減に寄与し得る。また、そのような直鎖エーテルを含む電解液を備えるマグネシウム電池のエネルギー密度の向上に寄与し得る。

【産業上の利用可能性】

【0140】

本発明の電解液は、電気化学的な反応を利用してエネルギーを取り出す様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の電解液は、二次電池はもちろんのこと、それに限らず、キャパシタ、空気電池および燃料電池などの種々の電気化学デバイスに用いられる。

【符号の説明】

【0141】

１０・・・正極、１１・・・負極、１２・・・電解質層、３１・・・正極、３２・・・負極、３３・・・セパレータ、３５，３６・・・集電体、３７・・・ガスケット、４１・・・多孔質正極、４２・・・負極、４３・・・セパレータおよび電解液、４４・・・空気極側集電体、４５・・・負極側集電体、４６・・・拡散層、４７・・・酸素選択性透過膜、４８・・・外装体、５１・・・空気（大気）、５２・・・酸素、６１・・・正極、６２・・・正極用電解液、６３・・・正極用電解液輸送ポンプ、６４・・・燃料流路、６５・・・正極用電解液貯蔵容器、７１・・・負極、７２・・・負極用電解液、７３・・・負極用電解液輸送ポンプ、７４・・・燃料流路、７５・・・負極用電解液貯蔵容器、６６・・・イオン交換膜、１００・・・マグネシウム二次電池、１１１・・・電極構造体収納部材（電池缶）、１１２，１１３・・・絶縁板、１１４・・・電池蓋、１１５・・・安全弁機構、１１５Ａ・・・ディスク板、１１６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）、１１７・・・ガスケット、１１８・・・センターピン、１２１・・・電極構造体、１２２・・・正極、１２３・・・正極リード部、１２４・・・負極、１２５・・・負極リード部、１２６・・・セパレータ、２００・・・外装部材、２０１・・・密着フィルム、２２１・・・電極構造体、２２３・・・正極リード部、２２５・・・負極リード部、１００１・・・セル（組電池）、１００２・・・マグネシウム二次電池、１０１０・・・制御部、１０１１・・・メモリ、１０１２・・・電圧測定部、１０１３・・・電流測定部、１０１４・・・電流検出抵抗器、１０１５・・・温度測定部、１０１６・・・温度検出素子、１０２０・・・スイッチ制御部、１０２１・・・スイッチ部、１０２２・・・充電制御スイッチ、１０２４・・・放電制御スイッチ、１０２３，１０２５・・・ダイオード、１０３１・・・正極端子、１０３２・・・負極端子、ＣＯ，ＤＯ・・・制御信号、２０００・・・筐体、２００１・・・制御部、２００２・・・各種センサ、２００３・・・電源、２０１０・・・エンジン、２０１１・・・発電機、２０１２，２０１３・・・インバータ、２０１４・・・駆動用のモータ、２０１５・・・差動装置、２０１６・・・トランスミッション、２０１７・・・クラッチ、２０２１・・・前輪駆動軸、２０２２・・・前輪、２０２３・・・後輪駆動軸、２０２４・・・後輪、３０００・・・家屋、３００１・・・制御部、３００２・・・電源、３００３・・・スマートメータ、３００４・・・パワーハブ、３０１０・・・電気機器（電子機器）、３０１１・・・電動車両、３０２１・・・自家発電機、３０２２・・・集中型電力系統、４０００・・・工具本体、４００１・・・制御部、４００２・・・電源、４００３・・・ドリル部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】