(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】水素化ホウ素ナトリウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 6/21 20060101AFI20240806BHJP
【ＦＩ】
C01B6/21
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022579473
(86)(22)【出願日】2022-01-25
(86)【国際出願番号】 JP2022002734
(87)【国際公開番号】W WO2022168685
(87)【国際公開日】2022-08-11
【審査請求日】2023-04-06
(31)【優先権主張番号】P 2021017839
(32)【優先日】2021-02-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004743
【氏名又は名称】日本軽金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】杉田 薫
(72)【発明者】
【氏名】太田 裕二
(72)【発明者】
【氏名】阿部 レネー 曜
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１９０４０３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ６／２１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で前処理を行い、前記前処理の後、ホウ酸ナトリウム類を添加して混合し、密閉容器に入れ、水素ガスを導入し、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項2】
湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末と水酸化ナトリウムとフッ化物粉末とを混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で前処理を行い、前記前処理の後、ホウ酸ナトリウム類を添加して混合し、密閉容器に入れ、水素ガスを導入し、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項3】
湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末および水酸化ナトリウム粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で加熱した後、フッ化物粉末とホウ酸ナトリウム類とを添加して混合したのち、密閉容器に装入し、４００℃以上５６０℃以下の範囲で前処理を行ったのち、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項4】
湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末と水酸化ナトリウム粉末とフッ化物粉末とホウ酸ナトリウム類とを混合したのち、密閉容器に装入し、真空にした後、密閉し、４００℃以上５６０℃以下の範囲で前処理を行ったのち、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で、水素ガス雰囲気下で加熱処理を行う、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、前記加熱処理の途中で、
反応物を解砕し、４５０℃以上５６０℃以下で加熱処理を継続する、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一つにおいて、前記ホウ酸ナトリウム類が、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムより選択された一種以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれか一つにおいて、前記フッ化物粉末が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項8】
請求項１乃至７のいずれか一つにおいて、前記アルミニウム粉末中のアルミニウムは、前記ホウ酸ナトリウム類のホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項9】
請求項１乃至８のいずれか一つにおいて、
前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属を足したモル量とのモル比が１．０以上１．３以下である、ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に関し、より詳細には、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
化石燃料の代替エネルギーとして水素燃料が注目される中、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＳＢＨ）は、水素の貯蔵や輸送、水素発生源として有望な水素キャリアである。水素キャリアとしての水素化ホウ素ナトリウムを社会へ普及させるためには、その量産技術を念頭に置いた最適な製造方法を確立させる必要がある。
【0003】
水素化ホウ素ナトリウムの従来の製造方法としては、例えば特許文献１においては、ホウ酸トリアルキル類と、ナトリウムアルミニウムハイドライドとを反応させて、ナトリウムボロハイドライドを製造する方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献２においては、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムとを、撹拌媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
【0005】
また、特許文献３においては、水素化ホウ素ナトリウムの製造に際し、密閉容器内に粉砕媒体としてセラミック製ボールを用いて、圧延粉砕する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
【0006】
さらに、非特許文献１においては、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））の高温溶融状態において、アルミニウムと水素と反応させて、水素化ホウ素ナトリウムを得る水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第２８０９６６６号公報
【文献】国際公開第２０１５／１９０４０３号
【文献】特開２０１９－１８９４８３号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】Bin Hong LIU, 他4名, “Sodium Borohydride Synthesis by Reaction of Na20 contained Sodium Borate with Al and Hydrogen”, Energy & Fuels, 2007年, Vol.21, No.3, p.1707-1711
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１の提案では、あらかじめ、ホウ酸をホウ酸トリアルキル類にし、またナトリウムとアルミニウムと水素とを反応させてナトリウムアルミニウムハイドライドを生成させておく必要が生じるため、製造プロセスが煩雑である、という問題がある。
【0010】
特許文献２の提案では、円筒形状の反応容器内に回転可能に配置された反応部に、乾燥した無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と、直径が約３ｍｍのアルミニウム粒とを装入し、反応容器内に、撹拌媒体（直径が約３０ｍｍの鋼球）を用いて、圧延粉砕により、水素化ホウ素ナトリウムを製造しているが、圧延粉砕時間が長くなることで、粉砕されるアルミニウム粒子が小さくなりすぎて、粉砕が困難となって、反応が進行しなくなる、という問題がある。
【0011】
特許文献３の提案では、水素化ホウ素ナトリウムの製造に際し、密閉容器内に粉砕媒体としてセラミック製ボールを用いているので、反応生成物が圧延粉砕により密度の高い状態となると共に、セラミック製ボールが生成物を破壊し続ける結果、アルミニウムの粒子サイズが小さくなりすぎて圧延粉砕で粉砕できなくなる形状、サイズになると反応に必要な新規表面が生成できなくなり反応が止まり、反応率が低下する。また、装置内にセラミック製ボールを投入する結果、原料の投入量が制限される。
【0012】
非特許文献１の提案では、メタホウ酸ナトリウムに水酸化ナトリウムを加えて加熱し水溶液としたのち、加熱脱水して合成した酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）あるいはメタホウ酸ナトリウムを含む二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を作成したのち、２．３Ｍｐａの高圧下で、溶融状態で反応させる。二ホウ酸ナトリウムを溶融させるには、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））前後にする必要があり、６５．８％の高い反応率を得るためにはメタホウ酸ナトリウムと酸化ナトリウムのモル比を３：２とする必要があった。前記モル比を低くすると反応率が急激に低下し、前記温度で固体状態のメタホウ酸ナトリウム単独の反応率はゼロとなる欠点があった。
【0013】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡易な構成によって水素化ホウ素ナトリウムの生成を達成することができる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で前処理（第１前処理）を行い、前記前処理の後、ホウ酸ナトリウム類を添加して混合し、密閉容器に入れ、水素ガスを導入し、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする。
【0015】
第２の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末と水酸化ナトリウムとフッ化物粉末とを混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で前処理（第２前処理）を行い、前記前処理の後、ホウ酸ナトリウム類を添加して混合し、密閉容器に入れ、水素ガスを導入し、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする。
【0016】
第３の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末および水酸化ナトリウム粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以下の範囲で加熱した後、フッ化物粉末とホウ酸ナトリウム類とを添加して混合したのち、密閉容器に装入し、４００℃以上５６０℃以下の範囲で前処理（第３前処理）を行ったのち、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で加熱処理を行う、ことを特徴とする。
【0017】
第４の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、湿度１０％以下の雰囲気中で、アルミニウム粉末と水酸化ナトリウム粉末とフッ化物粉末とホウ酸ナトリウム類とを混合したのち、密閉容器に装入し、真空にした後、密閉し、４００℃以上５６０℃以下の範囲で前処理（第４前処理）を行ったのち、前記密閉容器の加熱温度が４９０℃以上５６０℃以下で、水素ガス雰囲気下で加熱処理を行う、ことを特徴とする。
【0018】
第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記加熱処理の途中で、反応物を解砕し、４５０℃以上５６０℃以下で加熱処理を継続するようにしてもよい。
【0019】
第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記ホウ酸ナトリウム類が、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウムより選択された一種以上であるようにしてもよい。
【0020】
第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記フッ化物が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上であるようにしてもよい。
【0021】
第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記アルミニウム粉末中のアルミニウムは、前記ホウ酸ナトリウム類のホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上であるようにしてもよい。
【0022】
第１乃至第４のいずれか一の態様において、前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属を足したモル量とのモル比が１．０以上１．３以下であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【0023】
第１乃至第４の態様によれば、大がかりな設備とすることなく、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、ホウ酸ナトリウムと混合して密閉容器に装入した後、水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図１に示すように、第１工程（Ｓ－１１）から第３工程（Ｓ－１３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程における処理を「第１前処理」として説明することがある。
図１は、第１の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合し、１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、ホウ酸ナトリウムと混合して密閉容器に装入した後、水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図１に示すように、第１工程（Ｓ－１１）から第３工程（Ｓ－１３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程における処理を「第１前処理」として説明することがある。
【0026】
ホウ酸原料としてのホウ酸ナトリウム類（ホウ酸ナトリウム粉末）５１は、具体的にはホウ砂（四ホウ酸ナトリウム：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２（＝Ｎａ２Ｂ２Ｏ４））、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）または少なくとも２種以上の組み合わせを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【0027】
ここで、本実施形態でホウ酸ナトリウム類のボロン（Ｂ）と原料全てのアルカリ金属、アルカリ土類金属の合計とのモル比であるＮａ／Ｂ（モル比）は、０．９よりも大きく１．６以下の範囲、より好ましくは１．１よりも大きく１．４以下の範囲であることが好ましい。
【0028】
以下ホウ酸ナトリウム類の一例として、メタホウ酸ナトリウム粉末を用いて説明する。
また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が１００μｍ以下である。メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が、１００μｍを超えると水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を招く可能性がある。なお、メタホウ酸ナトリウム粉末は、ある程度細かく粉砕した後、目開き１００μｍの篩にかけることで得られる篩下の原料である。水素化ホウ素ナトリウムの生成効率をより向上させるためには、より小さい粒径のメタホウ酸ナトリウム粉末を用いることが好ましい。そのためには、メタホウ酸ナトリウム粉末は目開き１００μｍ未満の篩（例えば５０μｍ以下の篩等）で篩ったものを用いればよい。
また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が１００μｍ以下である。メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が、１００μｍを超えると水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を招く可能性がある。なお、メタホウ酸ナトリウム粉末は、ある程度細かく粉砕した後、目開き１００μｍの篩にかけることで得られる篩下の原料である。水素化ホウ素ナトリウムの生成効率をより向上させるためには、より小さい粒径のメタホウ酸ナトリウム粉末を用いることが好ましい。そのためには、メタホウ酸ナトリウム粉末は目開き１００μｍ未満の篩（例えば５０μｍ以下の篩等）で篩ったものを用いればよい。
【0029】
原料であるメタホウ酸ナトリウムの質量は、所望する水素化ホウ素ナトリウムの生成量に応じて決定することができる。ただし、メタホウ酸ナトリウムは水分を含むため、その水分の質量減少分を考慮して多めに見積もる必要がある。
【0030】
原料となるアルミニウムとしては、粉末材、スクラップ材などの断片などを用いることができる。アルミニウム断片は、例えば切粉、廃材等のスクラップ材等を利用することも可能であるが、なるべくアルミニウムより貴な金属の不純物の含有量が少ないものを選択することが好ましい。
【0031】
装入するアルミニウムの平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、最大粒径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウムの平均粒径が１μｍ未満であると、粉じん爆発しやすく扱いにくくなると共に、粒子同士が付着しやすく、粒子同士が固まりやすくなることがある。平均粒径が１０ｍｍよりも大きいと、質量当たりの比表面積が小さくなり、反応面積が減って初期の反応速度が極度に低下することがある。アルミニウムの平均粒径は、５μｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により球相当直径の粒径として得られる。
【0032】
また、添加物であるフッ化物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上である。このなかでもアルカリ金属のフッ化物であるフッ化ナトリウムが特に好ましい。
【0033】
ここで、フッ化物を添加するのは、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の向上を図り、粒子撹拌反応の効率を高めるためである。フッ化物はアルミナ類の結晶化を補助する作用があり、結晶化したアルミナからアルミニウムイオンが溶け出すことがなくなる。反応系はアルミニウムイオン濃度が減ってナトリウムイオン濃度割合を相対的に高くなる。ナトリウムイオン活量が高くなるとアルミニウムの還元力が大きくなって水素化ナトリウム（ＮａＨ）生成を高めることができる。また、フッ化物によってアルミニウム表面にナトリウムアルミニウムフッ化合物層（ＮａＡｌＦ層）が生成し、強力な還元力を持つ低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）が生成する。低級フッ化アルミニウムは、アルミニウム表面から外側に移動して酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を還元するので、水素化ナトリウム（ＮａＨ）生成量が増加し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）への反応の機会が増加するとともに化学平衡が水素化物側に変化して反応率が向上する。
【0034】
フッ化物の添加による「粒子撹拌反応」について説明する。
反応初期においては、撹拌によってメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）はアルミニウム（Ａｌ）粒と接触し、アルミニウム（Ａｌ）粒にメタホウ酸ナトリウムが付着する。この付着により、アルミニウム（Ａｌ）表面のアルミニウム酸化被膜は酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を吸収し、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になったのち、フッ化物イオンの触媒作用で、イオタアルミナ（Ｉｏｔａ－ａｌｕｍｉｎａ：０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）化し、ナトリウムイオンが容易にアルミニウム（Ａｌ）表面の酸化被膜を通過できるようになる。このイオタアルミナはアルミニウム（Ａｌ）の表面に層を形成する。この反応の初期にできるイオタアルミナ化した薄い（１００ｎｍ－２０００ｎｍ程度）酸化被膜層内部で、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）のイオタアルミナ化で生成した酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が、アルミニウム（Ａｌ）の還元作用によって、ナトリウム（Ｎａ）となり、ナトリウム（Ｎａ）は、水素（Ｈ２）を還元して水素化ナトリウム（ＮａＨ）となる。このとき、アルミニウムは、酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
反応初期においては、撹拌によってメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）はアルミニウム（Ａｌ）粒と接触し、アルミニウム（Ａｌ）粒にメタホウ酸ナトリウムが付着する。この付着により、アルミニウム（Ａｌ）表面のアルミニウム酸化被膜は酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を吸収し、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になったのち、フッ化物イオンの触媒作用で、イオタアルミナ（Ｉｏｔａ－ａｌｕｍｉｎａ：０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）化し、ナトリウムイオンが容易にアルミニウム（Ａｌ）表面の酸化被膜を通過できるようになる。このイオタアルミナはアルミニウム（Ａｌ）の表面に層を形成する。この反応の初期にできるイオタアルミナ化した薄い（１００ｎｍ－２０００ｎｍ程度）酸化被膜層内部で、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）のイオタアルミナ化で生成した酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が、アルミニウム（Ａｌ）の還元作用によって、ナトリウム（Ｎａ）となり、ナトリウム（Ｎａ）は、水素（Ｈ２）を還元して水素化ナトリウム（ＮａＨ）となる。このとき、アルミニウムは、酸化されて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。
【0035】
一方、高濃度のＮａイオンが存在するため、同時に生成した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、直ぐに酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に中和されて二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）となる。二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は、フッ化物イオンが存在すると、その触媒作用でイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）に結晶化し、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を排出する。イオタアルミナは針状、棒状の結晶形状となることが多い。
【0036】
イオタアルミナが針状結晶となる原因は、結晶化の過程において酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を排出しながら成長する反応に起因すると推測される。つまり、結晶が成長する方向は、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）濃度の低い方向が優先され、イオタアルミナが一方向に延びる形状となり、イオタアルミナが針状（温度が低いと成長が遅くなるので棒状）の結晶になると推測される。
【0037】
反応条件である温度４９０℃以上の条件において、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は融体となるので、水素化ナトリウム（ＮａＨ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、フッ化物イオン等の溶媒となってイオタアルミナ層を満たして物質移動の媒体となる。特に、水素化ナトリウムは、同じ水素化物として溶解度が大きく、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を介しての移動が容易である。
【0038】
イオタアルミナ層内部で生成したＮａＨは、アルミニウム粒子の表面付近でメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と接触し、反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とを生成する。
【0039】
また、水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、アルミニウム粒表面に滲出した水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）に溶解しており、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子に接着し、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と反応して、さらに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４＝ＳＢＨ）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とを生成させる。
【0040】
一方、イオタアルミナにおいて、ナトリウムイオンが最も高速で移動できるが、イオタアルミナ針状結晶の間隙に、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が満たされることによって、針状結晶同士の間隙が、ナトリウムイオン、ホウ素イオン、酸素イオン、アルミニウムイオン、フッ化物イオンの通過通路となる。よって、ナトリウムイオン、ホウ素イオン、酸素イオン、アルミニウムイオン、フッ化物イオンがイオタアルミナ層を通過することで、イオタアルミナ層内部においても、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）転換反応が起きるようになる。
【0041】
前記の様に水素化ナトリウム（ＮａＨ）が生成し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）がイオタアルミナ層を満たすようになって、アルミニウム（Ａｌ）粒子のイオタアルミナ層の内側や外側、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子の表面で反応できる条件となると、アルミニウム（Ａｌ）粒子とメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子は撹拌によって互いに接触し、原料、生成物中間体、生成物を含む物質が粒子表面で付着、離散を繰り返す。この結果、単なる拡散による移動ではなし得ないような水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、アルミニウムイオンの各粒子への高速の移動速度が実現され、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応が促進する。
【0042】
フッ化物の作用は前記の様にイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）への結晶化促進作用のほかにアルミニウムの表面にＮａＡｌＦ（クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、低級フッ化アルミニウムの混じった系）層を形成し、アルミニウムと反応して強力な還元物質である低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５と推定される）を生成する。低級フッ化アルミニウムは下記（１）式に示されるように水素と共に酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を還元して水素化ナトリウム（ＮａＨ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を生成する。フッ化物の添加によって、原料のアルミニウムは、低級フッ化アルミニウムとなり、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を水素化ナトリウム（ＮａＨ）に還元させる。
水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を溶媒として移動するだけでなく、水素化ナトリウム（ＮａＨ）の一部が昇華して気相中を移動する。また、低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）も気化するので気相でも移動が行われ、アルミニウム表面以外の場所でも水素化ナトリウム（ＮａＨ）とアルミナが生成される。特に低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）の気相での移動は、反応率が高くなって酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）濃度が低下した時の反応系の水素化ナトリウム（ＮａＨ）の濃度を高め反応率の向上に役立つ。
２ＡｌＦ１．５＋３Ｎａ２Ｏ＋３／２Ｈ２→３ＮａＦ＋３ＮａＨ＋Ａｌ２Ｏ３・・・（１）
水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を溶媒として移動するだけでなく、水素化ナトリウム（ＮａＨ）の一部が昇華して気相中を移動する。また、低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）も気化するので気相でも移動が行われ、アルミニウム表面以外の場所でも水素化ナトリウム（ＮａＨ）とアルミナが生成される。特に低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）の気相での移動は、反応率が高くなって酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）濃度が低下した時の反応系の水素化ナトリウム（ＮａＨ）の濃度を高め反応率の向上に役立つ。
２ＡｌＦ１．５＋３Ｎａ２Ｏ＋３／２Ｈ２→３ＮａＦ＋３ＮａＨ＋Ａｌ２Ｏ３・・・（１）
【0043】
これらの状況下では、水素化ナトリウム（ＮａＨ）生成反応は、主にアルミニウム（Ａｌ）粒子の表面で起きるが、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応は、イオタアルミナ層内部、イオタアルミナ層外部、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子で起きることが可能となる。
【0044】
原料となるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）も酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と共にアルミニウム（Ａｌ）粒と接触することで循環した反応となる。
【0045】
このようにアルミニウム（Ａｌ）粒子内部だけでなく、粒子同士の接触で原料のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）と中間生成物（ＮａＨ、Ｎａ２Ｏ、ＡｌＦ１．５）と溶媒としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）とが物質移動し、それぞれの粒子上、粒子内で高速反応する状態を、本実施形態においては、以下「粒子撹拌反応」と称する。
【0046】
以下、各工程について詳述する。以下の工程では、フッ化物としてフッ化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム類として結晶として分離したメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を用いた場合の工程で説明する。
【0047】
［第１工程］
第１工程（Ｓ－１１）は、湿度が１０％以下の雰囲気下でアルミニウム粉末５２と、フッ化ナトリウム（ＮａＨ）と均一に混合し、互いに接着するように擦り合わせたのち、湿度が１０％以下の雰囲気下で容器に入れ蓋をした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に水分を放出させアルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜を生成させる。
フッ化物粉末は水蒸気によって一部がフッ化水素となってアルミニウムと反応してフッ化アルミニウムを生成する。上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末を混合する。第１工程では、アルミニウムとフッ化物をプリミックスし、加熱処理した後、すべての原料を混合し密閉容器に装入する。ここで、プリミックスとは、ホウ酸ナトリウム類を除いた原料を事前に混合する操作を指す。第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムとフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合し、密閉容器に装入した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
第１工程（Ｓ－１１）は、湿度が１０％以下の雰囲気下でアルミニウム粉末５２と、フッ化ナトリウム（ＮａＨ）と均一に混合し、互いに接着するように擦り合わせたのち、湿度が１０％以下の雰囲気下で容器に入れ蓋をした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に水分を放出させアルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜を生成させる。
フッ化物粉末は水蒸気によって一部がフッ化水素となってアルミニウムと反応してフッ化アルミニウムを生成する。上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末を混合する。第１工程では、アルミニウムとフッ化物をプリミックスし、加熱処理した後、すべての原料を混合し密閉容器に装入する。ここで、プリミックスとは、ホウ酸ナトリウム類を除いた原料を事前に混合する操作を指す。第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムとフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合し、密閉容器に装入した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
【0048】
第１工程（Ｓ－１１）において、原料の投入の際における密閉容器内の温度は特に制限はなく、１００℃未満であれば作業性がよい。
【0049】
水素化ホウ素ナトリウムの製造においては、アルミニウムがメタホウ酸ナトリウムのホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上となるように、アルミニウムが第１工程で密閉容器へ装入される。アルミニウム粉末は、水素化ホウ素ナトリウム合成に必要な量に対してモル比で１１０％以上とするのが好ましい。過剰分のアルミニウムの一部は、水分との反応により消費されるが、反応が進み原料としてのアルミニウムの量が減少した時に、メタホウ酸ナトリウムとの接触の機会を増やすことにも寄与するため、反応率を向上させることができる。なお、過剰に投入されたアルミニウムは、水素化ホウ素ナトリウムの抽出工程でアルミニウム金属として回収し再利用することができる。
【0050】
密閉容器としては、高温（例えば５６０℃）および高圧（例えば１０ＭＰａ）に耐えうる耐熱性、耐圧性を有し、ガスを充填するため密閉空間を確保できる容器が用いられる。なお、撹拌手段を備えた容器を用いてもよい。このような密閉容器の詳細については後述する。
【0051】
［第２工程］
図１に示すように、第２工程（Ｓ－１２）は、全ての原料を混合して密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、ホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とに含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。第１工程で生成したフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は高温加熱によってクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となりＮａＡｌＦ層を形成する。この工程は、気化した水分（すなわち密閉容器内の原料に含まれる残留水分）とアルミニウムとを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去し、アルミニウムの表面に生成したフッ化アルミニウムをクリオライトに生成させる工程である。この工程では５３０℃の場合、約３０分以上かけてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）を生成する工程である。脱水反応は０％から３％程度水分の乾燥したメタホウ酸ナトリウムを原料とし０．５時間－１時間程度で終了する。
図１に示すように、第２工程（Ｓ－１２）は、全ての原料を混合して密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、ホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とに含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。第１工程で生成したフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は高温加熱によってクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となりＮａＡｌＦ層を形成する。この工程は、気化した水分（すなわち密閉容器内の原料に含まれる残留水分）とアルミニウムとを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去し、アルミニウムの表面に生成したフッ化アルミニウムをクリオライトに生成させる工程である。この工程では５３０℃の場合、約３０分以上かけてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）を生成する工程である。脱水反応は０％から３％程度水分の乾燥したメタホウ酸ナトリウムを原料とし０．５時間－１時間程度で終了する。
【0052】
［第３工程］
図１に示すように、本実施形態においては、以上の第２工程（Ｓ－１２）の終了後、次の第３工程（Ｓ－１３）を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。
図１に示すように、本実施形態においては、以上の第２工程（Ｓ－１２）の終了後、次の第３工程（Ｓ－１３）を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。
【0053】
本実施形態においては、水素化ホウ素ナトリウムの反応は、固相状態のまま粉末同士を接触させアルミニウムの表面で反応させたのち、拡散によって生成物と原料の移動を行い、反応を継続させて合成させるものであるが、さらにこれらの物質移動を助けるため、撹拌により運動エネルギーを与えることもできる。
【0054】
水素化ホウ素ナトリウムが生成されるに従い、反応容器内の水素が減量するが、水素ガス圧を高めることで反応速度が増大する。ここでの反応は以下の反応式（２）で示される。
４Ａｌ＋６Ｈ２＋３ＮａＢＯ２→３ＮａＢＨ４＋２Ａｌ２Ｏ３・・・（２）
４Ａｌ＋６Ｈ２＋３ＮａＢＯ２→３ＮａＢＨ４＋２Ａｌ２Ｏ３・・・（２）
【0055】
第３の工程においては、密閉容器は、第１工程から第２工程で用いた密閉容器をそのまま用いてもよいし、別の密閉容器を用いてもよい。すなわち、第１工程から第３工程は、１つの密閉容器内の工程として進めてもよいし、別の密閉容器内での工程としてもよい。
【0056】
第３工程で保持する水素ガス圧は０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましく、０．６ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。水素ガス圧を０．６ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることにより、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、耐圧性に優れた反応容器、器具等を要することがなく、設備コストの増大を抑えることができる。
【0057】
第３工程において、反応を十分に進行させるため、加熱温度は４９０℃以上５６０℃以下とすることが好ましい。加熱温度を４９０℃以上５６０℃以下とすることで、十分な反応速度が得られ、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、生成した水素化ホウ素ナトリウムの昇華が抑えられ十分な回収率が得られる。
【0058】
ここで、反応温度を４９０℃以上とするのは、針状（棒状）イオタアルミナの形成と、生成物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を融体状態にさせて、反応を促進するためである。すなわち、４９０℃未満の反応でもアルミニウム（Ａｌ）の酸化被膜のイオタアルミナ化は生じるものの、イオタアルミナの生成速度は非常に遅くなって、４９０℃以上で生成する細くて長いいわゆる針状イオタアルミナから、短い棒状形状のイオタアルミナに変化する。また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は融体になれないので、イオタアルミナ層を通過することが遅くなり、水素化ナトリウム（ＮａＨ）と共にアルミニウム（Ａｌ）粒子の外部に滲出する量が大幅に減る。したがって、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の多くはイオタアルミナ層を通過したホウ素イオンがアルミニウム（Ａｌ）粒子内部で水素化ナトリウム（ＮａＨ）と反応する状態となり、十分に生成反応が促進しない。
【0059】
ここで、反応温度の相違による針状アルミナ層と水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）との存在状態の比較を図１０から図１２に示す。図１０はアルミニウム（Ａｌ）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とを混合撹拌後、大気中で２４０℃１Ｈｒ加熱する第１前処理を行った後、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）を加えて、真空ポンプで脱気しながら加熱した後、水素を導入し反応温度が５１７℃で反応させた場合の反応率９４．１％の生成物のＳＥＭ反射電子像である。図１１は、アルミニウム（Ａｌ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とを混合撹拌後、２４０℃１Ｈｒ加熱する第２前処理を行い、真空ポンプ脱気しながら加熱した後、水素を導入し反応温度が４７８℃で反応させた場合の反応率１９．７％の生成物ＳＥＭ反射電子像である。図１２は、第４前処理として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加剤として加えた原料を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを導入し密閉状態で加熱したのち、第３工程を５３０℃５Ｈｒで止めた反応率６２．２％の生成物のＳＥＭ反射電子像である。図１０、図１１、図１２に示すように、中心のアルミニウム（Ａｌ）の周囲に針状イオタアルミナ層が形成される。図１２はアルミニウムの周囲に厚いＮａＡｌＦ層が生成している。反応温度が４９０℃を超えると図１０、図１２に示すように水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）はイオタアルミナ層のイオタアルミナ組織の隙間を満たしている。ここで、第２前処理、第４前処理とは、第１の実施形態における第１前処理に相当する処理である。それぞれの前処理については、各実施形態の説明において詳述する。
【0060】
一方、図１１のように反応温度が４７８℃であり、４９０℃未満となる場合、生成物の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は固体であるので、イオタアルミナ組織に浸透できない。したがって、図１１に示すように、イオタアルミナ層に空隙が生じ、アルミニウム表面近傍で生成した水素化ホウ素ナトリウムはイオタアルミナ層を通過することが難しく、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は、イオタアルミナ層とアルミニウムの間に固体としてまとまって存在する。
このように水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が固体である温度域での反応は生成物、中間生成物、ホウ酸ナトリウム類のイオタアルミナ層の固体拡散に依存することとなり、非常に遅くなる。
また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）のイオタアルミナ層外部への移動が少ないので、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は接着剤として機能せず、また水素化ナトリウム（ＮａＨ）の移動の媒体として機能することができない。
その結果、反応系は粒子状態となっているが、生成物、中間生成物、ホウ酸ナトリウム類が高速で物質移動する粒子撹拌反応とはならない。したがって反応は固体拡散に依存するので、反応速度と反応率が極端に低下したと推察される。
このように水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が固体である温度域での反応は生成物、中間生成物、ホウ酸ナトリウム類のイオタアルミナ層の固体拡散に依存することとなり、非常に遅くなる。
また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）のイオタアルミナ層外部への移動が少ないので、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は接着剤として機能せず、また水素化ナトリウム（ＮａＨ）の移動の媒体として機能することができない。
その結果、反応系は粒子状態となっているが、生成物、中間生成物、ホウ酸ナトリウム類が高速で物質移動する粒子撹拌反応とはならない。したがって反応は固体拡散に依存するので、反応速度と反応率が極端に低下したと推察される。
【0061】
以上の第１工程乃至第３工程により、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成することができる。
【0062】
次に、第３工程における反応開始までの時間（タイムラグ）について説明する。
第３工程において、反応開始までの時間をタイムラグと呼称する。反応させようとする原料全体の量に対して粒子撹拌反応開始に必要な最低限の水素化ナトリウム（ＮａＨ）と水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の合計は、原料のホウ素（Ｂ）の量に対応する２．５％から３．５％の水素減少量である。これらの水素化物の割合は水素減少量で測定できる。
第３工程において、反応開始までの時間をタイムラグと呼称する。反応させようとする原料全体の量に対して粒子撹拌反応開始に必要な最低限の水素化ナトリウム（ＮａＨ）と水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の合計は、原料のホウ素（Ｂ）の量に対応する２．５％から３．５％の水素減少量である。これらの水素化物の割合は水素減少量で測定できる。
【0063】
ここで記載するタイムラグは撹拌開始から反応率が３％となる時間とした。タイムラグとＮａ／Ｂ比、反応温度、前処理温度との関係の測定結果は図１６、図１７、図１８に示す。
図１７の反応温度との関係において、４９０℃以下では粒子撹拌反応は起きないので、初期のアルミニウム酸化被膜がイオタアルミナ層に変化し、反応速度が速くなるまでの時間をタイムラグとした。
撹拌開始から粒子撹拌反応開始までの反応速度は、図１９のタイムラグ期間に示されるように非常に遅い。この原因は、アルミニウム（Ａｌ）粒の表面に形成されている初期のアルミニウム酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）は、物質移動に対して非常に堅固な障壁（５ｎｍから１０ｎｍと推定される）であり、反応が生じるためには、少なくともナトリウムイオンが、この酸化被膜を拡散移動しなければならないからである。図１６に示すように、Ｎａ／Ｂは１以上であるとナトリウムイオンが多くなりタイムラグは短くなる。また、図１７に示すように、タイムラグは、温度が高いと短くなる。また、図１８に示すように、タイムラグは、適切な前処理温度によって短くすることができる。このタイムラグの期間の反応は、初期のアルミニウム酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）をナトリウムイオンが拡散移動し、ナトリウムイオンは、アルミニウム界面でアルミニウムと水素に還元され、水素化ナトリウム（ＮａＨ）になり、水素化ナトリウム（ＮａＨ）がホウ酸と反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が生成される一連の反応と推定される。
図１７の反応温度との関係において、４９０℃以下では粒子撹拌反応は起きないので、初期のアルミニウム酸化被膜がイオタアルミナ層に変化し、反応速度が速くなるまでの時間をタイムラグとした。
撹拌開始から粒子撹拌反応開始までの反応速度は、図１９のタイムラグ期間に示されるように非常に遅い。この原因は、アルミニウム（Ａｌ）粒の表面に形成されている初期のアルミニウム酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）は、物質移動に対して非常に堅固な障壁（５ｎｍから１０ｎｍと推定される）であり、反応が生じるためには、少なくともナトリウムイオンが、この酸化被膜を拡散移動しなければならないからである。図１６に示すように、Ｎａ／Ｂは１以上であるとナトリウムイオンが多くなりタイムラグは短くなる。また、図１７に示すように、タイムラグは、温度が高いと短くなる。また、図１８に示すように、タイムラグは、適切な前処理温度によって短くすることができる。このタイムラグの期間の反応は、初期のアルミニウム酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）をナトリウムイオンが拡散移動し、ナトリウムイオンは、アルミニウム界面でアルミニウムと水素に還元され、水素化ナトリウム（ＮａＨ）になり、水素化ナトリウム（ＮａＨ）がホウ酸と反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が生成される一連の反応と推定される。
【0064】
アルミニウムの酸化ナトリウム還元作用で生成した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、非常に活性が高く、すぐに酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と反応して、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）となるが、フッ化物イオンの存在でイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）の針状の結晶となり、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を排出しながら、初期の酸化アルミニウム被膜の下部にイオタアルミナを生成して酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を含むイオタアルミナ層に変化する。
アルミニウムの酸化ナトリウム還元作用で生成した水素化ナトリウム（ＮａＨ）がホウ酸と反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）になる。水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は４９０℃以上になると融体となって、水素化ナトリウムと少量の酸化ナトリウム、アルミニウムイオン、フッ化物イオン、酸素イオン、メタホウ酸イオン（ＢＯ２ －）を溶解し物質移動の媒体および反応場として機能する。これにより、各イオンは、アルミニウム粒子の外側の酸化物層の内外を移動できるようになり、反応が進行してイオタアルミナ層が成長する。また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は、イオタアルミナ層の外側に滲出すると、接着剤の役目をするようになる。これにより、アルミニウム粒子とホウ酸ナトリウム粒子との撹拌によって接着し、アルミニウム粒子からは、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を溶解している水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が、ホウ酸ナトリウム類の粒子に移動し、ホウ酸ナトリウム粒子からは、ホウ酸ナトリウムと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が、アルミニウム粒子に移動できるようになる。
アルミニウムの酸化ナトリウム還元作用で生成した水素化ナトリウム（ＮａＨ）がホウ酸と反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）になる。水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は４９０℃以上になると融体となって、水素化ナトリウムと少量の酸化ナトリウム、アルミニウムイオン、フッ化物イオン、酸素イオン、メタホウ酸イオン（ＢＯ２ －）を溶解し物質移動の媒体および反応場として機能する。これにより、各イオンは、アルミニウム粒子の外側の酸化物層の内外を移動できるようになり、反応が進行してイオタアルミナ層が成長する。また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）は、イオタアルミナ層の外側に滲出すると、接着剤の役目をするようになる。これにより、アルミニウム粒子とホウ酸ナトリウム粒子との撹拌によって接着し、アルミニウム粒子からは、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を溶解している水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）が、ホウ酸ナトリウム類の粒子に移動し、ホウ酸ナトリウム粒子からは、ホウ酸ナトリウムと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が、アルミニウム粒子に移動できるようになる。
【0065】
水素減少量で換算して反応率が約３％になると、媒体となった水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を表面に持つアルミニウム（Ａｌ）粒子割合が多くなって中間生成物と原料が粒子接触によって移動可能となることで、連鎖的に反応するようになり、非常に速く反応する「粒子撹拌反応」が進行することが判明した。
【0066】
また、第３工程の反応の後半において、反応生成物を一度外部へ取り出し、篩付きのハンマーミル等で解砕、または、密閉容器内で羽根の落下操作等で解砕する処理（以下、解砕処理）を行ってもよい。反応後半において、反応生成物の解砕処理を行うと、接合した粒子状の生成物が分離し、反応過程におけるアルミニウム（Ａｌ）粒とホウ酸ナトリウム原料（メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）との接触の機会が増え、反応速度を向上させることができる。
【0067】
反応率が高くなると、反応系の中の水素化ホウ素ナトリウムの濃度が高くなって粒子同士が接合し、複数の粒子が接合した集合粒子が生成される。この集合粒子が大きくなると反応速度が低下する。この反応速度の低下は、反応場となる表面積が少なくなること、または、アルミニウム粒子からイオタアルミナ層を通じて移動する物質の反応と、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２から移動する物質の反応と、に要する移動距離が長くなることとによる結果である。ここで、アルミニウム粒子から移動する物質としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム、酸化ナトリウム、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が挙げられ、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２から移動する物質としては、メタホウ酸イオン（ＢＯ２
－）、酸素イオン（Ｏ２－）が挙げられる。
ここで、集合粒子生成物に解砕処理を施すことで、表面積を増加させ、拡散移動距離を短くするとともに、接触移動による粒子撹拌反応を取り戻し、反応速度の向上を図ることができる。これにより、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の生成速度が低下することを抑制できる。
ここで、集合粒子生成物に解砕処理を施すことで、表面積を増加させ、拡散移動距離を短くするとともに、接触移動による粒子撹拌反応を取り戻し、反応速度の向上を図ることができる。これにより、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の生成速度が低下することを抑制できる。
【0068】
次に、フッ化物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用い、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程を模式した反応模式図（図５Ａから図５Ｆ）を参照しつつ、水素化ホウ素ナトリウムの生成工程について詳述する。図５Ａから図５Ｆは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程（第２工程から第３工程）を模式した反応模式図である。
【0069】
ここで、フッ化物（例えばフッ化ナトリウム：ＮａＦ）を添加するのは、上述したように、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の向上を図るためである。フッ化物はアルミニウムに対して２つの作用がある。第１の作用は、アルミナの結晶化を促進する作用であり、第２の作用は、アルミニウムの表面にＮａＡｌＦ層を形成し、強力な還元性物質を生成して水素化ナトリウム（ＮａＨ）の生成を補助する作用である。
フッ化ナトリウム以外のフッ化物であっても、フッ化物イオンとなるので、最終的に安定なクリオライトを主成分とするＮａＡｌＦ層を形成し、同じ作用を奏する。
フッ化ナトリウム以外のフッ化物であっても、フッ化物イオンとなるので、最終的に安定なクリオライトを主成分とするＮａＡｌＦ層を形成し、同じ作用を奏する。
【0070】
１）水分除去アルミニウム表面改質（第２工程）工程
図５Ａに示すように、第１工程が終了した後、第２工程に移行する。第２工程では、添加した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、ホウ酸ナトリウム類と、アルミニウム酸化被膜とに残存する水分を除去し、水酸化ナトリウムから酸化ナトリウムを生成し、アルミニウムと反応させて二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）とする。また、第２工程では、反応容器を密閉状態として発生した水分をフッ化物と反応させフッ化水素を生成させ、アルミニウムと反応させることで、アルミニウムの表面にクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）を主成分とするＮａＡｌＦ層を生成させる。
図５Ａに示すように、第１工程が終了した後、第２工程に移行する。第２工程では、添加した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、ホウ酸ナトリウム類と、アルミニウム酸化被膜とに残存する水分を除去し、水酸化ナトリウムから酸化ナトリウムを生成し、アルミニウムと反応させて二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）とする。また、第２工程では、反応容器を密閉状態として発生した水分をフッ化物と反応させフッ化水素を生成させ、アルミニウムと反応させることで、アルミニウムの表面にクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）を主成分とするＮａＡｌＦ層を生成させる。
【0071】
２）反応初期－１
図５Ｂに示すように、前処理工程（第２工程）の終了後、第３工程に移行する。温度を所定反応温度（４９０℃以上５６０℃以下）にして、撹拌を開始する。図５Ｂに示すように、アルミニウム（Ａｌ）粒子１０１の表面１０１ａに形成された二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）１０６は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１０３の結晶化促進作用によって針状のイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９・３３Ｏ）層１０１ｃと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とになる。ここで、初期のアルミニウム酸化被膜からイオタアルミナ層になるまでの反応期間がタイムラグとなる。
図５Ｂに示すように、前処理工程（第２工程）の終了後、第３工程に移行する。温度を所定反応温度（４９０℃以上５６０℃以下）にして、撹拌を開始する。図５Ｂに示すように、アルミニウム（Ａｌ）粒子１０１の表面１０１ａに形成された二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）１０６は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１０３の結晶化促進作用によって針状のイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９・３３Ｏ）層１０１ｃと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とになる。ここで、初期のアルミニウム酸化被膜からイオタアルミナ層になるまでの反応期間がタイムラグとなる。
【0072】
３）反応初期－２
図５Ｃに示すように、針状のイオタアルミナ層１０１ｃでは、主に雰囲気の水素ガス（Ｈ２）と、メタホウ酸ナトリウムのナトリウムイオン（Ｎａ＋）のイオンが移動するが、他のイオンもイオタアルミナの針状結晶の間を移動してイオタアルミナ層内部に達する。反応初期－１で生成した酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とイオタアルミナ層を移動してきた水素ガス、ナトリウムイオン、ホウ酸イオン、酸素イオン、フッ化物イオンの存在により、針状のイオタアルミナ層１０１ｃ内部で継続的に酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）がアルミニウムに還元される反応が始まる。この反応により、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成し、酸化アルミニウムは直ちに二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。フッ化物イオンの触媒作用により、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は、イオタアルミナ１０１ｃと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）１１３に分解される。
水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）と反応し水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４：ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＳＢＨ）１１１と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成する。
融体である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）は水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２を伴って針状のイオタアルミナ層１０１ｃの外側に滲出する。そして、イオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）層１０１ｃからの主に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）が外部へ移動するようになる。
図５Ｃに示すように、針状のイオタアルミナ層１０１ｃでは、主に雰囲気の水素ガス（Ｈ２）と、メタホウ酸ナトリウムのナトリウムイオン（Ｎａ＋）のイオンが移動するが、他のイオンもイオタアルミナの針状結晶の間を移動してイオタアルミナ層内部に達する。反応初期－１で生成した酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とイオタアルミナ層を移動してきた水素ガス、ナトリウムイオン、ホウ酸イオン、酸素イオン、フッ化物イオンの存在により、針状のイオタアルミナ層１０１ｃ内部で継続的に酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）がアルミニウムに還元される反応が始まる。この反応により、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が生成し、酸化アルミニウムは直ちに二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。フッ化物イオンの触媒作用により、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は、イオタアルミナ１０１ｃと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）１１３に分解される。
水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）と反応し水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４：ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ：ＳＢＨ）１１１と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成する。
融体である水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）は水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２を伴って針状のイオタアルミナ層１０１ｃの外側に滲出する。そして、イオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）層１０１ｃからの主に水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）が外部へ移動するようになる。
【0073】
４）反応中期
図５Ｄに示すように、粒子撹拌反応により、生成物を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）液体で満たされた針状イオタアルミナ層１０１ｃを通じて、アルミニウム粒子内部から主に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２からのメタホウ酸イオン（ＢＯ２ －）、酸素イオン（Ｏ２－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が各々移動し、針状のイオタアルミナ層１０１ｃの内側と外側の両方で反応が始まる。メタホウ酸ナトリウム粒での反応は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）がホウ酸と（Ｂ２Ｏ３）と反応し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が生成する反応となる。このとき、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）は、撹拌で再びアルミニウム粒子と接触することで循環した反応となる。
図５Ｄに示すように、粒子撹拌反応により、生成物を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）液体で満たされた針状イオタアルミナ層１０１ｃを通じて、アルミニウム粒子内部から主に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２からのメタホウ酸イオン（ＢＯ２ －）、酸素イオン（Ｏ２－）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が各々移動し、針状のイオタアルミナ層１０１ｃの内側と外側の両方で反応が始まる。メタホウ酸ナトリウム粒での反応は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含んだ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）がホウ酸と（Ｂ２Ｏ３）と反応し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）が生成する反応となる。このとき、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）は、撹拌で再びアルミニウム粒子と接触することで循環した反応となる。
【0074】
５）反応最盛期
図５Ｅに示すように、撹拌によってアルミニウム粒子とメタホウ酸ナトリウム粒子の表面の物質を粒子同士で交換することによって粒子撹拌反応となる。粒子同士が接触を繰り返すことで、アルミニウム粒子１０１には、メタホウ酸ナトリウム粒子１０２からメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２と反応生成物の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とが供給される。一方で、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子１０２には、アルミニウム１０１粒子から反応生成物（水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２）の供給がされる。粒子撹拌により、こうした物質の交換が高速でなされることで、粒子撹拌反応が進み、アルミニウム粒子は次第にメタホウ酸ナトリウムの欠片を取り込み成長する。一方、メタホウ酸ナトリウム粒子も水素化ナトリウムを取り込み、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）と酸化ナトリウムに変質していく。
図５Ｅに示すように、撹拌によってアルミニウム粒子とメタホウ酸ナトリウム粒子の表面の物質を粒子同士で交換することによって粒子撹拌反応となる。粒子同士が接触を繰り返すことで、アルミニウム粒子１０１には、メタホウ酸ナトリウム粒子１０２からメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１０２と反応生成物の酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とが供給される。一方で、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）粒子１０２には、アルミニウム１０１粒子から反応生成物（水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２）の供給がされる。粒子撹拌により、こうした物質の交換が高速でなされることで、粒子撹拌反応が進み、アルミニウム粒子は次第にメタホウ酸ナトリウムの欠片を取り込み成長する。一方、メタホウ酸ナトリウム粒子も水素化ナトリウムを取り込み、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）と酸化ナトリウムに変質していく。
【0075】
６）反応終了
図５Ｆに示すように、反応後半では、原料のアルミニウムと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とホウ酸（Ｂ２Ｏ３）は消費され、粒子は生成物の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）とイオタアルミナとなる。
反応速度は濃度の低下によってアルミニウムによる酸化ナトリウムの還元による水素化ナトリウムの生成が少なくなり、低下する。
一方、アルミニウム（Ａｌ）と六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）主体のＮａＡｌＦ層との界面でできる還元性物質（低級フッ化アルミニウム＝ＡｌＦ１．５と推定）１１７は酸化ナトリウム濃度と関係なく生成し続ける。低級フッ化アルミニウムは昇華して移動できるので酸化ナトリウムを還元し水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２を生成し、反応後半の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の反応率を向上させる。この結果、アルミニウム（Ａｌ）１０１粒子とメタホウ酸アトリウム粒子は、反応生成物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１と針状のイオタアルミナ層１０１ｃとなる。
図５Ｆに示すように、反応後半では、原料のアルミニウムと酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とホウ酸（Ｂ２Ｏ３）は消費され、粒子は生成物の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）とイオタアルミナとなる。
反応速度は濃度の低下によってアルミニウムによる酸化ナトリウムの還元による水素化ナトリウムの生成が少なくなり、低下する。
一方、アルミニウム（Ａｌ）と六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）主体のＮａＡｌＦ層との界面でできる還元性物質（低級フッ化アルミニウム＝ＡｌＦ１．５と推定）１１７は酸化ナトリウム濃度と関係なく生成し続ける。低級フッ化アルミニウムは昇華して移動できるので酸化ナトリウムを還元し水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２を生成し、反応後半の水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の反応率を向上させる。この結果、アルミニウム（Ａｌ）１０１粒子とメタホウ酸アトリウム粒子は、反応生成物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１と針状のイオタアルミナ層１０１ｃとなる。
【0076】
次いで、本実施形態において用い得る密閉容器の一例について示すが、本実施形態においては以下のものに限定されるものではない。
【0077】
図６は、本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。
図６に示すように、密閉容器１０Ａは、丸底の有底円筒状の容器本体１２と、容器本体１２を密閉する、脱着可能な円盤状の蓋部１４とを有する。容器本体１２の下部外側には、温度調節可能なヒーター１６が配置され、容器本体１２の内容物はヒーター１６により加熱される。また、容器本体１２の上端面には、蓋部１４と密着して内部の気密性を確保するためのＯ－リング１８が配されており、蓋部１４が閉じられたとき、蓋部１４は容器本体１２に対してＯ－リング１８と密着した状態となる。
図６に示すように、密閉容器１０Ａは、丸底の有底円筒状の容器本体１２と、容器本体１２を密閉する、脱着可能な円盤状の蓋部１４とを有する。容器本体１２の下部外側には、温度調節可能なヒーター１６が配置され、容器本体１２の内容物はヒーター１６により加熱される。また、容器本体１２の上端面には、蓋部１４と密着して内部の気密性を確保するためのＯ－リング１８が配されており、蓋部１４が閉じられたとき、蓋部１４は容器本体１２に対してＯ－リング１８と密着した状態となる。
【0078】
蓋部１４はその中央に開口部を有するとともに、開口部近傍に円筒部が立設され、円筒部の上側にはモーター２０が配設されている。撹拌装置は、モーター２０と、このモーター２０の回転軸と接続された撹拌棒２２と、この撹拌棒２２の軸と直交する方向に複数の設けたピン状の撹拌子２２Ａと、を備える。そして蓋部１４を容器本体１２に装着したとき、撹拌棒２２の先端は容器本体１２内部の下方領域まで達する。つまり、モーター２０を駆動させたとき、撹拌棒２２と共にピン状の撹拌子２２Ａが回転し、容器本体１２の内容物が撹拌される。
【0079】
蓋部１４には、さらに、容器本体１２の内部と連通する第１パイプ２４および第２パイプ３０が具備されており、第１パイプ２４は、水素ガス供給バルブ２６を介して水素ガス供給源（図示せず）に、排気バルブ２８を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されている。すなわち、水素ガス供給バルブ２６を開状態とすると水素ガスが１２内に供給され、排気バルブ２８を開状態とすると容器本体１２内が脱気される。また、第２パイプ３０は圧力計３２に接続されており、圧力計３２により容器本体１２内の圧力を知ることができる。
【0080】
図７は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。図６の密閉容器１０Ａとの相違は、密閉容器１０Ｂでは容器本体１２の内部で回転する撹拌棒２２の下端部に複数の板状のスクレーパ３５を設けて、マルチブレードスクレーパ（ＭＢ）としている。
【0081】
図１３ａは、図７に示す密閉容器１０Ｂを用い、板状（ブレード）の撹拌子を備えた撹拌子の外観正面写真である。図１３Ｂは、図７に示す密閉容器１０Ｂを用い、板状（ブレード）の撹拌子を備えた撹拌子の外観側面写真である。図１５Ａは、図７に示す密閉容器を用い、所定時間撹拌終了後の水素化ホウ素ナトリウムを容器から取り出した板状（ブレード）の撹拌子の写真である。図１５Ｂは、図７に示す密閉容器を用い、所定時間撹拌終了後の水素化ホウ素ナトリウムを容器から取り出した生成物の写真である。図１５Ａに示すように、ブレード上に乗った団子状の生成物と容器壁に付着した付着層が確認できる。
【0082】
図８は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。図６の密閉容器１０Ａとの相違は、密閉容器１０Ｃでは容器本体１２の内部で回転する撹拌棒２２の下端部にリボン状のスクレーパ３６を設けている。
【0083】
図９は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。図６の密閉容器１０Ａとの相違は、密閉容器１０Ｄでは容器本体１２を横置き型とし、容器本体１２ｂの内部で回転する撹拌棒２２には支持部を介してワイドパドル撹拌子３７を設けている。密閉容器１０Ｄのようなワイドパドル撹拌子３７を撹拌に用いる場合、ワイドパドル撹拌子３７が回転する際、パドル面で原料を掬い上げることとなる。このパドル面で原料を掬い上げる間、または掬い上げた原料が落下する間に、原料の粒子同士がぶつかり良好な粒子撹拌反応が進行する。
【0084】
図１４Ａは、図９に示す密閉容器の横型ワイドパドル（ＷＰ）撹拌子を回転させて水素化ホウ素ナトリウムを製造する前の写真である。図１４ｂは、図９に示す密閉容器の横型ワイドパドル（ＷＰ）撹拌子を回転させて水素化ホウ素ナトリウムを製造した後の写真である。
【0085】
＜第２の実施形態＞
図２は、第２の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末５２および水酸化ナトリウム粉末５５およびフッ化物粉末５４を混合して１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、ホウ酸ナトリウム粉末５１と混合して密閉容器に装入した後、４００℃以上５６０℃以下で加熱し真空ポンプで水分を除去してから、水素ガスを導入して水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム粉末５１およびアルミニウム粉末５２は、それぞれ固相状態のまま反応する。第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図２に示すように、第１工程（Ｓ－２１）から第３工程（Ｓ－２３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程における処理を「第２前処理」として説明することがある。
図２は、第２の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末５２および水酸化ナトリウム粉末５５およびフッ化物粉末５４を混合して１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、ホウ酸ナトリウム粉末５１と混合して密閉容器に装入した後、４００℃以上５６０℃以下で加熱し真空ポンプで水分を除去してから、水素ガスを導入して水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム粉末５１およびアルミニウム粉末５２は、それぞれ固相状態のまま反応する。第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図２に示すように、第１工程（Ｓ－２１）から第３工程（Ｓ－２３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程における処理を「第２前処理」として説明することがある。
【0086】
（ａ）第１工程
前処理工程として、アルミニウム粉末５２とフッ化物粉末５４と水酸化ナトリウム粉末５５を混合し、擦り合わせる。処理後、容器に入れ蓋をして湿度１０％以下の雰囲気にした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下の雰囲気で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に水酸化ナトリウムに含まれる水分の一部を放出させ、アルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成させる。この場合、水酸化ナトリウムからの水分が多く、アルミニウムの表面に酸化ナトリウムがあるので、アルミニウムの酸化が優先される。したがって、フッ化水素からフッ化アルミニウムを生成する反応はわずかにしか起きない。
上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末と混合する。混合した粉末を密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。
すなわち第１工程では、アルミニウムと水酸化ナトリウムを事前混合（プリミックス）し、加熱処理した後、すべての原料が混合され密閉容器に装入される。この第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムと水酸化ナトリウムおよびフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
前処理工程として、アルミニウム粉末５２とフッ化物粉末５４と水酸化ナトリウム粉末５５を混合し、擦り合わせる。処理後、容器に入れ蓋をして湿度１０％以下の雰囲気にした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下の雰囲気で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）に水酸化ナトリウムに含まれる水分の一部を放出させ、アルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成させる。この場合、水酸化ナトリウムからの水分が多く、アルミニウムの表面に酸化ナトリウムがあるので、アルミニウムの酸化が優先される。したがって、フッ化水素からフッ化アルミニウムを生成する反応はわずかにしか起きない。
上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末と混合する。混合した粉末を密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。
すなわち第１工程では、アルミニウムと水酸化ナトリウムを事前混合（プリミックス）し、加熱処理した後、すべての原料が混合され密閉容器に装入される。この第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムと水酸化ナトリウムおよびフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
【0087】
（ｂ）第２工程
図２に示すように、第２工程（Ｓ－２２）は、混合された全ての原料を密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。このとき、アルミニウムの表面に付着している水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。また、一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は密閉容器内の原料に含まれる残留水分とアルミニウムを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去する工程である。
図２に示すように、第２工程（Ｓ－２２）は、混合された全ての原料を密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。このとき、アルミニウムの表面に付着している水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。また、一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は密閉容器内の原料に含まれる残留水分とアルミニウムを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去する工程である。
【0088】
（ｃ）第３工程
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によってアルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）が、イオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると水素化ホウ素ナトリウム反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によってアルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）が、イオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると水素化ホウ素ナトリウム反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
【0089】
第３工程での水素減少から計算される反応率は導入した水素ガスの標準体積と密閉容器の体積と容器の平均温度と水素ガス圧から得られる水素量から計算した。
【0090】
＜第３の実施形態＞
図３は、第３の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第３の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末５２および水酸化ナトリウム粉末５５を混合して１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、フッ化物粉末５４およびホウ酸ナトリウム粉末５１と混合して密閉容器に装入した後、４００℃以上５６０℃以下で加熱し真空ポンプで水分を除去してから、水素ガスを導入して水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム粉末５１およびアルミニウム粉末５２は、それぞれ固相状態のまま反応する。第３の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図３に示すように、第１工程（Ｓ－３１）から第３工程（Ｓ－３３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程および第２工程における処理を「第３前処理」として説明することがある。
図３は、第３の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第３の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルミニウム粉末５２および水酸化ナトリウム粉末５５を混合して１００℃以上３３０℃以内の温度で事前加熱処理してから、フッ化物粉末５４およびホウ酸ナトリウム粉末５１と混合して密閉容器に装入した後、４００℃以上５６０℃以下で加熱し真空ポンプで水分を除去してから、水素ガスを導入して水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム粉末５１およびアルミニウム粉末５２は、それぞれ固相状態のまま反応する。第３の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図３に示すように、第１工程（Ｓ－３１）から第３工程（Ｓ－３３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程および第２工程における処理を「第３前処理」として説明することがある。
【0091】
（ａ）第１工程
前処理工程として、アルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５を混合、擦り合わせる。処理後、容器に入れ蓋をして湿度１０％以下の雰囲気にした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下の雰囲気で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）に水酸化ナトリウムに含まれる水分の一部を放出させ、アルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成させる。
上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末と、フッ化物粉末とを混合する。混合した粉末を密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。すなわち第１工程では、アルミニウムと水酸化ナトリウムを事前混合（プリミックス）し、加熱処理した後、すべての原料が混合され密閉容器に装入される。この第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムと水酸化ナトリウムおよびフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
前処理工程として、アルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５を混合、擦り合わせる。処理後、容器に入れ蓋をして湿度１０％以下の雰囲気にした後、炉に入れて１００℃以上３３０℃以下の雰囲気で３０分以上加熱して、アルミニウム（Ａｌ）に水酸化ナトリウムに含まれる水分の一部を放出させ、アルミニウム（Ａｌ）粉末５２の粒表面にアルミニウム酸化被膜と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を生成させる。
上記加熱処理した粉体は冷却した後、ホウ酸ナトリウム類粉末と、フッ化物粉末とを混合する。混合した粉末を密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。すなわち第１工程では、アルミニウムと水酸化ナトリウムを事前混合（プリミックス）し、加熱処理した後、すべての原料が混合され密閉容器に装入される。この第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で処理することで、アルミニウムと水酸化ナトリウムおよびフッ化物への空気中の水分の付着およびアルミニウムの酸化を防止することができる。処理した粉末とホウ酸ナトリウム粉末を混合した後、密閉容器内を非酸化性のガスの雰囲気で満たすタイミングとしては、原料を密閉容器に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
【0092】
（ｂ）第２工程
図３に示すように、第２工程（Ｓ－３２）は、混合された全ての原料を密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。アルミニウムの表面に付着している水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は密閉容器内の原料に含まれる残留水分とアルミニウムを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去する工程である。
図３に示すように、第２工程（Ｓ－３２）は、混合された全ての原料を密閉容器に装入し、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分を脱気するとともに、脱気できなかった水分をアルミニウムと反応させ水素ガスとアルミニウム酸化被膜とに転換し、水分を除去する工程である。アルミニウムの表面に付着している水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は密閉容器内の原料に含まれる残留水分とアルミニウムを反応させる工程、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去する工程である。
【0093】
（ｃ）第３工程
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によってアルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）がイオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると水素化ホウ素ナトリウム反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によってアルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）がイオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると水素化ホウ素ナトリウム反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
【0094】
第３工程での水素減少から計算される反応率は導入した水素ガスの標準体積と密閉容器の体積と容器の平均温度と水素ガス圧から得られる水素量から計算した。
【0095】
＜第４の実施形態＞
図４は、第４の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第４の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、第１工程で、アルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５とフッ化物粉末５４とホウ酸ナトリウム粉末５１を混合して、密閉容器に入れ、非酸化性ガスで満たしたのち密閉し、第２工程で密閉容器を密閉した状態で４００℃以上５６０℃以下に加熱して、原料から発生する水分とフッ化物を反応させて、気体状態のフッ化水素を発生させてアルミニウムと反応させてアルミニウム表面にフッ化アルミニウムを生成させたのち、第３工程で水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下の温度で反応させる。ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第４の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図４に示すように、第１工程（Ｓ－４１）から第３工程（Ｓ－４３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程および第２工程における処理を「第４前処理」として説明することがある。
図４は、第４の実施形態にかかるホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。第４の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、第１工程で、アルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５とフッ化物粉末５４とホウ酸ナトリウム粉末５１を混合して、密閉容器に入れ、非酸化性ガスで満たしたのち密閉し、第２工程で密閉容器を密閉した状態で４００℃以上５６０℃以下に加熱して、原料から発生する水分とフッ化物を反応させて、気体状態のフッ化水素を発生させてアルミニウムと反応させてアルミニウム表面にフッ化アルミニウムを生成させたのち、第３工程で水素ガスを満たした密閉容器内で、４９０℃以上５６０℃以下の温度で反応させる。ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第４の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図４に示すように、第１工程（Ｓ－４１）から第３工程（Ｓ－４３）までの工程を含む。以下の説明においては、第１工程および第２工程における処理を「第４前処理」として説明することがある。
【0096】
（ａ）第１工程
前処理工程として、湿度１０％以下の雰囲気下でアルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５とフッ化物粉末５４とを混合、擦り合わせた後にホウ酸ナトリウム粉末５１を混合し、それらを密閉容器に装入した後、密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。非酸化性ガスを導入するタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。なお、原料の混合方法はこれに限られず、アルミニウム粉末５２と、水酸化ナトリウム粉末５５と、フッ化物粉末５４と、ホウ酸ナトリウム粉末５１とのすべての原料を同時に混合して、擦り合わせてもよい。
前処理工程として、湿度１０％以下の雰囲気下でアルミニウム粉末５２と水酸化ナトリウム粉末５５とフッ化物粉末５４とを混合、擦り合わせた後にホウ酸ナトリウム粉末５１を混合し、それらを密閉容器に装入した後、密閉容器内に装入した後、または装入する前に、密閉容器内に非酸化性ガスを導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす。これらの工程が第１工程である。非酸化性ガスを導入するタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。なお、原料の混合方法はこれに限られず、アルミニウム粉末５２と、水酸化ナトリウム粉末５５と、フッ化物粉末５４と、ホウ酸ナトリウム粉末５１とのすべての原料を同時に混合して、擦り合わせてもよい。
【0097】
（ｂ）第２工程
図４に示すように、第２工程（Ｓ－４２）は、密閉容器を密閉した後に、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分をアルミニウム（Ａｌ）で反応させることで水分を除去する工程であり、高温の水分を利用してフッ化物と反応させフッ化水素（ＨＦ）蒸気を発生させて、アルミニウム表面にフッ化アルミニウムを生成させる工程でもある。このとき、水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。また、一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は、密閉容器内の原料に含まれる残留水分を除去しフッ化アルミニウムを生成させる工程である。
図４に示すように、第２工程（Ｓ－４２）は、密閉容器を密閉した後に、密閉容器内を４００℃以上５６０℃以下に加熱して、水酸化ナトリウムとホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とフッ化物粉末に含まれる残留水分をアルミニウム（Ａｌ）で反応させることで水分を除去する工程であり、高温の水分を利用してフッ化物と反応させフッ化水素（ＨＦ）蒸気を発生させて、アルミニウム表面にフッ化アルミニウムを生成させる工程でもある。このとき、水酸化ナトリウムは酸化ナトリウムになる。また、一部の酸化ナトリウムはアルミニウムの表面の酸化被膜と反応して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）になる。第２工程は、密閉容器内の原料に含まれる残留水分を除去しフッ化アルミニウムを生成させる工程である。
【0098】
（ｃ）第３工程
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によって、アルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は、酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって、針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）が、イオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると、水素化ホウ素ナトリウム生成反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。第２工程でアルミニウムの表面にできたフッ化アルミニウムは拡散してきたナトリウムイオンを取り込んでクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となってアルミニウム表面にＮａＡｌＦ層を形成する。ＮａＡｌＦ層はＡｌとの界面で低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）を生成し、強力な還元物質として、また、蒸気として移動可能な物質として系内を移動し、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と反応して水素化ナトリウム（ＮａＨ）とアルミナを生成し、水素化ホウ素ナトリウムの生成を補助する。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
密閉容器内を４９０℃以上５６０℃以下に加熱するとともに、水素ガスを導入した。加熱によって、アルミニウムの表面の酸化被膜と二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）は、酸化ナトリウムの拡散とフッ化物によるアルミニウム酸化物の結晶化作用によって、針状のイオタアルミナに変化し、酸化ナトリウムがアルミニウム（Ａｌ）表面に達するとアルミニウムによる還元作用を受け、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を生成し始める。水素化ナトリウム（ＮａＨ）が、イオタアルミナ中を拡散してホウ酸ナトリウムと接触すると、水素化ホウ素ナトリウム生成反応が始まる。水素化ホウ素ナトリウムがイオタアルミナ層を満たすと水素化ナトリウム（ＮａＨ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、アルミニウムイオン、ホウ酸イオン等が水素化ホウ素ナトリウムを溶媒として移動できるようになって、「粒子撹拌反応」が始まる。第２工程でアルミニウムの表面にできたフッ化アルミニウムは拡散してきたナトリウムイオンを取り込んでクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となってアルミニウム表面にＮａＡｌＦ層を形成する。ＮａＡｌＦ層はＡｌとの界面で低級フッ化アルミニウム（ＡｌＦ１．５）を生成し、強力な還元物質として、また、蒸気として移動可能な物質として系内を移動し、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）と反応して水素化ナトリウム（ＮａＨ）とアルミナを生成し、水素化ホウ素ナトリウムの生成を補助する。粒子撹拌反応は粒子の接触だけで物質移動ができるので弱い撹拌で十分である。密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速４．８７から１５．７ｃｍ／ｓｅｃ（３０ｒｐｍから６０ｒｐｍ）で撹拌した。水素ガス圧は平均０．７ＭＰａとした。このようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
【0099】
［試験例および比較例］
以下に、試験例および比較例を説明する。なお、各実施形態はこれらの試験例に限定されるものではない。
以下に、試験例および比較例を説明する。なお、各実施形態はこれらの試験例に限定されるものではない。
【0100】
［試験例１］
（ａ）第１工程
アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、フッ化ナトリウム粉末（ＮａＦ）１．８６ｇとを混合した後、容器に入れ２４０℃に加熱し１時間保持したのち、冷却し、第１前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末１７．４６ｇを加えて混合した後、図９に示す横型の容器でワイドパドル（ＷＰ）撹拌子３７を備えた密閉容器１０Ｄ内に装入した。
（ａ）第１工程
アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、フッ化ナトリウム粉末（ＮａＦ）１．８６ｇとを混合した後、容器に入れ２４０℃に加熱し１時間保持したのち、冷却し、第１前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末１７．４６ｇを加えて混合した後、図９に示す横型の容器でワイドパドル（ＷＰ）撹拌子３７を備えた密閉容器１０Ｄ内に装入した。
【0101】
（ｂ）第２工程
水分除去工程として、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．４７時間保持し、水分除去処理を行った。
水分除去工程として、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．４７時間保持し、水分除去処理を行った。
【0102】
（ｃ）第３工程
第１前処理、水分除去処理後、そのまま、密閉容器内を５１７℃に加熱するとともに、水素ガスを導入し、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速７．７ｃｍ／ｓ（３０ｒｐｍ）で撹拌して、５１７℃での加熱温度を維持しつつ、１３．０時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１の反応率（ＳＢＨ率）は９４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１９１％／Ｈｒであった。反応率７０％時の反応速度は９．９％／Ｈｒであった。試験例１のタイムラグは１．０２時間であった。また、試験例１のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１７である。粒子撹拌反応となってタイムラグと反応率は良好な結果を得た。
第１前処理、水分除去処理後、そのまま、密閉容器内を５１７℃に加熱するとともに、水素ガスを導入し、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速７．７ｃｍ／ｓ（３０ｒｐｍ）で撹拌して、５１７℃での加熱温度を維持しつつ、１３．０時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１の反応率（ＳＢＨ率）は９４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１９１％／Ｈｒであった。反応率７０％時の反応速度は９．９％／Ｈｒであった。試験例１のタイムラグは１．０２時間であった。また、試験例１のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１７である。粒子撹拌反応となってタイムラグと反応率は良好な結果を得た。
【0103】
［試験例２］
（ａ）第１工程
アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと、フッ化ナトリウム粉末（六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６））０．５２ｇとを混合した後、容器に入れ１００℃に加熱し１時間保持したのち、冷却し、第１前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末５．８２ｇを加えて混合した後、図７に示す複数のスクレーパ３５を備えたマルチブレードスクレーパ（ＭＢ）撹拌子の密閉容器１０Ｂを用い、内に装入した。
（ａ）第１工程
アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと、フッ化ナトリウム粉末（六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６））０．５２ｇとを混合した後、容器に入れ１００℃に加熱し１時間保持したのち、冷却し、第１前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末５．８２ｇを加えて混合した後、図７に示す複数のスクレーパ３５を備えたマルチブレードスクレーパ（ＭＢ）撹拌子の密閉容器１０Ｂを用い、内に装入した。
【0104】
（ｂ）第２工程
水分除去工程として、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．４７時間保持し、水分除去処理を行った。
水分除去工程として、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．４７時間保持し、水分除去処理を行った。
【0105】
（ｃ）第３工程
第１前処理、水分除去処理後、そのまま、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、水素ガスを導入し、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３１℃での加熱温度を維持しつつ、６．４時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２の反応率（ＳＢＨ率）は６５．２％であった。反応率１０％時の反応速度は１０６％／Ｈｒであった。試験例２のタイムラグは２．２２時間であった。また、試験例２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０８である。粒子撹拌反応となり、Ｎａ／Ｂ比が低くタイムラグは多少長くなった。第３工程が短かったことを考慮すると良好な反応率となった。
第１前処理、水分除去処理後、そのまま、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、水素ガスを導入し、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３１℃での加熱温度を維持しつつ、６．４時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２の反応率（ＳＢＨ率）は６５．２％であった。反応率１０％時の反応速度は１０６％／Ｈｒであった。試験例２のタイムラグは２．２２時間であった。また、試験例２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０８である。粒子撹拌反応となり、Ｎａ／Ｂ比が低くタイムラグは多少長くなった。第３工程が短かったことを考慮すると良好な反応率となった。
【0106】
［試験例３］
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと、六フッ化アルミン酸ナトリウム粉末（Ｎａ３ＡｌＦ６）０．５２ｇと、さらに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇ添加し、混合した後、１００℃に加熱し１時間保持したのち、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却し、第２前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを加え混合した後、密閉容器に装入した。
第３工程の５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１２．４時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例３の反応率（ＳＢＨ率）は８１．９％であった。反応率１０％時の反応速度は６６％／Ｈｒであった。試験例３のタイムラグは１．１３時間であった。また、試験例３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１１である。粒子撹拌反応となり、第１工程の加熱によってタイムラグが改善された。Ｎａ／Ｂが低いことを考慮すると良好な反応率となった。
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと、六フッ化アルミン酸ナトリウム粉末（Ｎａ３ＡｌＦ６）０．５２ｇと、さらに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇ添加し、混合した後、１００℃に加熱し１時間保持したのち、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却し、第２前処理を行った。メタホウ酸ナトリウム粉末（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを加え混合した後、密閉容器に装入した。
第３工程の５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１２．４時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例３の反応率（ＳＢＨ率）は８１．９％であった。反応率１０％時の反応速度は６６％／Ｈｒであった。試験例３のタイムラグは１．１３時間であった。また、試験例３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１１である。粒子撹拌反応となり、第１工程の加熱によってタイムラグが改善された。Ｎａ／Ｂが低いことを考慮すると良好な反応率となった。
【0107】
［試験例４］
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇ添加し混合した後、湿度１０％以下の雰囲気で容器に入れ２４０℃に加熱し１時間保持し、湿度１０％以下の雰囲気で冷却した。第２工程において、フッ化物として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を０．６２ｇとメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを添加し、混合した後、密閉容器に装入する第３前処理をした。
第３工程の５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１０．９時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例４の反応率（ＳＢＨ率）は９０．０％であった。反応率１０％時の反応速度は１９８％／Ｈｒであった。試験例４のタイムラグは０．５８時間であった。また、試験例４のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムの加熱によってタイムラグが改善された。良好な反応率となった。
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇ添加し混合した後、湿度１０％以下の雰囲気で容器に入れ２４０℃に加熱し１時間保持し、湿度１０％以下の雰囲気で冷却した。第２工程において、フッ化物として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を０．６２ｇとメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを添加し、混合した後、密閉容器に装入する第３前処理をした。
第３工程の５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１０．９時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例４の反応率（ＳＢＨ率）は９０．０％であった。反応率１０％時の反応速度は１９８％／Ｈｒであった。試験例４のタイムラグは０．５８時間であった。また、試験例４のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムの加熱によってタイムラグが改善された。良好な反応率となった。
【0108】
［試験例５］
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇとフッ化ナトリウム（ＮａＦ）０．６２ｇを添加し混合した後、湿度１０％以下の雰囲気で容器に入れ１００℃に加熱し１時間保持し、湿度１０％以下の雰囲気で冷却し、第２前処理を行った。第２工程において、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを添加し、混合した後、密閉容器に装入した。
第３工程の５００℃での加熱温度を維持しつつ、３．６時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例５の反応率（ＳＢＨ率）は６８．４％であった。反応率１０％時の反応速度は１１４％／Ｈｒであった。試験例５のタイムラグは１．１９時間であった。また、試験例５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
試験例２に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気で、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８２ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）粉末を０．１ｇとフッ化ナトリウム（ＮａＦ）０．６２ｇを添加し混合した後、湿度１０％以下の雰囲気で容器に入れ１００℃に加熱し１時間保持し、湿度１０％以下の雰囲気で冷却し、第２前処理を行った。第２工程において、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇを添加し、混合した後、密閉容器に装入した。
第３工程の５００℃での加熱温度を維持しつつ、３．６時間撹拌に変更した以外、試験例２と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例５の反応率（ＳＢＨ率）は６８．４％であった。反応率１０％時の反応速度は１１４％／Ｈｒであった。試験例５のタイムラグは１．１９時間であった。また、試験例５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
【0109】
［試験例６］
試験例５に変えて、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度を５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．４２時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、５．９時間撹拌した以外、試験例５と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例６の反応率（ＳＢＨ率）は８０．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１１２％／Ｈｒであった。試験例６のタイムラグは１．１１時間であった。また、試験例６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第２工程の５３０℃の加熱温度は影響なかった。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
試験例５に変えて、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度を５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．４２時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、５．９時間撹拌した以外、試験例５と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例６の反応率（ＳＢＨ率）は８０．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１１２％／Ｈｒであった。試験例６のタイムラグは１．１１時間であった。また、試験例６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第２工程の５３０℃の加熱温度は影響なかった。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
【0110】
［試験例７］
試験例６に変えて、第１工程の加熱を１５０℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３３時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、４．８時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例７の反応率（ＳＢＨ率）は７７．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１３２％／Ｈｒであった。試験例７のタイムラグは１．６８時間であった。また、試験例７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
試験例６に変えて、第１工程の加熱を１５０℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３３時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、４．８時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例７の反応率（ＳＢＨ率）は７７．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１３２％／Ｈｒであった。試験例７のタイムラグは１．６８時間であった。また、試験例７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。第３工程の短い撹拌時間を考慮すると良好な反応率となった。
【0111】
［試験例８］
試験例６に変えて、第１工程において加熱温度を２５０℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３４時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１４．３時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例８の反応率（ＳＢＨ率）は９４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１４２％／Ｈｒであった。試験例８のタイムラグは１．０３時間であった。また、試験例８のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。反応率は良好であった。
試験例６に変えて、第１工程において加熱温度を２５０℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３４時間保持し、水分除去処理を行った。
第３工程として、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１４．３時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例８の反応率（ＳＢＨ率）は９４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は１４２％／Ｈｒであった。試験例８のタイムラグは１．０３時間であった。また、試験例８のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。反応率は良好であった。
【0112】
［試験例９］
試験例６に変えて、第１工程の加熱を３２５℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３時間保持し、水分除去処理を行った。第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、４．７時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例９の反応率（ＳＢＨ率）は７２．０％であった。反応率１０％時の反応速度は１２６％／Ｈｒであった。試験例９のタイムラグは２．２９時間であった。また、試験例９のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。反応率は試験例８より低くなった。
試験例６に変えて、第１工程の加熱を３２５℃に変更し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら密閉状態で０．３時間保持し、水分除去処理を行った。第３工程として、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、４．７時間撹拌した以外、試験例６と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例９の反応率（ＳＢＨ率）は７２．０％であった。反応率１０％時の反応速度は１２６％／Ｈｒであった。試験例９のタイムラグは２．２９時間であった。また、試験例９のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。粒子撹拌反応となり、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとフッ化ナトリウム混合後の加熱によってタイムラグが改善された。反応率は試験例８より低くなった。
【0113】
［比較例１］
比較例１は、試験例２に変えて、試験例２の第１工程において、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇとを同時に混合し、前処理加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら１．５１時間保持し、水分除去処理を行った。
第２工程後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、９．７時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例１の反応率（ＳＢＨ率）は２４．８％であった。比較例１の粒子撹拌反応の反応速度（２０％／Ｈｒ以上）にはならず反応率１０％での反応速度は２３．９％／Ｈｒであった。
比較例１のタイムラグは２．８６時間であった。また、比較例１のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０３である。粒子撹拌反応とならなかった。第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムのみでフッ化物は添加しなかった。混合後の加熱もしなかった。その結果、反応率は試験例２より低くなった。
比較例１は、試験例２に変えて、試験例２の第１工程において、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇとを同時に混合し、前処理加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら１．５１時間保持し、水分除去処理を行った。
第２工程後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、９．７時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例１の反応率（ＳＢＨ率）は２４．８％であった。比較例１の粒子撹拌反応の反応速度（２０％／Ｈｒ以上）にはならず反応率１０％での反応速度は２３．９％／Ｈｒであった。
比較例１のタイムラグは２．８６時間であった。また、比較例１のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０３である。粒子撹拌反応とならなかった。第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムのみでフッ化物は添加しなかった。混合後の加熱もしなかった。その結果、反応率は試験例２より低くなった。
【0114】
［比較例２］
比較例２は、実施例４に変えて、第１工程において、すべての原料を同時に混合し、加熱は行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．３３時間保持し、水分除去処理を行った。
第２工程後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入して、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１３．８時間撹拌した以外、試験例４と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例２の反応率（ＳＢＨ率）は７９．３％であった。反応率１０％時の反応速度は８２．０％／Ｈｒであった。比較例２のタイムラグは４．３６時間であった。また、比較例２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、反応率は良好であった。しかし、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムとフッ化物は添加したが、混合後の第１工程の加熱はしなかった。その結果、実施例４に比べてタイムラグが長くなり、反応率が低下した。
比較例２は、実施例４に変えて、第１工程において、すべての原料を同時に混合し、加熱は行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．３３時間保持し、水分除去処理を行った。
第２工程後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入して、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１３．８時間撹拌した以外、試験例４と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例２の反応率（ＳＢＨ率）は７９．３％であった。反応率１０％時の反応速度は８２．０％／Ｈｒであった。比較例２のタイムラグは４．３６時間であった。また、比較例２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となり、反応率は良好であった。しかし、第１工程のアルミニウムと水酸化ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムとフッ化物は添加したが、混合後の第１工程の加熱はしなかった。その結果、実施例４に比べてタイムラグが長くなり、反応率が低下した。
【0115】
［比較例３］
比較例３は、試験例１に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気でアルミニウム１１．４５ｇと水酸化ナトリウム粉末０．３１ｇを混合した後、容器に装入し蓋をした後、２４０℃１時間加熱し、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却した。第２工程としてフッ化ナトリウム粉末１．８６ｇとメタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇを添加混合し、密閉容器に装入した後真空ポンプを接続し、加熱温度４８０℃で脱気しながら０．６９時間保持し、水分除去処理を行った。
そのまま、密閉容器内を４７８℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、４７８℃での加熱温度を維持しつつ、１３．５時間撹拌した以外、試験例１と同様に操作した。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例３の反応率（ＳＢＨ率）は１９．７％であった。比較例３のタイムラグ相当時間は４．８時間であった。反応率１０％の時の反応速度は２．０％／ｈｒと遅かった。また、比較例３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。
反応生成物は粒子状であったが、粒子撹拌反応にならなかった。粒子撹拌反応にならなかった原因は、第３工程の加熱温度が４７８℃であったことで、水素化ホウ素ナトリウムが溶融しなかったためである。
タイムラグ相当時間、反応率、反応速度すべてが悪くなった。ＳＥＭ分析から、イオタアルミナ層が部分的に生成していることが認められた。
比較例３は、試験例１に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気でアルミニウム１１．４５ｇと水酸化ナトリウム粉末０．３１ｇを混合した後、容器に装入し蓋をした後、２４０℃１時間加熱し、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却した。第２工程としてフッ化ナトリウム粉末１．８６ｇとメタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇを添加混合し、密閉容器に装入した後真空ポンプを接続し、加熱温度４８０℃で脱気しながら０．６９時間保持し、水分除去処理を行った。
そのまま、密閉容器内を４７８℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、４７８℃での加熱温度を維持しつつ、１３．５時間撹拌した以外、試験例１と同様に操作した。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例３の反応率（ＳＢＨ率）は１９．７％であった。比較例３のタイムラグ相当時間は４．８時間であった。反応率１０％の時の反応速度は２．０％／ｈｒと遅かった。また、比較例３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。
反応生成物は粒子状であったが、粒子撹拌反応にならなかった。粒子撹拌反応にならなかった原因は、第３工程の加熱温度が４７８℃であったことで、水素化ホウ素ナトリウムが溶融しなかったためである。
タイムラグ相当時間、反応率、反応速度すべてが悪くなった。ＳＥＭ分析から、イオタアルミナ層が部分的に生成していることが認められた。
【0116】
［比較例４］
比較例４は、比較例１に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）６．９８ｇと、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）８．０１ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、フッ化ナトリウム２．１７ｇとを同時に混合し、加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．５６時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、水素ガスを導入したのち、密閉容器内を５１０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．３時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例４の反応率（ＳＢＨ率）は５２．３％であった。反応率１０％時の反応速度は５．５％／Ｈｒであった。比較例５のタイムラグ相当時間は９．８３時間であった。また、比較例４のＮａ／Ｂ（モル比）は、０．８９である。試験後生成物は粒子状であったが、反応速度の速い粒子撹拌反応とならなかった。比較例４のようにＮａ／Ｂ（モル比）が１を下回るとホウ酸と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）との結びつきが強くなりイオタアルミナ化が遅れ、タイムラグ相当時間が長くなるとともに、イオタアルミナ層内部のナトリウムイオン濃度が低下した結果、水素化ナトリウム生成速度が低下し、反応速度、反応率が低下した。
比較例４は、比較例１に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）６．９８ｇと、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）８．０１ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、フッ化ナトリウム２．１７ｇとを同時に混合し、加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら０．５６時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、水素ガスを導入したのち、密閉容器内を５１０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．３時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例４の反応率（ＳＢＨ率）は５２．３％であった。反応率１０％時の反応速度は５．５％／Ｈｒであった。比較例５のタイムラグ相当時間は９．８３時間であった。また、比較例４のＮａ／Ｂ（モル比）は、０．８９である。試験後生成物は粒子状であったが、反応速度の速い粒子撹拌反応とならなかった。比較例４のようにＮａ／Ｂ（モル比）が１を下回るとホウ酸と酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）との結びつきが強くなりイオタアルミナ化が遅れ、タイムラグ相当時間が長くなるとともに、イオタアルミナ層内部のナトリウムイオン濃度が低下した結果、水素化ナトリウム生成速度が低下し、反応速度、反応率が低下した。
【0117】
［比較例５］
比較例５は、比較例１に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１７．４６ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）２．１７ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、を同時に混合し、加熱は行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５８０℃で脱気しながら０．３５時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、そのまま、密閉容器内を５８０℃に加熱するとともに、第３工程において、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５８０℃での加熱温度を維持しつつ、１７．２時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例５の反応率（ＳＢＨ率）は１４．４％であった。比較例５のタイムラグ相当時間は０．９５時間であった。反応率１０％時の反応速度は１．３％／Ｈｒであった。また、比較例５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応にならなかった。
撹拌時の温度が高くタイムラグ相当時間は短かった。反応速度、反応率ともに低かった。
比較例５は、比較例１に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１７．４６ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）２．１７ｇと、アルミニウム（Ａｌ：平均粒径が３０μｍ）粉末１１．４５ｇと、を同時に混合し、加熱は行わなかった。第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５８０℃で脱気しながら０．３５時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、そのまま、密閉容器内を５８０℃に加熱するとともに、第３工程において、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５８０℃での加熱温度を維持しつつ、１７．２時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例５の反応率（ＳＢＨ率）は１４．４％であった。比較例５のタイムラグ相当時間は０．９５時間であった。反応率１０％時の反応速度は１．３％／Ｈｒであった。また、比較例５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応にならなかった。
撹拌時の温度が高くタイムラグ相当時間は短かった。反応速度、反応率ともに低かった。
【0118】
［比較例６］
比較例６は、試験例１に変えて、アルミニウム粉末１２．５０ｇとメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１７．４６ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２．０ｇと混合し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら４．０時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、第３工程において、密閉容器内を５１０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、３５時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例６の反応率（ＳＢＨ率）は１４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は０．４％／Ｈｒであった。比較例６は高速反応にならずタイムラグ相当時間は撹拌時間と同じ３５時間とした。また、比較例６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応にならなかった。反応速度、反応率ともに低かった。第２工程の加熱時間が長かったことによって水酸化ナトリウムの水分によってアルミニウムの酸化被膜が厚くなり、結晶化が進み酸化ナトリウムが拡散できなかったと推定される。
比較例６は、試験例１に変えて、アルミニウム粉末１２．５０ｇとメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１７．４６ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２．０ｇと混合し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５１０℃で脱気しながら４．０時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、第３工程において、密閉容器内を５１０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、３５時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例６の反応率（ＳＢＨ率）は１４．１％であった。反応率１０％時の反応速度は０．４％／Ｈｒであった。比較例６は高速反応にならずタイムラグ相当時間は撹拌時間と同じ３５時間とした。また、比較例６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応にならなかった。反応速度、反応率ともに低かった。第２工程の加熱時間が長かったことによって水酸化ナトリウムの水分によってアルミニウムの酸化被膜が厚くなり、結晶化が進み酸化ナトリウムが拡散できなかったと推定される。
【0119】
［比較例７］
比較例７は、試験例５に変えて、フッ化物の添加量を１．８６ｇとした以外は、試験例５と同様に操作し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．４９時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、第３工程において、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１２．６時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例７の反応率（ＳＢＨ率）は７７．９％であった。反応率１０％時の反応速度は４７％／Ｈｒ、７０％時の反応速度は１．３％／Ｈｒであった。であった。比較例７のタイムラグは２．３３時間であった。また、比較例７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．５３である。反応初期は粒子撹拌反応となったが、反応後半はＮａ／Ｂが高く、シャーベット状の撹拌物となって反応速度が低下した。タイムラグは長くなった。
比較例７は、試験例５に変えて、フッ化物の添加量を１．８６ｇとした以外は、試験例５と同様に操作し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．４９時間保持し、水分除去処理を行った。第２工程後、第３工程において、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、１２．６時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例７の反応率（ＳＢＨ率）は７７．９％であった。反応率１０％時の反応速度は４７％／Ｈｒ、７０％時の反応速度は１．３％／Ｈｒであった。であった。比較例７のタイムラグは２．３３時間であった。また、比較例７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．５３である。反応初期は粒子撹拌反応となったが、反応後半はＮａ／Ｂが高く、シャーベット状の撹拌物となって反応速度が低下した。タイムラグは長くなった。
【0120】
［比較例８］
試験例１に変えて、図６に示す密閉容器１０Ａの内部に撹拌媒体としてセラミック製ボール（直径３ｍｍ）を投入し、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１．９４ｇと、アルミニウム粉１．２７ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）０．２１ｇとを添加し、撹拌媒体と原料との重量比を４８とした。前処理を行わず、第３工程の加熱温度を５７９℃に変更し、周速を７８．５ｃｍ／ｓ（３００ｒｐｍ）として１３．８時間ボールミル撹拌を行い、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７１．９％であった。反応率１０％時の反応速度は９０％／Ｈｒであった。反応率５０％時の反応速度は２．１％と遅くなった。比較例８のＮａ／Ｂ（モル比）は１．１７である。比較例８のタイムラグは１．０４時間であった。反応は反応生成物の観察から粒子撹拌反応と圧延粉砕反応の混じった反応であった。アルミニウム粒子は粒子状を保ったものとミルフィーユ状に圧延された粒子とが存在していた。反応速度は反応率約４０％から低下した。タイムラグは前処理なしであったが圧延粉砕の効果で短かった。
試験例１に変えて、図６に示す密閉容器１０Ａの内部に撹拌媒体としてセラミック製ボール（直径３ｍｍ）を投入し、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）１．９４ｇと、アルミニウム粉１．２７ｇと、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）０．２１ｇとを添加し、撹拌媒体と原料との重量比を４８とした。前処理を行わず、第３工程の加熱温度を５７９℃に変更し、周速を７８．５ｃｍ／ｓ（３００ｒｐｍ）として１３．８時間ボールミル撹拌を行い、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７１．９％であった。反応率１０％時の反応速度は９０％／Ｈｒであった。反応率５０％時の反応速度は２．１％と遅くなった。比較例８のＮａ／Ｂ（モル比）は１．１７である。比較例８のタイムラグは１．０４時間であった。反応は反応生成物の観察から粒子撹拌反応と圧延粉砕反応の混じった反応であった。アルミニウム粒子は粒子状を保ったものとミルフィーユ状に圧延された粒子とが存在していた。反応速度は反応率約４０％から低下した。タイムラグは前処理なしであったが圧延粉砕の効果で短かった。
【0121】
［試験例１６］
試験例１６は、試験例１に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気でアルミニウム１１．４５ｇと水酸化ナトリウム粉末０．３１ｇを混合した後、容器に装入し蓋をした後、２４０℃１時間加熱し、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却した。第２工程としてフッ化ナトリウム粉末１．８６ｇとメタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇを添加混合し、密閉容器に装入した後、真空ポンプを接続し、加熱温度４９０℃で脱気しながら１．４４時間保持し、水分除去処理を行い、第３前処理を行った。
そのまま、密閉容器内を４９０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、４９０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．７時間撹拌した以外試験例１と同様の操作をした。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１６の反応率（ＳＢＨ率）は８６．７％であった。反応率１０％時の反応速度は１３１％／Ｈｒであった。試験温度が低かったため、試験例１６のタイムラグは３．３６時間と長くなった。また、試験例１６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となった。これは加熱温度が４９０℃であったため水素化ホウ素ナトリウムの一部が融体となったことが理由である。反応率は良好であった。
試験例１６は、試験例１に変えて、第１工程において、湿度１０％以下の雰囲気でアルミニウム１１．４５ｇと水酸化ナトリウム粉末０．３１ｇを混合した後、容器に装入し蓋をした後、２４０℃１時間加熱し、湿度１０％以下の雰囲気中で冷却した。第２工程としてフッ化ナトリウム粉末１．８６ｇとメタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇを添加混合し、密閉容器に装入した後、真空ポンプを接続し、加熱温度４９０℃で脱気しながら１．４４時間保持し、水分除去処理を行い、第３前処理を行った。
そのまま、密閉容器内を４９０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、４９０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．７時間撹拌した以外試験例１と同様の操作をした。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１６の反応率（ＳＢＨ率）は８６．７％であった。反応率１０％時の反応速度は１３１％／Ｈｒであった。試験温度が低かったため、試験例１６のタイムラグは３．３６時間と長くなった。また、試験例１６のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。粒子撹拌反応となった。これは加熱温度が４９０℃であったため水素化ホウ素ナトリウムの一部が融体となったことが理由である。反応率は良好であった。
【0122】
［試験例１７］
試験例１７は、試験例５に変えて、フッ化物として、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．４１ｇを添加し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．４６時間保持し、水分除去処理を行った。そのまま、密閉容器内を５３２℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３２℃での加熱温度を維持しつつ、１３．２時間撹拌した以外は、試験例５と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１７の反応率（ＳＢＨ率）は７３．８％であった。反応率１０％時の反応速度は２５％／Ｈｒであった。また、試験例１７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０３である。試験例１７のタイムラグは６．８４時間と長くなった。これはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がナトリウムイオンと結合してクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となって、実質的なＮａ／Ｂ（モル比）を低下させたことを示した。撹拌時間からタイムラグを引いた反応時間は６．４Ｈｒであった。平均反応速度が良好であったことを示した。
試験例１７は、試験例５に変えて、フッ化物として、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）０．４１ｇを添加し、第２工程において、密閉容器に真空ポンプを接続し、加熱温度５３０℃で脱気しながら０．４６時間保持し、水分除去処理を行った。そのまま、密閉容器内を５３２℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、５３２℃での加熱温度を維持しつつ、１３．２時間撹拌した以外は、試験例５と同様に操作した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１７の反応率（ＳＢＨ率）は７３．８％であった。反応率１０％時の反応速度は２５％／Ｈｒであった。また、試験例１７のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．０３である。試験例１７のタイムラグは６．８４時間と長くなった。これはフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がナトリウムイオンと結合してクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）となって、実質的なＮａ／Ｂ（モル比）を低下させたことを示した。撹拌時間からタイムラグを引いた反応時間は６．４Ｈｒであった。平均反応速度が良好であったことを示した。
【0123】
図１９は試験例１の第１工程を終了してからの第２工程と第３工程の加熱温度と反応系の水素圧力と撹拌回転数とＳＢＨ反応率の経過時間との関係を示す図である。図から撹拌開始してから１．０時間ほど、反応速度の非常に遅いタイムラグ期間があることがわかる。反応率が約３％を超えると急激に反応速度は速くなって反応率７０％まで保っていることがわかる。その後、反応率は徐々に低下している。水素を追加供給しているが、供給時に水素圧力が高くなるとともに反応速度が向上していることがわかる。反応時間を短く改善するためにはタイムラグの短縮と７０％を超える期間の反応速度の向上が必要であることがわかる。
【0124】
試験例１から９の結果を表１に示す。また、比較例１から８および試験例１６、１７の結果を表２に示す。図１０は、試験例１の第１前処理品の生成物ＳＥＭマッピング像である。図１１は、比較例３の第２前処理品で反応温度４７８℃の生成物ＳＥＭマッピング像である。図１２は試験例１５の第４前処理品の生成物ＳＥＭマッピング像である。図１６は、Ｎａ／Ｂ比とタイムラグの関係を示す図である。図１７は、加熱温度とタイムラグとの関係を示す図である。図１８は、プリミックス焼成温度と反応率が６０％に達した時間と関係を示す図である。
図１６に示すように、Ｎａ／Ｂ比が１．１５から１．２５の範囲がタイムラグ時間の短縮効果を確認できた。
図１７に示すように、加熱温度が４９０℃以上でタイムラグの短縮効果を確認できた。図１８に示すように、プリミックス焼成温度が１００℃から３３０℃の範囲で反応率６０％に到達するまでの時間が短縮され、反応速度向上効果が確認できた。
図１６に示すように、Ｎａ／Ｂ比が１．１５から１．２５の範囲がタイムラグ時間の短縮効果を確認できた。
図１７に示すように、加熱温度が４９０℃以上でタイムラグの短縮効果を確認できた。図１８に示すように、プリミックス焼成温度が１００℃から３３０℃の範囲で反応率６０％に到達するまでの時間が短縮され、反応速度向上効果が確認できた。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
表１に示すように、試験例１から試験例９は、前処理を行うことで、タイムラグ後の反応速度が速い良好な粒子撹拌反応とすることができた。また、比較例１から８に比べて、いずれも加熱反応時のタイムラグを短くすることができた。このように、試験例のように、前処理することにより、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）と水酸化ナトリウムとがアルミニウム（Ａｌ）粒の表面に二酸化ナトリウムアルミニウムを形成し、フッ化物でイオタアルミナに速く変化させて、タイムラグを少なくし、反応速度の速い粒子撹拌反応とすることができる。
【0128】
［試験例１０］
試験例４に変えて、第１工程においてアルミニウム粉を３．８２ｇ、メタホウ酸ナトリウムを５．８２ｇ、フッ化ナトリウムを０．６２ｇ、水酸化ナトリウム０．１０ｇとし、加熱温度を２５０℃とし、第３工程の途中において、反応生成物を一度外部へ取り出し、解砕処理を行い、炉温度を５３０℃から４８０℃に変更して、計２３．５時間撹拌した以外は試験例４と同様に操作した。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９６．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１３４％／Ｈｒであった。解砕前の８８％時の反応速度は０．３％／Ｈｒであったが解砕直後は７．１％／Ｈｒに改善した。試験例１０のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。試験例１０のタイムラグは、０．５時間であった。試験終了後の生成物の状態は粒状であった。
試験例４に変えて、第１工程においてアルミニウム粉を３．８２ｇ、メタホウ酸ナトリウムを５．８２ｇ、フッ化ナトリウムを０．６２ｇ、水酸化ナトリウム０．１０ｇとし、加熱温度を２５０℃とし、第３工程の途中において、反応生成物を一度外部へ取り出し、解砕処理を行い、炉温度を５３０℃から４８０℃に変更して、計２３．５時間撹拌した以外は試験例４と同様に操作した。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９６．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１３４％／Ｈｒであった。解砕前の８８％時の反応速度は０．３％／Ｈｒであったが解砕直後は７．１％／Ｈｒに改善した。試験例１０のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２０である。試験例１０のタイムラグは、０．５時間であった。試験終了後の生成物の状態は粒状であった。
【0129】
試験例１０の反応率と炉温度の撹拌開始からの時間との関係を図２０に示す。解砕後４８０℃に低くしても反応率が上がっていることがわかる。
【0130】
［試験例１１］
試験例１０に変えて、第１工程においてアルミニウム粉を３．８２ｇ、メタホウ酸ナトリウムを５．２４ｇ、フッ化ナトリウムを０．３１ｇとし、第３工程の反応率６５％の時点で途中において、反応生成物を密閉容器の外部へ取り出し、解砕処理を行い、そして、解砕物に二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を０．８６ｇ添加し、密閉容器内に戻して、加熱を再開した。合計２３．１時間撹拌した以外は試験例１０と同様に操作した。Ｎａ／Ｂ比は１．１２から１．２１になった。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９２．９％であった。解砕前の反応速度は３．４％／Ｈｒであったが、解砕後二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を添加した後の反応速度は４．１％と改善した。試験例１１のタイムラグは、０．９５時間であった。試験終了後の生成物の状態は粒状であった。試験例１１での反応率と撹拌開始からの時間との関係を図２０に示す。
試験例１０に変えて、第１工程においてアルミニウム粉を３．８２ｇ、メタホウ酸ナトリウムを５．２４ｇ、フッ化ナトリウムを０．３１ｇとし、第３工程の反応率６５％の時点で途中において、反応生成物を密閉容器の外部へ取り出し、解砕処理を行い、そして、解砕物に二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を０．８６ｇ添加し、密閉容器内に戻して、加熱を再開した。合計２３．１時間撹拌した以外は試験例１０と同様に操作した。Ｎａ／Ｂ比は１．１２から１．２１になった。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９２．９％であった。解砕前の反応速度は３．４％／Ｈｒであったが、解砕後二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を添加した後の反応速度は４．１％と改善した。試験例１１のタイムラグは、０．９５時間であった。試験終了後の生成物の状態は粒状であった。試験例１１での反応率と撹拌開始からの時間との関係を図２０に示す。
【0131】
解砕処理によって、試験例１０では反応速度は大幅に増加し、試験例１１では二ホウ酸ナトリウム追添加分のボロン増量分の反応率低下の後、水分によって一時的に反応率は低下したが直ぐ回復し、その後の反応速度の低下は少なかった。これらの原因は解砕によって集合した粒子が分離し、未反応のアルミニウム（Ａｌ）粒とメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）との接触面積と機会が増え改善されたと推定した。
【0132】
試験例１０では解砕後に炉の温度を５３０℃から４８０℃へ低下させ、水素化ホウ素ナトリウムの融点以下としたが、反応速度の低下は認められなかった。これはすでに個々のアルミニウム粒子の内部は生成物で満たされ拡散移動可能なことと、未反応物が個々の粒子に均一に存在していたことを示している。
【0133】
試験例１０および１１の結果を表３に示す。
【0134】
【表3】
【0135】
表３に示すように、試験例１０は、途中解砕しているので、粒子撹拌反応に戻って反応速度が上がり、反応率（ＳＢＨ率）が９６．３％であり、試験例１のＳＢＨ反応率（９４．１％）に較べて、反応率の増加が確認された。
【0136】
試験例１１は、反応によりイオタアルミナ層がすでに形成されているので、反応途中に二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）を０．８６ｇ添加しても、反応が止まる等の影響は少なかった。解砕の効果により反応速度と反応率は向上した。
【0137】
［試験例１２］
試験例１２は、試験例２に対して、メタホウ酸ナトリウムを除いたプリミックス処理を行わず、第１工程において、すべての材料、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（平均粒径が３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇとを同時に混合した。第２工程において、加熱温度１００℃で密閉しながら１．０５時間保持し、真空後密閉加熱処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、５．５時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例１の反応率（ＳＢＨ率）は６２．４％であった。反応率１０％時の反応速度は１６１％／Ｈｒであった。試験例１２のタイムラグは１．４８時間であった。また、試験例１２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。
試験例１２は、試験例２に対して、メタホウ酸ナトリウムを除いたプリミックス処理を行わず、第１工程において、すべての材料、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（平均粒径が３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇとを同時に混合した。第２工程において、加熱温度１００℃で密閉しながら１．０５時間保持し、真空後密閉加熱処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、５．５時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例１の反応率（ＳＢＨ率）は６２．４％であった。反応率１０％時の反応速度は１６１％／Ｈｒであった。試験例１２のタイムラグは１．４８時間であった。また、試験例１２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。
【0138】
［試験例１３］
試験例１３は、試験例５に変えて、第１工程において湿度１０％以下の雰囲気中の室温でメタホウ酸ナトリウムを除いた原料を混合し、プリミックスとして室温で２．０時間保持後、メタホウ酸ナトリウムを混合し密閉容器に入れた。第２工程において、密閉容器を真空ポンプで真空にしたのちバルブ密閉後、加熱温度５０１℃で密閉しながら０．５５時間保持し、密閉加熱処理し、第４前処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、３．２時間撹拌し、部品破損により中止した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１３の反応率（ＳＢＨ率）は７１．２％であった。反応率１０％時の反応速度は２００％／Ｈｒであった。試験例１３のタイムラグは０．５３時間であった。また、試験例１３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。撹拌時間は短かったが反応速度と反応率は良好であった。
試験例１３は、試験例５に変えて、第１工程において湿度１０％以下の雰囲気中の室温でメタホウ酸ナトリウムを除いた原料を混合し、プリミックスとして室温で２．０時間保持後、メタホウ酸ナトリウムを混合し密閉容器に入れた。第２工程において、密閉容器を真空ポンプで真空にしたのちバルブ密閉後、加熱温度５０１℃で密閉しながら０．５５時間保持し、密閉加熱処理し、第４前処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３０℃に加熱するとともに、水素ガスを導入したのち、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．４ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３０℃での加熱温度を維持しつつ、３．２時間撹拌し、部品破損により中止した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１３の反応率（ＳＢＨ率）は７１．２％であった。反応率１０％時の反応速度は２００％／Ｈｒであった。試験例１３のタイムラグは０．５３時間であった。また、試験例１３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。撹拌時間は短かったが反応速度と反応率は良好であった。
【0139】
［試験例１４］
試験例１４は、試験例１に変えて、第１工程はアルミニウム１１．４５ｇと、メタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇと、フッ化ナトリウム３．２５ｇとを混合した後、密閉容器に装入した後、加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に水素ガスを導入して加熱温度５１０℃で密閉しながら、密閉加熱処理を行った。０．５４時間保持した後、水素ガスを導入した。そのまま、密閉容器内を５１０℃に保持するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速７．７ｃｍ／ｓ（３０ｒｐｍ）で撹拌して、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．８時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１４の反応率（ＳＢＨ率）は８８．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１８６％／Ｈｒであった。試験例１４のタイムラグは１．０７時間であった。また、試験例１４のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。反応率は良好であった。
試験例１４は、試験例１に変えて、第１工程はアルミニウム１１．４５ｇと、メタホウ酸ナトリウム１７．４６ｇと、フッ化ナトリウム３．２５ｇとを混合した後、密閉容器に装入した後、加熱を行わなかった。第２工程において、密閉容器に水素ガスを導入して加熱温度５１０℃で密閉しながら、密閉加熱処理を行った。０．５４時間保持した後、水素ガスを導入した。そのまま、密閉容器内を５１０℃に保持するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速７．７ｃｍ／ｓ（３０ｒｐｍ）で撹拌して、５１０℃での加熱温度を維持しつつ、２３．８時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１４の反応率（ＳＢＨ率）は８８．３％であった。反応率１０％時の反応速度は１８６％／Ｈｒであった。試験例１４のタイムラグは１．０７時間であった。また、試験例１４のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．２９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。反応率は良好であった。
【0140】
［試験例１５］
試験例１５は、試験例５の第１工程に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（平均粒径が３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇと、フッ化ナトリウム０．６２ｇを同時に混合し、密閉容器に装入した。第２工程において、密閉容器を真空ポンプで真空にしたのちバルブ密閉後、加熱温度５３０℃で密閉しながら０．５４時間保持し、密閉加熱処理の第４前処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３１℃での加熱温度を維持しつつ、５．０時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１５の反応率（ＳＢＨ率）は６２．２％であった。反応率１０％時の反応速度は９７％／Ｈｒであった。試験例１５のタイムラグは１．１４時間であった。また、試験例１５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。反応率は良好であった。
試験例１５は、試験例５の第１工程に変えて、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）５．８２ｇと、アルミニウム（平均粒径が３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）粉末３．８１ｇと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．１ｇと、フッ化ナトリウム０．６２ｇを同時に混合し、密閉容器に装入した。第２工程において、密閉容器を真空ポンプで真空にしたのちバルブ密閉後、加熱温度５３０℃で密閉しながら０．５４時間保持し、密閉加熱処理の第４前処理を行った。処理後、そのまま、密閉容器内を５３１℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を周速１５．７ｃｍ／ｓ（６０ｒｐｍ）で撹拌して、５３１℃での加熱温度を維持しつつ、５．０時間撹拌した。以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１５の反応率（ＳＢＨ率）は６２．２％であった。反応率１０％時の反応速度は９７％／Ｈｒであった。試験例１５のタイムラグは１．１４時間であった。また、試験例１５のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．１９である。反応は粒子撹拌反応となった。タイムラグは改善された。反応率は良好であった。
【0141】
試験例１２から試験例１５の結果を表４に示す。図１２は、試験例１２の真空後密閉加熱処理品の生成物ＳＥＭマッピング像である。
【0142】
【表4】
【0143】
表４に示すように、第２工程を第４前処理の一環として密閉して加熱処理するとタイムラグの改善が確認された。その中でも、第１工程でホウ酸ナトリウムを除いて混合し室温保持した後、第２工程で真空後密閉加熱処理している試験例１３は、タイムラグおよび反応速度において良好な結果を得た。これは、密閉状態としているので、水分が逃げないため、新規酸化被膜が生成するとともに、フッ化物と水分が反応しフッ化水素（ＨＦ）を生成し、フッ化水素はガスとなってアルミニウム表面でフッ化アルミニウムとなってから、ＮａＡｌＦ層の形成が生じる。この結果、反応が生じるまでのタイムラグが改善されるという効果が得られた。
【符号の説明】
【0144】
１０Ａ～１０Ｄ 密閉容器
１２、１２ｂ 容器本体
１４ 蓋部
１６ ヒーター
１８ Ｏ－リング
２０ モーター
２２ 撹拌棒
２２Ａ 撹拌子
２４ 第１パイプ
２６ 水素ガス供給バルブ
２８ 排気バルブ
３０ 第２パイプ
３２ 圧力計
３５ スクレーパ
３６ リボン状のスクレーパ
３７ ワイドパドル撹拌子
５１ ホウ酸ナトリウム類（ホウ酸ナトリウム粉末）
５２ アルミニウム粉末
５４ フッ化物粉末
５５ 水酸化ナトリウム粉末
１０１ アルミニウム粒子
１０１ａ 表面
１０１ｂ Ａｌ酸化被膜
１０１ｃ 針状のイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）層
１０２ メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）
１０３ フッ化ナトリウム（ＮａＦ）
１０６ 二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）
１１１ 水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）
１１２ 水素化ナトリウム（ＮａＨ）
１１３ 酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）
１１５ 反応物層（水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２）
１１７ 還元性物質（低級フッ化アルミニウムと推定）
１２、１２ｂ 容器本体
１４ 蓋部
１６ ヒーター
１８ Ｏ－リング
２０ モーター
２２ 撹拌棒
２２Ａ 撹拌子
２４ 第１パイプ
２６ 水素ガス供給バルブ
２８ 排気バルブ
３０ 第２パイプ
３２ 圧力計
３５ スクレーパ
３６ リボン状のスクレーパ
３７ ワイドパドル撹拌子
５１ ホウ酸ナトリウム類（ホウ酸ナトリウム粉末）
５２ アルミニウム粉末
５４ フッ化物粉末
５５ 水酸化ナトリウム粉末
１０１ アルミニウム粒子
１０１ａ 表面
１０１ｂ Ａｌ酸化被膜
１０１ｃ 針状のイオタアルミナ（０．６７Ｎａ・６Ａｌ・９．３３Ｏ）層
１０２ メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）
１０３ フッ化ナトリウム（ＮａＦ）
１０６ 二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ２）
１１１ 水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）
１１２ 水素化ナトリウム（ＮａＨ）
１１３ 酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）
１１５ 反応物層（水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１１、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１２）
１１７ 還元性物質（低級フッ化アルミニウムと推定）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】