特許 7533826 支持パラジウム膜を構成する材料の回収および再利用のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】支持パラジウム膜を構成する材料の回収および再利用のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   B01D 65/00 20060101AFI20240806BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240806BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240806BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240806BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20240806BHJP

   B01D 71/04 20060101ALI20240806BHJP

   B01D 71/06 20060101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

B01D65/00

B01D53/22

B01D69/10

B01D69/12

B01D71/02 500

B01D71/04

B01D71/06

【請求項の数】 28

(21)【出願番号】P 2020554367

(86)(22)【出願日】2018-09-10

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2018074347

(87)【国際公開番号】W WO2019120649

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-09-10

(31)【優先権主張番号】201731460

(32)【優先日】2017-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】520223284

【氏名又は名称】ハイドロゲン オンサイト、 エス．エル．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パチェコ タナカ、デビッド アルフレッド

(72)【発明者】

【氏名】リョサ タンコ、マーゴット アナベル

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンデス、エカイン

(72)【発明者】

【氏名】メレンデス、ジョン

(72)【発明者】

【氏名】アラティベル、アルバ

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５３７０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０１７６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１８１４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】Wei Feng, Ying Liu, Lixian Lian, Lixia Peng, Jun Li，Effect of surface oxidation on the surface condition and deuterium permeability of a palladium membrane，Applied Surface Science，NL，Elsevier，2011年06月17日，257，9852-9857

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持Ｐｄ膜を再利用するための、前記支持Ｐｄ膜のＰｄ層を前記支持Ｐｄ膜の支持体から分離するプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）容器内の支持Ｐｄ膜を、１ｋＰａと等しいまたはそれより大きい水素分圧および３０℃と等しいまたはそれより高く、１５０℃と等しいまたはそれより低い温度で、少なくとも１％の水素を含むガスと接触させる段階と、
ｉｉ）前記支持Ｐｄ膜を水素以外のガスと接触させることにより前記容器から前記水素を除去する段階と
を備える、プロセス。

【請求項2】

再利用される前記支持Ｐｄ膜が、金属、ガラス、セラミック、ゼオライト、有機ポリマー、およびこれらの混合物から選択される材料の支持体を含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記支持Ｐｄ膜が、前記支持体とＰｄ層との間に中間層を含み、前記中間層が、セラミック、酸化バナジウム、ニッケル、または窒化物の層である、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記支持Ｐｄ膜が、Ｐｄの層またはＰｄ合金の層を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記Ｐｄ合金の前記層が、Ｐｄ－Ａｇ、Ｐｄ－Ａｕ、またはＰｄ－Ａｇ－Ａｕである、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

段階ｉ）の前記温度が、１００℃と等しいまたはそれより低い、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記水素分圧が５ｋＰａと等しいまたはそれより高い、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

前記水素分圧が１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）であり、前記温度が３０℃から１００℃である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記水素分圧が１５０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下であり、前記温度が３０℃から１００℃である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

ａ）前記支持Ｐｄ膜が、Ｐｄ－Ａｇ１％の層、Ｐｄ－Ａｇ５％の層、またはＰｄ－Ａｇ１０％の層を含み、前記水素分圧が２００ｋＰａである、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

段階ｉ）で使用される水素を含む前記ガスが、純Ｈ_２である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

段階ｉ）で使用される水素を含む前記ガスが、１％から９９．９０％のＨ_２の量を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記容器が石英管であり、前記支持Ｐｄ膜が内部に配置され、純水素ガスが１Ｌ／分の流量で前記石英管の中に導入されて、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）の圧力を達成する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記支持Ｐｄ膜が、容器内で、１０１ｋＰａ （１ａｔｍ）の分圧、かつ１５０℃以下の温度で水素と接触し、その後、そのように加圧した前記容器が減圧される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

段階ｉ）が、少なくとも、水素での前記容器の１回の加圧と、それに続く前記容器の減圧を実行することを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

２回以上の加圧および減圧サイクルが実行される、請求項１５に記載のプロセス。

【請求項17】

段階ｉ）の前記水素が前記容器から除去され、前記支持Ｐｄ膜が、前記容器内で水素以外のガスと接触させられる、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

前記水素以外のガスが、不活性ガス、または不活性ガスの混合物、または空気である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記容器が石英管であり、前記水素がパージによって除去されて、前記容器への前記ガスの流れにより導入される水素以外のガスにより置き換えられる、請求項１７または１８に記載のプロセス。

【請求項20】

段階ｉｉ）が、前記容器を開くことにより実行される、請求項１７または１８に記載のプロセス。

【請求項21】

前記容器を開く段階および、
支持体のＰｄ層が剥がれるように、前記容器の内部で前記支持Ｐｄ膜を空気と接触させたままにする段階、
または前記支持Ｐｄ膜を前記容器から取り出して空気と接触させたままにする段階とを含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

以前に支持体から分離されたＰｄ層を、Ｐｄの、または、Ｐｄ合金の金属の少なくとも１種の酸化剤と、少なくとも１種の可溶化剤とを含む反応媒体と接触させて、前記Ｐｄ、または、前記Ｐｄ合金の他の金属成分を前記支持体から分離された前記Ｐｄ層から得る段階を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項23】

前記酸化剤が、前記Ｐｄ層の前記金属を酸化させることができる化学化合物である、請求項２２に記載のプロセス。

【請求項24】

前記酸化剤が、硝酸、Ｈ_２Ｏ_２、過塩素酸、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、およびこれらの混合物から選択される、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

前記可溶化剤が、無機酸、有機酸、または前記金属と錯体を形成することができる化合物である、請求項２２から２４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項26】

前記可溶化剤が、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、酢酸、およびこれらの混合物から選択される酸、または塩化物アニオン（Ｃｌ^－）、ＮＨ_３、酢酸塩、クエン酸塩、およびイオン性液体のアルカリおよびアルカリ土類塩から選択される錯化化合物である、請求項２５に記載のプロセス。

【請求項27】

前記Ｐｄ層が、硝酸および塩酸の水溶液と接触させられる、請求項２２から２６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項28】

前記Ｐｄ層がＰｄ－Ａｇであり、硝酸が酸化剤として使用され、塩化物アニオンが可溶化剤として使用される、請求項２２から２６のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、支持Ｐｄ膜を再利用および再使用するためのプロセスに関し、本プロセスは、膜が低温で水素に接触したときの水素化Ｐｄの形成を含むＰｄ層の脆化プロセスの利点を利用して、支持体からＰｄ層を分離することを含む。支持体から分離されたＰｄ層は、例えば新しいＰｄ膜の調製において再使用され得る塩を得るために、Ｐｄ層の成分を可溶化することによって再利用することができる。支持体もまた、例えば新しいＰｄ層を上に堆積させることによって再使用することができる。

【背景技術】

【0002】

その用途の多さから、産業分野における水素の需要は増え続けている。とりわけ、エネルギー源としてのその用途は、特に、環境により優しい新しいエネルギー源の開発および成長の観点から、ますます魅力的になっている。

【0003】

このシナリオでは、現在の純度の需要、および水素の多くの最終用途に要求される低コストを満たす、水素分離方法の技術的および経済的な最適化のために研究努力が続けられている。このフレームワークでは、様々な供給源からの水素の分離および精製のためのパラジウム膜にますます興味が引かれている。パラジウム膜は、比較的非常に高い水素流を有し、その比類ない透過機構による水素に対する独占的な選択制および透過性を有する。

【0004】

Ｈ２の分離および精製のためのＰｄ膜の使用から離れると、Ｐｄ膜反応器として既知である触媒反応器内でＰｄ膜を組み込むことが最新の技術水準で既知であり、Ｐｄ膜反応器において、異なる原材料（例えば、メタン、メタノール、エタノール、および他の炭化水素）の水蒸気改質または自己熱改質などの水素生成を伴う反応が実行される。これらの膜反応器は、生成された水素の抽出を可能にし、純水素を生成することにより、改質装置の下流に水素精製ユニットを有する必要を排除し、その結果、反応器体積および反応温度もまた低減する（より安価な材料を要する）。主にＰｄおよび支持体のコストを理由にＰｄ膜反応器の大規模な用途は今日では適していないものの、より小さい規模でのＰｄ合金膜の用途は非常に有力である。Ｐｄ膜およびＰｄ膜反応器の両方において、使用条件がそれらの耐用年数を短くするため、時間が経過するにつれて欠陥が生じ得る。その高いコストにより、支持Ｐｄ膜の成分の再利用可能性は、このタイプのＰｄ膜またはＰｄ膜反応器のコストに低減のための興味深い選択肢である。使用済みで欠陥のある膜のみでなく、良好な透過特性を有さない、または操作、保存、もしくは組み立て中に損傷した、製造されたＰｄ膜にも適用される点で、再利用は興味深い。

【0005】

支持Ｐｄ合金膜の再利用は、実際に、強力な酸および酸化剤によって処理することにより実現することができる。Ｌｉ Ｙ．等は、２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌおよび１ｍｏｌ／ＬのＨ_２Ｏ_２での処理による、アルミナ中で支持されたＰｄ膜からのＰｄの再利用について開示している。支持体の性質によっては、それが再利用および再使用を防ぐように支持体が損傷する可能性があるため、この方法はすべての支持Ｐｄ膜には適していない。したがって、支持体が多孔質セラミックである場合、濃縮した酸または塩基、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４（＞２０％）、Ｈ_３ＰＯ_４（＞１０％）、ＨＮＯ_３（＞１５％）、およびＮａＯＨ（＞１５％）の使用は適切ではない。

【0006】

最新の技術水準では、ＷＯ２０１７／０１７６４７（Ａ１）号明細書が既知であり、当該出願は、鋼基板上に支持されたＰｄ－Ａｇの管状膜を構成する材料の回収および再利用のプロセスを開示しており、当該プロセスは、ＰｄおよびＡｇの湿式冶金の浸出の段階を含み、鋼で形成されたこの特定のタイプの支持体の統合性を保全することができる。開示されたプロセスの始めに、浸出剤がＰｄ－Ａｇ層を排他的に攻撃することを可能にするために、鋼基板の表面をエポキシ樹脂で保護する必要がある。その後、強力な酸および酸化浸出媒体：３Ｍ ＨＮＯ_３＋１体積％のＨ_２Ｏ_２（３０体積％）中での湿式冶金処理中に、浸出されたＰｄおよびＡｇの抽出が実行される。接触時間は３時間３０分であり、温度は６０度であり、撹拌速度は３００ｒｐｍである。得られた浸出液は、存在するＰｄの排除のために２０℃で活性炭で処理され、その後、硝酸鉄および硝酸銀酸を排除するために沈殿により酸がＣａＣＯ_３で中和される（硝酸鉄は支持体の変化の指標となる）。次いで、溶液を濾過して金属析出物を分離し、さらに、溶媒を１００℃で蒸発させることによりＣａ（ＮＯ_３）_２を得る。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】支持体が多孔性金属である、支持Ｐｄ層の剥離の画像である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

したがって、背景技術の観点から、本発明の目的の一つは、時間が短縮され、かつより経済的な、より単純なプロセスを提供することであり、本プロセスは、一方では支持体と、他方ではＰｄの膜との両方を再利用および再使用することを可能にする条件下で実行することができる。

【0009】

本発明の別の目的は、支持体およびＰｄ層を個別に回収および再使用するために、再利用可能なプロセスを提供することであり、本プロセスにおいて、Ｐｄ層を支持体から分離するために酸または腐食性化学物質は使用されず、したがって、より環境に優しく、支持体を化学的に損傷せず、その結果、支持体を有利に再使用することができる。

【0010】

本発明の別の目的は、Ｐｄ膜を支持体から分離した後に、Ｐｄ層を単離し、例えば支持Ｐｄ膜の製造のためにその後に再使用され得るＰｄ、および該当する場合、Ｐｄ合金の金属をそこから回収することを可能にするプロセスを提供することである。

【0011】

本発明は、上述の最新の技術水準の欠点を少なくとも部分的に克服し、第１の態様において、以下の段階を含む、支持Ｐｄ膜を再利用するためのプロセスを提供する。

【0012】

ｉ）容器内の支持Ｐｄ膜を、１ｋＰａと等しいまたはそれより大きい水素分圧および１５０℃と等しいまたはそれより低い温度で水素を含むガスと接触させる段階と、
ｉｉ）支持Ｐｄ膜を水素以外のガスと接触させることにより反応器から水素を除去する段階。

【0013】

本発明のプロセスは、プロセス条件が緩やかであるため支持体を化学的に変性させず、これにより再利用が可能になるため、支持体の性質とは無関係に、任意のタイプの支持Ｐｄ膜を再利用するために有利に使用することができる。本発明のプロセスにより再利用され得る、支持Ｐｄ膜に通常使用される支持体の例は、他の材料の中でも、金属（例えば、鉄、鉄合金、例えばステンレス鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、およびこれらの組み合わせ）の支持体、ガラス、セラミック、例えば、αアルミナ、γアルミナ、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、チタニア、セリア、ならびにアルミナ－ジルコニア等のセラミック材料の混合物、ゼオライト等の材料の支持体、または有機ポリマーの支持体、またはこれらの混合物である。

【0014】

支持体は、Ｐｄ膜に機械的安定性を与え、その結果、膜の厚さを大きく低減することができ、それと共にコストも低減されると同時に、Ｈ２透過流が改善される。

【0015】

支持Ｐｄ膜は、支持体とＰｄ層とを含み、Ｐｄ層は、支持体上に直接、または支持体とＰｄ層との間に位置する中間層上に堆積され得る。

【0016】

一般に、表面の粗さおよび大きな孔の存在は薄いパラジウム膜の堆積を抑制するため、Ｐｄ膜が堆積される表面は小さく均一な孔径分布を有し、かつ平滑である必要があることは既知である。

【0017】

非対称の多孔質セラミックは、非常に薄いＰｄベースの膜（＜５μｍ）を支持するのに良好な表面性情を有する。

【0018】

多孔性の金属支持体は、高い機械的抵抗性を有し、熱衝撃に対して良好な抵抗を提供し、熱膨張係数はＰｄのそれと同様であり、金属反応器内で容易に組み立てることができる。しかしながら、一方では、小さく均一な孔径分布を有する金属支持体を製造することは困難であり、また、金属支持体は、水素の存在により還元され得、支持体の材料は、合金を形成するＰｄ膜に向かって拡散し得、これにより水素透過が著しく低減される。

【0019】

この理由から、金属支持体に上記の中間層を含めることが当技術分野において一般的な慣習である。これらの中間層は、例えば、セラミックタイプ、例えば、アルミナ、酸化バナジウム、ニッケル、または窒化物であってもよく、表面性情を改善し、かつ／または支持体に対するＰｄの移動のリスクを最小化することができる。

【0020】

本発明のプロセスに従い再利用することができる、当技術分野において既知である支持体の例は、出願第ＷＯ２０１７／０１７６４７ Ａ１号明細書に引用される支持体であり、当該支持体は、３１６Ｌステンレス鋼の非対称の多孔性金属基板とＴｉＮの中間層とからなる。

【0021】

本発明の再利用プロセスに供することができる支持Ｐｄ膜に関して制限はなく、すなわち、それは任意のＰｄ膜、または、支持Ｐｄ膜の実際の役割は果たさないものの、単に基板上に堆積されたＰｄの層であってよい。この意味では、「支持Ｐｄ膜」という用語は、本発明の文脈において理解されるべきである。Ｐｄ膜は、高い水素流および非常に良好な透過性および水素に対する排他的な選択制を有するため、特定の用途において特に興味深く、有利である。

【0022】

支持Ｐｄ膜の例は、例えば、当技術分野において、例えば合成ガスからのＨ_２の分離および精製に使用される支持Ｐｄ膜である。

【0023】

また、支持Ｐｄ膜は、Ｐｄ膜反応器として既知である触媒反応器内で組み込まれたものであり、Ｐｄ膜反応器では、水素を生成する特定の化学反応が生じ、ガスの混合物の残りからの水素の分離を結びつける。一般に、触媒膜反応器には、小型床および流動床の２つのタイプのものがある。これらのタイプの化学反応は、例えば、水蒸気改質、水性ガス転化反応、アルカンの脱水素、または異なる原材料（例えば、一酸化炭素、メタン、メタノール、エタノールおよび他の炭化水素）の自己熱改質である。

【0024】

本発明のプロセスに供することができる支持Ｐｄ膜は、幅広い範囲で変動するＰｄ層厚を有し得る。このタイプの膜の典型的な厚さは通常、限定的であり、０．１から５００μｍである。好ましくは、厚さは、例えば、０．１から２５μｍ、または０．５から２０μｍ、または１から１５μｍ、または２から５μｍである。

【0025】

支持Ｐｄ膜の大きさおよび形は様々である。支持Ｐｄ膜は、円盤状、板状、管状等の形態で知られている。

【0026】

本発明の文脈における支持Ｐｄ膜は、Ｐｄ層を含むか、またはＰｄ合金層を含む。Ｐｄ合金は、金属を含む合金（二元合金）、２種の金属を含む合金（三元合金）、または３種以上の合金形成金属を含む合金であり得る。一般に、膜のＰｄ合金は、１種の金属（二元）または２種の金属（三元）を含む合金である。合金形成金属は、Ｐｄのみを含む膜の性質を変性させ、合金の金属、および合金中のそれらの割合に応じて多様な特徴を与える。この点で、合金のいくつかの元素は水素のより高い透過性を与え、Ｃｕ等の他の元素は、Ｈ_２透過を漸減させ、最終的に膜を破壊することになる、例えば天然ガス中に存在するＨ_２Ｓ等の硫黄（Ｓ）を含有するガスによる水素への毒作用に対する抵抗性を与える。Ｐｄ合金の金属の例は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｄ、Ｙ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａである。

【0027】

本発明のプロセスにより再利用され得る支持Ｐｄ膜のいくつかの例は、Ａｕおよび／またはＡｇ等の合金形成金属、すなわち、Ｐｄ－Ａｇ、Ｐｄ－Ａｕ、およびＰｄ－Ａｇ－Ａｕを含む膜である。Ｐｄ－Ａｇ膜の場合、Ａｇパーセンテージは通常、１％から３０％であり、例えば、５から２５％、または１０から２０％である。Ｐｄ－Ａｕ膜の場合、Ａｕパーセンテージは通常、１％から１０％であり、例えば、２％から８％、または例えば３から５％である。Ｐｄ－Ａｇ－Ａｕ膜の場合、Ａｇパーセンテージは通常、１％から２５％であり、Ａｕパーセンテージは通常、１％から１０％である。

【0028】

支持Ｐｄ膜の具体的な合金のいくつかの非限定的な例は、Ｐｄ－Ａｇ３０％、Ｐｄ－Ａｇ２３％、Ｐｄ－Ａｕ５％、Ｐｄ－Ｃｕ４０％、Ｐｄ－Ｃｕ２０％、Ｐｄ－Ｇｄ１１．４％、Ｐｄ－Ｙ９％、Ｐｄ９２Ａｇ５Ａｕ３である。

【0029】

支持Ｐｄ膜が段階ｉ）で接触させられる温度および水素分圧の条件は、支持膜のＰｄ層の組成に応じて変動する。各事例における条件は、当該技術分野の専門家によって容易に決定され得る。

【0030】

一般に、段階ｉ）を実行する温度は、１５０℃と等しいまたはそれより低い場合があることが見出されている。プロセスのいくつかの例では、温度は、１００℃と等しいまたはそれより低く、好ましくは７０℃と等しいまたはそれより低く、より好ましくは３０℃と等しいまたはそれより低く、さらにより好ましくは２５℃と等しいまたはそれより低く、さらにより好ましくは２０℃と等しいまたはそれより低い。本発明のプロセスのいくつかの例では、プロセスが実行される温度は、１５０℃から０℃、または例えば１２５℃から１０℃、または例えば１００℃から２０℃、または例えば８０℃から２５℃を含み得る。

【0031】

また、一般に、反応器内の水素分圧は、１ｋＰａと等しいまたはそれより大きくてよいことが見出された。プロセスのいくつかの例では、水素分圧は、５ｋＰａと等しいまたはそれより大きく、好ましくは２５ｋＰａと等しいまたはそれより大きく、より好ましくは５０ｋＰａと等しいまたはそれより大きく、さらにより好ましくは８０ｋＰａと等しいまたはそれより大きく、さらにより好ましくは１００ｋＰａと等しいまたはそれより大きい。本発明のプロセスの一例によると、圧力は、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）である。本発明のプロセスのいくつかの他の例では、プロセスが実行され得る水素圧力は、１００ｋＰａから４００ｋＰａ、または例えば１５０ｋＰａから３５０ｋＰａ、または例えば２００から３００ｋＰａである。本発明のプロセスの他の例では、プロセスが実行され得る水素圧力は、２００ｋＰａから４０００ｋＰａ、例えば５００ｋＰａから３５００ｋＰａ、または例えば７５０から３０００ｋＰａ、または１０００から２０００ｋＰａである。

【0032】

本発明のプロセスの特定の実施形態によると、水素分圧は１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）であり、温度は０℃から１００℃、例えば２０℃から８０℃、または例えば２５℃から７０℃、または例えば３０℃から５０℃である。本プロセスの段階ｉ）のためのこれらの条件は、Ｐｄ－Ａｇ膜に好適である。

【0033】

本発明のプロセスの別の特定の実施形態によると、水素分圧は１５０から２００ｋＰａであり、温度は０℃から１００℃、例えば２０℃から８０℃、または例えば２５℃から７０℃、または例えば３０℃から５０℃である。本プロセスの段階ｉ）のためのこれらの条件は、Ｐｄ－Ａｇ膜に適用可能である。一般に、段階ｉ）で使用される水素を含むガスは、Ｈ２を含有する任意のガスであり得る。

【0034】

好ましい実施形態では、本発明のプロセスの段階ｉ）に使用される水素を含むガスは純Ｈ２、すなわち、供給業者に依存する純度（例えば、Ｐｒａｘａｉｒの＞９９．９５％の濃度）を呈する市販のＨ２である。これらの事例において、本発明の水素分圧は、全水素圧力と同等である。

【0035】

本発明のプロセスの他の例では、Ｈ２の量が幅広く変動し得る、ガスが使用される。いくつかの実施形態では、１％ｖ／ｖ未満の水素を有し得るガスが使用される。本プロセスの他の例では、ガス中の水素の量は、１％ｖ／ｖと等しいまたはそれより大きくてよく、例えば、１％から９９．９０％、または例えば２０％から９０％、または例えば２５％から８５％、または例えば３０％から８０％であってよい。例えば４０から７０％、または５０から６０％の量のＨ２を含むガスも使用することができる。

【0036】

代替的に、本発明のプロセスの別の例では、化学反応によりその場で生成され得るＨ２を含むガスが使用される。

【0037】

本発明のプロセスを実装するために使用され得る容器は、プロセスに化学的に干渉せず、かつ必要なＨ２圧力に抵抗するものであり得る。本発明のプロセスの一例では、プロセスを実行するのに使用される容器は石英管である。この場合、支持Ｐｄ膜は内部に配置され、水素ガスが管の中に導入されて、１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）の圧力を達成することができる。段階ｉ）のこれらの条件は、例えば、１Ｌ／分などの流量で純水素流を導入することによって達成することができる。

【0038】

本発明のプロセスの別の実施形態では、容器は、ステンレス鋼反応器、例えば３１６Ｌステンレス鋼反応器等の反応器である。支持Ｐｄ膜は内部に配置され、次いで、上に定義した分圧が達成されるまで水素含有ガスが導入される。

【0039】

プロセスの段階ｉ）において、臨海α－β相転移温度と等しいまたはそれより低い温度に達することが重要である。この臨界温度は、合金の金属およびその比率によって、かつ水素圧力によって、各タイプの支持Ｐｄ膜毎に変動し、これは従来の試験により当業者によって容易に決定され得る。Ｐｄの層のみである特定の事例の膜の場合、αからβへの相転移、およびそれと共に水素の脆化が生じる温度は、２００ｋＰａの水素圧力で約２００℃であり、２ｋＰａの圧力で約３０℃である。Ｐｄ合金膜の場合、同じ圧力で、臨界温度は典型的には、Ｐｄのみの膜のものよりも低い。支持Ｐｄ－Ａｇ膜の場合、本発明者らは、Ａｇのパーセンテージによって、所与の水素圧力での臨界温度は、Ａｇのパーセンテージが増加すると臨界温度が低下するという様式で変動することを観測した。したがって、１％のＡｇの含有量を有するＰｄ－Ａｇ膜のプロセスの一例では、水素分圧は２００ｋＰａであり、プロセス温度は約２００℃以下である。５％のＡｇの含有量を有するＰｄ－Ａｇ膜のプロセスの別の例では、水素分圧は２００ｋＰａであり、プロセス温度は約１７０℃以下である。１０％のＡｇの含有量を有するＰｄ－Ａｇ膜おプロセスの別の例では、水素分圧は２００ｋＰａであり、プロセス温度は約１５０℃以下である。

【0040】

本プロセスの段階ｉ）の例示的な実施形態によると、支持Ｐｄ膜は、容器（例えば好適な反応器）内で、約１０１ｋＰａ（１ａｔｍ）より高い、例えば１５０ｋＰａの水素分圧で、かつ１５０℃と等しいかまたはそれより低い温度で水素と接触させられ、容器のこの加圧の後、これらの条件下で容器は減圧される。

【0041】

水素での容器の加圧と、それに続く容器の減圧の組み合わせは、本発明において、サイクルと呼ばれるものを構成する。本発明のプロセスの一例によると、段階ｉ）は、少なくとも、１回の加圧と、それに続く減圧を実行することを含む。したがって、本発明のプロセスの例示的な実施形態によると、段階ｉ）は、１回のサイクルを実行することを含む。本プロセスの別の実施形態では、２回のサイクルが実行される。本プロセスの別の実施形態では、３回のサイクルが実行される。本プロセスのさらなる例では、４回のサイクルが実行される。一般に、本発明のプロセスは、１から６回のサイクル、例えば２から５回のサイクル、または例えば３から４回のサイクルを実行することを含む。いずれの場合においても、専門家は、各支持Ｐｄ膜毎に好適なサイクル数を容易に決定することができる。

【0042】

１回のみのサイクルの減圧の後、または該当する場合、最後のサイクルの減圧の後、または対応する容器内の水素を含むガス流を停止させた後、容器内に残った水素が除去される。この意味で、本発明のプロセスは、段階ｉ）からの水素が容器から除去され、支持Ｐｄ膜が容器内で水素以外のガスと接触させられる段階ｉｉ）を含む。この操作は、容器をパージし、当該ガスを導入することによって実行され得る。

【0043】

本発明の発明者らは、本発明のプロセス中に以下が生じることを観測した。まず、支持Ｐｄ膜が接触させられたＨ２がＰｄ膜により吸収され、水素化パラジウム（ＰｄＨ）を形成する。ＰｄＨの割合が増加すると、Ｐｄ膜の結晶ネットワークのαからβへの相転移が生じ、相βは相αに対して膨張した構造であるため、これは結晶ネットワークのの膨張を伴う。ネットワークの膨張は、亀裂または変形を生み出す過酷な応力を伴う。該当する場合、減圧が実行されるとき、膜に存在する水素の一部が放出され、これによりβからαへの別の相変化およびさらなる応力が生じる。これは、Ｐｄ層の脆化をもたらす。加圧および減圧のサイクルは脆化を達成し、その後のＰｄ層の剥離を確実にするのに十分である場合がある。他の場合には、適切な脆化を実現し、この剥離に助力するために、１回より多いサイクルを実行した方が良いと考えられている。次に、段階ｉｉ）において、残りの水素が容器から除去され、そのために支持Ｐｄ膜は水素以外のガスと接触させられる。この段階ｉｉ）において、残りの水素はＰｄ層から放出され、これは脆化にさらに寄与する。最後に、これらの変化、応力、亀裂はすべて、本発明のプロセスの終わりにＰｄ層が支持体からフィルムのように剥がれて剥離されることにつながる。

【0044】

段階ｉｉ）は、いくつかの代替的な方法で実行することができる。一実施形態によると、不活性ガス、例えば、Ｎ_２、Ｈｅ、またはＡｒを、水素とは異なる他のガスとして使用することができる。その低いコストにより、好ましくは窒素が使用される。窒素は、高い純度（＞９９．９９８％）を有し得るが、低い純度（＞９０％）のＮ２を使用することも可能である。Ｎ_２、Ｈｅ、またはＡｒ等の不活性ガスの混合物を使用することもできる。本プロセスの別の例では、水素以外のガスとして空気が使用される。

【0045】

本発明のプロセスの一例では、容器が石英管である場合、水素を含有するガスがパージされ、水素以外のガスで置き換えられる。このガスは、例えば、例えば、１Ｌ／分の流量で当該ガスの流れにより導入され得る。

【0046】

容器が、例えばステンレス鋼の反応器であるとき、単に反応器を開くことにより段階ｉｉ）を実行することができ、その結果、水素を含有するガスが除去され、水素以外のガスが導入される。

【0047】

段階ｉｉ）の後、いくつかの場合では、支持体のＰｄ層が既に支持体から剥離していることが観測された。この場合、支持体とＰｄ層とは、容器から別々に取り出される。他の場合では、この剥離が未だ観測されていない場合、空気と接触させて支持Ｐｄ膜を容器の内部に残してもよく、または支持Ｐｄ膜を容器から取り出して空気と接触させてもよく、一定時間の後に、典型的には数分以内に、最終的にＰｄ層が支持体から剥離することが観測された。図１は、剥がれるかのようにＰｄ層がどのように支持体から剥離するかを示す。一般に、図１に示すフィルムの形態で、Ｐｄ層は完全に剥離される。

【0048】

一方で、Ｐｄ層とは別に、支持体は化学的変性を受けずにそのままであることが観測されている。これは、支持体が、例えば新しい膜の製造のための支持体として再使用され得るという利点を有する。他方で、支持体の剥がれたＰｄ層は、そこからそれを構成する金属を得るように機能する。

【0049】

支持体からＰｄ（またはＰｄ合金）層を分離した後、その各々を独立して回収することができる。したがって、本発明のプロセスは、支持体から分離したＰｄ層から、Ｐｄまたは合金の構成金属を得ることをさらに含み得る。このように、本発明のプロセスはまた、Ｐｄ等の一般に高価な金属、およびその合金元素、Ａｇ、Ａｕ等の回収を可能にし、それに付随する経済的利点を伴う。例えば、そのように再利用された金属を、その後、新しいＰｄ膜の製造のために再使用することができ、その製造コストは、市販の材料を開始材料として使用した場合よりもはるかに低くなる。

【0050】

そこからＰｄ膜の構成金属を得ることは、Ｐｄまたは対応する合金の金属を可溶化することに基づく。可溶化は、例えば、酸化および対応するカチオンの形成により実行され得る。Ｐｄ^２＋、および任意に当の合金の金属の他のカチオンを含む溶液がこのように得られる。合金によって、これらは例えば、他のものの中でも、Ａｇ^＋、Ａｕ^１＋、Ｃｕ^２＋であり得る。カチオンは、その後、互いに分離され得る。例えば、カチオンは、異なる塩の形態で沈殿させることができ、その結果、カチオンを単離し、別個に回収することができる。とりわけ、カチオンを塩の形態で有利に得ることができ、これをその後、例えば、塩化Ｐｄ、酢酸Ｐｄ、または塩化銀の形態等で、これらの膜の製造プロセスにおいて前駆体として使用することができる。

【0051】

これらの膜の調製のための多数のプロセスが最新の技術水準では既知であり、この理由から、これらのプロセスで前駆体として機能し得、したがってそれらの製造において再使用可能である化合物は、当業者には明らかである。その製造のための最も一般的な方法は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電着（ＥＤＰ）、および無電解めっき（ＥＬＰ）である。これらの中で、ＥＬＰは非常に費用効果が高くて単純であり、一般に好ましい製造方法である。ＥＬＰは、支持体の表面上、または支持体上に堆積した中間層上の金属塩錯体の自己触媒還元に基づいている。したがって、本発明のプロセスは、以下の段階をさらに含み得る。

【0052】

－以前に支持体から分離されたＰｄ層を、Ｐｄの、および該当する場合、Ｐｄ合金の金属の少なくとも１種の酸化剤と、少なくとも１種の可溶化剤とを含む反応媒体と接触させる段階。

【0053】

この段階の条件は、Ｐｄ合金の金属、およびそれらを分離するために所望される方法によって変動し得る。反応媒体は通常は水であるが、水と有機溶媒との混合物であってもよい。

【0054】

Ｐｄ層の金属を酸化させることができる任意の化学化合物を酸化剤として使用することができる。

【0055】

酸化剤の例は、硝酸、Ｈ_２Ｏ_２、過塩素酸、次亜塩素酸塩、または塩素酸塩である。好ましい実施形態によると、硝酸が使用される。酸化剤は、金属をその酸化状態（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）（０）から酸化状態（ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｔａｔｅ）（カチオン）に変換する。

【0056】

本発明の文脈において、可溶化剤という用語は、溶液中のＰｄカチオン、および該当する場合、他の合金金属のカチオンを維持することができる任意の化学化合物として理解されるべきである。各事例において、当業者は、可溶化剤として作用する化合物を容易に決定することができる。典型的な可溶化剤としては、無機酸または有機酸、およびこれらのカチオンと錯体を形成することができる化合物が挙げられる。これらの酸の例は、Ｈ_２ＳＯ_４、塩酸、酢酸である。錯化化合物の例は、例えばＮａＣｌとして使用され得る塩化物アニオン（Ｃｌ^－）、ＮＨ_３、酢酸塩、クエン酸塩、またはイオン性液体のアルカリまたはアルカリ土類塩である。

【0057】

本発明のプロセスの一例では、Ｐｄ層は、硝酸（酸化剤および可溶化剤）および塩酸（可溶化剤）の水溶液と接触させられる。

【0058】

Ｐｄ－Ａｇ層の例示的な実施形態によると、硝酸は酸化剤として使用され、塩化物アニオンは可溶化剤として使用される。Ｐｄは、アニオン［ＰｄＣｌ_４］^－２の塩として回収され得、合金のＡｇは、塩化物アニオンを含む媒体から回収され得、この場合、ＡｇＣｌは媒体中で不溶性で沈殿し、これをその後単離することができる。

【0059】

本プロセスのこの段階の実行において撹拌を伴っても伴わなくてもよく、好ましくは、化学反応に助力する撹拌を伴う。それが行われている化学的プロセスに助力する場合には、温度を上げることも可能である。

【0060】

本発明のプロセスから生じる生成物は、例えば無電解めっきによる新しい膜の製造に使用することができる。したがって、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、ＰｄＢｒ_２、または酢酸パラジウム等の塩は、ヒドラジンを還元剤としてめっき浴を調製するために機能する。

【0061】

ここで、以下の実施例は、本発明のプロセスを例示するために提示され、これは決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
実施例
実施例１：金属支持体上のＰｄＡｇ膜の再利用。

【0062】

１ｃｍ直径のＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｘ金属管上に支持された３～４μｍの厚さの３つのパラジウム‐銀膜（銀含有量は約８％）を個々に処理した。膜Ｍ３８を３１６Ｌステンレス鋼反応器内に導入し、水素を用いて室温（約２０℃）で反応器を１５０ｋＰａで加圧した。３０分後に、反応器を減圧し、直後に再加圧した。合わせて３回の加圧および減圧サイクルを実行した。次に、反応器をパージしてすべての水素を除去した。反応器の膜を取り出し、銀ＰｄＡｇ層にしわがある（脆化した）ことを観測した。膜を環境下で１５分間置いた。この間、Ｐｄ－Ａｇ層が自然に剥離し始めたことを観測した。２００ｋＰａの圧力を使用し、かつＭ４０膜では２回のサイクルを使用したことを除いてＭ３８と同じ手順を使用して、Ｍ３９およびＭ４０膜のＰｄＡｇ層を剥離させた（表Ａ）。膜Ｍ３９およびＭ４０も自然な剥離が生じた。

【表1】

実施例２ 多孔質セラミック支持体上のＰｄＡｇ膜の再利用。

【0063】

直径１ｃｍの非対称アルミナ管の外表面（表面の孔径は１００ｎｍ）上に支持されたＰｄＡｇ（銀含有量は約６～８％）の５つの膜を石英管に導入し、これに水素（１Ｌ／分）を室温（約２５℃）で２時間供給した。その後、管に含まれる水素を、１Ｌ／分の流量の窒素で数分間置き換えた。管から膜を取り出し、環境下に１５分間置いた。この間、５つの膜のＰｄ－Ａｇ層が自然に剥離し始めたことを観測した。実施例３Ｐｄ－Ａｇ層からのＰｄおよびＡｇ金属の可溶化および再利用

【0064】

約１グラムの重量のＰｄ－Ａｇ層を、約２０ｍｌの硝酸－塩酸混合物（王水）と共にテフロン（登録商標）反応器内に導入した。テフロン（登録商標）反応器を閉じ、１３０℃に約１２時間供した。次いで、得られた溶液を濃縮し、ＰｄＣｌ_４およびＣｌＡｇを得た。

【図1】