特許 7533873 リチウム硫黄二次電池、および、リチウム硫黄二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】リチウム硫黄二次電池、および、リチウム硫黄二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20240806BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240806BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20240806BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240806BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/66 A

H01M4/80 Z

H01M4/38 Z

H01M4/1397

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020100730

(22)【出願日】2020-06-10

(65)【公開番号】P2021197216

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-02-07

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(74)【代理人】

【識別番号】110004185

【氏名又は名称】インフォート弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】110002907

【氏名又は名称】弁理士法人イトーシン国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】逢坂 哲彌

(72)【発明者】

【氏名】三栗谷 仁

(72)【発明者】

【氏名】山吹 一大

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－２００８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７４５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００７２２４８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウムまたはニッケルを主成分とし、気孔率が５０％以上９８％以下である多孔金属である集電体と、
前記集電体に配設された硫黄担持量が、４ｍｇ／ｃｍ^２以上の正極活物質の層と、
前記正極活物質の層を覆う、スルホン酸基を有するポリマー膜と、を具備し、
前記ポリマー膜が、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、アクリル酸ブチルスルホン酸およびイソプレンスルホン酸から選択されるいずれか１種をモノマーとする化学架橋型のポリマーを含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。

【請求項2】

前記ポリマーが、ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池。

【請求項3】

前記ポリマー膜が、電解液が含侵されたゲル電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄二次電池。

【請求項4】

前記ポリマー膜が、架橋剤として、テトラエチレングリコールジアクリラートまたはメチレンビスアクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のリチウム硫黄二次電池。

【請求項5】

前記ポリマー膜が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。

【請求項6】

集電体に正極活物質を配設することによって正極を作製する工程と、
スルホン酸基を有するモノマーと架橋剤と開始剤とを含むモノマー溶液を前記正極に塗布し、前記正極活物質をモノマー膜によって覆う工程と、
前記モノマー膜に紫外線を照射する工程と、を順に含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記集電体が、アルミニウムまたはニッケルを主成分とし、気孔率が５０％以上９８％以下である多孔金属であり、前記正極の硫黄担持量が、４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記モノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記架橋剤が、テトラエチレングリコールジアクリラートまたはメチレンビスアクリルアミドであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記開始剤が、２、２´―アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記モノマー溶液が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のリチウム硫黄二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モノマー膜に覆われた正極を具備するリチウム硫黄二次電池、および、モノマー膜に覆われた正極を具備するリチウム硫黄二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話端末の普及、および、電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。このような二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く普及している。

【0003】

リチウムイオン二次電池よりさらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が着目されている。硫黄の理論容量（１６７０ｍＡｈ／ｇ）は、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２の理論容量（約１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍程度高い。また、硫黄は、低コストで資源が豊富である。

【0004】

リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において、単体硫黄（S₈)が還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi₂Sが生成する。一方、負極では、リチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li₂S生成のためのLi源となる。

【0005】

ここで、硫黄多硫化物（多硫化アニオン）とリチウムとからなる反応中間物である多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。多硫化リチウムが溶出すると正極活物質が減少するため、容量維持率が低下する。

【0006】

さらに、充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化される。このため、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によって充放電効率が著しく低下してしまう。

【0007】

特開２００５－７９０９６号公報には、非水電解質を含むモノマーをコーティングしてから重合することによって、正極の表面が高分子フィルムに被覆されたリチウム硫黄二次電池が開示されている。

【0008】

しかし、上記電池では、容量維持率、例えば、初期容量に対する１０サイクル後の容量は６０％であった。これは、上記高分子フィルムは、多硫化リチウムの電解液への溶出を十分に抑制できていないためと推察される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００５－７９０９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の実施形態は、充放電効率および容量維持率の高いリチウム硫黄二次電池、および、充放電効率および容量維持率の高いリチウム硫黄二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、アルミニウムまたはニッケルを主成分とし、気孔率が５０％以上９８％以下である多孔金属である集電体と、前記集電体に配設された硫黄担持量が、４ｍｇ／ｃｍ^２以上の正極活物質の層と、前記正極活物質の層を覆う、スルホン酸基を有するポリマー膜と、を具備し、前記ポリマー膜が、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、アクリル酸ブチルスルホン酸およびイソプレンスルホン酸から選択されるいずれか１種をモノマーとする化学架橋型のポリマーを含む。

【0012】

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の製造方法は、集電体に正極活物質を配設することによって正極を作製する工程と、スルホン酸基を有するモノマーと架橋剤と開始剤とを含むモノマー溶液を前記正極に塗布し、前記正極活物質をモノマー膜によって覆う工程と、前記モノマー膜に紫外線を照射する工程と、を順に含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明の実施形態によれば、充放電効率および容量維持率の高いリチウム硫黄二次電池、および、充放電効率および容量維持率の高いリチウム硫黄二次電池の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成図である。

【図2】実施形態のリチウム硫黄二次電池の正極の多孔金属の写真である。

【図3】第２実施形態のリチウム硫黄二次電池の充放電特性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜第１実施形態＞
図１に示すように、本実施形態のリチウム硫黄二次電池１０（以下、「電池」ともいう。）は、多孔集電体２１を含む正極２０と、セパレータ３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を主要構成要素として具備する。電池１０は、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／電解液３５を含むセパレータ３０／正極２０／スペーサ５３／スプリングワッシャー５４／上蓋５５が、順に配置されている。

【0016】

正極２０は、多孔金属である集電体２１（図２）と、集電体２１の内部空孔の壁面に配設されている硫黄系の正極活物質２２と、を有する。

【0017】

正極２０の母材である集電体２１は、例えば、発泡アルミニウムであるセルメット（登録商標）である。正極活物質２２は、単体硫黄（Ｓ）と結着剤と導電剤とを含む。

【0018】

集電体２１は表面積が広い多孔体であるため、多くの正極活物質を担持できる。例えば、金属箔からなる集電体は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２程度の硫黄しか担持できない。これに対して、後述するように、実施形態の集電体２１の硫黄担持量は、４ｍｇ／ｃｍ^２以上である。このため、電池１０は正極単位面積あたりのエネルギー密度が高い。

【0019】

正極活物質２２は、ポリマー膜２５によって覆われている。ポリマー膜２５は、（式１）に示す直鎖高分子である分子量２、０００、０００のポリＡＭＰＳ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）である。ポリマー膜２５は、電池組立後は、電解液が含浸したゲル電解質膜となっている。

【0020】

（式１）

【0021】

負極４０は、厚さ２００μｍの金属リチウム板である。

【0022】

負極４０としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素からなる群から選択される１以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離する。

【0023】

正極２０と負極４０の間に配置されているセパレータ３０は、必須の構成要素ではないが、セパレータ３０は、極間距離を短くする機能および電解液３５を担持する機能を有する。

【0024】

セパレータ３０としては、例えば、電解液３５を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、樹脂からなる多孔シートおよび不織布を挙げることができる。多孔シートは、例えば、多孔樹脂で構成される。電池１０では、セパレータ３０は、ポリプロピレン多孔シートである。

【0025】

電解液は、１モルのリチウム塩を、１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１モルおよび１．３－ジオキソラン（ＤＯＬ）１モルからなる溶媒に溶解した有機電解液である。

【0026】

リチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（リチウム(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドである。

【0027】

リチウム塩として、例えば、（ＬｉＢＦ_４)、（Ｌｉ[ＦＳＡ］：リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）、または、（ＬｉＣｌＯ_４）を用いてもよい。電解液３５の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）または、それらの混合物を用いてもよい。

【0028】

また、電解液３５には、エーテルとリチウム塩とが錯体を形成した非プロトン性溶媒和イオン液体も、難揮発性、低粘性、高リチウムイオン濃度、高いリチウムイオン導電性を有するため、特に好ましく用いられる。また、非プロトン性溶媒和イオン液体に、溶媒を添加し、希釈した電解液も用いることができる。添加溶媒には、錯体の構造を壊さない溶媒が好ましく用いられる。このような添加溶媒としては、フッ素系の溶媒である、ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、および、Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が例示される。

【0029】

＜電池の製造方法＞
次に、電池１０の製造方法を説明する。

【0030】

＜ステップＳ１０：正極作製工程＞

【0031】

集電体２１に用いたセルメットは、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ^２／ｍ^３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍである。

【0032】

集電体２１の比表面積は、１５００ｍ^２／ｍ^３以上が好ましく、３０００ｍ^２／ｍ^３以上が特に好ましい。広い表面積を得るために、集電体２１は、気孔率が５０％以上で、連続気孔を有し、さらに、閉気孔をほとんど含まないことが好ましい。なお、空孔率が９８％超の集電体２１は機械的強度が弱く取り扱いが容易ではない。

【0033】

二次元表面を有する平板状の集電体の表面積は平面視寸法に比例する。これに対して三次元網目構造を有する集電体２１の表面積は、平面視寸法（外面面積）および厚さに比例する。集電体２１の表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の２倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。なお、技術的な観点から集電体２１の表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の１００倍以下である。

【0034】

比表面積は、例えば、静電容量法によって測定される。静電容量法は、試料の静電容量が表面積に比例することを利用する測定方法である。表面積が既知の金属板等を複数枚用意し、それぞれの静電容量を測定する。そして、「静電容量」対「面積」の検量線を作成することで、試料の表面積が検量法により算出される。一方、気孔率は、試料の比重と体積とから算出される。

【0035】

なお、集電体２１には、発泡金属、金属不織布、金属繊維集合体、または金属粒子集合体等の金属多孔体を用いることができる。金属表面にカーボンがコーティングされていてもよい。

【0036】

正極活物質２２は、硫黄系活物質である単体硫黄（Ｓ）と導電剤であるＫＢとを含むケッチェンブラック（ＫＢ）複合体である。ＫＢ複合体の重量比は、（Ｓ／ＫＢ＝６／４）である。結着剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）を含み、重量比は、（ＣＭＣ／ＳＢＲ＝２／１）である。結着剤は、電解液３５と反応しないものであれば特に限定されることはなく、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、または、ポリテトラフルオロエチレンでもよい。正極活物質２２の重量比は、（ＫＢ複合体／ＫＢ／結着剤＝６０／３０／３）である。

【0037】

正極活物質２２は、Ｓ／ＫＢ複合体と結着剤とに適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混錬して得られた活物質スラリーを、集電体２１に滴下してから、乾燥することにより配設される。

【0038】

第１の主面と第２の主面とを有する平板の集電体２１の表面（主面）に活物質スラリーを滴下すると、活物質スラリーは多孔体である集電体２１の内部の空間に吸い込まれていく。適量のスラリーを滴下後に、６０℃にて２４時間の乾燥処理を行い、集電体２１の内部の壁面に正極活物質２２を配設した。

【0039】

なお、正極活物質２２の硫黄量（担持量）は、活物質配設の前後の重量測定から算出される。集電体２１に配設された活物質２２の硫黄量は、主面の面積を基準とすると、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0040】

＜ステップＳ２０：ポリマー膜配設工程＞
正極活物質２２が配設された正極２０に、（式１）に示したスルホン酸基を有するポリマーの１５重量水溶液をディップコーティングした。そして、６０℃にて１５時間の減圧乾燥を行うことで、正極活物質２２がポリマー膜２５によって覆われた正極２０が作製された。

【0041】

ポリマー膜２５を配設する前の正極２０の重量Ｗ１に対して、ポリマー膜２５を配設後の正極の重量Ｗ２は、１１９重量％であった。

【0042】

＜ステップＳ３０：組立工程＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２０に電解液３５を滴下してから、正極２０の上にセパレータ３０が配設される。さらに、セパレータ３０に電解液３５を適量加えてから、６０℃で６０分間保持することによって電解液３５をセパレータ３０に浸漬させた。

【0043】

正極２０の上のセパレータ３０に負極４０を配設し、さらに電解液３５を注入した後、２０３２型のコインセルケース５１（ＳＵＳ３０４製、厚さ３．２ｍｍ）に入れて、負極４０の上にセパレータ３０を載置した。セパレータ３０の上にスプリングワッシャー５４を配置した。スプリングワッシャー５４の上から上蓋５５でコインセルケース５１を封止し、図１に示す構造のリチウム硫黄電池１０を作製した。なお、コインセルケース５１の側壁にはガスケット５２が介装されている。

【0044】

組立工程では、正極活物質を含む正極２０と、負極活物質を含む負極４０とは、電解液３５を含むセパレータ３０を間に挾んだ状態において、コインセルケース５１の内部に封止される。

【0045】

＜電池の特性＞
上記方法で作製した実施形態の電池１０の特性評価結果を以下に示す。なお、比較のため、電池１０と同じ構成で、正極２０にポリマー膜２５が配設されていない比較例の電池１１０も作製し、同様に評価した。

【0046】

充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、充放電速度を０．１Ｃとした。サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、走査速度を０．１ｍＶ／ｓとした。なお、充放電速度の０．１Ｃは、１０時間率（電極活物質の理論容量をｎ時間で放電または充電する電流値をＣ／ｎと表す。）である。

【0047】

電池１０、１１０の２サイクル目の容量は、ともに、約９００ｍＡｈ／ｇ－Ｓであった。しかし、１０サイクル後に、電池１０は、容量維持率が８３％、充放電効率が９０％であったのに対して、電池１１０は、容量維持率が７７％、充放電効率は、８０％以下であった。

【0048】

電池１０は、ポリマー膜２５によって、正極２０からの硫黄の溶出が防止されているために、電池１１０よりも、容量維持率および充放電効率がよい。

【0049】

特に、電池１０は、ポリマー膜２５がスルホン酸基を有するために、マイナス電荷の多硫化アニオンは、強いマイナス電荷を有するスルホン酸基との反発によって正極２０からの溶出が防止される。すなわち、スルホン酸基を有するポリマー膜２５は、スルホン酸基を有していないポリマー膜よりも、多硫化アニオンの電解液への溶出を抑制している。

【0050】

＜第２実施形態＞
第２実施形態の電池１０Ａは、ポリマー膜２５Ａだけが、電池１０のポリマー膜２５と異なる。このため、他の構成要素の説明は省略する。

【0051】

電池１０Ａのポリマー膜２５Ａは、スルホン酸基を有するモノマーと、架橋剤と開始剤とを含むモノマー膜の紫外線硬化処理によって作製される。

【0052】

電池１０Ａの製造方法は、ステップＳ１０（正極作製工程）および、ステップＳ３０（組立工程）は、電池１０の製造方法と略同じである。一方、ポリマー膜配設工程（ステップＳ２０）は、モノマー膜配設工程（ステップＳ２２）と、紫外線硬化工程（ステップＳ２４）とを含む。

【0053】

＜ステップＳ２２：モノマー膜配設工程＞
スルホン酸基を有するモノマーと架橋剤と開始剤とを含むモノマー溶液を、正極活物質２２が配設された正極に塗布し、正極活物質２２をモノマー膜によって覆う。

【0054】

モノマーは、（式２）に示す、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
（式２）

【0055】

架橋剤は、（式３）に示す、Ｎ―Ｎ｀―メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）である。
（式３）

【0056】

開始剤は、（式４）に示す、２、２｀―アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＡＭＰＡ）である。
（式４）

【0057】

モノマー溶液は、１．８ミリモルのモノマーと、０．２ミリモルの架橋剤と、０．０９ミリモルの開始剤とを、３ｍＬの水に溶解することによって調製した。すなわち、モノマー溶液の（モノマー：架橋剤：開始剤）のモル比は、（９：１：０．４５）である。

【0058】

活物質２２が配設された集電体２１にモノマー溶液が含浸されてから、１５時間の真空乾燥（４０℃）が行われることによって、モノマー膜が作製された。

【0059】

＜ステップＳ２４：紫外線硬化工程＞
モノマー膜に紫外線を照射することによって、正極活物質２２を覆う、スルホン酸基を有するポリマー膜２５Ａが作製された。

【0060】

例えば、波長３６５ｎｍ、１０８０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線が２０秒間、モノマー膜に照射された。

【0061】

なお、モノマー膜を配設前の正極の重量Ｗ１に対する、ポリマー膜２５Ａを配設した正極の重量Ｗ２は２２５％であった。すなわち、ポリマー膜２５Ａの重量は、ポリマー膜２５Ａを配設前の正極の重量に対して１２５重量％であった。

【0062】

図３に、電池１０Ａのサイクル特性を示す。初期容量は約９００ｍＡｈ／ｇ－Ｓであった。１０サイクル後における、容量維持率は、８８％であり、図示しないが充放電効率は９５％である。さらに、２５サイクルにおける容量維持率は、７８％であり、充放電効率は９５％であった。

【0063】

電池１０Ａが、電池１０よりも高性能な原因は、ポリマー膜２５、２５Ａの構造の相違である。ポリマー膜２５Ａは、化学架橋型であるため、分子間のつなぎ目である架橋点が多く、３次元の緻密な網目構造を形成しているスルホン酸ネットワークポリマーである。

【0064】

ポリマー膜２５Ａは、３次元の緻密な網目構造によって、物理的に多硫化アニオンを通過しにくい。さらに、ポリマー膜２５Ａでは、多硫化アニオンとスルホン酸基との電気的反発作用も、３次元の緻密な網目構造によって強化されている。

【0065】

スルホン酸基が緻密な網目構造を形成しているポリマー膜２５Ａの狭い隙間に含浸している電解液には、正極活物２２において生成された多硫化アニオンは溶出し難い。

【0066】

なお、ポリマー膜２５Ａがアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と架橋剤と開始剤とを含むモノマー溶液の紫外線硬化処理によって作製されていることは、膜として特定する文言を見いだすことはできず、さらに、構造解析等により特定することは、非常に困難で非実際的である。

【0067】

なお、ポリマー膜２５Ａの重量Ｗ２がポリマー膜２５Ａを配設前の正極の重量Ｗ１に対して１５０重量％の電池では、サイクル特性が電池１０Ａほどは良くなかった。また、ポリマー膜２５Ａの重量がポリマー膜２５Ａを配設前の正極の重量に対して２５０重量％の電池では、抵抗が高くレート特性が電池１０Ａほどは良くなかった。このため、ポリマー膜２５の重量は、ポリマー膜２５を配設前の正極の重量に対して５０重量％超かつ１５０重量％未満であることが好ましい。

【0068】

なお、スルホン酸基を有するモノマーは、スルホン酸基を有していれば、ＡＭＰＳに限られるものではない。例えば、モノマーとして、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 アリルスルホン酸、アクリル酸エチルスルホン酸、アクリル酸ブチルスルホン酸、イソプレンスルホン酸を挙げることができる。

【0069】

また、架橋剤も、ＭＢＡＡに限られるものではない。例えば、架橋剤として、（式５）に示す、Ｎ、Ｎ｀―テトラエチレングリコールジアクリラートを用いたポリマー膜２５Ｂを有する電池１０Ｂの特性（容量維持率、充放電効率）は、電池１０Ａと略同じ特性であった。

【0070】

（式５）

【0071】

一方、架橋剤として、（式６）に示す化合物を用いたポリマー膜２５Ｃを有する電池１０Ｃの特性（容量維持率、充放電効率）は、電池１０Ａ、１０Ｂよりも、やや低下した。

【0072】

（式６）
N,N'-{[(2-acrylamido-2-[(3-acrylamidopropoxy)methyl]propane-1,3-diyl)bis(oxy)]bis(propane-1,3-diyl)}diacrylamide

【0073】

また、架橋剤として、（式７）に示す化合物を用いたポリマー膜２５Ｄを有する電池１０Ｄの特性（容量維持率、充放電効率）は、電池１０Ｃと同程度であった。

【0074】

（式７）

N,N'-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine

【0075】

なお、電池１０Ｃ、１０Ｄはいずれも、電池１０よりは高特性であった。

【0076】

架橋剤としては官能基としてラジカル重合性の官能基、特にビニル基を有する架橋剤が好ましい。架橋剤が有する官能基の数は２以上であればよい。例えば、架橋剤として、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等のエステル系単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体等の不飽和カルボン酸単量体、無水マレイン酸単量体を用いてもよい。

【0077】

架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ－キノンジオキシム、Ｐ、Ｐ｀－ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ、Ｎ｀－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、１、２－ポリブタジエンが挙げられる。

【0078】

また、開始剤は、光によって分解し開始ラジカルを発生する化合物であればよい。開始剤として、例えば、アシルホスフィンオキサイド、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、および、アンスラキノン、および、水溶性アゾ系開始剤から選ばれる１種以上を用いてもよい。

【0079】

開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、２－ジメトキシ－１、２－ジフェニルエタン－１－オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４、４｀－ジメトキシベンゾフェノン、４、４｀－ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジルー２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２、４、６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２、４、４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）が挙げられる。

【0080】

＜第３実施形態＞
第３実施形態の電池１０Ｅは、電池１０Ａと類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

【0081】

電池１０Ｅでは、重合前のモノマー溶液が、リチウム塩を含む。すなわち、電池１０Ｅのポリマー膜２５Ｅは、組立工程の前から、リチウム塩を含む。

【0082】

電池１０Ｅのポリマー膜２５Ｅを製造するためのモノマー溶液は、１．８ミリモルのＡＭＰＳと、０．２ミリモルのＭＢＡＡと、０．０９ミリモルのＡＭＰＡと、０．５ミリモルのＬｉ－ＴＦＳＩと、を、３ｍＬの水に溶解することによって調製した。

【0083】

電池１０Ｅの１０サイクルにおける充放電効率は９８％であった。さらに、５０サイクルにおける充放電効率も９８％であった。

【0084】

さらに、電池１０Ｅは１Ｃにおける放電量が０．１Ｃにおける放電容量の６４％と、電池１１０と略同じレート特性であった。なお、電池１０Ｅの抵抗値（ＤＣ）は、電池１０Ｂの２／３であった。

【0085】

モノマー溶液に加えるリチウム塩は、モノマーに対して、１０モル％以上が好ましい。リチウム塩の添加量が、前記範囲未満では効果が顕著ではない。なお、リチウム塩の添加量の上限は、１モル％程度である。

【0086】

なお、以上の説明では、簡単な構造の電池１０等について説明した。しかし、本発明の電池は、電池１０等のような単位セルを複数個積層した構造の組電池、または、同じ積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。

【0087】

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。

【符号の説明】

【0088】

１０、１０Ａ～１０Ｅ・・・リチウム硫黄二次電池
２０・・・正極
２１・・・集電体
２２・・・正極活物質
２５、２５Ａ～２５Ｅ・・・ポリマー膜
３０・・・セパレータ
３５・・・電解液
４０・・・負極
５１・・・コインセルケース
５２・・・ガスケット
５４・・・スプリングワッシャー
５５・・・上蓋

【図1】

【図2】

【図3】