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特許7533887金属複合酸化物形成用前駆体水溶液、該前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】金属複合酸化物形成用前駆体水溶液、該前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/88 20060101AFI20240806BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240806BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240806BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20240806BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
H01M4/88 T
H01M8/12 101
H01M4/86 U
C04B35/50
C01G51/00 B
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020115604
(22)【出願日】2020-07-03
(65)【公開番号】P2022013200
(43)【公開日】2022-01-18
【審査請求日】2023-06-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504145364
【氏名又は名称】国立大学法人群馬大学
(74)【代理人】
【識別番号】100102141
【弁理士】
【氏名又は名称】的場 基憲
(74)【代理人】
【識別番号】100137316
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 宏
(72)【発明者】
【氏名】宋 東
(72)【発明者】
【氏名】入月 桂太
(72)【発明者】
【氏名】福山 陽介
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 和好
(72)【発明者】
【氏名】神成 尚克
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０９１５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１７７０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２６２２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０７３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２１４９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－０１２３９２８（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－０１０２８９２（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
Ｃ０１Ｇ ５１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸化物形燃料電池の空気極に用いられる、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）と、バリウム（Ｂａ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）とを含む金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液であって、上記金属複合酸化物の金属源とキレート剤とを含有し、かつｐＨが２．０を超え４．０以下であり、
上記金属源が、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前駆体水溶液。
【請求項2】
ｐＨが２．３以上４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の前駆体水溶液。
【請求項3】
上記キレート剤が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジカルボン酸、ポリアクリル酸から成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前駆体水溶液。
【請求項4】
上記金属源の含有量が、金属複合酸化物換算で１質量％を超え１５質量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の前駆体水溶液。
【請求項5】
多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備える、固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法であって、上記金属複合酸化物粒子が、プラセオジム（Ｐｒ）と、バリウム（Ｂａ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）とを含み、
上記請求項１～４のいずれか１つの項に記載の前駆体水溶液を上記多孔質基材の細孔内に付着させる含浸工程と、
上記前駆体水溶液が付着した多孔質基材を焼成する加熱工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
【請求項6】
上記加熱工程の焼成・焼結温度が、７５０℃以上８５０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法。
【請求項7】
金属支持体の上に燃料極、固体電解質層、及び空気極がこの順で積層された積層構造を有する固体酸化物形燃料電池単セルであって、上記空気極が多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備え、
上記金属複合酸化物粒子の組成が、下記一般式（１）で表され、
上記金属複合酸化物粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池単セル。
ＰｒＢａ １－x Ｓｒ x Ｃｏ ２－ｙ Ｆｅ ｙ Ｏ ５ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、ｘの範囲は０．１～０．５であり、ｙの範囲は０．１～１．０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液、該前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セルに係り、更に詳細には、電極反応の反応面積を増大することができる金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液、該前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形燃料電池は、きわめて高い効率で発電できる燃料電池である。
この固体酸化物形燃料電池の空気極（カソード）の電極材料としては、従来からＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等のストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト型の金属複合酸化物が多く用いられている。
この固体酸化物形燃料電池の空気極（カソード）の電極材料としては、従来からＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等のストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト型の金属複合酸化物が多く用いられている。
【0003】
これらの金属複合酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池は、一般に作動温度が高く、起動時間の短縮や、燃料電池を構成する材料の耐久性向上の観点から、作動温度の低温化が望まれる。
【0004】
非特許文献１には、酸素の還元反応の活性が高く、作動温度を低温化できる空気極の電極材料として、ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５等、プラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及び鉄（Ｆｅ）を含む金属複合酸化物（以下「ＰＢＳＣＦ」ということがある。）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１４，４，１７７５－１７８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
空気極における電極反応は、空気極から電解質への酸素イオンの伝達によって行われるので、電池性能を向上させるためには、空気極を構成する電極材料（金属複合酸化物）と空気に代表される含酸素ガスとの反応面積の拡大、具体的には、金属複合酸化物の比表面積を増大させることが重要である。
【0007】
固体酸化物形燃料電池用空気極を作製する方法としては、金属複合酸化物の粉末とバインダーとを含むペーストを、スクリーン印刷法やドクターブレード法などで基板上に塗布して電極前駆体を形成し、この電極前駆体を加熱して焼結する方法が知られている。
【0008】
この作製方法で用いられる金属複合酸化物の粉末は、例えば、電極材料となる金属複合酸化物を構成する元素の硝酸塩を水に溶解し、ここに、クエン酸やグリシンなどの有機配位子を添加した後、加熱による濃縮工程において水を蒸発さて前駆体を調製し、この前駆体を焼成することで得ることができる。
【0009】
上記の方法では、前駆体の焼結条件や、金属複合酸化物の粉砕条件、電極の焼成条件を制御することで多孔質な空気極を形成することができる。
【0010】
しかしながら、ＰＢＳＣＦは、上記ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ等の金属複合酸化物とは異なり、その構成元素にバリウム（Ｂａ）含む。この硝酸塩（Ｂａ（ＮＯ３）２）は、他の金属の硝酸塩に比して安定性が極めて高いため、溶解度が低く、従って、前駆体調整時の濃縮工程において析出し、バリウム成分の偏在を生じやすい。
【0011】
したがって、未反応物や中間生成物などの不純物のない単相のＰＢＳＣＦ粒子を得るには、上記前駆体の粉砕や１０００℃以上の高温での焼成を要するので、粒子同士が合一してＰＢＳＣＦ粒子が大粒径化し易い。
【0012】
また、上記の方法では、ＰＢＳＣＦ粒子焼成時の加熱処理に加えて、空気極形成のために再度、９５０℃以上での加熱処理（焼結）が必要であり、ＰＢＳＣＦ粒子が成長し表面積が減少してしまう。
【0013】
したがって、ＰＢＳＣＦを用いた燃料電池においては、電池性能の向上のために、ＰＢＳＣＦ粒子を小粒径化し、反応面積を拡大させることが困難であるという、Ｂａを含む金属複合酸化物に特有の問題を有する。
【0014】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、反応面積を拡大させることが可能な、小粒径のＰＢＳＣＦ粒子を作製できる、金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液、固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、金属複合酸化物の金属源として、硝酸塩以外の炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから選択使用することで、高温での焼成が不要となることを見出した。これにより、一回の加熱処理で焼成・焼結が可能となり、多孔質基材の細孔内に小粒径の金属複合酸化物粒子を形成することができ、本発明を完成するに至った。
【0016】
即ち、本発明の金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液は、固体酸化物形燃料電池の空気極に用いられる、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）と、バリウム（Ｂａ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）とを含む金属複合酸化物の形成に用いられる前駆体水溶液である。
そして、上記金属複合酸化物の金属源とキレート剤とを含有し、かつｐＨが２．０を超え４．０以下であり、
上記金属源が、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
そして、上記金属複合酸化物の金属源とキレート剤とを含有し、かつｐＨが２．０を超え４．０以下であり、
上記金属源が、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【0017】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法は、多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備える燃料電池用空気極の製造方法である。
そして、上記金属複合酸化物粒子が、プラセオジム（Ｐｒ）と、バリウム（Ｂａ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）とを含み、
上記金属複合酸化物形成用前駆体水溶液を上記多孔質基材の細孔表面に付着させる含浸工程と、
上記前駆体水溶液が付着した多孔質基材を焼成する加熱工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。
そして、上記金属複合酸化物粒子が、プラセオジム（Ｐｒ）と、バリウム（Ｂａ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）と、コバルト（Ｃｏ）と、鉄（Ｆｅ）とを含み、
上記金属複合酸化物形成用前駆体水溶液を上記多孔質基材の細孔表面に付着させる含浸工程と、
上記前駆体水溶液が付着した多孔質基材を焼成する加熱工程と、を有することを特徴とすることを特徴とする。
【0018】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池単セルは、金属支持体の上に燃料極、固体電解質層、及び空気極がこの順で積層された積層構造を有する。
そして、上記空気極が多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備え、
上記金属複合酸化物粒子上記金属複合酸化物粒子の組成が、下記一般式（１）で表され、
上記金属複合酸化物粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする；
ＰｒＢａ １－x Ｓｒ x Ｃｏ ２－ｙ Ｆｅ ｙ Ｏ ５ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、ｘの範囲は０．１～０．５であり、ｙの範囲は０．１～１．０である。
そして、上記空気極が多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備え、
上記金属複合酸化物粒子上記金属複合酸化物粒子の組成が、下記一般式（１）で表され、
上記金属複合酸化物粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする；
ＰｒＢａ １－x Ｓｒ x Ｃｏ ２－ｙ Ｆｅ ｙ Ｏ ５ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、ｘの範囲は０．１～０．５であり、ｙの範囲は０．１～１．０である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、金属複合酸化物の金属源として、硝酸塩以外の炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから選択使用することで、多孔質基材の細孔内に小粒径の金属複合酸化物粒子を形成可能な、固体酸化物形燃料電池の空気極に用いられる、金属複合酸化物形成用の前駆体水溶液、該前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例１の空気極の断面ＴＥＭ像である。
【図2】金属源の種類が、金属複合酸化物の中の不純物の有無に影響を及ぼすことを示すＸ線回折スペクトルである。
【図3】前駆体水溶液のｐＨが、金属複合酸化物の不純物の有無に影響を及ぼすことを示すＸ線回折スペクトルである。
【図4】前駆体水溶液のｐＨが、金属複合酸化物の不純物の有無に影響を及ぼすことを示すＸ線回折スペクトルである。
【図5】焼成温度が、金属複合酸化物の不純物の有無に影響を及ぼすことを示すＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
＜前駆体水溶液＞
本発明の前駆体水溶液について詳細に説明する。
上記前駆体水溶液は、固体酸化物形燃料電池の空気極の電極材料となる金属複合酸化物の形成に用いられる水溶液であり、上記金属複合酸化物の金属源とキレート剤とを含有する。
本発明の前駆体水溶液について詳細に説明する。
上記前駆体水溶液は、固体酸化物形燃料電池の空気極の電極材料となる金属複合酸化物の形成に用いられる水溶液であり、上記金属複合酸化物の金属源とキレート剤とを含有する。
【0022】
上記金属複合酸化物は、少なくともプラセオジム（Ｐｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、コバルト（Ｃｏ）及び、鉄（Ｆｅ）を含む金属複合酸化物（ＰＢＳＣＦ）であり、下記一般式（１）で表される。
ＰｒＢａ１－xＳｒxＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、ｘの範囲は０．１～０．５であり、ｙの範囲は０．１～１．０である。
ＰｒＢａ１－xＳｒxＣｏ２－ｙＦｅｙＯ５ ・・・一般式（１）
但し、一般式（１）中、ｘの範囲は０．１～０．５であり、ｙの範囲は０．１～１．０である。
【0023】
上記金属複合酸化物を構成する金属は、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから選択される水に可溶な金属源から得ることができ、１つの金属源につき、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、及びアルコキシドから選ばれた任意の２種類以上の化合物を金属源として使用してもよい。
【0024】
上記キレート剤は、金属複合酸化物を構成する金属のキレート錯体を形成し、電極材料の金属化合物を、前駆体水溶液中で安定化することができればよく、従来公知のキレート剤を使用することができる。
【0025】
上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジカルボン酸、ポリアクリル酸を挙げることができ、これらは、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【0026】
上記前駆体水溶液は、ｐＨが２．０を超え４．０以下である。
さらに上記前駆体水溶液のｐＨは、２．３～４．０であることが好ましく、２．５～３．８であることがより好ましく、さらには２．８～３．８であることがより好ましい。
ｐＨが２．０以下では、配位子の解離が抑制され、安定な水溶性錯体が形成されないため不純物のない単相のＰＢＳＣＦを形成できない。
さらに上記前駆体水溶液のｐＨは、２．３～４．０であることが好ましく、２．５～３．８であることがより好ましく、さらには２．８～３．８であることがより好ましい。
ｐＨが２．０以下では、配位子の解離が抑制され、安定な水溶性錯体が形成されないため不純物のない単相のＰＢＳＣＦを形成できない。
【0027】
また、ｐＨが４．０を超えると、上記前駆体水溶液中のＢａが、ＢａＣｏＯ３やＢａＣＯ３を生成し易くなり、単相のＰＢＳＣＦの形成が困難になる。
加えて、Ｐｒを含有する前駆体水溶液においては、３価のＰｒが酸化されてＰｒ４＋となり、Ｐｒ単独の酸化物（ＰｒＯ２）が生成され易くなってＰＢＳＣＦの生成反応が阻害される。
加えて、Ｐｒを含有する前駆体水溶液においては、３価のＰｒが酸化されてＰｒ４＋となり、Ｐｒ単独の酸化物（ＰｒＯ２）が生成され易くなってＰＢＳＣＦの生成反応が阻害される。
【0028】
上記前駆体水溶液のｐＨは、上記キレート剤の含有量や、アンモニアなどのｐＨ調整剤の含有量により調整できる。
キレート剤の含有量は、金属源を含む化合物の種類やその濃度にもよるが、金属複合酸化物の重量の３倍～７倍であることが好ましい。キレート剤の含有量を多くすれば前駆体水溶液の安定性が向上するが、キレート剤の含有量が多すぎると生成する金属複合酸化物が相対的に減少して生産性が低下する。
キレート剤の含有量は、金属源を含む化合物の種類やその濃度にもよるが、金属複合酸化物の重量の３倍～７倍であることが好ましい。キレート剤の含有量を多くすれば前駆体水溶液の安定性が向上するが、キレート剤の含有量が多すぎると生成する金属複合酸化物が相対的に減少して生産性が低下する。
【0029】
上記前駆体水溶液中の金属源の含有量は、金属複合酸化物換算で１質量％を超え１５質量％未満であることが好ましく、３質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、さらに５～１０質量％であることが好ましい。
【0030】
金属源の含有量が上記範囲内であることで、生産性が向上する。
すなわち、金属源の含有量が少なすぎると、後述する、多孔質基材の細孔内に金属源を付着させる含浸工程一回当たりの金属源の付着量が少なく、十分な金属複合酸化物を形成するため付着工程が多くなる傾向がある。また、前駆体水溶液の温度にもよるが、金属源の含有量が多すぎると、前駆体水溶液の流動性が低下し、多孔質基材の細孔内に前駆体水溶液を含浸させ難くなる傾向がある。
すなわち、金属源の含有量が少なすぎると、後述する、多孔質基材の細孔内に金属源を付着させる含浸工程一回当たりの金属源の付着量が少なく、十分な金属複合酸化物を形成するため付着工程が多くなる傾向がある。また、前駆体水溶液の温度にもよるが、金属源の含有量が多すぎると、前駆体水溶液の流動性が低下し、多孔質基材の細孔内に前駆体水溶液を含浸させ難くなる傾向がある。
【0031】
特に５質量％以上であると、常温での前駆体水溶液の安定性が良好であり、後述する、含浸工程における沈殿の発生を抑止できるのでバリウム成分の偏在を防止できる。
本発明の前駆体水溶液は、金属イオンに配位子が配位したキレート錯体の状態で水溶液中に安定的に溶解している。これは、キレート剤と水との競争的な反応の結果であり、上述したキレート剤の含有量においては、金属源の含有量が少なくなるとキレート剤の濃度も低下するため、配位子が金属イオンから外れて加水分解反応が進み、加水分解物（水酸化物等）が析出し易くなる。
本発明の前駆体水溶液は、金属イオンに配位子が配位したキレート錯体の状態で水溶液中に安定的に溶解している。これは、キレート剤と水との競争的な反応の結果であり、上述したキレート剤の含有量においては、金属源の含有量が少なくなるとキレート剤の濃度も低下するため、配位子が金属イオンから外れて加水分解反応が進み、加水分解物（水酸化物等）が析出し易くなる。
【0032】
＜固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法＞
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法は、多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備える空気極を作製する方法である。
本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法は、多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備える空気極を作製する方法である。
【0033】
上記製造方法は、上記前駆体水溶液を多孔質基材の細孔表面に付着させ、電極前駆体を形成する含浸工程と、上記前駆体水溶液が付着した多孔質基材、すなわち電極前駆体を焼成・焼結し空気極を形成する加熱工程を有する。
【0034】
上記前駆体水溶液は、金属源として硝酸塩を用いていないので、ＮＯ３
－を含んでいないのは当然ながら、ＳＯ４
２－、Ｃｌ－などの電極反応を阻害する他のイオン源をも含んでいない。したがって、上記イオンを除去するために金属複合酸化物粒子を洗浄する必要がない。
【0035】
このため、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法においては、予め、金属複合酸化物粒子を形成することなく、上記前駆体水溶液を直接多孔質基材に含浸させ、該多孔質基材と共に加熱処理することができる。
【0036】
そして、上記加熱処理により多孔質基材の細孔内で、金属元素の偏在のない前駆体粒子が析出し、これが焼成・焼結されて金属複合酸化物粒子が形成される。
【0037】
このように、一回の加熱処理で焼成・焼結を行うことで、金属複合酸化物粒子の大粒径化を防止し、多孔質基材の細孔の内面に小粒径の金属複合酸化物粒子が接合した空気極を製造できる。
【0038】
加えて、上述した硝酸塩を金属源として用いる従来の方法では、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）の低い溶解度に起因する、前駆体調整時の濃縮工程での析出によりバリウム成分の偏在を生じやすく、未反応物相や中間生成相が形成され易い。
【0039】
本発明では、前駆体水溶液の溶媒を蒸発させて金属元素の偏在のない前駆体粒子を析出させるので、組成に偏りが生じ難く、単相の金属複合酸化物粒子を形成できる。
【0040】
上記含浸工程は、常圧で行ってもよいが、減圧で行うことでと前駆体水溶液を多孔質基材の細孔内に入りやすく、生産性が向上する。
【0041】
また、含浸回数は、多孔質基材の細孔に前駆体水溶液を十分付着できれば、特に制限はなく、前駆体水溶液中の金属源の含有量にもよるが３回～１０回であることが好ましい。
【0042】
上記多孔質基材は、平均細孔径が１～３μｍであることが好ましく、また、細孔容積は、０．０１～０．１ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
上記範囲内の多孔質基材を用いることで、前駆体水溶液を含浸させ易く、反応ガスの流通性と反応面積の拡大とを両立できる。
上記範囲内の多孔質基材を用いることで、前駆体水溶液を含浸させ易く、反応ガスの流通性と反応面積の拡大とを両立できる。
【0043】
上記加熱工程の温度は、７５０℃以上８５０℃以下であることが好ましい。
本発明においては、組成偏りのない析出物が得られ、焼成・焼結時に混相を形成し難いため、従来技術のように、単一の組成物からなる単相の金属複合酸化物粒子を得るための粉砕工程や、１０００℃以上の高温での焼成が必要ない。
本発明においては、組成偏りのない析出物が得られ、焼成・焼結時に混相を形成し難いため、従来技術のように、単一の組成物からなる単相の金属複合酸化物粒子を得るための粉砕工程や、１０００℃以上の高温での焼成が必要ない。
【0044】
したがって、電極前駆体の加熱処理を比較的低い上記温度範囲で行って、副反応を抑制しつつ、金属複合酸化物粒子の大粒径化を防止することができ、多孔質基材の細孔内に平均粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍである単相の金属複合酸化物粒子が形成され、反応面積が大きな空気極を得ることができる。
【0045】
また、上記加熱工程の温度が７５０℃以上８５０℃以下と比較的低いため、メタルサポートや、燃料極の劣化をも防止することができる。
【0046】
上記電極前駆体の加熱時間は、１０分間～３時間が好ましく、３０分間～２時間がより好ましい。３時間を超えても、形成される金属複合酸化物粒子に影響はないが、金属複合酸化物粒子の大粒径化を招いたり生産性が低下したりするので３時間以下にすることが好ましい。
【0047】
上記焼成温度で固体酸化物形燃料電池用の空気極を形成可能な多孔質基材としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリアなどの多孔質基材を挙げることができる。
【0048】
＜固体酸化物形燃料電池単セル＞
本発明の固体酸化物形燃料電池単セルは、金属支持体の上に燃料極、固体電解質層、及び空気極がこの順で積層された積層構造を有し、上記前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法を用いて製造される。
本発明の固体酸化物形燃料電池単セルは、金属支持体の上に燃料極、固体電解質層、及び空気極がこの順で積層された積層構造を有し、上記前駆体水溶液を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法を用いて製造される。
【0049】
上記固体酸化物形燃料電池単セルの空気極は、多孔質基材の細孔内に金属複合酸化物粒子を備え、この金属複合酸化物粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり反応面積を大きくできるので、電池性能を向上させることができる。
【実施例】
【0050】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【0051】
［実施例１］
ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５を形成するように、次の金属源をモル比でＰｒ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが２：１：１：３：１の量となるように秤量した。
Ｐｒ源：Ｐｒ２（ＣＯ３）３（富士フィルム和光純薬）
Ｂａ源：ＢａＣＯ３（堺化学工業）
Ｓｒ源：ＳｒＣＯ３（関東化学）
Ｃｏ源：２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ（関東化学）
Ｆｅ源：クエン酸Ｆｅアンモニウム（関東化学）
ＰｒＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ１．５Ｆｅ０．５Ｏ５を形成するように、次の金属源をモル比でＰｒ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅが２：１：１：３：１の量となるように秤量した。
Ｐｒ源：Ｐｒ２（ＣＯ３）３（富士フィルム和光純薬）
Ｂａ源：ＢａＣＯ３（堺化学工業）
Ｓｒ源：ＳｒＣＯ３（関東化学）
Ｃｏ源：２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ（関東化学）
Ｆｅ源：クエン酸Ｆｅアンモニウム（関東化学）
【0052】
秤量した金属源の濃度が５質量％になるように純水に加え、さらに形成される金属複合酸化物（ＰＢＳＣＦ）の重量に対して５倍の重量となるようにクエン酸（関東化学）を添加し、ここに、ｐＨ調整剤として２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．２倍となるように添加し、１００℃で１時間攪拌して金属源を完全に溶解させて前駆体水溶液を得た。
この前駆体水溶液のｐＨは３．３であった。
この前駆体水溶液のｐＨは３．３であった。
【0053】
金属支持体の上に燃料極、固体電解質層、中間層、及び空気極がこの順で積層された積層構造を有するメタルサポート型の積層構造物を形成した。
【0054】
上記金属支持体は、鉄及びクロムを主成分とする金属の多孔質体からなり、厚さは３００μｍ、気孔率は４０％である。
上記燃料極は、鉄及びクロムを主成分とする金属とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなり、厚さは２０μｍである。
上記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアからなり、厚さは５μｍである。
上記空気極の多孔質基材は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）からなり、厚さは２０μｍ、細孔径は２μｍ、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇである。
上記燃料極は、鉄及びクロムを主成分とする金属とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物からなり、厚さは２０μｍである。
上記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアからなり、厚さは５μｍである。
上記空気極の多孔質基材は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）からなり、厚さは２０μｍ、細孔径は２μｍ、細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇである。
【0055】
上記積層構造物の空気極に前駆体水溶液を滴下し、前駆体水溶液が空気極に含浸させた。前駆体水溶液の滴下が終了したら５分間保持し、含浸後に余剰の前駆体水溶液を除去した。
【0056】
その後、積層構造物を２４０℃のホットプレート上で１０分間保持し乾燥させた。
【0057】
さらに、上記の滴下、保持、及び乾燥を複数回繰り返した後、空気中で、焼成温度８５０℃、焼成・焼結時間２時間の条件で積層構造物を焼成して、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
空気極の断面ＴＥＭ像を図１に示す。
空気極の断面ＴＥＭ像を図１に示す。
【0058】
［実施例２］
焼成・焼結を７５０℃で行う他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
焼成・焼結を７５０℃で行う他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
【0059】
［実施例３］
秤量した金属源の濃度が１質量％になるように純水に加える他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
秤量した金属源の濃度が１質量％になるように純水に加える他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
【0060】
［実施例４］
秤量した金属源の濃度が１０質量％になるように加える純水を減らす他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
秤量した金属源の濃度が１０質量％になるように加える純水を減らす他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
【0061】
［実施例５］
秤量した金属源の濃度が１５質量％になるように加える純水を減らす他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
秤量した金属源の濃度が１５質量％になるように加える純水を減らす他は、実施例２と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
【0062】
［実施例６］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．３倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは３．８であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．３倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは３．８であった。
【0063】
［実施例７］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．１倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは２．５であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．１倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは２．５であった。
【0064】
[実施例８]
次の金属源に変えて前駆体水溶液を作製する他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
Ｐｒ源：Ｐｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３ （関東化学）
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ （関東化学）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ （関東化学）
Ｃｏ源：（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ （関東化学）
Ｆｅ源：クエン酸Ｆｅアンモニウム （関東化学）
次の金属源に変えて前駆体水溶液を作製する他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
Ｐｒ源：Ｐｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３ （関東化学）
Ｂａ源：Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ （関東化学）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・０．５Ｈ２Ｏ （関東化学）
Ｃｏ源：（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ （関東化学）
Ｆｅ源：クエン酸Ｆｅアンモニウム （関東化学）
【0065】
［比較例１］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．４倍となるように添加した他は実施例２と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは４．３であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．４倍となるように添加した他は実施例２と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは４．３であった。
【0066】
［比較例２］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として２５％アンモニア水溶液を添加しなかった他は実施例２と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは２．０であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として２５％アンモニア水溶液を添加しなかった他は実施例２と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは２．０であった。
【0067】
［比較例３］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．４倍となるように添加し、焼成・焼結を８５０℃で行う他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは４．３であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して０．４倍となるように添加し、焼成・焼結を８５０℃で行う他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは４．３であった。
【0068】
［比較例４］
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して１．０倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは６．５であった。
前駆体水溶液にｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液を、クエン酸の重量に対して１．０倍となるように添加した他は実施例１と同様にして、固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
この前駆体水溶液のｐＨは６．５であった。
【0069】
［比較例５］
次の金属源に変えて前駆体水溶液を作製する点と、ｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液の量の他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
Ｐｒ源：Ｐｒ（ＮＯ３）３ （関東化学）
Ｂａ源：Ｂａ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）3 （関東化学）
この前駆体水溶液のｐＨは３．３であった。
次の金属源に変えて前駆体水溶液を作製する点と、ｐＨ調整剤として添加する２５％アンモニア水溶液の量の他は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池単セルを得た。
Ｐｒ源：Ｐｒ（ＮＯ３）３ （関東化学）
Ｂａ源：Ｂａ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｓｒ源：Ｓｒ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｃｏ源：Ｃｏ（ＮＯ３）２ （関東化学）
Ｆｅ源：Ｆｅ（ＮＯ３）3 （関東化学）
この前駆体水溶液のｐＨは３．３であった。
【0070】
＜評価＞
実施例、比較例の前駆体水溶液、及び空気極を形成する金属複合酸化物粒子を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
実施例、比較例の前駆体水溶液、及び空気極を形成する金属複合酸化物粒子を、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【0071】
（前駆体水溶液の流動性）
前駆体水溶液が入った容器を４５°傾けて流動性を評価した。
○：すぐに流動し始める。
△：すぐには流動し始めない。
前駆体水溶液が入った容器を４５°傾けて流動性を評価した。
○：すぐに流動し始める。
△：すぐには流動し始めない。
【0072】
（前駆体水溶液の作業性）
多孔質基材に所定量の前駆体水溶液を付着させるのに要した含浸回数により作業性を評価した。
〇：４以下
△：５回以上
多孔質基材に所定量の前駆体水溶液を付着させるのに要した含浸回数により作業性を評価した。
〇：４以下
△：５回以上
【0073】
（金属複合酸化物粒子の相）
ガドリニウムドープセリアの平板に前駆体水溶液を付着させ、加熱処理して得た金属複合酸化物粒子を、２θ／θ法，Ｃｕ Ｋα，４０ｋＶ／４０ｍＡ，サンプル間隔２θ＝０．０１°の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を測定した。
測定結果を図２～５に示す。Ｘ線回折スペクトル図中、不純物に起因するピークを□で示した。
ガドリニウムドープセリアの平板に前駆体水溶液を付着させ、加熱処理して得た金属複合酸化物粒子を、２θ／θ法，Ｃｕ Ｋα，４０ｋＶ／４０ｍＡ，サンプル間隔２θ＝０．０１°の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造を測定した。
測定結果を図２～５に示す。Ｘ線回折スペクトル図中、不純物に起因するピークを□で示した。
【0074】
図２から、金属源が硝酸塩であると、加熱温度が８５０℃では単相の金属複合酸化物を形成できないことがわかる。
図３、４から、ｐＨが４．０を超える比較例１、３、４は、中間生成相であるＢａＣｏＯ３が確認できるが、ｐＨが２．５の実施例７とｐＨが３．８の実施例６とは、実施例１と同様に単相の金属複合酸化物が形成されていることから、前駆体水溶液のｐＨが２を超え４以下であると単相の金属複合酸化物を形成できることがわかる。
図５から、加熱温度が７５０℃以上８５０℃以下であると単相の金属複合酸化物を形成できることがわかる。
図３、４から、ｐＨが４．０を超える比較例１、３、４は、中間生成相であるＢａＣｏＯ３が確認できるが、ｐＨが２．５の実施例７とｐＨが３．８の実施例６とは、実施例１と同様に単相の金属複合酸化物が形成されていることから、前駆体水溶液のｐＨが２を超え４以下であると単相の金属複合酸化物を形成できることがわかる。
図５から、加熱温度が７５０℃以上８５０℃以下であると単相の金属複合酸化物を形成できることがわかる。
【0075】
（金属複合酸化物粒子の平均粒径）
ＸＲＤの半値幅から金属複合酸化物粒子の平均粒径を算出した。
ＸＲＤの半値幅から金属複合酸化物粒子の平均粒径を算出した。
【0076】
【表1】
【0077】
表１の結果から、本発明の前駆体水溶液を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極の製造方法で空気極を製造すると、平均粒径が２５～４０ｎｍの単相の金属複合酸化物粒子が形成されており、平均粒径が１００ｎｍ以下の単相の金属複合酸化物粒子を形成できることから、電池性能を向上できることがわかる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】