(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)及び/又はトリフルオロエチルアミン(TFEA)の新しい製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 209/08 20060101AFI20240806BHJP
C07C 17/21 20060101ALI20240806BHJP
C07C 19/12 20060101ALI20240806BHJP
C07C 211/15 20060101ALI20240806BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240806BHJP
【FI】
C07C209/08
C07C17/21
C07C19/12
C07C211/15
C07B61/00 300
(21)【出願番号】P 2019545969
(86)(22)【出願日】2019-07-02
(86)【国際出願番号】 CN2019094377
(87)【国際公開番号】W WO2020098292
(87)【国際公開日】2020-05-22
【審査請求日】2019-08-17
【審判番号】
【審判請求日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】102018127933.7
(32)【優先日】2018-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】519299739
【氏名又は名称】福建永晶科技股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】FUJIAN YONGJING TECHNOLOGY CO., LTD
【住所又は居所原語表記】No.6, Jin Ling Road, Jin Tang Industry Park, SHAOWU NANPING, Fujian 354003 China
(74)【代理人】
【識別番号】100185694
【氏名又は名称】山下 隆志
(74)【代理人】
【識別番号】100205936
【氏名又は名称】崔 海龍
(72)【発明者】
【氏名】崔 ▲き▼龍
(72)【発明者】
【氏名】杜 宏軍
(72)【発明者】
【氏名】呉 文挺
【合議体】
【審判長】木村 敏康
【審判官】冨永 保
【審判官】関 美祝
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第4618718(US,A)
【文献】特開昭53-135909(JP,A)
【文献】特開平5-238968(JP,A)
【文献】中国特許出願公開第105906513(CN,A)
【文献】英国特許出願公告第1585938(GB,A)
【文献】吉田潤一、マイクロリアクターの開発と応用、株式会社シーエムシー出版、2008年、第13-20頁、『3 マイクロリアクターの特長と利点』
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C07C
CAplus/REGISTRY/CASREACT(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下のステップ(a)からステップ(f)を含むTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法であって、
ステップ(a)において、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を原料として提供し、
ステップ(b)において、NH
3(アンモニア)、並びに、任意に触媒及び/又は塩基を提供し、
ステップ(c)において、ステップ(a)の前記HCFC-133aと、ステップ(b)の前記NH
3、並びに、任意に前記触媒及び/又は前記塩基とを混合し、
ステップ(d)において、ステップ(c)で得られた混合物を以下の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、任意に前記触媒及び/又は前記塩基の存在下で、マイクロリアクターにより液相でHCFC-133aとNH
3の反応を行い、TFEAを含む反応混合物を得、
流速:10ml/h-400l/h
温度:110℃-
150℃
圧力:5bar-50bar
滞留時間:1分-60分間
ステップ(e)において、マイクロリアクターからステップ(d)で得られた反応混合物を取り出し、TFEAを含む生成物を得、
ステップ(f)において、ステップ(e)で得られた前記TFEA生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたTFEAを得る、方法。
【請求項2】
請求項1に記載のTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法において、前記ステップ(a)において、原料として提供される前記HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、以下のステップ(a’)からステップ(f’)を含む製造方法により得られ、
ステップ(a’)において、TRI(トリクロロエチレン)を原料として提供し、
ステップ(b’)において、HF(フッ化水素)及び触媒を提供し、
ステップ(c’)において、ステップ(a’)の前記TRIと、ステップ(b’)の前記HF及び前記触媒とを混合し、
ステップ(d’)において、ステップ(c’)で得られた混合物を以下の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、触媒の存在下で、マイクロリアクターにより、液相でTRIとHFの反応を行い、HCFC-133aを含む反応混合物を得、
流速:10ml/h-400l/h
温度:110℃-150℃
圧力:5bar-50bar
滞留時間:1分-60分間
ステップ(e’)において、前記マイクロリアクターからステップ(d’)で得られた反応混合物を取り出し、HCFC-133aを含む生成物を得、
ステップ(f’)において、ステップ(e’)で得られたHCFC-133a生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得る、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
請求項1に記載のTFEAの製造方法のステップ(d)において、少なくとも1つの前記マイクロリアクターは、SiC-マイクロリアクターである、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
請求項2に記載のHCFC-133aの製造方法のステップ(d’)において、少なくとも1つの前記マイクロリアクターは、SiC-マイクロリアクターである、請求項2に記載の方法。
【請求項5】
請求項4に記載のSiC-マイクロリアクターは、請求項3に記載のSiC-マイクロリアクターである、請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記触媒は、Sbフッ素化触媒であり、これにより、活性物質H
2F
+SbF
6
-が提供される、請求項2に記載の方法。
【請求項7】
前記触媒は、HF中のSbF
5である、請求項6に記載の方法。
【請求項8】
ステップ(f)において、TFEA生成物の精製及び/又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法から構成される、請求項1に記載の方法。
【請求項9】
ステップ(f’)において、HCFC-133a生成物の精製及び/又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法で構成される、請求項2に記載の方法。
【請求項10】
HCFC-133a生成物を精製及び/又は分離するステップ(f’)には蒸留を含まず、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得る、請求項2に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)及び/又はトリフルオロエチルアミン(TFEA)の新しい製造方法に関する。特に、本発明は、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)の製造方法に関し、具体的には、触媒の存在下で原料又は中間材料であるトリクロロエチレン(TRI)とHFとを反応させ、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)を製造する方法に関する。そして、アンモニア(NH3)と反応させることで、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)からトリフルオロエチルアミンTFEA)を製造することができる。
【背景技術】
【0002】
HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)を製造するための全ての従来技術では、PER(テトラクロロエチレン)又はTRI(トリクロロエチレン)を原料とし、気相で反応を行なっている。
【0003】
また、国際特許出願WO2000/076945A2(Braunら)及び中国特許出願CN103102241A(YangHuimin)から、HCFC-133a(CF3CH2Cl、HFC-134a(CF3-CH2F)の製造において最も重要な中間体)に用いられる以下の二段階製造法は、従来の回分式反応器または連続式反応器中で行われることが分かった。
【0004】
本明細書において、WO2000/076945A2には、UV活性化による塩素化方法が開示されている。当該方法において、気相又は液相で出発化合物を塩素と接触し、波長λ>280nmの紫外線により照射することにより、塩素をC-C-二重結合若しくはC-C-三重結合に結合させること、又は塩素で水素を置換することで塩素含有アルカンを製造する。この方法によれば、トリクロロエチレン(Cl
2C=CHCl)からペンタクロロエタン(CCl
3CHCl
2)を生成し、HCFC-123又はHFC-133aからCFC-113を生成し、HCFC-142bからCFC-112aを生成し、或いはHCFC-133aからHCFC-123を生成することができる。前記方法は、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン)の精製にも適しており、光によって塩素化可能な不純物を分離することができる。前記方法は、収率が高く、選択性に優れたという利点を有する。例えば、製造に用いられる1つの反応スキームは以下の通りである。
【化1】
【0005】
気相反応において、約300℃の温度下でHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を冷凍剤134aの前駆体として工業生産することが知られている。気相反応の欠点の1つは、(化学反応が良好に進行する場合においても)エネルギー需要である。
【0006】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服するために、より効果的で省エネで環境に優しい製造方法を提供することである。
【発明の概要】
【0007】
本発明の目的は、特許請求の範囲の記載及び本発明の詳細な説明により実現することができる。特に、好適な実施例において、本発明に係る方法、即ちHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法及び/又はHCFC-133aを原料としてTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造する方法では、采用1つ又は複数のマイクロリアクターを使用し、並びに/或いは本発明は好適な実施例において1種又は複数種の相分離法を使用する。
【0008】
トリフルオロエチルアミン(TFEA)は、CF3CH2Cl(HCFC-133a)(即ち、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)から最適に又は最短経路で製造される。
【0009】
従って、本発明は、液相でアンモニア(NH3)と反応させることでHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)からトリフルオロエチルアミンTFEAを製造する方法に関する。
【0010】
本発明は、液相反応においてフッ化水素(HF)との反応によりHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を製造する方法にも関する。得られたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)は、前記トリフルオロエチルアミン(TFEA)を製造する原料として用いられる。
【0011】
本発明は、従来技術に存在する欠点、特に気相反応の高エネルギー需要(化学反応が良好に進行する場合においても)の欠点を克服することができる。本発明の液相反応によれば、前記高エネルギー需要が必要とされない。これは、液相反応がより効果的で省エネで環境に優しい方法であるためである。この液相反応は、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を(例えば)原料として製造すること、並びに/或いは原料であるHCFC-133aからトリフルオロエチルアミン(TFEA)を製造することに用いられる。本発明において、相分離により精製することにより、エネルギー上より有利である。
【0012】
知られているHCFC-133aの製造方法は、全て気相中で行われるものである。本発明は、「連続操作タンク又は間欠操作タンク」において液相でトリクロロエチレン(TRI)を出発原料とする方法を開示する。当該方法は、以下の反応スキームに開示される反応メカニズムに従うと考えられる。液相方法では、気相方法と比較してはるかに少ないエネルギーが消費され、相分離と組み合わせると、最も経済的な省エネ方法となる。本発明に係る連続流通反応器、特にいわゆるマイクロリアクターで5段階の化学反応を行うことにより、安全性(無水HF)及び工業的実現可能性の改良及び経済的で省エネな操作モードがさらに実現される。
【0013】
マイクロリアクター中でHCFC-133aを連続して製造してから下流の化学反応と組み合わせてフッ素化モジュール(中間体)トリフルオロエチルアミンを得る反応スキームは、以下に示される。トリフルオロエチルアミンHCFC-133aはHFを含んではいけないため、アミノ化ステップ中でNH4Fが形成されることが防止されるように、蒸留ステップを追加して過剰なHFを除去する。
【0014】
HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を製造する従来技術(PER(テトラクロロエチレン)又はTRI(トリクロロエチレン)を原料として気相中で反応を行う方法)に対して、本発明は、例えば以下の反応スキームに基づく新しい液相方法を提供する。
【0015】
【0016】
好適な実施例において、前記方法は、例えば、マイクロリアクター中で行われるが、これに限定されない。これは、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造及びHCFC-133aを原料とするトリフルオロエチルアミン(TFEA)の製造のいずれにも適用する。
【0017】
例えば、本発明は、少なくとも1つの反応ステップがマイクロリアクター中で行われるHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)及び/又はトリフルオロエチルアミン(TFEA)の生産方法に関する。特に、本発明の好適な実施例は、少なくとも1つの反応ステップがSiCで構成されるか若しくは作製されたマイクロリアクター(「SiC-マイクロリアクター」)、又は合金(例えばHastelloy C)で構成されるか若しくは作製されたマイクロリアクター中で行われる、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)及び/又はトリフルオロエチルアミン(TFEA)の生産方法に関する。一実施例において、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)及び/又はトリフルオロエチルアミン(TFEA)の製造方法は効果的に組み合わせることができる。これは、本発明の方法によればマイクロリアクター、好ましくはSiC-マイクロリアクターを用いて生産されたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC-133a)がトリフルオロエチルアミン(TFEA)の製造原料及び/又は中間材料として使用することができ、好ましくはマイクロリアクター中でトリフルオロエチルアミン(TFEA)を製造することができるためである。HCFC-133a及び/又はTFEAの前記制造において、HCFC-133a及び/又はTEFAは、(例えば)低エネルギー消費の方法だけで容易に精製及び/又は分離することができ、且つ精製及び/又は分離の方法には蒸留が必要とされないことが好ましい。有利的には、過剰なHF及び触媒との分離は、相分離により省エネで容易に行うことができる。
【0018】
2018年7月30日に出願されたドイツ特許出願DE102018118406.9には、本発明と類似する方法、その操作条件、反応条件及び/又は精製条件、分離条件が開示されている。当該方法は、HCFC-122(1,1,2-トリクロロ-2,2-ジフルオロエタン)及びHCFC-123(2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン)に関し、ここで、この特許出願の全体が引用により本明細書に組み込まれる。当業者は、HCFC-133aを製造する及び/又はHCFC-133aからTFEAを製造する本発明の需要に基づいて当該ドイツ特許出願に開示されたHCFC-122及び/又はHCFC-123の場合の反応条件、精製条件及び/又は分離条件を使用及び/又は改良することができる。
【0019】
本発明の方法によれば、好適な実施例において、本発明は、マイクロリアクターを使用する。しかし、本発明の一般的な実施例において、マイクロリアクターを使用する本発明の前記好適な実施例以外、上部の横寸法が約1cm以下の任意の他の連続流通反応器、例えば管型連続流通反応器を使用してもよい。従って、上部の横寸法が約≦5mm以下、又は約4mm以下のこのような連続流通反応器とは、本発明の一好適実施例において、例えばマイクロリアクターを指す。
【0020】
本発明の前記実施例において、連続流通反応器、好ましくは(例えば)管型連続流通反応器の最小横寸法が約>5mmであってもよいが、通常約1cm以下である。従って、連続流通反応器、好ましくは(例えば)管型連続流通反応器の横寸法は、約>5mm-約1cmの範囲及びこの範囲内の任意の数値であってもよい。例えば、連続流通反応器、好ましくは(例えば)管型連続流通反応器の横寸法は、約5.1mm、約5.5mm、約6mm、約6.5mm、約7mm、約7.5mm、約8mm、約8.5mm、約9mm、約9.5mm、及び約10mm、又は前記数値の間の任意の数値であってもよい。
【0021】
マイクロリアクターを使用する本発明の前記実施例において、マイクロリアクターの最小横寸法は、好ましくは約0.25mm以上、好ましくは約0.5mm以上であってもよい。しかし、マイクロリアクターの最大横寸法は、約5mm以下である。従って、好ましい(例えば)マイクロリアクターの横寸法は、約0.25mm-約≦5mmの範囲内であり、好ましくは約0.5mm-約5mmの範囲内、及びこの範囲内の任意の数値である。例えば、好ましいマイクロリアクターの横寸法は、約0.25mm、約0.3mm、約0.35mm、約0.4mm、約0.45mm、約5mm、又は前記数値の間の任意の数値であってもよい。
【0022】
本発明の実施例において、最も広い意味で上部の横寸法が約1cm以下の連続流通反応器、好ましくは管型連続流通反応器を使用する。このような連続流通反応器は、(例えば)プラグフロー式反応器(PFR)である。
【0023】
プラグフロー式反応器(plug flow reactor)(PFR)は、連続管型反応器(plug flow reactor、CTR)又はピストンフロー反応器(piston flow reactor)とも呼ばれ、円筒形状の連続フローシステム中で化学反応を行う反応器である。PFR反応器モデルは、このような設計を有する化学反応器の特徴を予測するために用いられ、これにより、重要な反応器の変量、例えば反応器のサイズを推測することができる。
【0024】
PFRを流れる流体は、一連の無限に薄い緊密な「プラグ(plug)」にモデル化されて反応器を流れることができる。前記プラグは、それぞれ均一な組成を有し、反応器において軸方向に沿って移動し、且つ各プラグは、前後のプラグと異なる組成を有する。主要な仮定は、流体がプラグフローにつれてPFRを経過して軸方向(前又は後)ではなく、径方向(即ち、横方向)において完璧に混合することである。
【0025】
従って、本明細書において、本発明で用いられる反応器タイプを定義するための用語、例えば「連続流通反応器」、「プラグフロー式反応器」、「管型反応器」、「連続流通反応器システム」、「プラグフロー式反応器システム」、「管型反応器システム」、「連続流通システム」、「プラグフローシステム」、「管型システム」は、互いに同義であり、交換することができる。
【0026】
反応器又はシステムは、複数のパイプとして配置することができ、(例えば)線状、環形、蛇状、環状、旋回管型又はそれらの組み合わせであってもよい。(例えば)旋回管型である場合、反応器又はシステムは、「旋回管型反応器」又は「旋回管型システム」とも呼ばれる。
【0027】
径方向、即ち横方向において、このような反応器又はシステムは、約1cm以下の内径又は内部断面サイズ(即ち、それぞれ縦寸法又は横寸法)を有する。従って、一実施例において、反応器又はシステムの横寸法は、約0.25mm-約1cm、好ましくは約0.5mm-約1cm、より好ましくは約1mm-約1cmのであってもよい。
【0028】
さらなる実施例において、反応器又はシステムの横寸法は、約>5mm-約1cm又は約5.1mm-約1cmの範囲内であってもよい。
【0029】
横寸法が約5mm以下又は約4mm以下である場合、反応器は、「マイクロリアクター」と呼ばれる。さらなるマイクロリアクターの実施例において、反応器又はシステムの横寸法は、約0.25mm-約5mm、好ましくは約0.5mm-約5mm、より好ましくは約1mm-約5mmの範囲であってもよい。或いは、反応器又はシステムの横寸法は、約0.25mm-約4mm、好ましくは約0.5mm-約4mm、より好ましくは約1mm-約4mmの範囲であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【
図1】HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造、及びHCFC-133aを原料としてトリフルオロエチルアミン(TFEA)を製造する方法の例示的な実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の一実施形態において、「マイクロリアクター」、「微細構造反応器」又は「マイクロチャネル反応器」とは、典型的な横寸法が約5mm以下又は約4mm以下の有限な空間で化学反応を行う装置であり、一般的なものはマイクロチャネルを使う。通常、本明細書において、用語「マイクロリアクター」、「微細構造反応器」又は「マイクロチャネル反応器」とは、典型的な横寸法が(例えば)約5mmの有限な空間で化学反応を行う装置を指す。
【0032】
マイクロリアクター及びその中で物理的過程が発生する他の装置(例えばマイクロ熱交換器)について、マイクロプロセス工学分野において研究を行なった。前記マイクロリアクターは、通常連続流通反応器(回分式反応器に対して)をである。マイクロリアクターは、通常の拡大反応器と比較して、エネルギー効率、反応速度及び収率、安全性、信頼性、拡大可能性、その場/オンデマンド生産が大幅に改善され、プロセス制御がより精細になる。
【0033】
「フローケミストリー」においてマイクロリアクターを用いて化学反応を行う。
【0034】
マイクロリアクターを用いるフローケミストリーにおいて、回分式ではなく、連続的なフローで化学反応を行う。回分式生産は、製造において用いられる技術であり、一連のワークステーションで段階的に所望の目的物を生産し、異なるバッチの生成物を得る。回分式生産、バッチ生産(ワンタイム生産)及び大規模生産(フロー生産又は連続生産)は、3つの主な生産方法である。フローケミストリーにおいて、化学反応は、連続的なフローで行われる。この場合、各ポンプにより流体をパイプにポンピングし、各パイプが互いに接続されているため、流体は互いに接触する。これらの流体が反応性であると、反応が起きる。フローケミストリーは、大量の原料を用いて大規模製造を行う成熟した技術である。しかし、「フローケミストリー」という用語は、実験室規模の応用に対して作ったばかりの用語である。
【0035】
連続流通反応器(例えば、マイクロリアクターとして用いられる)は、通常管状であり、非反応性材料で作製される。当該非反応性材料は、従来技術において知られているものであり、試薬及び/又は反応物の特定の目的及び特性に依存する。混合方法は、拡散法であり、例えば、反応器の直径が狭い(例えば、5mm以下又は4mm以下)場合に拡散法を使用し、例えば、マイクロリアクター及びスタティックミキサーにおいて拡散法を使用する。連続流通反応器は、反応条件(熱伝達、時間及び混合)を良好に制御することができる。反応器内の試薬の滞留時間、即ち、反応が加熱又は冷却される時間は、反応器体積及びそれを通過する流速により計算される(滞留時間=反応器体積/流速)。従って、比較的長い滞留時間を達成するために、試薬をより遅くポンピングする、及び/又は体積がより大きな反応器を使用することができる。これにより、生産性は、数ミリリットル/分間から数リットル/時間に増加することができる。
【0036】
フロー式反応器の例には、回転ディスク反応器(ColinRamshaw)、回転管反応器、マルチセルフロー式反応器、振動流反応器、マイクロリアクター、熱交換反応器、吸引式反応器が含まれる。吸引式反応器において、1つポンプにより1種の試薬をポンピングし、反応物を吸引する。プラグフロー式反応器及び管型流通反応器がさらに含まれる。
【0037】
本発明の一実施例において、マイクロリアクターを使用することが特に好ましい。
【0038】
本発明の任意の実施例において、マイクロリアクターではなく、必要に応じて別の連続流通反応器を使用してもよい。(例えば)ハロゲン化又はフッ素化で用いられる触媒(ハロゲン化促進触媒、例えば、ハロゲン化触媒又は好ましくはハロゲン化触媒)組成物が反応過程において粘稠になりやすいか、又は前記触媒その自体が粘稠である場合、マイクロリアクターの代わりに、別の連続流通反応器を使用することが好ましい。この場合には、連続流通反応器は、下部の横寸法が上記マイクロリアクターの横寸法(即ち、約1mm)よりも大きいが、上部の横寸法が約5mm以下又は約4mm以下の有限な空間で化学反応を行う装置である。従って、本発明の任意の実施例において連続流通反応器を使用する。用語「連続流通反応器」は、好ましくは、典型的な横寸法が0.25mm-約5mm又は4mm、好ましくは約0.5mm-約5mm又は約4mm、より好ましくは約1mm-約5mm又は約4mmの有限な空間で化学反応を行う装置を指す。本発明のこのような実施例において、前記横寸法を有するプラグフロー式反応器及び/又は管型流通反応器を連続流通反応器として使用することが特に好ましい。また、本発明のこのような実施例において、マイクロリアクターを使用する実施例と比較して、前記横寸法を有する連続流通反応器、好ましくは前記横寸法を有するプラグフロー式反応器及び/又は管型流通反応器は、より高い流速を有することが特に好ましい。例えば、このより高い流速は、本明細書に記載のマイクロリアクターの典型的な流速の約2倍以下、約3倍以下、約4倍以下、約5倍以下、約6倍以下、約7倍以下、又は約1倍-約7倍、約1倍-約6倍、約1倍-約5倍、約1倍-約4倍、約1倍-約3倍、約1倍-約2倍のいずれかの流速である。本発明のこの実施例において、好ましい前記連続流通反応器、より好ましいプラグフロー式反応器及び/又は管型流通反応器を使用して、本発明書に記載のマイクロリアクターの製造材料を調製する。例えば、このような製造材料は、炭化ケイ素(SiC)及び/又は合金(例えば、本明細書に記載のマイクロリアクターの高耐食性のニッケル-クロム-モリブデン-タングステン合金、例えばHastelloy(登録商標))である。
【0039】
本発明では、前記横寸法を有するマイクロリアクター又は連続流通反応器を使用することにより、分離工程を簡単化することができるとともに、時間やエネルギーが係る(例えば)中間蒸留工程が必要とされない。特に、本発明では、前記横寸法を有するマイクロリアクター又は連続流通反応器を使用することにより、相分離だけにより分離することができるとともに、未反応成分は、適宜な時又は必要な時に反応過程に再循環されてもよいか、又は生成物として用いられてもよい。
【0040】
本明細書及び特許請求の範囲に記載されるように、本発明の好適実施例ではステップ(d)及びステップ(e)においてマイクロリアクターを使用するが、本発明の方法において、マイクロリアクターに加えて又はそれの代わりに、ステップ(d)及びステップ(e)においてそれぞれプラグフロー式反応器又は管型流通反応器を使用してもよい。
【0041】
プラグフロー式反応器又は管型流通反応器及びその操作条件は、当業者にはよく知られている。
【0042】
本発明において上部の横寸法が約5mm以下又は約4mm以下の連続流通反応器、特にマイクロリアクターを使用することが好ましいが、場合によって、収率損失及びより長い滞留時間、より高い温度によりマイクロリアクターの使用が回避されるため、プラグフロー式反応器又は乱流式反応器を使用する。これにより、収率損失の問題が解決され、つまり、詰まり(望ましくない駆動方式によるタール粒子の形成)が抑制される。これは、パイプの直径又はプラグフロー式反応器のチャンネルがマイクロリアクターよりも大きいためである。
【0043】
プラグフロー式反応器又は管型流通反応器を使用する欠点は、主観的な見方もなされることができる。一方、ある場所又は生産施設内のある方法の制限下で、この欠点は適切なものであり、収率損失が重要ではないと認められ、或いは他の利点又は制限に鑑みて許容できる場合がある。
【0044】
以下、マイクロリアクターを使用する実施形態により本発明をより詳しく説明する。本発明で使用されるマイクロリアクターは、好ましくはセラミック連続流通反応器であり、より好ましくはSiC(炭化ケイ素)連続流通反応器であり、トン規模で物質を生産することができる。熱交換器とSiCとを組み合わせて製造することにより、操作されにくいフローケミストリーの応用に対して最適化制御を行うことができる。コンパクトなモジュラー製造及び流れ生産用の反応器は、異なる方法に対して柔軟性を有し、一連の生産体積(5-400l/h)を使用することができ、空間に制限がある場合であっても化学製品の収量を増加させ、比類のない化学的適合性及び熱制御を有する。
【0045】
セラミック(SiC)マイクロリアクターは、(例えば)拡散接合に有利な3M SiC反応器であり、特にろう付け及び金属がなく、FDAに承認された材料又は他の薬物管理機関(例えば、EMA)に承認された材料に優れた熱伝達、質量伝達、優れた化学的適合性を提供する。炭化ケイ素(SiC)は、カーボランダム(carborundum)とも呼ばれ、ケイ素及び炭素を含み、当業者に知られているものである。例えば、合成SiC粉末は、大量に生産され、加工されて多くの用途に用いられている。
【0046】
例えば、本発明の実施例において、前記目的は、少なくとも1つの反応ステップにおいてマイクロリアクター中で行われる方法により実現される。特に、本発明の好適な実施例において、前記目的は、少なくとも1つの反応ステップにおいてSiCで構成されるか若しくは作成されるマイクロリアクター(「SiC-マイクロリアクター」)又は合金(例えばHastelloy C)で構成されるか若しくは作成されるマイクロリアクター中(後述)で行われる方法により実現される。
【0047】
従って、例えば、本発明の一実施例において、生産、好ましくは工業生産に適しているマイクロリアクターは、SiC(炭化ケイ素、例えば、Dow Corningが提供したType G1SiC、又はChemtrixが提供したMR555 Plantrix SiC)で構成されるか又は作製された「SiC-マイクロリアクター」であるが、これに制限されない。これにより、(例えば)約5-約400kg/時間の生産性が提供される。或いは、例えば、本発明の他の実施例において、工業生産に適しているマイクロリアクターは、Ehrfeldが提供したHastelloy Cで構成されるか又は作製されたものであるが、これに制限されない。このようなマイクロリアクターは、生産、好ましくは工業生産に特に適している。
【0048】
生産規模のフロー式反応器に対する機械的要求及び化学的要求を満たすために、3M(商標)SiC(レベルC)でPlantrixモジュールを製造する。特許で保護されている3M(EP1637271B1及び外国特許)拡散接合技術により製造された反応器は、全体として密閉され、溶接線/接合スポットがなく、ろう付け用フラックスを使用する必要がない。Chemtrix MR555 Plantrixについては、2017年にChemtrix BVによって印刷されたマニュアル「CHEMTRIX-拡大可能なフローケミストリー技術情報-Plantrix(登録商標)MR555シリーズに関する」に記載され、その技術情報の全体は引用により本明細書に組み込まれる。
【0049】
上記実施例に加えて、本発明の他の実施例において、当業者に知られている他の製造業者のSiCを使用することができる。
【0050】
従って、本発明において、ChemtrixのProtrixをマイクロリアクターとして使用してもよい。Protrix(登録商標)は、3M(登録商標)炭化ケイ素で製造されたモジュール化の連続流通反応器であり、優れた耐薬品性及び熱伝達を提供する。3M(登録商標)SiC(レベルC)で製造されたProtrix(登録商標)モジュールは、フロー式反応器に対する機械的要求及び化学的要求を満たすことができる。特許で保護されている3M(EP1637271B1及び外国特許)拡散接合技術により製造された反応器は、全体として密閉され、溶接線/接合スポットがなく、ろう付け用フラックスを使用する必要がない。この製造技術は、完全なSiC反応器(熱膨張係数=4.1x10-6K-l)を得るための製造方法である。
【0051】
0.2-20ml/minの流速及び25bar以下の圧力に設定することにより、Protrix(登録商標)は、実験室規模の連続フロー方法に適用でき、さらにPlantrix(登録商標)MR555(x340倍率)に移転して物質の生産を行うことができる。Protrix(登録商標)反応器は、独特なフロー式反応器であり、以下の利点を有する。拡散接合による3M(登録商標) SiCモジュールは、統合した熱交換器を有し、比類のない熱制御及び優れた耐薬品性を提供し、標準ヒュームフードにおいてグラムレベルで極端な反応条件下で安全に操作することができ、試薬の添加量、生産力又は反応時間からみて、生産を効率的かつ柔軟に実行することができる。Protrix(登録商標)フロー式反応器の一般的なパラメーターは以下の通りである。可能な反応タイプは、(例えば)A+B→P1+Q(又はC)→Pであり、用語「A」、「B」、「C」は反応物を示し、「P」、「P1」は生成物を示し、「Q」はクエンチャーを示し、生産量(ml/min)は約0.2-約20であり、チャンネルサイズ(mm)は1x1(予熱ゾーン及び混合器ゾーン)、1.4x1.4(停留通道)であり、試薬供給は1-3であり、モジュールサイズ(幅x高さ)(mm)は110x260であり、フレームサイズ(幅x高さx長さ)(mm)は約400x300x250であり、モジュール/フレーム数は1-4である。Chemtrix Protrix(登録商標)反応器の技術情報については、2017年にChemtrix BVによって出版されたマニュアル「CHEMTRIX-拡大可能なフローケミストリー技術情報-Protrix(登録商標)」に記載され、その技術情報の全体は引用により本明細書に組み込まれる。
【0052】
工業生産、プロセス開発及び小規模生産に適用可能なDow CorningのType G1SiCマイクロリアクターは、以下のサイズにより特徴付けられる。典型的な反応器サイズ(長さx幅x高さ)は88cmx38cmx72cmであり、典型的な流体モジュールサイズは188mmx162 mmである。Dow CorningのType G1SiCマイクロリアクターの特徴は、優れた混合及び熱交換、特許で保護されているHEART設計、小さい内部容積、長い滞留時間、高柔軟性、多用途、高耐薬品性のため高pH化合物、特にフッ化水素酸が適用すること、混合型ガラス/SiC溶液が製造材料として使用されること、他の先端的なフロー反応器とのシームレスな拡大である。Dow CorningのType G1SiCマイクロリアクターの典型的な技術パラメーターは以下の通りである。流速は約30ml/min-約200ml/minであり、操作温度は約-60℃-約200℃であり、操作圧力は約18barg(barg:ゲージ圧の単位、即ち、barで環境圧力又は大気圧よりも高い圧力)以下であり、用いられる材料は炭化ケイ素、PFA(ペルフルオロアルコキシアルカン)、ペルフルオロエラストマーであり、流体モジュール内の容積は10mlであり、必要に応じて管理機関、例えばFDA又はEMAにより承認されている。Dow CorningのType G1SiCマイクロリアクターの反応器は、多用途であり、その配置がカスタマイズすることができる。また、前記反応器上の任意の位置に注入スポットを増設することができる。
【0053】
Hastelloy(登録商標)Cは、式NiCr21Mo14Wで表される合金であり、「合金22」又は「Hastelloy(登録商標)C-22」とも呼ばれてもよい。前記合金は、耐食性が高いニッケル-クロム-モリブデン-タングステン合金であり、酸化性酸、還元性酸及び混合酸に対して優れた耐性を有することが知られている。前記合金は、用于排煙脱硫工場、化学工業、環境保護システム、廃棄物焼却工場、廃水処理工場に用いられている。前記実施例以外、本発明の他の実施例において、当業者に知られている他の製造業者のニッケル-クロム-モリブデン-タングステン合金を用いてもよい。合金成分の合計を100%とする場合、ニッケル-クロム-モリブデン-タングステン合金の典型的な組成(重量%)は、約51.0%以上、例えば約51.0%-約63.0%のNi(ニッケル)を主成分とし、Cr(クロム)が約20.0-約22.5%、Mo(モリブデン)が約12.5-約14.5%、W(タングステン又はウルフラム)が約2.5~約3.5%、Fe(鉄)が約6.0%以下、例えば約1.0%-約6.0%、好ましくは約1.5%-約6.0%、より好ましくは約2.0%-約6.0%である。或いは、Co(コバルト)は、合金成分の合計100%に対して約2.5%以下、例えば約0.1%-約2.5%の含有量で合金に存在してもよい。また、V(バナジウム)は、合金成分の合計100%に対して約0.35%以下、例えば約0.1%-約0.35%の含有量で合金に存在してもよい。さらに、合金成分の合計100%に対して、少量(即ち0.1%以下)の他の元素は、独立して(例えば)C(カーボン)、Si(シリコン)、Mn(マンガン)、P(リン)及び/又はS(硫黄)であり得る。少量(即ち0.1%以下)の他の元素が存在する場合には、前記元素(例えば)C(カーボン)、Si(シリコン)、Mn(マンガン)、P(リン)及び/又はS(硫黄)は、合金成分の合計100%に対してそれぞれ独立して約0.1%以下、例えば約0.01-約0.1%、好ましくは約0.08%以下、例えば約0.01-約0.08%の含有量で存在してもよい。例えば、前記元素(例えば)C(カーボン)、Si(シリコン)、Mn(マンガン)、P(リン)及び/又はS(硫黄)は、合金成分の合計100%に対してそれぞれ独立してC≦0.01%、Si≦0.08%、Mn≦0.05%、P≦0.015%、S≦0.02%の含有量で存在してもよい。通常、上記合金組成物には、Nb(ニオブ)、Ti(チタン)、Al(アルミ)、Cu(銅)、N(窒素)及びCe(セリウム)のいずれかが微量でも存在しない。
【0054】
Hastelloy(登録商標)C-276合金は、極めて低い炭素含有量及びケイ素含有量により溶接の問題を緩和する鍛造ニッケル-クロム-モリブデン材料であるため、化学過程及び関連工業において広く用いられており、多くの腐食性化学薬品に対する耐性について、50年にわたる追跡記録により実証された。他のニッケル合金と同様に、可塑性を有し、成形及び溶接が容易であり、塩化物を含む溶液中の応力腐食割れ(オーステナイト系ステンレス鋼が受けやすい分解の態様)に対して優れた耐性を有する。そのクロム含有量及びモリブデン含有量が高いため、酸化性酸及び非酸化性酸に耐えることができ、塩化物及び他のハロゲン化物の存在下で孔食及び隙間腐食に対して優れた耐性を示す。総成分100%に対して、重量%で一般的な組成は、Ni(ニッケル)57%(残部)、Co(コバルト)2.5%以下、Cr(クロム)16%、Mo(モリブデン)16%、Fe(鉄)5%、W(タングステン(tungsten)又はウルフラム(wolfram))4%であり、より少量の他の成分は、Mn(マンガン)1%以下、V(バナジウム)0.35%以下、Si(シリコン)0.08%以下、C(カーボン)0.01以下、Cu(銅)0.5%以下である。
【0055】
本発明の別の実施例において、例えば、前記生産、好ましくは前記工業生産に適したマイクロリアクターは、SiC(炭化ケイ素、例えば、Dow CorningによってType G1SiCとして、又はChemtrixによってMR555 Plantrixとして提供されるSiC)で構成されるか、又は作製されたSiC-マイクロリアクターであるが、これに制限されない。これにより、(例えば)約5-約400kg/時間の生産性が提供される。
【0056】
本発明によれば、生産、好ましくは工業生産において、1つ又は複数のマイクロリアクター、好ましくは1つ又は複数のSiC-マイクロリアクターを使用することができる。生産、好ましくは工業生産において1つ以上のマイクロリアクター、好ましくは1つ以上のSiC-マイクロリアクターを使用する場合、これらのマイクロリアクター、好ましくはSiC-マイクロリアクターは、並列配置及び/又は直列配置して使用することができる。例えば、2つ、3つ、4つ又はより多くのマイクロリアクター、好ましくは2つ、3つ、4つ又はより多くのSiC-マイクロリアクターは、並列配置及び/又は直列配置して使用することができる。
【0057】
反応及び/又は拡大条件を使用可能な実験室研究について、例えば、Chemtrix社のPlantrixの反応器タイプはマイクロリアクターとして使用することができるが、これに限定されない。
【0058】
例えば、工業フロー式反応器(「IFR」、例えばPlantrix(登録商標)MR555)は、ステンレス鋼フレームに置かれた(非浸入式)SiCモジュール(例えば3M(登録商標) SiC)から構成され、標準Swagelokコネクタを用いて前記フレームによりフィードラインと作動媒体との接続を構築する。作動媒体(熱流体又は熱流)と共に使用するときに、統合熱交換器を用いてモジュール内でプロセス流体を加熱又は冷却し、鋸歯状又は双鋸歯状の中間チャンネルの構造中で反応させる。前記構造は、プラグフローを得るとともに高熱交換能力を有するように設計される。基本IFR(例えばPlantrix(登録商標)MR555)システムは、1つのSiCモジュール(例えば3M(登録商標)SiC)及び1つの混合器(MRX)から構成され、前記混合器はA+B→Pタイプの反応を行うことができる。モジュールの数を増加することで反応時間及び/又はシステム生産性を増加することができる。クエンチャーQ/Cモジュールを増設することにより、反応タイプはA+B→P1+Q(又はC)→Pに拡大され、仕切られることで2つの温度領域が得られる。本明細書において、用語「A」、「B」及び「C」は反応物、「P」及び「P1」は生成物、「Q」はクエンチャーを示す。
【0059】
工業用フロー式反応器(「IFR」、例えばPlantrix(登録商標) MR555)の典型的なサイズは、(例えば)ミリメートルでチャンネルサイズが4x4(「MRX」、混合器)及び5x5(「MRH-I/MRH-II」;MRHは滞留モジュールを示す)であり、モジュールサイズ(幅x高さ)が200mmx555mmであり、フレームサイズ(幅x高さ)が322mmx811mmである。工業用フロー式反応器(「IFR」、例えばPlantrix(登録商標)MR555)の典型的な生産量は、(例えば)約50l/h-約400l/hである。また、用いられる流体の特性及び過程条件に応じて、工業用フロー式反応器(「IFR」、例えばPlantrix(登録商標)MR555)の生産量は、(例えば)>400l/hであってもよい。滞留モジュールは、直列に配置することができる。これにより、必要な反応体積又は生産性が得られる。直列に配置可能なモジュールの数は、流体の特性及び目的流速に依存する。
【0060】
工業用フロー式反応器(「IFR」、例えばPlantrixeMR555)の典型的な操作条件又は過程条件は、(例えば)温度範囲が約-30℃-約200℃、温度差(作動流体-過程流体)が<70℃、試薬供給が1-3、最大操作圧力(作動流体)が約200℃の温度で約5bar、最大操作圧力(プロセス流体)が約≦200℃の温度で約25barである。
【0061】
本発明の方法で用いられるハロゲン化触媒は、フッ素化触媒であることが好ましい。ハロゲン化とは、化合物又は物質に1つ又は複数のハロゲンを付加する化学反応をいう。ハロゲン化の経路及び計量化学は、有機基質の構造特徴、官能基及び特定のハロゲンに依存する。無機化合物(例えば金属)もハロゲン化され得る。フッ素化は、化合物又は物質に導入されるハロゲンがF(フッ素)であるハロゲン化である。ハロゲン化及び/又はフッ素化並びにこれらの反応に関するハロゲン化触媒及び/又はフッ素化触媒は、当業者にとって周知のものである。例えば、オレフィンにハロゲン(例えば塩素及び/又はフッ素)を付加することは、活性物質である中間ハロゲン塩イオンを介して行われる。ここで、「ハロゲン塩イオン」は、有機化学においてハロゲン原子を含む正に帯電した如何なる塩化合物(イオン)であり、例えば、本発明において、フッ素原子である。
【0062】
ハロゲン化触媒及び/又はフッ素化触媒は、当業者にとって周知のものであり、本発明において、Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Niに基づくものであり、好ましいくはSbに基づくものである。より好ましいくはフッ素化触媒、特に好ましくは活性物質H2F+SbF6
-を提供するSbフッ素化触媒である。
【0063】
実施形態(1)
本発明に係るTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法は、以下のステップ(a)からステップ(f)を含む。
ステップ(a)において、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を原料又は中間材料として提供する。
ステップ(b)において、NH3(アンモニア)、触媒及び/又は塩基を提供する。
ステップ(c)において、ステップ(a)のHCFC-133aと、ステップ(b)のHF及び触媒とを混合する。
ステップ(d)において、ステップ(c)で得られた混合物を少なくとも1つの上部の横寸法が約4mm以下の連続流通反応器、好ましくは少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、前記触媒の存在下でそこでHCFC-133aとNH3の反応を行い、TFEAを含む反応混合物を得る。
以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードすることが好ましい。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1秒、好ましくは約1分間-約60分間
ステップ(e)において、前記連続流通反応器、好ましくはマイクロリアクターからステップ(d)で得られた反応混合物を取り出し、TFEAを含む生成物、好ましくはTFEA生成物を得る。
ステップ(f)において、ステップ(e)で得られたTFEA生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたTFEAを得る。
【0064】
実施形態(2)
本発明に係るHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法は、以下のステップ(a)からステップ(f)(ステップ(a’)からステップ(f’)と称することがある)を含む。
ステップ(a)において、TRI(トリクロロエチレン)を原料として提供する。
ステップ(b)において、HF(フッ化水素)及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒を提供する。
ステップ(c)において、ステップ(a)のTRIと、ステップ(b)のHF及び前記触媒とを混合する。
ステップ(d)において、ステップ(c)で得られた混合物を少なくとも1つの上部の横寸法が約5mm以下、又は約4mm以下の連続流通反応器、好ましくは少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、触媒の存在下でそこでTRIとHFの反応を行い、HCFC-133aを含む反応混合物を得る。
以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードすることが好ましい。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1秒、好ましくは約1分間-約60分間
ステップ(e)において、前記連続流通反応器、好ましくはマイクロリアクターからステップ(d)で得られた反応混合物を取り出し、HCFC-133aを含む生成物、好ましくはHCFC-133a生成物を得る。
ステップ(f)において、ステップ(e)で得られたHCFC-133a生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得る。
【0065】
実施形態(3)
本発明の実施形態(1)に記載のTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法において、ステップ(a)で原料又は中間材料として提供されるHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、実施形態(2)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法により得られる。
【0066】
実施形態(4)
本発明の実施形態(1)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法、又は実施形態(2)に記載のTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法において、ステップ(d)における少なくとも1つの前記連続流通反応器、好ましくは少なくとも1つのマイクロリアクターは、独立してSiC-連続流通反応器、好ましくはSiC-マイクロリアクターである。
【0067】
実施形態(5)
本発明の実施形態(4)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法において、ステップ(d)における少なくとも1つのマイクロリアクターは、独立してSiC-マイクロリアクターであり、好ましくは、ステップ(d)における少なくとも1つのマイクロリアクターは、実施形態(1)に記載のステップ(d)のSiC-マイクロリアクターである。
また、本発明の実施形態(4)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法において、ステップ(d)における少なくとも1つのマイクロリアクターは、独立してSiC-マイクロリアクターである。好ましくは、ステップ(d)における少なくとも1つのマイクロリアクターは、実施形態(1)に記載のステップ(d)のSiC-マイクロリアクターである。
【0068】
実施形態(6)
本発明の実施形態(1)から(5)のいずれかに記載の方法において、フッ素化反応において、前記触媒は、Sb、As、Bi、Al、Zn、Fe、Mg、Cr、Ru、Sn、Ti、Co、Ni、好ましくはSbに基づくハロゲン化触媒、好ましくはフッ素化触媒である。より好ましくは、フッ素化触媒は、Sbフッ素化触媒からなる群より選択されるフッ素化触媒であり、これにより、活性物質H2F+SbF6
-が提供される。
【0069】
実施形態(7)
本発明の実施形態(6)に記載の方法において、フッ素化反応では、前記ハロゲン化触媒は、五塩化アンチモン及び/又は五フッ化アンチモンである。前記触媒は、好ましくはオートクレーブ中でSbCl5とHFとの反応により調製される五フッ化アンチモン(SbF5)、より好ましくはHF中のSbF5からなる五フッ化アンチモン(SbF5)である。HF中のSbF5は、実施形態(1)から(3)のいずれかに記載の方法における反応ステップ(d)の前に活性物質H2F+SbF6
-を形成する。
【0070】
実施形態(8)
本発明の実施形態(1)から(7)のいずれかに記載の方法において、ステップ(f)では実施形態(2)に記載のステップ(e)で得られたHCFC-133a生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得ることを含む。並びに/或いは、前記方法は、ステップ(f)では実施形態(1)に記載のステップ(e)で得られたTFEA生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたTFEAを得ることを含む。
【0071】
好ましくは、実施形態(2)に記載の方法において、原料又は中間材料として提供されたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、実施形態(2)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法により得られ、さらに、ステップ(f)において実施形態(2)に記載のステップ(e)で得られたHCFC-133a生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを、実施形態(1)に記載のTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造原料又は中間材料として得る。
【0072】
実施形態(9)
本発明の実施形態(8)に記載の方法において、実施形態(1)又は(2)のステップ(f)では、HCFC-133a及び/又はTFEAの精製及び/又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法で構成される。好ましくは、少なくとも実施形態(2)のステップ(f)に記載のHCFC-133aの精製及び/又は分離、或いは実施形態(2)のステップ(f)のみに記載のHCFC-133aの精製及び/又は分離は、相分離法を含むか、又は相分離法で構成される。
【0073】
実施形態(10)
本発明の実施形態(1)から(9)のいずれかに記載の方法において、少なくとも実施形態(2)におけるHCFC-133aを精製及び/又は分離するステップ(f)には蒸留が含まれず、精製及び/又は分離されたHCFC-133aが得られる。好ましくは地,精製及び/又は分離されたHCFC-133aが実施形態(1)に記載のTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法に提供される場合、ステップ(a)における原料又は中間材料として提供されるHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、実施形態(2)に記載のHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法により得られる。
【0074】
最後に、本発明は、TFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造する連続フロー二段階プロセスにも関する。原料又は中間材料として提供されるHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、第1連続フロープロセスで得られる。第2連続フロープロセスにおいて、第1連続フロープロセスで得られたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を触媒(例えばハロゲン化促進触媒、好ましくはフッ素化促進触媒)の存在下でHFと反応させ、TFEAを含む反応混合物を得る。前記第2連続フロープロセスから前記反応混合物を取り出し、TFEAを含む生成物、好ましくはTFEA生成物、より好ましくは基本的にTFEAを含むか又はTFEAからなる生成物を得る。得られたTFEA生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたTFEAを得る。本発明のTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造するための連続フロー二段階プロセスは、好ましくは精製及び/又は分離ステップを含む。前記第1連続フロープロセスで得られた前記HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を、第2連続フロープロセス中でTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造原料又は中間材料として用いる前に、精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133a生成物を得てから、前記第2連続フロープロセスの原料又は中間材料として用いる。より好ましくは、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得るための前記精製及び/又は分離ステップは、相分離法である。
【0075】
一実施例において、本発明は、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を中間原料としてTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造するための連続フロー二段階プロセスに関する。この二段階プロセスは、以下のステップ(i)から(vii)を含む。
ステップ(i)において、第1連続フロー二段階プロセスによりHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を原料又は中間材料として提供する。ステップ(i)は、以下のステップ(a)から(d)を含む。
ステップ(a)において、TRI(トリクロロエチレン)を原料として提供する。
ステップ(b)において、HF(フッ化水素)及び触媒、好ましくはハロゲン化促進触媒、より好ましくはフッ素化促進触媒として提供する。
ステップ(c)において、ステップ(a)のTRIと、ステップ(b)のHF及び前記触媒とを混合する。
ステップ(d)において、ステップ(c)で得られた混合物を少なくとも1つの上部の横寸法が約5mm以下、又は約4mm以下の連続流通反応器、好ましくは少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、触媒の存在下でそこでTRIとHFの反応を行い、HCFC-133aを含む反応混合物を得る。
最も好ましくは、以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードする。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1秒、好ましくは約1分間-約60分間
ステップ(e)において、前記第1連続流通反応器、最も好ましくは前記第1マイクロリアクターからステップ(d)で得られた反応混合物を取り出し、HCFC-133aを含む生成物、好ましくはHCFC-133a生成物、より好ましくは基本的にHCFC-133aを含むか又はHCFC-133aからなる生成物を得る。
ステップ(ii)において、ステップ(e)で得られた前記HCFC-133a生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得る。好ましくは、精製及び/又は分離されたHCFC-133aを得るための前記精製及び/又は分離ステップは、相分離法である。
ステップ(iii)において、NH3(アンモニア)、触媒及び/又は塩基を提供する。
ステップ(iv)において、ステップ(i)のHCFC-133aと、ステップ(iii)のNH3(アンモニア)、触媒及び/又は塩基とを混合し、ステップ(ii)のHCFC-133aと、ステップ(iii)のNH3(アンモニア)、触媒及び/又は塩基とを混合する。
ステップ(v)において、ステップ(iv)で得られた混合物を、少なくとも1つの第2連続流通反応器、最も好ましくは少なくとも1つのマイクロリアクターにフィードし、前記触媒及び/又は塩基の存在下でそこでHCFC-133aとNH3(アンモニア)との反応を行い、TFEAを含む反応混合物を得る。
好ましくは、以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つの第2マイクロリアクターにフィードする。
好ましくは、以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つマイクロリアクターにフィードする。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約5bar-約50bar
滞留時間:約1秒、好ましくは約1分間-約60分間
ステップ(vi)において、前記第2連続流通反応器、最も好ましくは前記第2マイクロリアクターからステップ(v)で得られた反応混合物を取り出し、TFEAを含む生成物、好ましくはTFEA生成物、より好ましくは基本的にTFEAを含むか又はTFEAからなる生成物を得る。
ステップ(vii)において、ステップ(vi)で得られたTFEA生成物を精製及び/又は分離し、精製及び/又は分離されたTFEAを得る。
【0076】
前記HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)からTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造するための好ましい連続フロー二段階プロセスにおいて、第1連続フロープロセス及び/又は第2連続フロープロセスで用いられる連続流通反応器は、独立してプラグフロー式反応器、管型流通反応器、連続流通反応器(上部の横寸法が約5mm以下又は約4mm以下の有限な空間中で化学反応を行う)、連続流通反応器(横寸法が約0.25mm-約5mm又は約4mm、好ましくは約0.5mm-約5mm又は約4mm以下、最好ましくは約1mm-約5mm又は約4mmの有限な空間中で化学反応を行う)、及びマイクロリアクターからなる群より選択され得る。
【0077】
少なくとも1つのマイクロリアクター、好ましくは少なくとも1つのSiC-マイクロリアクターを使用する本発明は、以下の利点を有する。前記製造方法は、工業上で実現可能であり、例えば工業収量に容易に拡大することができ、目的生成物に対して改良された(例えば良好な)選択性及び低エネルギー消費を示すことができる。特に、本発明の利点は、改良及び/又は最適化されたTFEAの製造方法、特に触媒の存在下で原料又は中間材料であるHCFC-133aとHFとを反応来させることによりTFEAの製造方法を提供する。ある特定の利点は、本発明が改良及び/又は最適化されたTFEA及び/又はHCFC-133aの製造方法を提供することである。TFEA及び/又はHCFC-133aは、(例えば)低エネルギー消費の方法だけで容易に精製及び/又は分離することができ、また、精製及び/又は分離の方法は、好ましくは蒸留が必要とされない。有利的には、従来技術で用いられる蒸留方法と比較して、過剰なHF(密度=0.99g/cm-3)及び触媒との分離、特にHCFC-133aの分離は、相分離により省エネで容易に行うことができる。また、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)及び/又はTFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造方法は効果的に組み合わせることができる。これは、本発明の方法に基づいてマイクロリアクター、好ましくはSiC-マイクロリアクターを用いて製造されたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)は、TFEA(トリフルオロエチルアミン)の製造原料及び/又は中間材料として使用することができ、マイクロリアクター中でTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造する原料及び/又は中間材料として使用することができるためである。
【0078】
従って、本発明の方法の特定の利点は、高転化率及び/又は高選択性、特に高転化率及び高選択性の両方である。
【0079】
図1は、TFEA(トリフルオロエチルアミン)及び/又はHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造方法の例示的な実施例を示す。本明細書において、触媒(五フッ化アンチモン、SbF
5)の存在下で、第1マイクロリアクター中でトリクロロエチレンから生産されたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を精製及び/又は分離することで、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を最終生成物として得ることができる。並びに/或いは第1マイクロリアクター中で生産されたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)を任意に精製してから、第2マイクロリアクター中でTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造するための原料及び/又は中間材料として用いてもよい。
【0080】
触媒五フッ化アンチモン(SbF5)は、HCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)の製造においてそのまま使用することができる。例えば、オートクレーブ中で反応を行う前にSbCl5と HFとの反応により調製され、HF中のSbF5で構成され、HF中のSbF5は活性物質H2F+SbF6
-を形成する。或いは、五塩化アンチモン(SbCl5)とHFの反応によりその場で形成されてもよい。本明細書において、生産、好ましくは工業生産において1つ以上のマイクロリアクター、好ましくは1つ以上のSiCマイクロリアクターが使用され、これらのマイクロリアクター、好ましくはこれらのSiC-マイクロリアクターが直列に使用される。
【0081】
図1に2つマイクロリアクターを使用することを示しているが、上記のように、第1反応器及び/又は第2反応器は、独立して前記上部の横寸法を有する連続流通反応器と組み合わせたマイクロリアクターであり、或いは、マイクロリアクターを使用せず、前記上部の横寸法を有する連続流通反応器、例えば、独立して上部の横寸法を有するプラグフロー式反応器及び/又は上部の横寸法を有する管型流通反応器であってもよい。
【0082】
図1において、用語「cat」とは、「触媒」を意味し、特にハロゲン化触媒、より具体的にはフッ素化触媒である。用語「TRI」とは、トリクロロエチレン(Cl
2C=CHCl)を意味する。
【0083】
図1に示される例示的な実施例において、工業生産(5-400kg/時間)に適した第1マイクロリアクターは、(例えば)Dow CorningによってType G1SiC、或いはChemtrixによってMR555 Plantrixとして提供されたSiC、又は(例えば)EhrfeldによってHastelloy Cとして提供されたSiCで作製される。第2マイクロリアクターについて、製造材料はSiCのみである。SiC-マイクロリアクターは、2回使用することができる。即ち、第1のSiC-マイクロリアクターとして使用され、そして第1のSiC-マイクロリアクターで得られたHCFC-133a(1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン)からTFEA(トリフルオロエチルアミン)を製造するための第2のSiC-マイクロリアクターとして使用される。(例えば)マイクロリアクターとして、(例えば)反応及び/又は拡大条件を適用可能な実験室研究に対して、Chemtrix社のPlantrix反応器タイプも第1マイクロリアクター及び/又は第2マイクロリアクターとして使用され得る。
【0084】
以下、実施例にて本発明を説明するが、この実例は本発明の範囲を制限しない。
【0085】
(実施例)
設備説明
250mlのRothオートクレーブ中で第1実験を行なった。
設備及び製造材料の説明
有機物中の触媒混合物の液相は非常に腐食性であるため、オートクレーブがSiCやプラスチックでコーティングされていない場合は、HDPTFEインライナーが最も好ましい。反応中の気相は腐食性が比較的低いため、高級ステンレス鋼(1.4571)、あるいはさらに優れたHastelloyで十分である。しかし、反応中において気相に対してのみ耐性がある。オートクレーブの内部において、電磁スターラー上にプラスチックが塗布された撹拌子を簡単に使用することができる。1.4571(V4A鋼=1.4571)で作製された250ml Rothオートクレーブは、200barの実験に十分である。通常、Rothによって提供されるオートクレーブは、塗布された破裂板(破壊板、100bar)、プラスチック(PTFE)で作製されたディープパイプを有し、また、上記のようにガラスインライナーの代わりにHDPTFEインライナーを用いる。ここでは、以下、さらなる情報が掲載されているリンクを例として提供する。
https://www.carlroth.com/en/en/Labware/Laboratory-appliances/Autoclaves/Highpressure-laboratory-autoclave-Model-II/Basicequipment/p/0000000000007a0800020023_en
【0086】
活性触媒はHF中のSbF5であるため、市販されているSbCl5を予備フッ素化した。
【0087】
(実施例1)
オートクレーブでの予備フッ素化ステップ
【化3】
HDPTFEインライナー及び電磁スターラーを有する250mlオートクレーブ(高級ステンレス鋼1.4571、Roth社、プラスチックで作製されたディープパイプ:1本、気相上の出口:1つ)に36.78g(0.123 mol)SbCl
5を加え、オートクレーブを密閉し、20倍モル過剰なHF(水を含有しない)(2.46 mol,49.22 g)をHFシリンダの液相(HFシリンダを事前に窒素ガスで加圧する必要がある)オートクレーブにフィードした。オートクレーブ内の圧力がオートクレーブにおいてHFと接触して形成されたHClにより直ちに高くなるにも関わらず、前記電磁スターラーによりオートクレーブを撹拌し、ほとんどの塩素原子がフッ素原子に置換されるように、オイルバス又は電気ヒーターで3時間をかけて100℃まで加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、オートクレーブの気相出口からオートクレーブ上の圧力を大気圧まで非常に慎重して解放し、(水のみを含有する)洗浄機(プラスチック製)に入り、オートクレーブを密閉に保持した。水がオートクレーブに戻らないように、洗浄機とオートクレーブとの間に安全弁(チェックバルブ、Check valve)を設ける必要がある。
【0088】
(実施例2)
(バッチ)オートクレーブでのフッ素化ステップ
【化4】
【0089】
室温でディープパイプからオートクレーブに100.0g(4.998 mol)新鮮なHFを加えた後、HPLCポンプを用いてディープパイプからオートクレーブ(室温)に62.14g(0.473 mol)トリクロロエチレン(TCE)を加え、圧力が高くなり始めた。オイルバス又は電気ヒーターで1時間(好ましくは2時間)をかけてオートクレーブを100℃に加熱した。圧力が持続して高くなった。次いで、室温に冷却した後、オートクレーブの気相出口から圧力を大気圧まで非常に慎重して解放し、新鮮な氷水(後処理ステップ1、予備フッ素化にすでに使用された洗浄機の水ではない)を含む洗浄機に入り、特に圧力解放の終わりの間に、任意に2番目の相が形成された。オートクレーブの気相入口で再度に窒素ガスを用いてオートクレーブを加圧し、オートクレーブのディープパイプ(液相出口)上でオートクレーブにおける残りの内容物を洗浄機に慎重にフィードした(後処理ステップ2)。常に冷却に保持されている各有機相(好ましくは在氷浴又はドライアイス浴中で)を合わせ、中和し、GC及びGC-MSにより分析した。TRIが定量的に変換され、133aの分離収率は97%であった。微量の134aも存在した。133aの沸点が非常に低く、化合物及び可能な中間体の毒性が非常に高いため、実験は、非常に換気のよいフードと作業者の完全な保護の下で行われた。
【0090】
(実施例3)
アミノ化ステップと関連する連続実施例
フッ素化ステップ
TRIを貯蔵タンクから排出し、10mol%のSbF5(バッチ法での予備フッ素化ステップに従って調製)を含むHF(TRI/HFモル比=1:9)と共にSiCで作製されたChemtrixMicroreactorにフィードし、110℃に加熱し、過程制御システムによりフィードを制御し、滞留時間を200秒に確保した。マイクロリアクターの後、圧力弁により圧力を20barに保持したサイクロンセパレータを用いていくつかのHClを除去し、次いで混合物を沈降器に入れ、133aを含む有機相と触媒及びいくつかのHClを含むHF相とを分離した。有機相を圧力蒸留し、精製(HFを含まない)133aを得た。133aを蒸留した後、貯蔵タンク(又はパファータンク)に保存した。
アミノ化ステップ(NH3:Clの除去剤)
133aを液体NH3と共に第2マイクロリアクターにフィードした。この反応器は、ステンレス鋼又はSiCで作製された(体積27ml)。この反応器を190℃に加熱した後、3:1のモル比で133aとNH3をフィードし、CF3-CH2NH2及び生成物に溶解したNH4Clを得た。最終に、大気圧、40℃の転移温度下で蒸留し、収率は89%であった。
DMAPを除去剤とするアミノ化ステップ
133aをNH3及び10mol%の市販DMAP(ジメチルアミノピリジン)と共にフィードする場合、温度を少なくとも110℃に降温してもよい。この温度下で、トリフルオロエチルアミンの収率は95%であった。最後に、大気圧、39℃の転移温度下で蒸留し、収率は94%であった。