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特許7534439硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン及びその調製のための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-05
(45)【発行日】2024-08-14
(54)【発明の名称】硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン及びその調製のための方法
(51)【国際特許分類】
C09J 183/06 20060101AFI20240806BHJP
C09J 183/02 20060101ALI20240806BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240806BHJP
C09J 183/04 20060101ALI20240806BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C09J183/06
C09J183/02
C09J11/06
C09J183/04
C09J7/38
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022569584
(86)(22)【出願日】2020-05-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-08
(86)【国際出願番号】 CN2020092554
(87)【国際公開番号】W WO2021237499
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2023-05-15
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】イェン、チアンチアン
(72)【発明者】
【氏名】クオ、ユンロン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、ウェンチエ
(72)【発明者】
【氏名】ティン、リー
(72)【発明者】
【氏名】カオ、ポン
(72)【発明者】
【氏名】チョウ、イェン
(72)【発明者】
【氏名】リウ、チーホア
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２６７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５０４１６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１５３８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５１４４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－７７４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１６９７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第６４９５１５８（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】特表２００２－５１３３４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法であって、１）
Ａ）０重量％より多く且つ５５重量％より少ない量の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される、２０重量％より多い量のフェノキシ官能性アルコールと、を含む分散液を調製することと、
２）前記分散液を、
Ｄ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、
任意選択的に、Ｈ）１０，０００ｃｓｔ～１００，０００ｃｓｔの粘度を有するビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
任意選択的に、Ｉ）溶剤と、
任意選択的に、Ｊ）殺生物剤と、を含む、出発材料と組み合わせることと、を含む、方法。
【請求項2】
ｉ）Ｄ）及びＥ）と、任意選択的にＨ）及び／又はＩ）と、を含む、出発材料を混合することと、ｉｉ）出発材料Ｆ）を工程ｉ）の生成物に添加し、混合することと、
ｉｉｉ）出発材料Ｇ）を工程ｉｉ）の生成物に添加し、乳化することと、その後、
ｉｖ）工程１）からの前記分散液を工程ｉｉｉ）の生成物に添加することと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記分散液が、２０％～５０％のＡ）過酸化ベンゾイルと、２％～２５％のＢ）水と、２５％～７８％の１－フェノキシ－２－プロパノールと、を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記分散液が、２０％～５０％のＡ）過酸化ベンゾイルと、２％～２５％のＢ）水と、２５％～７８％の２－フェノキシエタン－１－オールと、を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
出発材料Ｄ）が、前記エマルジョンの重量に基づいて７重量％～３０重量％の量で存在し、出発材料Ｄ）が、式【化1】
【請求項6】
出発材料Ｅ）が、０．５～２．０の出発材料Ｅ）／［出発材料Ｄ）＋出発材料Ｈ）］［樹脂／（ガム＋ポリマー）比］の重量比を提供するのに十分な量で存在し、出発材料Ｅ）が、Ｅ－１）単位式：（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ（ＳｉＯ４／２）ｏＸ２ ｐ で表されるキャップ樹脂（式中、各ＲＭは、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘ２は、加水分解性置換基であり、添字ｚ及びｏは、ｏは１より大きな値及びｚは４より大きな値を有し、量（ｏ＋ｚ）は、前記キャップ樹脂に１５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐは、前記キャップ樹脂に０から２％未満の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）；
Ｅ－２）単位式（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ’（ＳｉＯ４／２）ｏ’Ｘ２ ｐ’ で表される非キャップ樹脂（式中、添字ｚ’及びｏ’は、ｏ’は１より大きな値及びｚ’は４より大きな値を有し、量（ｏ’＋ｚ’）は、前記非キャップ樹脂に１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐ’は、前記非キャップ樹脂に２％～１０％の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
出発材料Ｆ）が、前記硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、５％～１０％の量で存在し、出発材料Ｆ）が、ポリエーテル修飾ポリオルガノシリケート樹脂及び有機アルコールエトキシレートからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
出発材料Ｇ）が、前記硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、２０重量％～４０重量％の量で添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項9】
Ｈ）前記ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーが、前記硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの１０重量％～１５重量％の量で存在し、前記ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーが、式【化2】
【請求項10】
出発材料Ｉ）が、０重量％より多く且つ２０重量％以下の量で存在し、芳香族炭化水素の混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
出発材料Ｊ）が、０．１％～５％の量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項12】
前記硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを脱揮することを更に含み、前記方法が、工程２）の間、及び／又は工程２）のＧ）前記水を添加することが完了する前に行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
前記硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを基材上に塗布して、硬化させることを含む技術によって接着剤物品を形成することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
工業用テープ又はパーソナルケア製品のために前記接着剤物品を使用することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ヘルスケア製品のために前記接着剤物品を使用することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
なし。
なし。
【0002】
本発明は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン及びその調製のための方法に関する。硬化性の感圧接着剤エマルジョンは、過酸化物開始剤を含有し、良好な接着性を有し、高温に曝露してからステンレス鋼基材から除去した後に残留物を残さないか又は少ししか残留物を残さないような感圧接着剤を形成するように硬化され得る。
【0003】
序論
シリコーン感圧接着剤エマルジョンは、白金触媒付加反応、過酸化物開始フリーラジカル反応、又はアミノシラン触媒縮合反応を介して硬化し得る。しかしながら、白金触媒系は、高価であるという欠点を抱え得、アミノシラン触媒系は、不安定な接着性又は不十分な凝集性の欠点を抱え得る。溶剤型ＰＳＡの場合、過酸化ベンゾイルが使用され得る。しかしながら、過酸化ベンゾイルは、結晶性固形物であり、水に溶解又は分散するのが困難であり、したがって、水性シリコーン感圧接着剤での使用が困難である。
シリコーン感圧接着剤エマルジョンは、白金触媒付加反応、過酸化物開始フリーラジカル反応、又はアミノシラン触媒縮合反応を介して硬化し得る。しかしながら、白金触媒系は、高価であるという欠点を抱え得、アミノシラン触媒系は、不安定な接着性又は不十分な凝集性の欠点を抱え得る。溶剤型ＰＳＡの場合、過酸化ベンゾイルが使用され得る。しかしながら、過酸化ベンゾイルは、結晶性固形物であり、水に溶解又は分散するのが困難であり、したがって、水性シリコーン感圧接着剤での使用が困難である。
【発明の概要】
【0004】
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法が開示される。この方法は、
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、を含む、出発材料と組み合わせることと、を含む。
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、を含む、出発材料と組み合わせることと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本明細書に記載の硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、過酸化ベンゾイル分散液で作製され得る。分散液は、Ａ）過酸化ベンゾイルと、任意選択的にＢ）水と、Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択されるフェノキシ官能性アルコールとを含む。
【0006】
Ａ）過酸化ベンゾイル
出発材料Ａ）、過酸化ベンゾイルは、式
及びＣＡＳ＃９４－３６－０を有する。過酸化ベンゾイルは、例えば、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡのＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａから商品名ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）で市販されている。ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）製品は、７５％～９８％の過酸化ベンゾイル及び２％～２５％のＢ）水を含有し得る。分散液を調製するために使用される過酸化ベンゾイルの量は、分散液の重量に基づいて、＜５５％、代替的に≦５０％、代替的に≦３８％を提供するのに十分である。同時に、過酸化ベンゾイルの濃度は、分散液の重量に基づいて、≧１５％、代替的に≧２０％、代替的に≧３７％を提供するのに十分である。代替的に、過酸化ベンゾイルの量は、分散液の重量に基づいて、＞０～＜５５％、代替的に１５％～＜５５％、代替的に２０％～５０％、代替的に３７％～５０％の過酸化ベンゾイル固形物であり得る。分散液の残りは、Ｂ）水（過酸化ベンゾイル固形物と共に導入され得るか、又は別々に添加され得るか、又はそれらの両方）、及びＣ）フェノキシ官能性アルコールを含み得る。
出発材料Ａ）、過酸化ベンゾイルは、式
【化1】
【0007】
（Ｂ）水
出発材料Ｂ）は、水である。水は、任意選択的であり、一般には限定されず、未希釈であり（すなわち、いかなる担体ビヒクル／溶剤も不在）、かつ／又は純粋（すなわち、ミネラル及び／若しくは他の不純物を含まないか又は実質的に含まない）なものが利用され得る。例えば、水は、上記の分散液に添加される前に、処理され得るか又は未処理であり得る。水を精製するために使用され得るプロセスの例としては、蒸留、濾過、脱イオン化、及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、これによって、水に対して脱イオン化、蒸留、及び／又は濾過を行い得る。代替的に、水は、未処理であり得る（例えば、水道水、すなわち、都市水系の水、又は更なる精製なしで使用される井戸水であり得る）。存在する場合、水の全て又は一部分は、過酸化ベンゾイル固形物と共に導入され得る。
出発材料Ｂ）は、水である。水は、任意選択的であり、一般には限定されず、未希釈であり（すなわち、いかなる担体ビヒクル／溶剤も不在）、かつ／又は純粋（すなわち、ミネラル及び／若しくは他の不純物を含まないか又は実質的に含まない）なものが利用され得る。例えば、水は、上記の分散液に添加される前に、処理され得るか又は未処理であり得る。水を精製するために使用され得るプロセスの例としては、蒸留、濾過、脱イオン化、及びそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられ、これによって、水に対して脱イオン化、蒸留、及び／又は濾過を行い得る。代替的に、水は、未処理であり得る（例えば、水道水、すなわち、都市水系の水、又は更なる精製なしで使用される井戸水であり得る）。存在する場合、水の全て又は一部分は、過酸化ベンゾイル固形物と共に導入され得る。
【0008】
水は、分散液の重量に基づいて、０～４０％の任意の量で利用され得、正確な量は、様々な要因、例えば、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するために使用される機器及びスケールに応じて、当業者によって選択され得る。代替的に、水は、分散液の重量に基づいて、２％～２５％の量で存在し得る。
【0009】
Ｃ）フェノキシ官能性アルコール
分散液中の出発材料Ｃ）は、１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択されるフェノキシ官能性アルコールである。
１－フェノキシ－２－プロパノールは、式
及びＣＡＳ＃７７０－３５－４を有する。２－フェノキシエタン－１－オールは、式
及びＣＡＳ＃１２２－９９－６を有する。１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタノールは両方とも、例えば、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。フェノキシ官能性アルコールは、上記の分散液の残りであり得、例えば、分散液中のフェノキシ官能性アルコールの量は、分散液の重量に基づいて、＞２０％～７８％であり得るか、代替的に、フェノキシ官能性アルコールの量は、分散液の重量に基づいて、２５％～７８％、代替的に２５％～７０％、代替的に３７％～５０％であり得る。
分散液中の出発材料Ｃ）は、１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択されるフェノキシ官能性アルコールである。
１－フェノキシ－２－プロパノールは、式
【化2】
【化3】
【0010】
上記の分散液は、出発材料Ａ）及びＣ）を含む。代替的に、分散液は、出発材料Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含み得るか、代替的に、分散液は、出発材料（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）から本質的になり得るか、代替的に、この分散液は、出発材料Ａ）、Ｂ）、及びＣ）からなり得る。分散液を、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するために使用される任意の他の出発材料と組み合わせる前に、分散液は、ポリオルガノシロキサン成分、例えば、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン油を含まない場合がある。理論に拘束されることを望まないが、シリコーン油は、過酸化ベンゾイルの活性に有害であり得ると考えられる。
【0011】
分散液は、混合などの任意の簡便な手段によって形成され得る。出発材料Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は、二軸スクリュー押出機などの撹拌機又は連続混合機器を備えたバッチケトルなどの任意の簡便な機器を使用して、周囲条件下で又は加熱しながら任意の順序で組み合わされ得る。
【0012】
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを形成するために、上記の過酸化ベンゾイル分散液は、Ｄ）ポリジオルガノシロキサンガムと、Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、Ｇ）追加の水と、を含む、出発材料と組み合わされ得る。硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、任意選択的に、Ｈ）ポリジオルガノシロキサンポリマー、Ｉ）溶剤、及びＪ）殺生物剤のうちの１つ以上を更に含み得る。
【0013】
Ｄ）ガム
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料Ｄ）は、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガム（ガム）である。ガムは、≧３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。ガムは、式：
を有し得、式中、各Ｒ１は、独立して選択された一価炭化水素基であり、添字ａは、ガムに≧３００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に３００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に３００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に５００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を与えるのに十分な値を有する。ガムのＭｎは、本明細書に記載の技術に従ってＧＰＣによって測定した。
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料Ｄ）は、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガム（ガム）である。ガムは、≧３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。ガムは、式：
【化4】
【0014】
ガムの式において、各Ｒ１は、独立して選択された一価炭化水素基である。一価炭化水素基は、１～１８個の炭素原子を有し得る。一価炭化水素基は、脂肪族不飽和を含まない場合がある。代替的に、各Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子、を有し得る。Ｒ１に好適な一価炭化水素基は、例えば、アリール基及びアラルキル基などのアルキル基及び芳香族基によって例示される。アルキルは、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、並びにデシル、並びに炭素原子６個以上の分岐状アルキル基；並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。代替的に、各Ｒ１は、アルキル及びアリールからなる群から独立して選択され得る。代替的に、各Ｒ１は、メチル及びフェニルから独立して選択され得る。代替的に、各Ｒ１は、アルキルであり得る。代替的に、各Ｒ１は、メチルであり得る。
【0015】
ガムは、当該技術分野で既知であり、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環式ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの方法によって調製され得る。硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンで使用するのに好適なガムは、
ｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニル）シロキサン、
ｉｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニル）シロキサン、
ｉｖ）フェニル、メチル、ヒドロキシル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び
ｖ）ｉ）～ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。代替的に、ポリジオルガノシロキサンガムは、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）からなる群から選択され得る。代替的に、ポリジオルガノシロキサンガムは、ｉ）であり得る。
ｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニル）シロキサン、
ｉｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニル）シロキサン、
ｉｖ）フェニル、メチル、ヒドロキシル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び
ｖ）ｉ）～ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。代替的に、ポリジオルガノシロキサンガムは、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）からなる群から選択され得る。代替的に、ポリジオルガノシロキサンガムは、ｉ）であり得る。
【0016】
エマルジョンに使用されるガムの量は、選択されたガムの分子量を含む様々な要因に依存する。しかしながら、ガムは、エマルジョンの重量に基づいて、少なくとも７％のガムを提供するのに十分な量で添加され得る。同時に、ガムの量は、エマルジョンの重量に基づいて、最大３０％であり得る。代替的に、ガムの量は、同じ基準で、７．５％～２５％、代替的に８％～２２％であり得る。
【0017】
Ｅ）樹脂
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料（Ｅ）は、ポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、式ＲＭ ３ＳｉＯ１／２の一官能性単位（「Ｍ」単位）、及び式ＳｉＯ４／２の四官能性単位（「Ｑ」単位）を含み、ここで、各ＲＭは独立して選択された一価ヒドロカルビル基である。ＲＭとして好適な一価ヒドロカルビル基は、１～２０個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～８個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子、代替的に１～２個の炭素原子を有し得る。代替的に、ＲＭのヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群、代替的にアルキル及びアリールからなる群、代替的にアルキル及びアルケニルからなる群、代替的にアルキルからなる群から選択され得る。アルキル基及びアリール基は、Ｒ１について上記の通りである。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂中の各ＲＭは、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から独立して選択され得る。代替的に、各ＲＭは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、ＲＭ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、及び（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、液体炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、及びそれらの２つ以上の組み合わせによって例示される、本明細書に記載されるものなどの溶剤中に可溶性であるか、又は低粘度の線状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物中で可溶性である。
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料（Ｅ）は、ポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、式ＲＭ ３ＳｉＯ１／２の一官能性単位（「Ｍ」単位）、及び式ＳｉＯ４／２の四官能性単位（「Ｑ」単位）を含み、ここで、各ＲＭは独立して選択された一価ヒドロカルビル基である。ＲＭとして好適な一価ヒドロカルビル基は、１～２０個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～８個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子、代替的に１～２個の炭素原子を有し得る。代替的に、ＲＭのヒドロカルビル基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群、代替的にアルキル及びアリールからなる群、代替的にアルキル及びアルケニルからなる群、代替的にアルキルからなる群から選択され得る。アルキル基及びアリール基は、Ｒ１について上記の通りである。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂中の各ＲＭは、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から独立して選択され得る。代替的に、各ＲＭは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、ＲＭ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）、（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）、及び（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、液体炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、及びそれらの２つ以上の組み合わせによって例示される、本明細書に記載されるものなどの溶剤中に可溶性であるか、又は低粘度の線状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物中で可溶性である。
【0018】
調製されたとき、ポリオルガノシリケート樹脂は上記のＭ及びＱ単位を含み、また、ポリオルガノシリケート樹脂は、シラノール（ケイ素結合ヒドロキシル）基を有する単位を更に含み、また、式Ｓｉ（ＯＳｉＲＭ
３）４のネオペンタマーを含み得、ここで、ＲＭは、上記の通りである。米国特許第９，５９３，２０９号の欄３２、参考例２に記載されているように、Ｓｉ２９核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、Ｍ単位とＱ単位とのモル比を測定するために使用され得、当該比は、｛Ｍ（樹脂）＋（Ｍ（ネオペンタマー）｝／｛Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペンタマー）｝として表され、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂部及びネオペンタマー部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂部及びネオペンタマー部分のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。
【0019】
ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲＭによって表されるヒドロカルビル基の種類を含む様々な要因に依存する。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定から除外される場合、米国特許９，５９３，２０９号の欄３１の参考例１における手順に従ってＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を表す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、少なくとも１，５００ｇ／ｍｏｌであり得る。同時に、ポリオルガノシリケートのＭｎは、最大１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，０００ｇ／ｍｏｌ超～８，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、４，５００ｇ／ｍｏｌ～７，５００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【0020】
米国特許第８，５８０，０７３号の３欄５行目～４欄３１行目は、本明細書で使用するのに好適なポリオルガノシリケート樹脂であるシリコーン樹脂を開示していることについて、参照により本明細書に組み込まれる。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解又はシリカヒドロゾルキャッピング法などの任意の好適な方法によって調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されるものなどのシリカヒドロゾルキャッピングプロセスによって調製され得る。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは、概して、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含む。
【0021】
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであり得る。トリオルガノシランは、式、ＲＭ
３ＳｉＸ１、を有し得、式中、ＲＭは、上記の通りであり、Ｘ１は、加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ２
４を有し得、式中、各Ｘ２は、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
【0022】
上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、非キャップであり、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式、ＨＯＳｉ３／２及び／又は（ＨＯ）ｘＲＭ
（３－ｘ）ＳｉＯ１／２を有するものを含有し、式中、添字ｘは、１、２、又は３である。ポリオルガノシリケート樹脂は、最大２％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するケイ素結合ヒドロキシル基の濃度は、ＡＳＴＭ標準Ｅ－１６８－１６に従ってＦＴＩＲ分光法を用いて判定され得る。ある特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、キャッピング、例えば、ポリオルガノシリケート樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン、又はジシラザンと反応させることが既知のプロセスによって、トリヒドロカルビルシロキサン基、又は異なる加水分解性基に変換され得る。加水分解性基を含むシランを、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応させるのに必要な量過剰なモル量で添加することにより、キャップ樹脂を形成し得る。
【0023】
１つ以上のポリオルガノシリケート樹脂を組み合わせ、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンで使用し得る。例えば、比較的多量のヒドロキシル基を含む非キャップ樹脂は、非キャップ樹脂よりもヒドロキシル基の量が少ないキャップ樹脂と組み合わせて使用され得る。代替的に、使用される１つ以上の種類の樹脂は、キャップされ得る。
【0024】
したがって、ポリオルガノシリケート樹脂は、（Ｅ－１）上記のキャップ樹脂、及び（Ｅ－２）上記の非キャップ樹脂を含み得る。キャップ樹脂は、単位式、（ＲＭ
３ＳｉＯ１／２）ｚ（ＳｉＯ４／２）ｏＸ２
ｐ、を有し得、式中、ＲＭ及びＸ２は、上記の通りであり、添字ｚ及びｏは、ｏ＞１、ｚ＞４であり、量（ｏ＋ｚ）がキャップ樹脂に上記のＭｎ（例えば、１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，５００ｇ／ｍｏｌ～４，９００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，５００ｇ／ｍｏｌ～４，７００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，９００ｇ／ｍｏｌ～４，７００ｇ／ｍｏｌ）を与えるのに十分な値であり、添字ｐは、キャップ樹脂に上記の加水分解性基含有量（例えば、０～＜２％、代替的に０～１．５％、代替的に０～１．０％）を与えるのに十分な値である。出発材料（Ｅ－２）の非キャップ樹脂は、単位式、（ＲＭ
３ＳｉＯ１／２）ｚ’（ＳｉＯ４／２）ｏ’Ｘ２
ｐ’、を有し得、式中、ＲＭ及びＸ２は、上記の通りであり、添字ｚ’及びｏ’は、ｏ’＞１、ｚ’＞４であり、量（ｏ’＋ｚ’）がキャップ樹脂に上記のＭｎ（例えば、１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，５００ｇ／ｍｏｌ～４，９００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，５００ｇ／ｍｏｌ～４，７００ｇ／ｍｏｌ、代替的に２，７００ｇ／ｍｏｌ～４，７００ｇ／ｍｏｌ）を与えるのに十分な値を有し、添字ｐ’は、非キャップ樹脂に上記の加水分解性基含有量（例えば、≧２％～１０％）を与えるのに十分な値を有する。
【0025】
ポリオルガノシリケート樹脂の量は、出発材料Ｄ）／出発材料Ｅ）の重量比を提供するのに十分であり得る（出発材料Ｈ）が存在する場合）。これは、０．２～２．０、代替的に０．５～２．０の値を有し得る［樹脂／（ガム＋ポリマー）］比と称される。代替的に、Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂の量は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、少なくとも２０％、代替的に≧２４％であり得る。同時に、量は、同じ基準で、最大３０％、代替的に≦２７％のポリオルガノシリケート樹脂を提供するのに十分であり得る。
【0026】
（Ｆ）界面活性剤
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料Ｆ）は、アルコールエトキシレート界面活性剤である。アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、≧５％の量で存在し得る。同時に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、≦１０％の量で存在し得る。代替的に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、５％～７％の量で存在し得る。
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の出発材料Ｆ）は、アルコールエトキシレート界面活性剤である。アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、≧５％の量で存在し得る。同時に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、≦１０％の量で存在し得る。代替的に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、５％～７％の量で存在し得る。
【0027】
アルコールエトキシレート界面活性剤は、ポリエーテル修飾ポリオルガノシリケート（modified polyorganosilicate、ＭＱ）樹脂であり得る。そのような樹脂は、式ＲＥ
３ＳｉＯ１／２のＭ単位及び式ＳｉＯ４／２のＱ単位を含み得、式中、各ＲＥは独立して、１～２０個の炭素原子のポリエーテル基及びアルキル基、例えば、ＲＭについて上記のアルキル基から選択される。ポリエーテル修飾ＭＱ樹脂は既知であり、例えば、国際出願公開ＷＯ２０１５／１９６４００Ａ１号に開示されている。ポリエーテル修飾ＭＱ樹脂は、例えば、米国特許第９，７３２，１９１号中中に記載されているように、出発材料Ｅ）として上記のポリオルガノシリケート樹脂をポリエーテル官能基でキャッピングすることによって調製され得る。
【0028】
代替的に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、非イオン性である有機アルコールエトキシレートであり得る。例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＥＣＯＳＵＲＦ（商標）ＥＨ－６で市販されている２－エチルヘキサノールエチレンオキシドプロピレンオキシドが挙げられる。代替的に、アルコールエトキシレート界面活性剤は、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）、アルファ－［３，５－ジメチル－１－）２－メチルプロピル）ヘキシル］－オメガヒドロキシ－を含む。有機アルコールエトキシレート界面活性剤は、水（最大１０％）、アルコールエトキシレート、例えば、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）、アルファ－［３，５－ジメチル－１－）２－メチルプロピル）ヘキシル］－オメガヒドロキシ－（少なくとも８７％）、及びポリ（エチレンオキシド）（最大３％）を含む混合物であり得る。この混合物は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６として市販されている。
【0029】
Ｇ）追加の水
出発材料Ｇ）は、追加の水であり、出発材料Ｂ）について上記の通りであり得る。追加の水の量は、１つ以上のアリコートで添加され得る。２つ以上のアリコートが添加されると、各添加間に混合が行われ得る。添加される水の総量は、エマルジョンの重量に基づいて、少なくとも２０％、代替的に≧２４％の水を有する硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを提供するのに十分であり得る。同時に、添加される水の総量は、最大４０％、代替的に≦３５％であり得る。代替的に、エマルジョン中の水（Ｂ及びＧ）の総量は、硬化性のシリコーン感圧接着剤の重量に基づいて、＞２０％～＜４０％、代替的に２４％～３６％であり得る。
出発材料Ｇ）は、追加の水であり、出発材料Ｂ）について上記の通りであり得る。追加の水の量は、１つ以上のアリコートで添加され得る。２つ以上のアリコートが添加されると、各添加間に混合が行われ得る。添加される水の総量は、エマルジョンの重量に基づいて、少なくとも２０％、代替的に≧２４％の水を有する硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを提供するのに十分であり得る。同時に、添加される水の総量は、最大４０％、代替的に≦３５％であり得る。代替的に、エマルジョン中の水（Ｂ及びＧ）の総量は、硬化性のシリコーン感圧接着剤の重量に基づいて、＞２０％～＜４０％、代替的に２４％～３６％であり得る。
【0030】
Ｈ）ポリマー
Ｄ）ガムに加えて、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、任意選択的に、Ｈ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマー（ポリマー）を更に含み得る。ポリマーは、以下の式を有し得る。
式中、Ｒ１は、上記の通りであり、添字ｂ＜添字ａである。添字ｂは、下記の参考例１５に記載されるように測定された≦２００，０００ｃｓｔの粘度をポリマーに与えるのに十分な値を有する。代替的に、添字ｂは、ポリマーに、１０，０００ｃｓｔ～１００，０００ｃｓｔ、代替的に２０，０００ｃｓｔ～９５，０００ｃｓｔ、代替的に３０，０００ｃｓｔ～９０，０００ｃｓｔ、代替的に４０，０００ｃｓｔ～８５，０００ｃｓｔ、代替的に５０，０００ｃｓｔ～８０，０００ｃｓｔ、の粘度を与えるのに十分な値を有し得る。
Ｄ）ガムに加えて、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、任意選択的に、Ｈ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマー（ポリマー）を更に含み得る。ポリマーは、以下の式を有し得る。
【化5】
【0031】
出発材料Ｈ）として使用するのに好適なポリマーは、当該技術分野において既知であり、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの方法によって調製され得る。出発材料Ｈ）として使用するのに好適なポリマーは、
ｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｖ）フェニル、メチル、ヒドロキシル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｖ）ｉ）～ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。代替的に、出発材料Ｈ）は、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）からなる群から選択され得る。代替的に、出発材料Ｈ）は、ｉ）であり得る。
ｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ビス－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｖ）フェニル、メチル、ヒドロキシル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｖ）ｉ）～ｉｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。代替的に、出発材料Ｈ）は、ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）からなる群から選択され得る。代替的に、出発材料Ｈ）は、ｉ）であり得る。
【0032】
出発材料Ｈ）の量は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、０～２０％、代替的に０～＜１３％であり得る。代替的に、出発材料Ｈ）は、使用される場合、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、１０％～１５％、代替的に１１％～１３％の量で添加され得る。
【0033】
Ｉ）溶剤
出発材料Ｉ）は、任意選択的な溶剤である。溶剤は、エマルジョンの調製中に添加して、例えば、１つ以上の出発材料の混合及び送達を補助することができる。例えば、Ｄ）ガム及び／又はＥ）樹脂は、他の出発材料と組み合わせて、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを作製する前に溶剤に溶解され得る。溶剤は、炭化水素、ケトン、酢酸エステル、エーテルなどの有機溶剤であり得る。溶剤に好適な炭化水素は、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくはイソ－パラフィンなどの脂肪族炭化水素；又はそれらの組み合わせであり得る。代替的に、溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルなどのグリコールエーテルであり得る。好適なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適な酢酸エステルとしては、酢酸エチル又は酢酸イソブチルが挙げられる。好適なエーテルとしては、ジイソプロピルエーテル又は１，４－ジオキサンが挙げられる。代替的に、溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、エチルベンゼン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
出発材料Ｉ）は、任意選択的な溶剤である。溶剤は、エマルジョンの調製中に添加して、例えば、１つ以上の出発材料の混合及び送達を補助することができる。例えば、Ｄ）ガム及び／又はＥ）樹脂は、他の出発材料と組み合わせて、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを作製する前に溶剤に溶解され得る。溶剤は、炭化水素、ケトン、酢酸エステル、エーテルなどの有機溶剤であり得る。溶剤に好適な炭化水素は、エチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、若しくはイソ－パラフィンなどの脂肪族炭化水素；又はそれらの組み合わせであり得る。代替的に、溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテルなどのグリコールエーテルであり得る。好適なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適な酢酸エステルとしては、酢酸エチル又は酢酸イソブチルが挙げられる。好適なエーテルとしては、ジイソプロピルエーテル又は１，４－ジオキサンが挙げられる。代替的に、溶剤は、トルエン、キシレン、ヘプタン、エチルベンゼン、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0034】
溶剤の量は、選択される溶剤の種類、並びに他の出発材料の量及び種類を含む様々な要因に依存する。しかしながら、溶剤の量は、エマルジョン中の全ての出発材料の合計重量に基づいて、０％～２０％、代替的に０％～１５％、代替的に０％～１０％、代替的に５％～１５％、代替的に５％～１０％であり得る。溶剤の全て又は一部分は、他出発物質のうち１つ以上と共に添加され得る。例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又は触媒は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョン中の他の出発材料と組み合わせる前に溶剤中に溶解され得る。溶剤の全て又は一部分は、エマルジョンの油相のために出発材料を組み合わせた後、及びそれと共に水相を形成する出発材料を組み合わせる前に、任意選択的に除去され得る。
【0035】
Ｊ）殺生物剤
出発材料Ｊ）は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンに任意選択的に添加され得る殺生物剤である。殺生物剤は、当該技術分野において既知であり、かつ市販されている。例えば、殺生物剤は、ＢＩＯＢＡＮ（商標）の製品群などの防腐剤、又は５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含む水性防腐剤であるＫＡＴＨＯＮ（商標）製品であり得る。代替的に、殺生物剤は、殺藻剤、例えば、ＫＬＡＲＩＸ（商標）の殺藻剤、例えば、ＢＩＯＢＡＮ（商標）、ＫＡＴＨＯＮ（商標）、ＫＬＡＲＩＸ（商標）を含み得、他の殺生物剤は、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。殺生物剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、０～５％、代替的に０．１％～５％の量で添加され得る。
出発材料Ｊ）は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンに任意選択的に添加され得る殺生物剤である。殺生物剤は、当該技術分野において既知であり、かつ市販されている。例えば、殺生物剤は、ＢＩＯＢＡＮ（商標）の製品群などの防腐剤、又は５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含む水性防腐剤であるＫＡＴＨＯＮ（商標）製品であり得る。代替的に、殺生物剤は、殺藻剤、例えば、ＫＬＡＲＩＸ（商標）の殺藻剤、例えば、ＢＩＯＢＡＮ（商標）、ＫＡＴＨＯＮ（商標）、ＫＬＡＲＩＸ（商標）を含み得、他の殺生物剤は、Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。殺生物剤は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、０～５％、代替的に０．１％～５％の量で添加され得る。
【0036】
エマルジョンを作製する方法
上記の硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法は、
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む、上記の分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、
任意選択的に、Ｈ）ポリジオルガノシロキサンガムと、
任意選択的に、Ｉ）溶剤と、
任意選択的に、Ｊ）殺生物剤と、を含む、出発材料と組み合わせ、それによって、エマルジョンを形成することと、を含む。
上記の硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法は、
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む、上記の分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、
任意選択的に、Ｈ）ポリジオルガノシロキサンガムと、
任意選択的に、Ｉ）溶剤と、
任意選択的に、Ｊ）殺生物剤と、を含む、出発材料と組み合わせ、それによって、エマルジョンを形成することと、を含む。
【0037】
本明細書に記載の方法によって調製された硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、水中の油（oil in water、ｏ／ｗ）型エマルジョンであり、すなわち、エマルジョンは、水相中に分散された油相を含む。油相は、Ｄ）、Ｅ）、及びＦ）、かつ存在する場合、Ｈ）及びＩ）を含む、出発材料を含む。出発材料Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｈ）、及びＩ）のうちの２つ以上は、工程１）で分散液を調製する前、その間、又はその後、及び工程１）で調製された分散液を工程２で出発材料と組み合わせる前に任意の順番で互いに組み合わされ得る。
【0038】
例えば、出発材料Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｈ）、及びＩ）は、任意の順序で、かつ高粘度材料を混合するための任意の簡便な手段によって混合することによって組み合わされ得る。均質混合物を形成するための混合は、均質化とも称される。出発材料を組み合わせるための方法は、同時に起こり得るか、又は複数の工程プロセスで行われ得る。例えば、出発材料Ｄ）、Ｅ）、並びに存在する場合Ｈ）及びＩ）は、組み合わされ得、続いて以下に記載の技術のいずれかを介して混合され得る。代替的に、出発材料Ｄ）及び／又はＥ）は、最初に組み合わされ、Ｉ）溶剤と混合され、その後、得られた溶液は、工程２）の前に１つ以上の他の出発材料と混合され得る。代替的に、出発材料Ｇ）は、出発材料Ｄ）、Ｅ）、及びＦ）（及び存在する場合、Ｈ）及び／又はＩ）と組み合わされ得、かつ得られた混合物は、工程１からの分散液を添加する前に乳化され得る）。当業者は、使用される量の選択及び出発材料を組み合わせるために利用される特定の混合技術に応じて、エマルジョンの油相を含む、組み合わせ及び混合のための出発材料Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、及びＩ）の量を選択することができるであろう。
【0039】
工程２では、工程１）で調製された分散液は、出発材料を乳化する条件下で残りの出発材料と組み合わされる。出発材料Ｇ）の追加の水は、工程２）の前及び／又はその間に１つ以上のアリコートに添加され得、２つ以上のアリコートが使用される場合、この方法は、添加の間に混合することを含み得る。
【0040】
工程１）では分散液を調製すること、並びに工程２）の前及びその間で分散液及び出発材料を組み合わせることが、バッチ、半バッチ、又は連続プロセスで混合することによって起こり得る。混合は、例えば、中／低剪断によるバッチ混合機器、例えば、チェンジキャンミキサ（change－can mixers）、ダブルプラネタリーミキサ、円錐スクリューミキサ、リボンブレンダ、ダブルアームミキサ、又はシグマブレードミキサを使用して起こり得る。代替的に、高剪断及び／又は高速分散機を有するバッチ機器を、工程１）及び／又は工程２）で使用することができ、これらとしては、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎｓ（ＮＹ）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．（ＮＪ）によって作製される機器、バッチ混合機器（例えば、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）の商品名で販売されているもの）、及びバンバリー型（ＣＷ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．、ＮＪ）及びヘンシェル型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａ、ＴＸ）を含む、高剪断作用を行うバッチ機器のような機器が挙げられる。連続ミキサ／コンパウンダの実際の例としては、Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ、ＮＪ）及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）によって製造されているものなどの、単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機、共回転押出機、二軸逆回転押出機、二段階押出機、二軸回転式連続ミキサ、動的又は静的ミキサ、又はこれらの機器の組み合わせなどの押出機が挙げられる。
【0041】
この方法は、任意選択的に、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを脱揮することを更に含み得る。脱揮は、真空下でエマルジョンを加熱することなどの任意の簡便な手段によって行われ得る。脱揮は、水添加中、又は水の最後のアリコートを添加する前に行われて、脱揮中に除去され得るいかなる水をも補い得る。脱揮は、例えば、脱揮押出機（devolatilizing extruder）を用いて行われ得る。
【0042】
使用方法
上記のように調製された硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、接着剤物品、例えば、基材上に硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンをコーティングして、硬化させることよって調製されるシリコーン感圧接着剤を形成するために使用され得る。
上記のように調製された硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、接着剤物品、例えば、基材上に硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンをコーティングして、硬化させることよって調製されるシリコーン感圧接着剤を形成するために使用され得る。
【0043】
硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを基材に塗布することは、任意の簡便な手段によって行うことができる。例えば、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンは、グラビアコーター、コンマコーター、オフセットコーター、オフセットグラビアコーター、ローラーコーター、リバースローラーコーター、エアナイフコーター、又はカーテンコーターによって基材上に塗布され得る。
【0044】
基材は、感圧接着剤組成物を硬化させて、基材上に感圧接着剤を形成するために使用される硬化条件（以下に記載）に耐えることができる任意の材料であり得る。例えば、１８０℃以上、代替的に１５０℃以上の温度での熱処理に耐えることができる任意の基材が好適である。このような基材に好適な材料の例としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、又はポリプロピレン（ＰＰ）などのポリマーフィルムが挙げられる。代替的に、基材は、ガラスであり得る。基材の厚さは重要ではないが、この厚さは、５μｍ～３００μｍ、代替的に５０μｍ～２５０μｍ、代替的に１００μｍ～３００μｍ、代替的に１００μｍ、代替的に５０μｍであり得る。代替的に、基材は、ＰＥＴ、ＴＰＵ、ＰＣ、及びガラスからなる群から選択され得る。代替的に、基材は、ＰＥＴなどのポリマー基材であり得る。
【0045】
フィルム又はテープなどの接着剤物品は、上記のような硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを基材上に塗布して、硬化させることによって調製され得る。接着剤物品を調製するための方法は、硬化の前及び／又は硬化中に水の全て又は一部分を除去することを更に含み得る。水溶剤の除去は、完全には硬化させずに水を気化させる温度で加熱すること、例えば、７０℃～９０℃、代替的に５０℃～＜１００℃、代替的に７０℃～８０℃の温度で、水の全て又は一部分を除去するのに十分な時間（例えば、３０秒～１時間、代替的に１分～５分）加熱することなどの任意の簡便な手段によって行われ得る。
【0046】
硬化は、硬化させるのに十分な時間（例えば、３０秒間～１時間、代替的に１分間～５分間）、８０℃～２００℃、代替的に９０℃～１８０℃、代替的に１００℃～１８０℃、代替的に１１０℃～１８０℃、の温度で加熱することによって行われ得る。硬化は、基材を炉内に入れることにより行われ得る。基材に塗布する硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの量は、具体的な用途に依存するが、硬化後に感圧接着剤の厚さが５μｍ～１００μｍになり得、保護フィルムの場合、厚さが５μｍ～５０μｍ、代替的に１０μｍ～４０μｍ、代替的に１５μｍ～４０μｍになり得るのに十分な量であり得る。
【0047】
本明細書で記載される方法は、任意選択的に、例えば、接着剤物品の使用前のシリコーン感圧接着剤を保護するために、基材の反対側のシリコーン感圧接着剤に取り外し可能な剥離ライナーを適用すること、を更に含み得る。接着剤物品は、ディスプレイデバイスに使用するための保護フィルムであり得る。代替的に、接着剤物品は、工業用テープであり得る。代替的に、シリコーン感圧接着剤は、ヘルスケア又はパーソナルケア用途において有用であり得る。
【実施例】
【0048】
以下の実施例において使用した出発材料を表１に記載する。
【表1】
【0049】
この参考例１では、エマルジョン１を以下のように調製した。８．５部のガム１及び１２．６部のポリマー１を、１６．４部の溶剤型非キャップ樹脂１及び２３．１部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６部のＯＣＳと混合して、均質な混合物を得た。次いで、６部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ）（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２７．４部の水を添加して、エマルジョン１を得た。エマルジョン１の平均粒径は、０．３～０．４ｕｍであった。
【0050】
この参考例２では、エマルジョン２を以下のように調製した。２１．１部のガム１を、１６．４部の溶剤型非キャップ樹脂１及び２３．１部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６部のＯＣＳと混合して、均質な混合物を得た。次いで、６部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２７．４部の水を添加し、エマルジョン２を形成した。エマルジョン２の平均粒径は、１．５ｕｍであった。
【0051】
この参考例３では、エマルジョン３を以下のように調製した。２１．１部のガム１を、４２．１部の溶剤型キャップ樹脂２と混合した。得られた混合物を６．４部のＯＣＳと混合して、均質な混合物を得た。次いで、６．４部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２４部の水を添加して、エマルジョン３を得た。エマルジョン３の平均粒径は、１．３ｕｍであった。
【0052】
この参考例４では、エマルジョン４を以下のように調製した。２１．１部のガム１を、１７．７部の溶剤型非キャップ樹脂２及び２３．１部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６．２部のＯＣＳと混合して、均質な混合物を形成した。次いで、６．２部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２５．７部の水を添加して、エマルジョン４を得た。エマルジョン４の平均粒径は、１．５ｕｍであった。
【0053】
この参考例５では、エマルジョン５を以下のように調製した。２１．１部のガム１を、３７．８部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６部のＯＣＳと混合して、均質な混合物を得た。次いで、６部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２９．１部の水を添加して、エマルジョン５を得た。エマルジョン５の平均粒径は、１．７ｕｍであった。
【0054】
この参考例６では、エマルジョン６を以下のように調製した。８．５部のガム１及び１２．６部のポリマー１を、１６．４部の溶剤型非キャップ樹脂１及び２３．１部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６部の有機界面活性剤１と混合して、均質な混合物を得た。次いで、６部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２７．４部の水を添加して、エマルジョン６を得た。エマルジョン６の平均粒径は、０．２～０．３ｕｍであった。
【0055】
この参考例７では、エマルジョン７を以下のように調製した。８．５部のガム１及び１２．６部のポリマー１を、１６．４部の溶剤型非キャップ樹脂１及び２３．１部の溶剤型キャップ樹脂１と混合した。得られた混合物を６部の有機界面活性剤２と混合して、均質な混合物を得た。次いで、６部の水を高剪断で添加して、濃厚（thick）なＯ／Ｗ（水中油）相を形成した。この相を希釈するために２７．４部の水を添加して、エマルジョン７を得た。エマルジョン７の平均粒径は、０．３５ｕｍであった。
【0056】
この参考例８では、ＢＰＯ分散液試料を以下のように調製した：触媒１を分散剤１又は分散剤２に添加し、次いで３０分間混合した。ＢＰＯ分散液試料を以下の表２に要約する。量は重量部で示される。
【表2】
【0057】
分散液ＩＩＩは、上記のように調製したエマルジョン１～７のいずれかに添加するには乾燥しすぎているペーストを形成した。
【0058】
この実施例８では、５０重量部のエマルジョン１を、高速剪断で１．２１重量部の触媒１と１５分間混合した。得られた混合物を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、８０℃で２分間及び１８０℃で５分間硬化させた。得られたフィルムの外観及び凝集性は不良であり、冷剥離試験後に鋼板上に大量の残留物があった。各出発材料の量及び結果を以下の表３に要約する。
【0059】
この実施例９では、５０重量部のエマルジョン１を、０．６１重量部のアミノエチルアミノプロピルトリメトキシルシラン（硬化剤１）と混合して、試料９を形成した。混合物を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、１５０℃で５分間硬化させた。１８０°剥離接着性は、２５～３０ｕｍの乾燥コーティング厚さで５００ｇ／インチであり、耐熱性の性能は、２００℃の冷剥離に合格しなかった。更に、フィルムの外観は、劣っていた。各出発材料の量及び結果を以下の表３に要約する。
【0060】
この実施例１０では、５０重量部のエマルジョン１を、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（触媒２）からの１．８２のＢＰＯペーストと混合して、試料１０を形成した。試料１０を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、８０℃で２分間及び１８０℃で５分間硬化させた。試料１０は、ＢＰＯペーストによって硬化されなかった。理論に拘束されることを望まないが、シリコーン油は、硬化プロセスを阻害したと考えられる。ＰＳＡの凝集性は、不良であった。更に、フィルムの外観は、劣っていた。各出発材料の量及び結果を以下の表３に要約する。
【0061】
この参考例１１では、参考例１に記載されるように調製した５０重量部のエマルジョン１を参考例８に記載されるように調製した分散液と混合することによって、試料１１～１４を調製した。次いで、各得られた試料を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、８０℃で２分間及び１８０℃で５分間硬化させた。１８０°剥離接着性、２００℃冷剥離接着性、及び視覚的外観を各試料について測定した。各出発材料の量及び結果を以下の表３に示す。
【0062】
この参考例１２では、参考例１に記載されるように調製した５０重量部のエマルジョン１を、０．０５重量部のＫＡＴＨＯＮ ＬＸ－１５０及び参考例８に記載されるように調製した２．４２重量部の分散液Ｉと混合することによって、試料１５を調製した。次いで、得られた試料１５を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、８０℃で２分間及び１８０℃で５分間硬化させた。１８０°剥離接着性、２００℃冷剥離接着性、及び視覚的外観を測定した。各出発材料の量及び結果を以下の表３に示す。
【表3】
【0063】
試料１１～１５は、参考例８に従って調製した過酸化ベンゾイルと、水及びアルコールとの分散液を使用すると、ＰＳＡエマルジョンに改善された接着性及び冷剥離の結果の予想外の利点を提供し得ることを示す。試料１１、１２、及び１５は、有機界面活性剤の代わりにＯＣＳを使用する場合、優れた視覚的外観も得ることができることを更に実証する。
【0064】
この参考例１３では、試料１６～２１を以下のように調製した。上記の参考例２～７のうちの１つに従って調製した５０重量部のエマルジョンを、上記の参考例８に従って調製した分散液Ｉのある量と組み合わせて、硬化性のＰＳＡエマルジョン試料を形成した。次いで、各試料を厚さ５０ｕｍのＰＥＴフィルム上にコーティングし、８０℃で２分間及び１８０℃で５分間硬化させた。１８０°剥離接着性、２００℃冷剥離接着性、及び視覚的外観を各硬化された試料について測定した。各出発材料の量及び結果を以下の表４に示す。
【表4】
【0065】
参考例１４－ガムの粘度の試験方法
ガム粘度を測定するための標準的な方法は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＲＡＰ ２０００を使用した
１）１００ｒｐｍでの１角度を使用して、これを５０℃で実行し、１角度は、１３．９６％歪みに等しい。
２）５～５．５ｇのガムを０．０２３ｍｍのポリエステルシートに充填した。
●ポリエステルシートの使用は、特により低いガム粘度で大きな効果を有するが、これによって洗浄がかなり容易になった。
３）試料を６分間分析し、２、３、４、５、及び６分後にソフトウェアを介してデータを記録した。これらを平均して、報告値を供した。場合によっては、試験時間を３分に低減し、２～３分の平均値を記録した。
ガム粘度を測定するための標準的な方法は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＲＡＰ ２０００を使用した
１）１００ｒｐｍでの１角度を使用して、これを５０℃で実行し、１角度は、１３．９６％歪みに等しい。
２）５～５．５ｇのガムを０．０２３ｍｍのポリエステルシートに充填した。
●ポリエステルシートの使用は、特により低いガム粘度で大きな効果を有するが、これによって洗浄がかなり容易になった。
３）試料を６分間分析し、２、３、４、５、及び６分後にソフトウェアを介してデータを記録した。これらを平均して、報告値を供した。場合によっては、試験時間を３分に低減し、２～３分の平均値を記録した。
【0066】
参考例１５－ポリマーの粘度の試験方法
ブルックフィールド粘度計手順：
１）ＲＶＤＶ－１プライム粘度計をオンにし、トランスデューサをゼロにした。ガード脚を洗浄し、粘度計回動カップの後部に取り付けた。スピンドルを洗浄し、使用前に検査した。
２）液体試料を１６オンスのポリプロピレンジャーに分配した。デジタル温度計のプローブステムを試料に挿入し、内容物を勢いよくではあるが、新しい気泡を取り込まない程度に撹拌するために使用した。撹拌は、測定プロセスにおける時間依存性を最小限に抑えるために、穏やかなチキソトロピーの内部ネットワークを破壊することを意図した。
３）新しい気泡を取り込まないように、スピンドルをある角度で沈めた。次いで、スピンドルを、左ランドねじを使用してスピンドルカップリングに取り付けた。ＲＶＤＶ－Ｉプライム粘度計のスピンドル速度を、０．３ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲の固定増分から選択した。抵抗は、器具に表示されるように及ぼした。
４）これらの評価の過程で、単一ポイントＱＣ方法が方法開発を受けていた。２０ｒｐｍでＲＶ４－スピンドルを使用する決定は、ＱＣ試験１％溶液の条件グアーガム産業による条件選定とは無関係に達成された。ＲＶ４－スピンドル及び２０ｒｐｍの速度の組み合わせによって広がった粘度の全範囲は、１０００の１００００ｃｓｔであった。したがって、標的範囲は、全範囲の中心近くのサブセットであった。標的粘度範囲内の器具トルクは、フルスケールの約５０％であった（器具耐性は、１０％フルスケールトルクでの１１％から５０％フルスケールトルクでの３％に減少する。５０％～１００％のフルスケールトルクは、２％の器具耐性の改善のみをもたらす）
ブルックフィールド粘度計手順：
１）ＲＶＤＶ－１プライム粘度計をオンにし、トランスデューサをゼロにした。ガード脚を洗浄し、粘度計回動カップの後部に取り付けた。スピンドルを洗浄し、使用前に検査した。
２）液体試料を１６オンスのポリプロピレンジャーに分配した。デジタル温度計のプローブステムを試料に挿入し、内容物を勢いよくではあるが、新しい気泡を取り込まない程度に撹拌するために使用した。撹拌は、測定プロセスにおける時間依存性を最小限に抑えるために、穏やかなチキソトロピーの内部ネットワークを破壊することを意図した。
３）新しい気泡を取り込まないように、スピンドルをある角度で沈めた。次いで、スピンドルを、左ランドねじを使用してスピンドルカップリングに取り付けた。ＲＶＤＶ－Ｉプライム粘度計のスピンドル速度を、０．３ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲の固定増分から選択した。抵抗は、器具に表示されるように及ぼした。
４）これらの評価の過程で、単一ポイントＱＣ方法が方法開発を受けていた。２０ｒｐｍでＲＶ４－スピンドルを使用する決定は、ＱＣ試験１％溶液の条件グアーガム産業による条件選定とは無関係に達成された。ＲＶ４－スピンドル及び２０ｒｐｍの速度の組み合わせによって広がった粘度の全範囲は、１０００の１００００ｃｓｔであった。したがって、標的範囲は、全範囲の中心近くのサブセットであった。標的粘度範囲内の器具トルクは、フルスケールの約５０％であった（器具耐性は、１０％フルスケールトルクでの１１％から５０％フルスケールトルクでの３％に減少する。５０％～１００％のフルスケールトルクは、２％の器具耐性の改善のみをもたらす）
【0067】
参考例１６－接着性の試験方法
クレープ紙を、上記のように調製した硬化性のシリコーン感圧接着剤の組成物試料でコーティングし、硬化させた。コーティングしたクレープ紙を１インチ幅のテープに切断し、洗浄した標準鋼プレート上で接着させた。１ｋｇのロールを２回適用した。得られた物品を室温で３０分間エージングした。次いで、接着試験機（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ－１５００）を使用して、感圧接着剤を剥離し、剥離力を試験した。
クレープ紙を、上記のように調製した硬化性のシリコーン感圧接着剤の組成物試料でコーティングし、硬化させた。コーティングしたクレープ紙を１インチ幅のテープに切断し、洗浄した標準鋼プレート上で接着させた。１ｋｇのロールを２回適用した。得られた物品を室温で３０分間エージングした。次いで、接着試験機（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ－１５００）を使用して、感圧接着剤を剥離し、剥離力を試験した。
【0068】
参考例１７－２００℃冷剥離のための試験方法。クレープ紙を、上記のように調製した硬化性のシリコーン感圧接着剤の組成物試料でコーティングし、硬化させた。コーティングしたクレープ紙を１インチ幅のテープ片に切断し、これを、洗浄した標準鋼プレート上で接着させた。得られた試料を室温で３０分間エージングした。次いで、試料を２００℃のオーブンに３０分間置いた。次いで、試料をオーブンの外に置き、周囲条件下で室温に冷却した。テープを基材から剥離させ、残留物及び移動を視覚的に評価した。
【0069】
参考例１８－各試料の視覚的外観を肉眼で評価した。
【0070】
用語の使用
発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての量、比、及び百分率は、明細書の文脈により別途指示のない限り、重量によるものである。明細書の文脈により別途指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２０～５０の範囲の開示は、２０～５０の範囲だけでなく、２０、３０、３７．５、４５、及び５０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２０～５０の範囲の開示は、２０～３７、３８～４５、及び４６～５０のサブセット、並びにその範囲に包含される任意の他のサブセットを含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群、アルキル、アルケニル、及びアリールの開示は、その要素であるアルキルを個別に含み、下位群であるアルキル及びアリールを含み、かつマーカッシュ群に包含される任意の他の個々の要素及び下位群を含んでいる。
発明の概要及び要約は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての量、比、及び百分率は、明細書の文脈により別途指示のない限り、重量によるものである。明細書の文脈により別途指定がない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２０～５０の範囲の開示は、２０～５０の範囲だけでなく、２０、３０、３７．５、４５、及び５０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２０～５０の範囲の開示は、２０～３７、３８～４５、及び４６～５０のサブセット、並びにその範囲に包含される任意の他のサブセットを含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群、アルキル、アルケニル、及びアリールの開示は、その要素であるアルキルを個別に含み、下位群であるアルキル及びアリールを含み、かつマーカッシュ群に包含される任意の他の個々の要素及び下位群を含んでいる。
【0071】
本明細書で使用される略語を、以下の表５の通り定義する。
【表5】
【0072】
ガム、及び他の出発材料（例えば、Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂及びＨ）ポリマー）のＭｎは、以下の技術に従ってＧＰＣによって測定され得る。クロマトグラフィー機器は、真空デガッサを備えたＷａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ＭｏｄｕｌｅとＷａｔｅｒｓ ２４１４屈折率検出器であった。３つのＳｔｙｒａｇｅｌ（商標）ＨＲカラム（３００ｍｍ×７．８ｍｍ）（分子量分離範囲１００～４，０００，０００）を使用し、その後にＳｔｙｒａｇｅｌ（商標）ガードカラム（３０ｍｍ×４．６ｍｍ）を使用して分離を行った。溶離液として１．０ｍＬ／分で流れる認定グレードトルエンを使用して分析を行い、カラム及び検出器を両方とも４５℃に加熱した。０．０２５ｇのニート試料を１２ｍＬガラスバイアルに量り取り、５ｍｌのトルエンで希釈して、０．５％重量／体積の試料を調製した。試料溶液を、遠心分離又は０．４５μｍＰＴＦＥフィルタで濾過した後、ガラス製オートサンプラーバイアルに移した。１００μＬの注入量が使用され、データは３８分間収集された。データの収集と分析は、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ ＧＰＣソフトウェアを使用して行った。３７０ｇ／モル～１，２７０，０００ｇ／モルの分子量範囲をカバーするポリスチレン標準を使用して作成された較正曲線（３次）に対し、分子量平均を判定した。
【0073】
本発明の実施形態
第１の実施形態では、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法は、
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、
任意選択的に、Ｈ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
任意選択的に、Ｉ）溶剤と、
任意選択的に、Ｊ）殺生物剤と、を含む、出発材料と組み合わせることと、を含む。
第１の実施形態では、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを調製するための方法は、
１）
Ａ）＞０～＜５５重量％の過酸化ベンゾイルと、
Ｂ）０～≦２５重量％の水と、
Ｃ）１－フェノキシ－２－プロパノール及び２－フェノキシエタン－１－オールからなる群から選択される＞２０重量％のフェノキシ官能性アルコールと、を含む分散液を調製することと、
２）分散液を、
Ｄ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンガムと、
Ｅ）ポリオルガノシリケート樹脂と、
Ｆ）アルコールエトキシレート界面活性剤と、
Ｇ）追加の水と、
任意選択的に、Ｈ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーと、
任意選択的に、Ｉ）溶剤と、
任意選択的に、Ｊ）殺生物剤と、を含む、出発材料と組み合わせることと、を含む。
【0074】
第２の実施形態では、第１の実施形態の方法は、
ｉ）Ｄ）及びＥ）と、任意選択的にＨ）及び／又はＩ）と、を含む、出発材料を混合することと、
ｉｉ）出発材料Ｆ）を工程ｉ）の生成物に添加し、混合することと、
ｉｉｉ）出発材料Ｇ）を工程ｉｉ）の生成物に添加し、乳化することと、その後、
ｉｖ）工程１）からの分散液を工程ｉｉｉ）の生成物に添加することと、を更に含む。
ｉ）Ｄ）及びＥ）と、任意選択的にＨ）及び／又はＩ）と、を含む、出発材料を混合することと、
ｉｉ）出発材料Ｆ）を工程ｉ）の生成物に添加し、混合することと、
ｉｉｉ）出発材料Ｇ）を工程ｉｉ）の生成物に添加し、乳化することと、その後、
ｉｖ）工程１）からの分散液を工程ｉｉｉ）の生成物に添加することと、を更に含む。
【0075】
第３の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態に記載の方法において、分散液は、２０％～５０％のＡ）過酸化ベンゾイルと、２％～２５％のＢ）水と、２５％～７８％の１－フェノキシ－２－プロパノールと、を含む。
【0076】
第４の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態に記載の方法において、分散液は、２０％～５０％のＡ）過酸化ベンゾイルと、２％～２５％のＢ）水と、２５％～７８％の２－フェノキシエタン－１－オールと、を含む。
【0077】
第５の実施形態では、実施形態１～４のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｄ）は、エマルジョンの重量に基づいて７重量％～３０重量％の量で存在し、出発材料Ｄ）は、式
を有し、式中、各Ｒ１は、独立して選択された一価炭化水素基であり、添字ａは、ガムに≧３００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を与えるのに十分な値を有する。
【化6】
【0078】
第６の実施形態では、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｅ）は、０．５～２．０の出発材料Ｅ）／［出発材料Ｄ）＋出発材料Ｈ）］［樹脂／（ガム＋ポリマー）比］の重量比を提供するのに十分な量で存在し、出発材料Ｅ）は、
Ｅ－１）単位式：（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ（ＳｉＯ４／２）ｏＸ２ ｐ（式中、各ＲＭは、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘ２は、加水分解性置換基であり、添字ｚ及びｏは、ｏ＞１及び添字ｚ＞４となるような値を有し、量（ｏ＋ｚ）は、キャップ樹脂に１５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐは、キャップ樹脂に０～＜２％の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）のキャップ樹脂；
Ｅ－２）単位式（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ’（ＳｉＯ４／２）ｏ’Ｘ２ ｐ’（式中、添字ｚ’及びｏ’は、ｏ’＞１及び添字ｚ’＞４となるような値を有し、量（ｏ’＋ｚ’）は、キャップ樹脂に１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐ’は、非キャップ樹脂に≧２％～１０％、代替的に２，０００の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）の非キャップ樹脂からなる群から選択される。
Ｅ－１）単位式：（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ（ＳｉＯ４／２）ｏＸ２ ｐ（式中、各ＲＭは、独立して選択された一価ヒドロカルビル基であり、各Ｘ２は、加水分解性置換基であり、添字ｚ及びｏは、ｏ＞１及び添字ｚ＞４となるような値を有し、量（ｏ＋ｚ）は、キャップ樹脂に１５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐは、キャップ樹脂に０～＜２％の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）のキャップ樹脂；
Ｅ－２）単位式（ＲＭ ３ＳｉＯ１／２）ｚ’（ＳｉＯ４／２）ｏ’Ｘ２ ｐ’（式中、添字ｚ’及びｏ’は、ｏ’＞１及び添字ｚ’＞４となるような値を有し、量（ｏ’＋ｚ’）は、キャップ樹脂に１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを与えるのに十分な値を有し、添字ｐ’は、非キャップ樹脂に≧２％～１０％、代替的に２，０００の加水分解性基含有量を与えるのに十分な値を有する）の非キャップ樹脂からなる群から選択される。
【0079】
第７の実施形態では、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｆ）は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、５％～１０％の量で存在し、出発材料Ｆ）は、ポリエーテル修飾ポリオルガノシリケート（ＭＱ）樹脂及び有機アルコールエトキシレートからなる群から選択される。
【0080】
第８の実施形態では、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｇ）は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの重量に基づいて、２０重量％～４０重量％の量で添加される。
【0081】
第９の実施形態では、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｈ）ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーは、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンの１０重量％～１５重量％の量で存在し、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーは、式
を有し、式中、各Ｒ１は、独立して選択の一価ヒドロカルビル基であり、添字ｂは、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンポリマーに≦２００，０００ｃｓの粘度を与えるのに十分な値を有する。
【化7】
【0082】
第１０の実施形態では、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｉ）は、＞０重量％～２０重量％の量で存在し、芳香族炭化水素の混合物を含む。
【0083】
第１１の実施形態では、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法において、出発材料Ｊ）は、０．１％～５％の量で存在する。
【0084】
第１２の実施形態では、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを脱揮することを更に含み、本方法は、工程２）の間、及び／又は工程２）のＧ）水を添加することが完了する前に行われる。
【0085】
第１３の実施形態では、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法は、硬化性のシリコーン感圧接着剤のエマルジョンを基材上に塗布して、硬化させることを含む技術によって接着剤物品を形成することを更に含む。
【0086】
第１４の実施形態では、第１３の実施形態に記載の方法は、工業用テープのための接着剤物品を使用することを更に含む。
【0087】
第１５の実施形態では、第１３の実施形態に記載の方法は、パーソナルケア製品のために接着剤物品を使用することを更に含む。
【0088】
第１６の実施形態では、第１３の実施形態に記載の方法は、ヘルスケア製品のために接着剤物品を使用することを更に含む。