特許 7534553 無鉛圧電磁器組成物、および圧電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-05

(45)【発行日】2024-08-14

(54)【発明の名称】無鉛圧電磁器組成物、および圧電素子

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/495 20060101AFI20240806BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20240806BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20240806BHJP

   H10N 30/853 20230101ALI20240806BHJP

   H10N 30/87 20230101ALI20240806BHJP

   H10N 30/06 20230101ALI20240806BHJP

【ＦＩ】

C04B35/495

C01G33/00 A

C01G45/00

H10N30/853

H10N30/87

H10N30/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023543695

(86)(22)【出願日】2022-05-24

(86)【国際出願番号】 JP2022021187

(87)【国際公開番号】W WO2023026614

(87)【国際公開日】2023-03-02

【審査請求日】2023-06-22

(31)【優先権主張番号】P 2021138559

(32)【優先日】2021-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001036

【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 吉進

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮介

(72)【発明者】

【氏名】笠島 崇

(72)【発明者】

【氏名】山崎 正人

【審査官】大西 美和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０３３２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１１５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４８７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０８８５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１５５９３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Phase transition, dielectric and piezoelectric properties of K0.5Na0.5NbO3-CaTi0.9Zr0.1O3 lead-free ceramics，Journal of Materials Science，vol. 47, No.1，2011年07月29日，p. 397-402

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４２－３５／４４７

Ｃ０４Ｂ ３５／４６－３５／５１５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式（Ａ１_ａＭ１_ｂ）_ｃ（Ｎｂ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｍ２_ｄ３）Ｏ_３＋ｅ（但し、元素Ａ１としてＮａ、Ｋを含む又は元素Ａ１としてＮａ、Ｋ、Ｌｉの３つを含み、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、
ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０
を満たす、無鉛圧電磁器組成物。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える圧電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、無鉛圧電磁器組成物、および圧電素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、圧電性を示すセラミックスとして、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）が広く利用されてきた。しかし、ＰＺＴは成分に鉛を含むために、環境負荷が問題視されており、近年、無鉛圧電セラミック素材の開発が進められている。無鉛圧電セラミック素材の有力候補の１つとして、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を主相とする無鉛圧電磁器組成物がある。

【0003】

このような無鉛圧電磁器組成物を圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波モータ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサ等に応用するためには、機械的品質係数Ｑｍが高いことが求められる。ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物にマンガン（Ｍｎ）を添加することで、機械的品質係数Ｑｍの高い無鉛圧電磁器組成物が得られることが分かってきている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４９２９５２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の無鉛圧電磁器組成物を、例えばボルト締めランジュバン型超音波振動子のような、高い機械的品質係数Ｑｍが求められる圧電素子に応用したいという要望があり、無鉛圧電磁器組成物の特性をさらに改善することが求められている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書によって開示される無鉛圧電磁器組成物は、組成式（Ａ１_ａＭ１_ｂ）_ｃ（Ｎｂ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｍ２_ｄ３）Ｏ_３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。

【0007】

また、本明細書によって開示される圧電素子は、上記の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える。

【発明の効果】

【0008】

本明細書によって開示される無鉛圧電磁器組成物、および圧電素子によれば、高い機械的品質係数Ｑｍを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の圧電素子の斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［実施形態の概要］
（１）本明細書によって開示される無鉛圧電磁器組成物は、組成式（Ａ１_ａＭ１_ｂ）_ｃ（Ｎｂ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｍ２_ｄ３）Ｏ_３＋ｅ（但し、元素Ａ１はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、元素Ｍ１はＢａ、Ｃａ、Ｓｒのうち少なくとも１種であり、元素Ｍ２はＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種であり、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１であり、ｃは０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１であり、ｅは酸素の欠損あるいは過剰を示す値）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含み、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。

【0011】

また、本明細書によって開示される圧電素子は、上記の無鉛圧電磁器組成物からなる圧電体と、前記圧電体に接する電極と、を備える。

【0012】

ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物において、ＭｎがＮｂのサイトにアクセプターとして固溶することで、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられている。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。一方、アルカリ金属よりもＭｎと価数の近い２価の元素であるＢａ、Ｃａ、Ｓｒがアルカリサイトに固溶すると、ＭｎがＮｂのサイトに固溶することを助けると推測される。ＭｎとＢａ、Ｃａ、Ｓｒとの組成比を、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０となるように調整することで、適量のＭｎがＮｂのサイトに固溶され、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられる。

【0013】

（２）上記（１）の無鉛圧電磁器組成物が、組成式Ａ２_１－ｘＴｉ_１－ｘＮｂ_１＋ｘＯ_５（但し、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす）で表される酸化物、および組成式Ａ３Ｔｉ_３ＮｂＯ_９（但し、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種である）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含んでいても構わない。

【0014】

このような構成によれば、無鉛圧電磁器組成物が副相を有しない場合よりも、圧電特性を向上させることができる。

【0015】

（３）上記（１）の無鉛圧電磁器組成物において、前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上３．５μｍ以下であっても構わない。

【0016】

あるいは、上記（１）の無鉛圧電磁器組成物において、前記主相に含まれる前記ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．１μｍ以下であっても構わない。

【0017】

このような構成によれば、機械的品質係数Ｑｍがさらに向上する。

【0018】

［実施形態の詳細］
本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【0019】

＜実施形態＞
［無鉛圧電磁器組成物の構成］
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を有するニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる主相を含む。本実施形態のニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、以下の組成式（１）で表される。

【0020】

（Ａ１_ａＭ１_ｂ）_ｃ（Ｎｂ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｍ２_ｄ３）Ｏ_３＋ｅ …（１）

【0021】

元素Ａ１はアルカリ金属のうち少なくとも１種である。元素Ｍ１はアルカリ土類金属であるＣａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）のうち少なくとも１種である。元素Ｍ２はＴｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１種である。

【0022】

上記組成式（１）において、元素Ａ１と元素Ｍ１とは、ペロブスカイト構造のＡサイト（アルカリサイト）に配置され、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｎ（マンガン）と元素Ｍ２とはＢサイトに配置される。

【0023】

上記組成式（１）における係数ａ～ｅの値としては、ペロブスカイト構造が成立する値の組み合わせのうちで、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ₃₃）の観点で好ましい値が選択される。

【0024】

具体的には、係数ａ、ｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たし、ａ＝０（すなわち、アルカリ金属をいずれも含まない組成物）、ｂ=０（すなわち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをいずれも含まない組成物）は除外される。

【0025】

Ａサイト全体に対する係数ｃは、０．８０＜ｃ＜１．１０を満たし、０．８４≦ｃ≦１．０８が好ましく、０．８８≦ｃ≦１．０７がさらに好ましい。

【0026】

係数ｄ１、ｄ２、ｄ３は、０＜ｄ１＜１、０＜ｄ２＜１、０＜ｄ３＜１、ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１を満たす。ｄ１＝０（Ｎｂを含まない組成物）、ｄ２＝０（Ｍｎを含まない組成物）、ｄ３＝０（Ｔｉ、Ｚｒをいずれも含まない組成物）は除外される。

【0027】

酸素の係数３＋ｅのうち、係数ｅは、通常３である酸素の係数に対し、酸素の欠損あるいは過剰を示す正または負の値である。酸素の係数（３＋ｅ）は、主相がペロブスカイト酸化物を構成する値を取り得る。係数ｅの典型的な値は、ｅ＝０であり、０≦ｅ≦０．１が好ましい。なお、係数ｅの値は、主相の組成の電気的な中性条件から算出することができる。但し、主相の組成としては、電気的な中性条件からやや外れた組成も許容できる。

【0028】

係数ｂ、ｄ２、ｄ３は、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０を満たす。係数ｂ、ｄ２、ｄ３がこの範囲の値を取れば、機械的品質係数Ｑｍの高い無鉛圧電磁器組成物が得られる。その理由は、以下のようであると推測される。

【0029】

ＭｎがＮｂのサイトにアクセプターとして固溶することで、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられている。しかし、Ｍｎはニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物に対して固溶しにくく、無鉛圧電磁器組成物中に異相として偏析しやすい。固溶のしやすさは、固溶する金属原子のイオン半径や価数に依存すると考えられており、主として５価のＮｂが配されているＢサイトには、３価のＭｎは固溶しにくいと考えられる。一方、２価の元素であるＢａ、Ｃａ、Ｓｒは、１価のアルカリ金属が配されているＡサイトに固溶しやすい。そして、Ｍｎと価数の近いＢａ、Ｃａ、ＳｒがＡサイトに適量固溶していることが、ＭｎがＢサイトに固溶することを助けると推測される。ＭｎとＢａ、Ｃａ、Ｓｒとの組成比を、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）＞１．０となるように調整することで、適量のＭｎがＢサイトに固溶され、機械的品質係数Ｑｍが向上すると考えられる。

【0030】

ｂ／（ｄ２＋ｄ３）の上限値については 特に限定されるものではないが 、ｂ／（ｄ２＋ｄ３）≦２．０であることが 好ましい。

【0031】

上記組成式（１）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、元素Ａ１としてＫ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。上記酸化物が、元素Ａ１としてＫ、Ｎａ、Ｌｉのうち少なくとも１種を含み、元素Ｍ１としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種を含み、元素Ｍ２としてＴｉ、Ｚｒのうち少なくとも１種を含むとき、組成式（１）は、下記組成式（１ａ）のように書き換えることができる。

【0032】

（Ｋ_ａ１Ｎａ_ａ２Ｌｉ_ａ３Ｃａ_ｂ１、Ｓｒ_ｂ２、Ｂａ_ｂ３）_ｃ（Ｎｂ_ｄ１，Ｍｎ_ｄ２，Ｔｉ_ｄ３１、Ｚｒ_ｄ３２）Ｏ_３＋ｅ …（１ａ）

【0033】

上記組成式（１）と（１ａ）とは等価であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＝ａであり、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂであり、ｄ３１＋ｄ３２＝ｄである。ＫとＮａとの係数ａ１，ａ２は、典型的には０＜ａ１≦０．６，０＜ａ２≦０．６である。Ｌｉの係数ａ３は、ゼロでも良いが、０＜ｃ≦０．２が好ましく、０＜ｃ≦０．１が更に好ましい。

【0034】

上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のうち、Ｋ、Ｎａ、およびＮｂを主な金属成分とする酸化物は、「ＫＮＮ」または「ＫＮＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、圧電特性と、電気特性と、絶縁性と、高温耐久性とに優れ、また、－５０℃～＋１５０℃の間において急激な特性の変動がない無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。主相の典型的な組成は、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ）_ｃ（Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３＋ｅである。

【0035】

本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、以下の組成式（２）で表される酸化物、または以下の組成式（３）で表される酸化物のうち一方の酸化物からなる副相を含んでもよい。

【0036】

Ａ２_１－ｘＴｉ_１－ｘＮｂ_１＋ｘＯ_５ …（２）

【0037】

Ａ３Ｔｉ_３ＮｂＯ_９…（３）

【0038】

組成式（２）において、元素Ａ２はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。係数ｘは、０≦ｘ≦０ ．１５を満たす。係数ｘがこの範囲の値を取れば、副相の構造が安定し、均一な結晶相を得ることができる。副相の構造的な安定性の観点から、係数ｘは、元素Ａ２がＫまたはＲｂの場合には０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましく、元素Ａ２がＣｓの場合には０≦ｘ≦０．１０を満たすことが好ましい。

【0039】

組成式（３）において、元素Ａ３はアルカリ金属のうちの少なくとも１種であり、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

【0040】

副相は圧電特性を有していないが、主相と混在することによって焼結性を向上せしめ、加えて絶縁性も向上させる。また、－５０℃ から＋１５０℃ の間に相転移点を生じさせないようにする働きにも寄与していると思われる。副相は層状構造化合物（又は層状化合物）であり、層状構造化合物である点が、圧電磁器組成物の絶縁性の向上および相転移点を生じさせないようにする働きに寄与しているものと推定される。

【0041】

副相の含有割合は、０モル％を超え２０モル％未満でも良いが、２モル％以上１５モル％以下であることが好ましく、２モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。

【0042】

組成式（２）または（３）で表される酸化物のうち、Ｎｂ、ＴｉおよびＫを主な金属成分する酸化物は、「ＮＴＮ材」と称される。この酸化物を用いることにより、安価で圧電特性に優れた無鉛圧電磁器組成物を得ることができる。

【0043】

［圧電素子１０］
本実施形態の圧電素子１０は、圧電体１１と、圧電体１１に接する電極１２、１３と、を備える。圧電体１１は、上記の無鉛圧電磁器組成物により構成され、円板状をなしている。電極１２、１３のうち一方は圧電体１１の一面に配され、他方は圧電体１１の他面に配され、電極１２、１３の間に圧電体１１が挟まれた状態となっている。

【0044】

上記の圧電素子１０の製造方法の一例を、以下に示す。

【0045】

まず、主相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、主相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して主相仮焼物を得る。

【0046】

また、副相の原料粉末のうちから必要なものを選択し、目的とする組成となるように秤量する。原料粉末は、副相に含まれる各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物であってもよい。そして、これらの原料粉末にエタノールを加えてボールミルにて好ましくは１５時間以上湿式混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００～１０００℃で１～１０時間仮焼して副相仮焼物を得る。

【0047】

次に、主相仮焼物と副相仮焼物とをそれぞれ秤量し、ボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとする。また、必要に応じて、主相または副相の原料粉末のうち、上記の主相仮焼物及び副相仮焼物を得る工程で選択されなかった原料粉末を秤量してスラリーに添加してもよい。なお、このスラリーを、もう一度仮焼して粉砕、混合しても良い。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行うことにより、所望の形状に成形する。得られた成形体に対し、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行う。得られたＣＩＰプレス体を、例えば大気雰囲気下９００～１３００℃で１～１０時間保持して焼成することによって圧電体を得る。この焼成は、酸素雰囲気下で行っても良い。

【0048】

得られた圧電体の表面に、例えばスパッタリング法により電極を形成し、分極処理を行って圧電素子を得る。

【0049】

なお、上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成する代わりに、最終的な無鉛圧電磁器組成物の組成に応じた量比で原料を混合し、焼成してもよい。但し、主相と副相の仮焼物を予め別個に生成した後に混合する方法によれば、主相と副相の組成をより厳密に管理し易いので、無鉛圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。

【0050】

本実施形態の無鉛圧電磁器組成物および圧電素子は、振動検知用途や、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサおよび燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等） などに利用することができる。また、本実施形態の無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサおよび燃焼圧センサ等） に好適である。

【0051】

＜試験例＞
１．試料の作成
（１）第１仮焼工程
Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の各々を、下記組成式（４）の係数ｆ、ｇ、ｈが表１に示す比率となるように秤量した。

【0052】

（Ｋ_ｆＮａ_ｇＬｉ_ｈ）ＮｂＯ_３ …（４）

【0053】

【表1】

【0054】

これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００－１０００℃で１－１０時間仮焼して第１仮焼粉を得た。

【0055】

（２）第２仮焼工程
ＣａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＢａＣＯ_３粉末、ＭｎＯ_２粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末のうちから必要なものを選択し、第１仮焼粉（上記組成式（４）で表される酸化物）に対する各粉末中の金属原子のモル百分率が表２に示す値となるように秤量して、第１仮焼粉に添加した。

【0056】

【表2】

【0057】

これらの原料粉末と第１仮焼粉との混合物にエタノールを加え、ボールミルにて１５時間以上湿式混合してスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥して得られた混合粉末を、大気雰囲気下６００－１０００℃で１－１０時間仮焼して第２仮焼粉を得た。

【0058】

（３）成形工程
得られた第２仮焼粉に分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。得られたスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状に成形した後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得た。

【0059】

（４）本焼成工程
得られた成形体を、大気雰囲気下１０００－１３００℃で１－１０時間保持して焼成することによって圧電体を得た。この圧電体は、上記組成式（１ａ）で表されるニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物からなる無鉛圧電磁器組成物により構成される。

【0060】

（５）電極形成工程
得られた圧電体の表裏両面に、スパッタリング法によりＡｕからなる電極を形成した。電極形成後の圧電体を、５０℃のシリコーンオイル中にて、５ｋｖ／ｍｍの電解を印加して分極処理を行い、試料Ｎｏ．１－１４を得た。

【0061】

２．試験方法
得られた試料について、インピーダンスアナライザ（Keysight Technologies社製、E4990A）を用いて測定を行い、室温、１ｋＨｚにおける静電容量の値から比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０を算出した。また、共振－反共振法により機械的品質係数Ｑｍを求めた。機械的品質係数Ｑｍの値が５００以上であるものを良品と判断した。

【0062】

３．結果
各試料について、上記１．（２）で第１仮焼粉に対して添加された原料粉末中のＢａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計をＰ_Ｍ１、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子のモル百分率の合計をＰ_Ｍ２、Ｍｎ原子のモル百分率をＰ_Ｍｎとし、Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値を求めた。求めた値を、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０および機械的品質係数Ｑｍの値と共に表３に示した。

【0063】

【表3】

【0064】

ここで、理論上、原料粉末中のＢａ原子、Ｃａ原子およびＳｒ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに全て入る。また、Ｍｎ原子、Ｔｉ原子およびＺｒ原子は、得られたニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに全て入る。よって、Ｂａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子、Ｍｎ原子、Ｔｉ原子およびＺｒ原子のモル百分率は、上記組成式（１ａ）中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒの係数ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｄ２、ｄ３１、ｄ３２にそれぞれ対応していると考えてよい。そして、Ｂａ原子、Ｃａ原子、Ｓｒ原子のモル百分率の合計Ｐ_Ｍ１は、上記組成式（１ａ）中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの係数ｂ１、ｂ２、ｂ３の合計値（組成式（１）中の係数ｂの値）に対応していると考えてよく、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子のモル百分率の合計Ｐ_Ｍ２は、上記組成式（１ａ）中のＴｉ、Ｚｒの係数ｄ３１、ｄ３２の合計値（組成式（１）中の係数ｄ３の値）に対応していると考えてよい。以上より、モル百分率の関係式Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）は、組成式（１）中の係数ｂ、ｄ２、およびｄ３の関係式ｂ／（ｄ２＋ｄ３）と等価であると考えてよい。

【0065】

Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０以下の試料Ｎｏ．１－３は、機械的品質係数Ｑｍが５００未満であった。これに対し、Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超える試料Ｎｏ．４－１４は、機械的品質係数Ｑｍが５００以上であり、圧電特性に優れていた。

【0066】

＜結晶粒子の平均粒子径と機械的品質係数Ｑｍとの関係を調べる追加の試験例＞
１．試料の作製および試験方法
第１仮焼工程において、各原料粉末を、上記組成式（４）の係数ｆ、ｇ、ｈ、が表４に示す比率となるように秤量し、第２仮焼工程において、第１仮焼粉に添加する原料粉末中の金属原子のモル百分率が表４に示す比率となるように秤量した他は、上記試験例と同様にして試料を作成し、試料Ｎо．１５－２２を得た。

【0067】

【表4】

【0068】

得られた試料Ｎо．１５－２２、および、上記試験例の試料Ｎо．１、４について、ＳＥＭを用いて１００００倍にて撮像した。得られた画像について、画像処理ソフトウェアimageJを用いて画像処理を行い、画像（１０μｍ×１０μｍ）中に含まれる結晶粒子の粒子径の平均値を平均粒子径とした。また、上記試験例と同様の方法で、比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０と機械的品質係数Ｑｍとを求めた。機械的品質係数Ｑｍの値が５００以上であるものを良品と判断した。

【0069】

２．結果
各試料について、平均粒子径、比誘電率、および機械的品質係数Ｑｍの値を表５に示した。

【0070】

【表5】

【0071】

Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０以下の試料Ｎｏ．１、２１、２２は、機械的品質係数Ｑｍが５００を大きく下回った。また、Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超えるが、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が３．８μｍである試料Ｎｏ．２０は、機械的品質係数Ｑｍが５００を僅かに下回った。これに対し、Ｐ_Ｍ１／（Ｐ_Ｍ２＋Ｐ_Ｍｎ）の値（すなわちｂ／（ｄ２＋ｄ３）の値）が１．０を超え、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３－３．５μｍである試料Ｎｏ．４、１５－１９は、機械的品質係数Ｑｍが５００以上であり、圧電特性に優れていた。特に、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物の結晶粒子の平均粒子径が０．３－１．１μｍである試料Ｎｏ．１５－１７は、機械的品質係数Ｑｍが５６０以上であり、特に圧電特性に優れていた。

【符号の説明】

【0072】

１０：圧電素子
１１：圧電体
１２、１３：電極

【図1】