特許 7534908 窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-06

(45)【発行日】2024-08-15

(54)【発明の名称】窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20240807BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240807BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240807BHJP

   C09K 11/62 20060101ALN20240807BHJP

【ＦＩ】

C01B21/06 Z

B82Y30/00

B82Y40/00

C09K11/62

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020165613

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057384

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001025

【氏名又は名称】弁理士法人レクスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】風間 拓也

(72)【発明者】

【氏名】田村 渉

(72)【発明者】

【氏名】三宅 康之

(72)【発明者】

【氏名】大森 貴幸

(72)【発明者】

【氏名】村松 淳司

(72)【発明者】

【氏名】蟹江 澄志

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５１８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７０２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５１５８０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０９Ｋ １１／６２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属及び窒素を含む原料である窒素原料、ハロゲン化金属並びに溶媒を含む溶液を温度範囲が１４０℃～１６０℃である第１の温度において一定時間維持し、前記溶液を反応させて固体の前駆体を形成する第１の工程と、
前記溶液を前記第１の温度より高い第２の温度で反応させる第２の工程と、
を有することを特徴とする窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記第１の工程の前記前駆体の形成時の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１の工程における前記前駆体の形成は、前記溶液を撹拌しつつ行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記固体の前駆体は黒色であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記窒化物半導体ナノ粒子は、III－Ｖ族半導体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記ハロゲン化金属は、塩化物、臭化物またはヨウ化物を含むIII族元素のハロゲン化物であり、
前記窒素原料は、窒素とアルカリ金属の化合物であり、
前記溶媒は、ジフェニルエーテル、トリオクチルフォスフィンまたはベンゼンであることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記ハロゲン化金属は、ハロゲン化インジウムであることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記窒素原料は、ナトリウムアミドであり、前記ハロゲン化金属は、ヨウ化インジウムであることを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記前駆体はアミド系の錯体を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ粒子、特に、窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、蛍光体、自発光素材、太陽電池等の用途への利用に関してナノ粒子が注目されるようになっている。従来から、ナノ粒子は、ソルボサーマル（solvothermal）法、ホットインジェクション法または液相合成法等の化学合成法で生成されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－１５３６６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、液相合成法によって金属窒化物ナノ粒子を生成する方法が開示されている。しかし、このような従来の化学合成法で金属窒化物ナノ粒子を生成する場合、副生成物として金属不純物が大量に生成されてしまい、金属窒化物ナノ粒子がほとんど得られないことが問題の１つとしてあげられる。

【0005】

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、金属副生成物の発生が抑制され、高い収率で得られる高品質な窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法は、アルカリ金属及び窒素を含む原料である窒素原料、ハロゲン化金属並びに溶媒を含む溶液を第１の温度において反応させて固体の前駆体を形成する第１の工程と、前記溶液を前記第１の温度より高い第２の温度で反応させる第２の工程と、を有することを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法の工程を示すフロー図である。

【図2】本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す断面図である。

【図3】前駆体が形成されるまでの溶液の変化を表す図である。

【図4】溶液中のインジウム濃度を示すグラフである。

【図5】実施例１の方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子に対するインジウム金属の比率と比較例の方法で生成された窒化物ナノ粒子に対するインジウム金属の比率を示すグラフである。

【図6】本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法によって製造された窒化物ナノ粒子のＴＥＭ画像である。

【図7】実施例２の方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子に対するインジウム金属の比率と比較例の方法で生成された窒化物ナノ粒子に対するインジウム金属の比率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の説明においては、インジウム（Ｉｎ）を含むハロゲン化金属の原料（以下、インジウム原料とも称する）、窒素（Ｎ）を含む原料（以下、窒素原料とも称する）及び溶媒からなる合成溶液を加熱して反応させ、III－Ｖ族半導体のナノ粒子、具体的には、窒化インジウム（ＩｎＮ）の窒化物半導体ナノ粒子を得る場合について説明する。

【0009】

図１は、本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法の工程を示すフロー図である。

【0010】

まず、最初に、窒化物半導体ナノ粒子の原料となるIII族材料すなわちインジウム原料及びＶ族原料すなわち窒素原料を溶媒と混合し、溶液を生成する（工程Ｓ１）。

【0011】

III族材料すなわちインジウム原料としては、ヨウ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム等、ハロゲン化金属を用いることができる。Ｖ族材料、すなわち窒素原料としては、ナトリウムアミド、セシウムアミド、リチウムアミド等のアルカリ金属系材料を用いることができる。また、溶媒としては、トリオクチルホスフィン、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼンを用いることができる。

【0012】

次に、工程Ｓ１で得た溶液を撹拌しつつ、ヒータを用いてインジウム原料の分解温度以下の所定の温度まで加熱し、最終生成物である窒化インジウムのナノ粒子の前駆体を形成する（工程Ｓ２）。工程Ｓ２において、溶液を１４０℃～１６０℃の温度で所定時間、例えば５分程度反応させ、固体の前駆体を析出させる。この工程においては、溶液を、最終生成物である窒化物半導体ナノ粒子である窒化インジウムのナノ粒子を成長させる温度よりも低い所定の温度範囲に一定時間維持する。この固体の前駆体は、後述の事情から、その構造や組成については調べることができず、詳細は不明である。恐らくは、前駆体形成温度より低い温度で溶解したIII族材料がＶ族材料と共に固体の前駆体を形成したものであり、III族元素、ハロゲン、アルカリ金属を含むアミド系錯体と考えられる。なお、この固体の前駆体は溶媒に対する溶解度が低いために析出してしまうので、撹拌などの操作によって合成溶液中の前駆体の分布を均一にすることが好ましい。

【0013】

前駆体が形成された後、最終生成物である窒化インジウムナノ粒子を成長させる温度、例えば２００℃以上まで溶液を加熱し所定時間、例えば１時間程度反応させる（工程Ｓ３）。

【0014】

上記窒化インジウムナノ粒子の成長工程の後、溶液を冷却して遠心分離し、窒化インジウムナノ粒子を回収する（工程Ｓ４）。すなわち、本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法は、窒素原料、ハロゲン化金属及び溶媒を含む溶液を固体の前駆体が析出するように所定の第１の温度（前駆体形成温度）で所定の時間だけ反応させる第１の工程と、溶液を前駆体形成温度より高い第２の温度で反応させる第２の工程と、を有する。

【0015】

本発明の発明者達は、このように、III－Ｖ族の窒化物半導体ナノ粒子の製造において、最終生成物である窒化物半導体ナノ粒子である窒化インジウムのナノ粒子を成長させる温度よりも低い温度にて固体の前駆体を析出させる工程を経て、最終生成物である窒化物半導体ナノ粒子を成長させることで、高品質な窒化物ナノ粒子を単相で合成できることを見出した。

【0016】

これは、最終的な窒化物半導体ナノ粒子を形成する前に窒素を取り込んだ安定な前駆体を形成することで、溶液において窒素が溶液から気化することを抑制できることが一因であると考えられる。逆に、Ｖ族材料を固体の前駆体にしないままナノ粒子生成温度まで溶液を加熱した場合、窒素原料が分解し、アンモニアガスとして溶液から放出されてしまい、III族金属を十分に窒化させることができないと考えられる。すなわち、最終的な窒化物半導体ナノ粒子を生成する２００℃以上の高温の条件下において、従来の手法よりも溶液中に窒素が残留していることによって、溶液中において多くのインジウムが窒素と反応し、インジウムが残留せず、高品質な窒化物ナノ粒子を収率良く得ることができると考えられる。

【実施例1】

【0017】

以下に、本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法について図面を参照しつつ説明する。

【0018】

［製造装置］
図２は、実施例１の製造方法において用いる合成装置１０の断面図である。溶液容器１１は、円筒状の容器部１１Ａ及び円板状の蓋部１１Ｂからなる円筒状の容器である。溶液容器１１は、プラチナまたはイリジウム等の白金族元素材料からなる円筒状の容器である。実施例１においては、溶液容器１１に、ナノ粒子の原料を含む溶液ＬＱを入れてこれを反応させることでナノ粒子を製造する。

【0019】

また、実施例１においては、溶液ＬＱを撹拌するための撹拌子ＳＢが、溶液容器１１内に投入されている。撹拌子ＳＢは、棒状の磁石をガラス、テフロン（登録商標）等で封止して形成されている。従って、撹拌子ＳＢは、溶液容器１１の外からの磁力の作用によって、例えば回転等の動作が可能である。なお、本実施例においては、撹拌子ＳＢとしてアイシス社製のＣＭ１２１９を用いた。

【0020】

圧力容器１３は、円筒状の容器部１３Ａ及び当該容器部１３Ａとともに、溶液容器１１を収納可能な密閉空間ＳＳを形成可能な密閉蓋部１３Ｂを含んでいる。本実施例では圧力容器として、Ｐａｒｒ社製の４７４０番を用いた。圧力容器１３は、容器内部の高温または高圧に耐えられる容器であればよい。本実施例においては、圧力容器１３は、例えば、５００℃程度の容器内部温度または１ＭＰａ程度の容器内部圧力に耐えられればよい。

【0021】

ヒータ１５は、圧力容器１３を収納可能な円筒状の容器形状を有している。ヒータ１５は、内部に収納された圧力容器１３を加熱可能な加熱装置であり、例えば、マントルヒータである。本実施例では、ヒータ１５として、アズワン製のＭＳ－ＥＳＢを用いた。

【0022】

実施例１においては、ヒータ１５には、底部に撹拌子ＳＴを回転させるための磁力を発生させるスターラーＳＴが内蔵されている。すなわち、スターラーＳＴが磁力を発生することで、撹拌子ＳＢが回転し、溶液ＬＱが撹拌されることとなる。なお、スターラーＳＴは、ヒータ１５と別体であってもよい。例えば、マントルヒータ等のヒータと別体のスターラー上にヒータを配置するような構成であってもよい。

【0023】

［製造手順］
以下、実施例１の製造方法の工程について、上記説明した図１を再度参照しつつ説明する。まず、最初に、III族材料であるインジウム原料及びＶ族材料である窒素原料と溶媒とを混合し、溶液ＬＱとして溶液容器１１に充填した（工程Ｓ１）。この際、溶液ＬＱを撹拌するための撹拌子ＳＢも溶液容器１１に投入した。溶液ＬＱを溶液容器１１に充填した後、溶液容器１１を圧力容器内に収納した。

【0024】

インジウム原料としては、ヨウ化インジウム（Aldrich製、純度９９．９９８％）を用いた。窒素原料としては、ナトリウムアミド（Aldrich製、hydrogen-storage grade）を用いた。また、溶媒としては、トリオクチルホスフィン（Aldrich製、純度９７％）を用いた。

【0025】

本実施例では、ヨウ化インジウム８９．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド１４９．５ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を、トリオクチルホスフィン６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）を混合して、溶液ＬＱを調製した。なお、溶液ＬＱの溶液容器１１への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。

【0026】

次に、圧力容器１３をヒータ１５内に収容し、溶液ＬＱを撹拌しつつ、ヒータ１５を用いて溶液ＬＱを前駆体形成温度まで加熱し、最終生成物である窒化インジウムの窒化物半導体ナノ粒子の前駆体を形成した（工程Ｓ２）。本実施例においては、工程Ｓ２において、溶液ＬＱを２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間維持して溶液を反応させた。また、本実施例においては、工程Ｓ２における撹拌速度は６００ｒｐｍとした。

【0027】

図３は、溶液ＬＱを加熱してから前駆体が形成されるまで変化する溶液の様子を写真で示す図である。なお、図３の各写真は、透明ガラス容器を用いて溶液ＬＱの様子を見えるようにして撮影したものである。

【0028】

図３（ａ）は、２５℃における溶液ＬＱ、図３（ｂ）は、１００℃における溶液ＬＱ、図３（ｃ）は、１２０℃における溶液ＬＱの様子を示している。また、図３（ｄ）は、溶液ＬＱを１５０℃まで昇温して５分経過した後の様子を示している。

【0029】

図３に示すように、溶液ＬＱの温度が１２０℃になるまでは、溶液に多少色が付くものの、溶液中に固体が析出する様子はない。しかし、溶液ＬＱを１５０℃まで昇温して５分経過した後には、溶液ＬＱ内に黒色の析出物が発生している。この黒色の析出物の反応性が高い故に、具体的には、空気中に晒すとすぐに燃焼する性質を有する故に、この黒色の析出物の成分を解析するのは困難である。

【0030】

図４は、工程Ｓ２を行いつつ溶液を１５０℃、１６５℃、２００℃、２５０℃と昇温した際の各温度において採取されたサンプル溶液内のＩｎ濃度を、蛍光Ｘ線測定の測定値に基づいて算出した値を示すグラフである。なお、前駆体の存在が目視で確認できている溶液のサンプルの採取は、前駆体が溶液容器の下部に沈殿するまで待ち、サンプルに前駆体が混じらないように採取した。

【0031】

このグラフからわかるように、溶液温度が１５０℃を超えると急激にＩｎ濃度が減少し、１６５℃以上でＩｎが検出できなくなる。このことから、１５０℃前後の温度において、溶媒に溶け込んでいたヨウ化インジウムが前駆体を形成して固相化していることが予想される。なお、アルカリ金属であるＮａ、ハロゲンであるヨウ素も同様の傾向を示した。また、この黒い析出物である前駆体は、III族材料及びＶ族材料を含むアミド系の錯体であると推測される。

【0032】

なお、上記説明において、溶液ＬＱを１５０℃で維持することで前駆体を形成する場合について説明した。しかし、１４０～１６０℃の温度範囲で前駆体が形成されることが、実験により確認されているため、前駆体の形成は、１４０～１６０℃の間の温度で一定時間溶液ＬＱを反応させることでも実現可能である。本願において、この温度を前駆体形成温度と呼ぶこととする。

【0033】

また、前駆体を形成する工程Ｓ２において、撹拌しながら溶液ＬＱを反応させたが、これは、形成される前駆体の構成組成を均一化させるためである。具体的に説明すると、Ｖ族原料のアルカリ金属系材料は、溶媒への溶解度が低く、溶媒中での濃度が不均一になりやすい。溶媒中のアルカリ金属系材料の濃度が不均一になると、形成する前駆体の構成組成が不均一になり、III族金属の窒化にばらつきが生じる。十分に窒化が進んでいない前駆体の生成は、窒化物ナノ粒子以外の副生成物の発生、特にIII族金属の発生の原因となる。

【0034】

また、前駆体の構成物質が不均一であると、窒素原料が未反応のまま残存する場合がある。その場合、粒子合成後の粒子洗浄、加工などのプロセスにおいて、残存した窒素原料が反応し、粒子の酸化や予期せぬ反応による窒化物ナノ粒子の劣化につながる。そのため、前駆体形成過程では、反応溶液の撹桙や反応容器を超音波で振動させるなど反応溶液中で材料を均一化し、十分に窒素を取り込みかつ均質な前駆体を形成することが好ましい。

【0035】

前駆体の生成の後、さらに温度を上昇させ、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度において一時間反応させた（工程Ｓ３）。本実施例において、成長温度は、２００℃、２５０℃、３００℃の３パターンとした。

【0036】

上記工程Ｓ３の後、圧力容器１３をヒータ１５から取り出し、圧力容器１３を冷水を用いて冷却することで溶液を冷却した（工程Ｓ４）。冷水を用いて冷却したのは、溶液中の反応を速やかに停止させるためである。

【0037】

その後、圧力容器１３から溶液容器１１を取り出し、溶液容器１１内の溶液ＬＱを取り出し、溶液ＬＱを遠心分離した（工程Ｓ４）。この遠心分離は、超遠心機によって行った。具体的には、まず、合成液にエタノールを加えて遠心分離を行い、遠心分離後の上澄みを除去した後、再びエタノールを加え遠心分離を行った。その後、さらに遠心分離後の上澄みを除去した後に、再びエタノールを加えて遠心分離を行った。この工程では、各遠心分離について回転数を２８０００ｒｐｍとして３０分間分離を行った。その後、ヘキサンを加えさらに遠心分離をした。最後にエタノールを加えて遠心洗浄を行い、窒化インジウムのナノ粒子を回収した。

【0038】

［評価］
上記実施例の製造方法で生成されて回収された窒化物半導体ナノ粒子を、比較例の製造方法で生成されて回収された窒化物半導体ナノ粒子と比較して評価した。比較例の製造方法は、工程Ｓ２を行わない点において、上記実施例１の製造方法と異なる。すなわち、比較例の製造方法においては、溶液を一気にナノ粒子の成長温度である２００℃、２５０℃または３００℃まで昇温して、窒化物半導体ナノ粒子を生成する。

【0039】

実施例１の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子及び比較例の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子に含まれるＩｎ金属の比率を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果を用いて算出した。具体的には、ＸＲＤの測定結果のピークを精密構造解析、例えばリートベルト解析し、回収物に対するインジウム（Ｉｎ）金属のＷｔ％を算出した。

【0040】

図５は、当該算出されたインジウム（Ｉｎ）金属の含有比率を示すグラフである。横軸に工程Ｓ３における成長温度、縦軸にＩｎ金属の比率が取られている。図５に示されている通り、実施例１の製造方法によって生成された窒化物半導体ナノ粒子のインジウム（Ｉｎ）金属の含有率は、いずれの成長温度においても比較例の製造方法によって生成された窒化物半導体ナノ粒子よりも低く、含有率がほぼ０％であった。

【0041】

上述したように、このインジウム金属含有率の低さは、最終的な窒化物半導体ナノ粒子を形成する前に窒素を取り込んだ安定な前駆体を形成することで、溶液において窒素が溶液から気化することを抑制できることが一因であると考えられる。すなわち、最終的な窒化物半導体ナノ粒子を生成する２００℃以上の高温の条件下において、従来の手法よりも溶液中に窒素が残留していることによって、溶液中において多くのインジウムが窒素と反応し、インジウムが残留せず、高品質な窒化物ナノ粒子を収率良く得ることができると考えられる。

【0042】

図６は、実施例１の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子のＴＥＭ画像（×１０００００）である。図６（ａ）は、成長温度を２００℃として生成したもの、図６（ｂ）は、成長温度を２５０℃として生成したもの、図６（ｃ）は、成長温度を３００℃として生成したものである。

【0043】

図６から分かるように、成長温度が２００℃では粒径が５－７ｎｍ、成長温度が２５０℃では粒径が７－１０ｎｍ、成長温度が３００℃では粒径が７－１５ｎｍの大きさの均一な粒子が形成されていた。

【0044】

以上のことより、窒化物半導体ナノ粒子の製造において、Ｖ族材料にアルカリ金属系材料を使い、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度以下の温度で前駆体を形成することで、窒化物半導体ナノ粒子均一な窒化の促進でき、III族金属の含有量が少なく均一な粒径を有する高品質な窒化物ナノ粒子を高い収量で得られることがわかった。

【0045】

上記実施例１においては、溶媒としてトリオクチルホスフィンを用いた。トリオクチルフホスフィンは、窒化物半導体ナノ粒子の表面修飾剤としての性質も持っている。そのため、実施例１において製造された窒化物半導体ナノ粒子は、その後の工程において、表面修飾を行う工程を省略することが可能である。

【実施例2】

【0046】

以下に、実施例２の製造方法について説明する。実施例２の製造方法は、溶液の調製において、溶媒としてトリオクチルホスフィンではなくジフェニルエーテルを用いる点でのみ実施例１の製造方法とは異なり、他の工程は全く同一である。よって、溶液の調製以外の点については、説明を省略する。

【0047】

実施例２においては、インジウム原料としては、ヨウ化インジウム（Aldrich製、純度９９．９９８％）を用いた。窒素原料としては、ナトリウムアミド（Aldrich製、hydrogen-storage grade）を用いた。また、溶媒としては、ジフェニルエーテル（Aldrich製、純度９９．９％）を用いた。

【0048】

実施例２においては、ヨウ化インジウム８９．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ナトリウムアミド１４９．５ｍｇ（３．８４ｍｍｏｌ）を、ジフェニルエーテル６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）を混合して、溶液ＬＱを調製した。なお、溶液ＬＱの溶液容器１１への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。

【0049】

上記実施例２の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子を、比較例の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子と比較して評価した。比較例の製造方法は、実施例１において上述したのと同様に、工程Ｓ２を行わない点において、上記実施例２の製造方法と異なる。すなわち、比較例の製造方法においては、溶液を一気にナノ粒子の成長温度である２００℃、２５０℃または３００℃まで昇温して、窒化物半導体ナノ粒子を生成する。

【0050】

実施例２の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子及び比較例の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子に含まれるインジウム（Ｉｎ）の比率を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果を用いて算出した。具体的には、ＸＲＤの測定結果のピークを精密構造解析、例えばリートベルト解析し、回収物に対するインジウム（Ｉｎ）のＷｔ％を算出した。

【0051】

図７は、当該計測されたインジウム（Ｉｎ）含有比率を示すグラフである。横軸に工程Ｓ３における成長温度、縦軸にインジウム（Ｉｎ）の比率が取られている。図７に示されている通り、実施例２の製造方法によって生成された窒化物半導体ナノ粒子のＩｎ含有率は、いずれの成長温度においても比較例の製造方法によって生成された窒化物半導体ナノ粒子よりも低かった。

【0052】

以上のことより、窒化物半導体ナノ粒子の製造において、Ｖ族材料にアルカリ金属系材料を使い、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度以下の温度で前駆体を形成することで、窒化物半導体ナノ粒子均一な窒化の促進でき、III族金属の含有量が少なく均一な粒径を有する高品質な窒化物ナノ粒子を高い収量で得られることがわかった。

【0053】

上記実施例においては、工程２において、溶液を１５０℃で５分間反応させることで前駆体を形成するとした。しかし、前駆体の形成時間はこれに限られない。前駆体の形成が終わってから、すなわち前駆体の生成反応が飽和してから、工程Ｓ３の窒化物半導体ナノ粒子の成長を行うのが好ましい。よって、１４０～１６０℃程度の温度で、前駆体の析出が収束した後に、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度まで昇温して、窒化物半導体ナノ粒子を成長させるのが好ましい。

【0054】

上記実施例においては、工程Ｓ２において、５℃／分で溶液を昇温するとしたが、昇温速度はこれに限られない。例えば、毎分５℃以下の昇温速度で昇温を行ってもよい。

【0055】

また、上記実施例においては、工程Ｓ３における成長温度を変化させることで、異なる粒径の窒化物半導体ナノ粒子を生成した。しかし、成長温度を変えるだけではなく、溶液に添加物を投入して窒化物半導体ナノ粒子の成長を阻害することで、生成される窒化物半導体ナノ粒子の粒径を調製することとしてもよい。

【0056】

また、上記実施例においては、III族材料としてヨウ化物であるヨウ化インジウムを用いたが、ヨウ化物以外に、塩化物または臭化物を含むIII族元素のハロゲン化物も用いることが可能である。すなわち、ヨウ化インジウム以外のハロゲン化インジウムを用いることも可能である。

【0057】

また、上記実施例においては、III族原料としてＩｎを含む材料を用いてＩｎＮの窒化物半導体ナノ粒子を製造した。しかし、III族元素としてＧａを含むハロゲン化物を材料として用い、上記実施例の工程と同様の工程にて、ＧａＮ、ＡｌＮや、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなど混晶の窒化物半導体ナノ粒子を製造することも可能である。また、他のIII族元素のハロゲン化物を用いて窒化物半導体ナノ粒子を製造することも可能である。

【0058】

上記実施例においては、溶液ＬＱの撹拌を、撹拌子ＳＢとスターラーＳＴによって行うこととしたが、圧力容器の外部から撹拌翼を有する軸を差し込んで当該軸及び撹拌翼をモータ等で回転させることで溶液を撹拌することとしてもよい。また、超音波振動装置を用いて溶液ＬＱを振動させることで、溶液ＬＱを撹拌することとしてもよい。

【0059】

また、撹拌子及び撹拌翼の材料としては、ガラス以外にも、石英、テフロン、白金、金、イリジウム、ロジウム、サファイア等、溶液に溶解する等の影響を受けにくい材料であればよい。

【0060】

上述した実施例における種々の数値、寸法、材料等は、例示に過ぎず、用途及び製造される半導体ナノ粒子等に応じて、適宜選択することができる。

【符号の説明】

【0061】

１０ 合成装置
１１ 溶液容器
１３ 圧力容器
１５ ヒータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】