特許 7534924 耐加水分解性が高く、色味を抑えた強化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-06

(45)【発行日】2024-08-15

(54)【発明の名称】耐加水分解性が高く、色味を抑えた強化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/11 20060101AFI20240807BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20240807BHJP

【ＦＩ】

C03C3/11

C03C21/00 101

【請求項の数】 16

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020185808

(22)【出願日】2020-11-06

(65)【公開番号】P2021075453

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2023-06-26

(31)【優先権主張番号】19208145

(32)【優先日】2019-11-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504299782

【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】マルテ グリム

(72)【発明者】

【氏名】ライナー エルヴィン アイヒホルツ

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１２／１０８４１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０９３８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３３７０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１８２０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１９９２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１３３６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０２１９７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００

Ｃ０３Ｃ ２１／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ酸塩ガラスであって、
前記ガラスは、少なくとも６μｍ^２／時の閾値拡散率Ｄを有し、
前記ガラスは、ＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩの限界の最大８０％に相当する耐加水分解性を有し、
前記ガラスは、少なくとも１２ｐｐｍのＦｅ_２Ｏ_３（モル％ベース）を有し、
ｚ値とｘ値との合計は、１ｍｍのサンプル厚みで測定された場合、ＣＩＥ １９３１色空間によればｙ値より少なくとも１．５倍高く、かつ、
下記成分：

【表1】

を特徴とする組成を有する、ガラス。

【請求項2】

前記ガラスが、５００ｐｐｍ未満のＴｉＯ_２を含む、請求項１記載のガラス。

【請求項3】

前記ガラスが、ＺｒＯ_２を０．４モル％～５モル％の量で含む、請求項１または２記載のガラス。

【請求項4】

前記ガラスが、１モル％未満のＢ_２Ｏ_３を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項5】

前記ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３のモル比が、Ｎａ_２Ｏのモル比より高い、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項6】

アルカリ金属酸化物のモル比の合計が、Ａｌ_２Ｏ_３のモル比より低い、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項7】

ＣａＯとＭｇＯとの合計に対するＣａＯのモル比が、０．５より大きい、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項8】

前記ガラスが、１ｍｍのサンプル厚みで測定された場合および１０ｍｍのサンプル厚みで測定された場合、４００ｎｍの波長ならびに４９５ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において８５％より高い透過率を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項9】

４９５ｎｍでの透過率と４００ｎｍでの透過率との比が、１ｍｍのサンプル厚みで測定された場合および１０ｍｍのサンプル厚みで測定された場合、０．９５：１～１．０５：１の範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項10】

１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで測定された場合、ＣＩＥ １９３１色空間において、ｚ値とｘ値との比が、１．１～１．３の範囲にあり、ｚ値とｙ値との比が、１．０５～１．３の範囲にある、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項11】

１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで測定された場合、ＣＩＥ １９３１色空間において、ｙ値とｘ値との比が、１超：１～１．０５：１の範囲にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項12】

前記ガラスが温度上昇レジメンを伴う勾配炉内で６０分間熱処理された場合、最大結晶化速度ＫＧ_ｍａｘが、８００℃～１５００℃の温度範囲において最大０．０５μｍ／分である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項13】

前記ガラスが、化学強化されている、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラス。

【請求項14】

ＤｏＬが、２０μｍ～１００μｍの範囲にあり、圧縮応力（ＣＳ）が、７５０ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲にある、請求項１３記載のガラス。

【請求項15】

医薬品の一次包装としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスの使用。

【請求項16】

ガラス溶融物を、ダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、リドロー法、フロート法または管引法により処理する工程と、
任意に、前記ガラスを化学強化により強化する工程とを含む、
請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスを製造するための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医薬品包装に特に適したガラスおよびガラス製品である。本ガラスは、化学強化性と、非常に良好な耐加水分解性と、色味の低さとを併せ持つ。また、本発明は、このようなガラスの製造方法およびその使用を含む。

【0002】

発明の背景
医療分野、特に、医薬分野で使用されるガラス物品は、厳格な品質基準を満たさなければならない。医薬品の一次包装用の物品、例えば、バイアル、アンプル、カートリッジおよびシリンジは、高い透明性、良好な滅菌性および優れた耐薬品性を示さなければならない。さらに、ガラスは、ガラスに収容されるかまたはガラスと接触している物質の品質を、所定の閾値を超えるように変化させてはならない。すなわち、ガラス材料は、例えば、収容されている薬剤の有効性および安定性を損ないまたはそれを毒性にさえする量の物質を絶対に放出してはならない。また、医薬品包装、例えば、医薬品容器用のガラスには、例えば、医薬品によるガラス瓶の破損を避けるために、高い機械的安定性および耐久性も必要である。

【0003】

したがって、医薬品容器に適した高い機械的安定性を併せ持つ改善された耐加水分解性を有するガラスを提供することが望ましい。このような所望のガラスは、特に、高い透明性を示すべきであり、同時に、費用効率の高い方法で製造可能であるべきである。

【0004】

より高い機械的抵抗性を有するガラスを提供するために、ガラスを強化する、特に、ガラスを化学強化するのが公知である。この目的で、ガラスをイオン交換に供して機械的損傷を防止する圧縮応力層を形成させ、これにより、ガラスは損傷に対してはるかに耐久性を示す。イオン交換プロセスは、ガラス表面において、より小さなアルカリ金属イオン、例えばナトリウムおよび／またはリチウムイオン等が、より大きなアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンに交換されるように作用する。イオン交換プロセスの持続時間および温度により、交換層の深さが決定される。このイオン交換深さが、使用中での製品の表面に対する損傷深さを超えていれば、破損は防止される。

【0005】

イオン交換下での化学強化は、例えば、カリウム含有塩溶融物中に浸漬することにより行われる。また、ケイ酸カリウムの水溶液、ペーストもしくは分散液を使用することまたは蒸着もしくは温度活性化拡散によるイオン交換を行うことも可能である。上記方法のうち１番目のものが一般的に好ましい。

【0006】

圧縮応力層は、圧縮応力および浸透深さのパラメータを特徴とする。

【0007】

圧縮応力（ＣＳ）（「圧力応力」または「表面応力」）とは、イオン交換後のガラス表面にわたるガラスネットワーク上の変位作用により生じるが、ガラスの変形が生じない応力である。

【0008】

「浸透深さ」または「イオン交換層の深さ」または「イオン交換深さ」（「層の深さ」または「イオン交換層の深さ」、ＤｏＬ）とは、イオン交換が生じ、圧縮応力が発生するガラス表面層の厚みである。圧縮応力ＣＳおよび浸透深さＤｏＬは、市販の応力計ＦＳＭ６０００を使用して、光学的に測定することができる。

【0009】

「拡散率」Ｄ（「閾値拡散率Ｄ」としても公知）は、ＤｏＬおよび化学強化時間ｔから、次の式：ＤｏＬ＝１．４^＊ｓｑｒｔ（４^＊Ｄ^＊ｔ）に従って計算することができる。本開示では、Ｄは、ＫＮＯ_３中で４５０℃で９時間の化学強化について与えられる。拡散率の表示は、各物品が化学強化を受けたことを意味するものではない。拡散率は、任意の化学強化を行う場合の化学強化に対する物品の感受性を表す。

【0010】

したがって、イオン交換は、ガラスがイオン交換プロセス（ガラスの製造および加工の分野の当業者に周知のプロセス）により硬化されまたは化学強化されることを意味する。化学強化に使用される典型的な塩は、例えば、Ｋ^＋含有溶融塩または塩の混合物である。慣例的に使用される塩には、ＫＮＯ_３、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４またはＫ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が含まれる。添加剤、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨおよび他のナトリウム塩またはカリウム塩も、化学強化のためのイオン交換速度をより良好に制御するのに使用される。ガラスの組成は、達成される浸透深さおよび表面応力に大きな影響を及ぼす。

【0011】

製薬業界で多くの場合使用されるガラスは、主成分が酸化ケイ素および酸化ホウ素であるが、アルミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類酸化物を含有する場合もあるホウケイ酸塩ガラス（いわゆる、中性ガラス）である。

【0012】

特定の医療用途および特に、医薬用途において、アルミノケイ酸塩ガラスの化学強化ガラス物品、例えばガラス容器は、重要な役割を果たす。アルミノケイ酸塩ガラスは、ガラス物品を強化することができ、高い機械的安定性を示すことができるため有利である。一方、従来技術から公知のアルミノケイ酸塩ガラスの欠点は、例えば、ホウケイ酸塩ガラスと比較して、耐加水分解性が低いことである。一方、ホウケイ酸塩ガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスほどには良好に強化することができない。従来技術のアルミノケイ酸塩ガラスの別の欠点は、高い透明性を有するガラスを提供するのに、コストのかかる原料が必要であることである。低コストの原料を使用すると、多くの場合、ガラスは、望ましくない色味を示す。

【0013】

したがって、本発明の目的は、従来技術の上記で言及された欠点を回避し、医療分野、特に医薬分野での使用に適した良好な耐加水分解性と良好な機械的強度とを併せ持つガラスを提供することである。特に、ガラス物品は、医薬品の一次包装としての使用に適していなければならず、低い色味で高い透明性を示し、同時によりコストのかからない原料で製造可能でなければならない。

【0014】

この目的は、本明細書に開示された主題により解決される。

【0015】

発明の説明
第１の態様では、本発明は、ケイ酸塩ガラスであって、前記ガラスが、少なくとも６μｍ^２／時の閾値拡散率Ｄ、耐加水分解性クラスＩ（ＩＳＯ７２０：１９８５によるＨＧＡ１、またはＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩ）を有し、このガラスが、少なくとも０．００１２モル％（１２ｐｐｍ）のＦｅ_２Ｏ_３を有する、ガラスを提供する。

【0016】

第２の態様では、本発明は、ケイ酸塩ガラスであって、ｚ値とｘ値との合計が、１ｍｍのサンプル厚みで、ＣＩＥ １９３１色空間によれば、ｙ値より少なくとも１．５倍高く、このガラスが、耐加水分解性クラスＩ（ＩＳＯ７２０：１９８５によるＨＧＡ１、またはＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩ）を有する、ガラスを提供する。ＣＩＥ １９３１色空間は、３つの値、すなわち、ｘ値、ｙ値およびｚ値の組み合わせにより色感を表す。

【0017】

第３の態様では、本発明は、ケイ酸塩ガラスであって、前記ガラスが、少なくとも６μｍ^２／時の閾値拡散率Ｄを有し、このガラスが、耐加水分解性クラスＩ（ＩＳＯ７２０：１９８５によるＨＧＡ１、またはＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩ）を有し、ｚ値とｘ値との合計が、１ｍｍのサンプル厚みで、ＣＩＥ １９３１色空間によれば、ｙ値より少なくとも１．５倍高い、ガラスを提供する。

【0018】

本発明のガラスは、好ましくは、化学強化されている。「化学強化」という表現は、ガラスを化学強化することができること、すなわち、ガラスが化学強化に対して感受性を示すことを意味する。化学強化に対する感受性の程度は、拡散率Ｄとして与えられる。一方で「強化する（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、強化性（ｔｅｍｐｅｒａｂｌｅ）および強化された（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）」という用語と、他方で「強化（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）、強化性（ｔｏｕｇｈｅｎａｂｌｅ）および強化された（ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）」という用語は、本開示において互換的に使用される。

【0019】

好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも６μｍ^２／時の閾値拡散率Ｄを有する。実施形態において、拡散率は、８μｍ^２／時～５０μｍ^２／時、１０μｍ^２／時～３５μｍ^２／時または１５μｍ^２／時～３０μｍ^２／時の範囲にある。一部の好ましいガラスは、２０μｍ^２／時～２５μｍ^２／時の拡散率を有する。好ましくは、本発明のガラスは、少なくとも６μｍ^２／時、より好ましくは、少なくとも８μｍ^２／時、より好ましくは、少なくとも１０μｍ^２／時、より好ましくは、少なくとも１５μｍ^２／時、より好ましくは、少なくとも２０μｍ^２／時の閾値拡散率Ｄを有する。本発明のガラスの高い閾値拡散率Ｄは、医薬品包装に一般的に使用される従来技術のホウケイ酸塩ガラスと比較して、主な利点である。

【0020】

ガラスは、耐加水分解性クラスＩ（ＩＳＯ７２０：１９８５によるＨＧＡ１、またはＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩ）を有する。本発明のガラスの高い耐加水分解性は、医薬品包装としての使用に特に有利である。本発明のガラスは、ＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩの限界の最大８０％、好ましくは、８０％未満、より好ましくは、７９％未満に相当する耐加水分解性を有する。

【0021】

優れた強化性（特に高い閾値拡散率Ｄ）と優れた耐加水分解性とを併せ持つことが、本発明のガラスの主な利点である。

【0022】

一般的には、特に、医薬品包装の分野では、昼白色の色感が望まれる。別の色感、特に、黄褐色の色感は、一般的には、このようなガラスが観察者にとって「悪い」または「汚く」さえ見えるため、望ましくないと見なされる。さらに、ガラスの望ましくない色感は、医薬品包装の内容物の適切な検査を損なう場合がある。したがって、従来技術では、黄褐色の印象を招くＦｅ－Ｔｉ酸化物の形成を避けるために、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が極めて少ないガラスが製造されてきた。このため、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を可能な限り低く保つためには、非常に純度の高い原料が必要であった。このような原料は、非常に高価である。

【0023】

本発明者らは、高純度の非常に高価な原料を利用する必要なく、良好な色感を有するガラスを提供する方法を見出した。特に、本発明のガラスは、少なくとも１２ｐｐｍ（モル％ベース）、例えば、少なくとも２０ｐｐｍ、少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ超、少なくとも６０ｐｐｍ、少なくとも７０ｐｐｍ、少なくとも８０ｐｐｍまたは少なくとも９０ｐｐｍの量で、Ｆｅ_２Ｏ_３を含むことができる。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３の量は、あまり高くすべきでない。好ましくは、ガラスは、最大０．１モル％（１０００ｐｐｍ）、より好ましくは、最大５００ｐｐｍ、より好ましくは、最大２５０ｐｐｍ、より好ましくは、最大１２５ｐｐｍのＦｅ_２Ｏ_３含有量を有する。

【0024】

ガラスの色感は、ＣＩＥ １９３１色空間による位置により説明することができる。好ましくは、本発明のガラスは、ｚ値とｘ値との合計がｙ値より少なくとも１．５倍高いようなものである。このようなガラスは、望ましくない黄褐色の印象とは程遠い、特に良好な色感を与える。

【0025】

好ましくは、本発明のガラスは、モル％で示された量で、下記成分：

【表1】

を含む。

【0026】

好ましくは、本発明のガラスは、アルミノケイ酸塩ガラスである。アルミノケイ酸塩ガラスは、従来技術で一般に使用されるホウケイ酸塩ガラスと比較して、特に有利な閾値拡散率Ｄを有する。

【0027】

ガラスは、ケイ酸塩ガラスである。すなわち、ガラスは、相当量のＳｉＯ_２を含有する。ＳｉＯ_２は、好ましくは、５５モル％～８５モル％、より好ましくは、６０モル％～８０モル％、より好ましくは、６５モル％～７５モル％、より好ましくは、６５モル％～７０モル％、より好ましくは、６６モル％～６９モル％の量で、本発明のガラスに含有される。ＳｉＯ_２の量が非常に少ないと、耐薬品性が低下する場合がある。ＳｉＯ_２の量が非常に多いと、加工温度（ドイツ語：「Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ（ＶＡ）」）が高くなり、製造が損なわれる場合がある。

【0028】

好ましくは、本発明のガラスは、５モル％～２５モル％、より好ましくは、７．５モル％～２０モル％、より好ましくは、１０モル％～１５モル％、より好ましくは、１１モル％～１３モル％の量で、Ａｌ_２Ｏ_３を含む。アルミノケイ酸塩ガラスは、ホウケイ酸塩ガラスと比較して、特に有利な閾値拡散率Ｄを有する。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の量は、あまり高くてはならない。アルミノケイ酸塩ガラスは、多くの場合、ホウケイ酸塩ガラスと比較して、より高い融点を有するためである。特に、ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３の量が非常に多いと、溶融させるのが困難である場合があり、加工温度（ＶＡ）が高くなるため、エネルギー投入量がより多くなる場合がありかつ／または成形が困難になる場合がある。これに対して、Ａｌ_２Ｏ_３の量が非常に少ないと、耐薬品性が損なわれる場合がある。

【0029】

好ましくは、本発明のガラスは、５モル％～２０モル％、より好ましくは、６モル％～１５モル％、より好ましくは、７モル％～１２モル％、より好ましくは、８モル％～１１モル％の量で、Ｎａ_２Ｏを含む。このような量のＮａ_２Ｏは、化学強化に関して特に好ましい。Ｎａ_２Ｏの量が非常に多いと、アルカリ溶出により、耐加水分解性が損なわれる場合がある。

【0030】

好ましくは、本発明のガラスは、０．５モル％～５モル％、より好ましくは、０．６モル％～２モル％、より好ましくは、０．７モル％～１．５モル％、より好ましくは、０．８モル％～１．３モル％の量で、Ｋ_２Ｏを含む。Ｋ_２Ｏは、耐失透性を改善することができる。さらに、Ｋ_２Ｏのアルカリ溶出はより少ない。ただし、Ｋ_２Ｏの量が非常に多いと、耐加水分解性が損なわれる場合がある。さらに、Ｋ_２Ｏは、熱膨張率を増大させ、その結果、耐熱衝撃性が低下し、これは、さらなる加工中にも不利になる場合がある。また、多量のＫ_２Ｏは、ガラスのイオン交換能力を妨害し、化学強化の際の拡散率および／または浸透深さ（ＤｏＬ）を低下させる場合がある。したがって、Ｋ_２Ｏの量は、好ましくは、上記されたように制限される。

【0031】

「Ｒ_２Ｏ」という用語は、アルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを指す。本発明のガラスは、例えば、０．１モル％～１モル％の量で、Ｌｉ_２Ｏを含むことができる。ただし、好ましくは、本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏを含まない。Ｌｉ_２Ｏは、コスト増大に関わり、その利用可能性は、特に、リチウムイオン電池等の別の用途のために制限される場合がある。好ましくは、Ｎａ_２Ｏは、本発明のガラスの主なアルカリ金属酸化物である。好ましくは、Ｒ_２Ｏに対するＮａ_２Ｏのモル比は、０．７５：１～１：１、より好ましくは、０．８５：１～０．９５：１の範囲にある。特に、これは、耐加水分解性および化学強化に関して有利である場合がある。

【0032】

好ましくは、本発明のガラスは、３．５モル％～２０モル％、より好ましくは、４モル％～１５モル％、より好ましくは、５モル％～１０モル％、より好ましくは、６モル％～９モル％、より好ましくは、７．２モル％～８モル％の量のＣａＯを含む。ＣａＯは、アルカリ土類酸化物であり、ガラスの粘度を調整するのに役立つ（溶融挙動の最適化）。ＣａＯは、ガラスの融点を下げ、より少ないエネルギーで溶融できるようにする。対照的に、酸化カルシウム含有量が高すぎると、ＤｏＬ値が低下する程度までガラスのイオン交換能力／拡散率が悪化する場合がある。加えて、交換浴のイオン交換能力が損なわれる場合がある。すなわち、イオン交換浴をより頻繁に交換しなければならない。したがって、ＣａＯの量を上記された範囲に調整することが有利である。

【0033】

好ましくは、本発明のガラスは、０．１モル％～５モル％、より好ましくは、０．２モル％～１．５モル％、より好ましくは、０．３モル％～１モル％、より好ましくは、０．４モル％～０．５モル％の量で、ＭｇＯを含む。ＭｇＯは、特に、ガラスの粘度を調整するのに有利であることができる。ＭｇＯは、ガラスの融点を低下させ、ガラスがより良好に溶融するのに役立つ。ガラスのイオン交換能力は、ＭｇＯにより向上させることができる。ただし、ＭｇＯの量が多いと、耐失透性が損なわれる場合がある。

【0034】

「ＲＯ」という用語は、アルカリ土類金属酸化物であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯを指す。本発明のガラスは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯを、例えば、それぞれ０．１モル％～１モル％の量で含むことができる。ただし、好ましくは、本発明のガラスは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯを含まない。好ましくは、ＣａＯは、本発明のガラスの主なアルカリ土類金属酸化物である。好ましくは、ＣａＯ対ＲＯのモル比は、０．８：１～１：１、より好ましくは、０．９：１～０．９８：１の範囲にある。特に、ＣａＯとＭｇＯとの合計に対するＣａＯのモル比は、０．５より大きいことが好ましく、より好ましくは、少なくとも０．６、より好ましくは、少なくとも０．７、特に、０．８：１～１：１、より好ましくは、０．９：１～０．９８：１の範囲にある。他の実施形態では、ＣａＯとＭｇＯとのモル比の合計は、ＣａＯのモル比より、少なくとも１．７倍高いことができる。

【0035】

好ましくは、本発明のガラスは、０モル％～０．３モル％、より好ましくは、０モル％～０．２モル％、より好ましくは、０モル％～０．１モル％、より好ましくは、０モル％～０．０５モル％の量で、ＴｉＯ_２を含む。ＴｉＯ_２は、耐薬品性の改善に寄与することができる。ただし、特に好ましくは、本発明のガラスは、ＴｉＯ_２を含まない。ＴｉＯ_２は、Ｆｅ_２Ｏ_３と反応し、ガラスに黄褐色の着色を生じる場合がある。したがって、ガラス中のＴｉＯ_２の量を制限するのが好ましい。

【0036】

好ましくは、本発明のガラスは、０．１モル％～１０モル％、より好ましくは、０．３モル％～１０モル％、より好ましくは、０．４モル％～５モル％、より好ましくは、０．５モル％～１０モル％、より好ましくは、０．６モル％～１．５モル％の量で、ＺｒＯ_２を含む。特に、ＺｒＯ_２は、ＴｉＯ_２の代替として使用することができる。ＺｒＯ_２の量は、好ましくは、最大１０モル％、より好ましくは、最大７．５モル％、より好ましくは、最大５モル％、例えば、最大４．５モル％、最大３モル％または最大１．５モル％である。ＺｒＯ_２は、耐加水分解性を向上させることができる。特に、ＺｒＯ_２は、例えば、［ＺｒＯ３］^２－とＣａ^２＋との構造単位を形成する（これにより、Ｃａ^２＋イオンの移動性を低減することができる）ことによりガラス構造を安定化することができる。さらに、ＺｒＯ_２は、ガラスのイオン交換性を改善することができ、その結果、より高いＣＳ値を達成することができる。ただし、多量のＺｒＯ_２は、加工温度を上昇させ、耐失透性を低下させる場合がある。

【0037】

好ましくは、本発明のガラスは、０．１モル％～３モル％、より好ましくは、０．２モル％～２モル％、より好ましくは、０．３モル％～１モル％、より好ましくは、０．４モル％～０．６モル％の量で、Ｃｌを含む。特に、Ｃｌは、清澄剤として作用することができる。

【0038】

本発明のガラスは、例えば、少なくとも０．１モル％の量で、Ｂ_２Ｏ_３を含むことができる。ただし、本発明のガラス中のＢ_２Ｏ_３の量は、好ましくは、１モル％未満、より好ましくは、０．５モル％未満である。Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスが化学強化される性能を損なう場合がある。したがって、本発明のガラスは、好ましくは、Ｂ_２Ｏ_３を含まない。

【0039】

上記されたように、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との両方が存在すると、ガラスの望ましくない黄褐色の着色が生じる。Ｆｅ_２Ｏ_３の量を減らすには、特定の純粋な原料を使用する必要があるため、高コストになる。したがって、本発明の態様は、代わりにＴｉＯ_２の含有量を減らすことに関する。特に、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３のモル比は、ＴｉＯ_２のモル比と少なくとも同じ程度の大きさであることが好ましい。より好ましくは、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３のモル比は、ＴｉＯ_２のモル比より高い。

【0040】

上記されたように、ＺｒＯ_２は、ＴｉＯ_２の代替として使用することができる。好ましくは、ガラス中のＺｒＯ_２のモル比は、ＴｉＯ_２のモル比より、少なくとも５倍、より好ましくは、少なくとも１０倍、より好ましくは、少なくとも２０倍、より好ましくは、少なくとも５０倍高い。同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＺｒＯ_２のモル比は、好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＴｉＯ_２のモル比より、少なくとも５倍、より好ましくは、少なくとも１０倍、より好ましくは、少なくとも２０倍、より好ましくは、少なくとも５０倍高い。上記されたように、ガラス中にＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との両方が存在すると、ガラスの望ましくない黄褐色の着色が生じる。したがって、ＴｉＯ_２の代替として、ＺｒＯ_２を使用するのが有利である。さらに、別の理由で、ＺｒＯ_２は有利である。すなわち、ＣＳおよびＤｏＬに対するＺｒＯ_２の影響は、ＴｉＯ_２のそれぞれの影響と比較してより高い。このため、ＴｉＯ_２と比較して、改善された化学強化の結果が、ＺｒＯ_２により達成される。

【0041】

上記されたように、Ｆｅ_２Ｏ_３は、本発明のガラスに存在することができる。Ｆｅ_２Ｏ_３を回避するために、非常に純粋な原料を使用する必要はない。このことは、本発明の特に有利な点である。ただし、Ｆｅ_２Ｏ_３は、非常に大量に存在すべきではない。特に、Ｆｅ_２Ｏ_３の量は、ＺｒＯ_２の量と比較して、非常に少ないのが好ましい。好ましくは、ガラス中のＺｒＯ_２のモル比は、Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比より、少なくとも５倍、より好ましくは、少なくとも１０倍、より好ましくは、少なくとも２０倍、より好ましくは、少なくとも５０倍高い。一方、ガラス中のＺｒＯ_２のモル比は、好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３のモル比より、最大１００倍高い。

【0042】

上記されたように、Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏとは両方とも、ガラスの化学強化に関して有利である。アルミノケイ酸塩ガラスは、ホウケイ酸塩ガラスと比較して、特に有利な閾値拡散率Ｄを有する。さらに、ナトリウムは、通常、化学強化中にカリウムに交換されるため、好ましくは、ある程度の量のＮａ_２Ｏが、ガラス中に存在する。ただし、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、好ましくは、Ｎａ_２Ｏのモル比より高い。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３対Ｎａ_２Ｏのモル比は、１．０５：１～１．３５：１、より好ましくは、１．１：１～１．３：１の範囲にある。これは、耐薬品性、耐加水分解性およびイオン交換性に関して特に有利である。

【0043】

好ましくは、本発明のガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３とアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏとの両方を含む。ただし、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏのモル比の合計は、Ａｌ_２Ｏ_３のモル比以下であるのが好ましい。好ましくは、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏのモル比の合計は、Ａｌ_２Ｏ_３のモル比より低い。好ましくは、Ｒ_２Ｏ対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、０．８：１～１：１、より好ましくは、０．８５：１～１未満：１である。これは、耐薬品性、耐加水分解性およびイオン交換性に関して特に有利である。

【0044】

興味深いことに、ＣａＯに対するＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、化学強化されるガラスの性能に関連することが見出された。好ましくは、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、ＣａＯのモル比より、少なくとも１．１倍、より好ましくは、少なくとも１．２倍、より好ましくは、少なくとも１．３倍、より好ましくは、少なくとも１．４倍、より好ましくは、少なくとも１．５倍高い。ただし、ＣａＯに対するＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、あまり高くすべきではない。そうしなければ、融点が著しく上昇する場合がある。好ましくは、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３のモル比は、ＣａＯのモル比より、最大２倍、より好ましくは、最大１．９倍、より好ましくは、最大１．８倍、より好ましくは、最大１．７倍、より好ましくは、最大１．６倍高い。

【0045】

上記されたように、本発明のガラスは、好ましくは、アルミノケイ酸塩ガラスである。ただし、ガラスは、好ましくは、上記されたのと同様に他の成分を含む。好ましくは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比の合計は、７０モル％～９０モル％、より好ましくは、７５モル％～８５モル％の範囲にある。特に好ましくは、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのモル比の合計は、８２モル％未満である。

【0046】

この説明において、ガラスが、成分を含まないことまたはガラスが、特定の成分を含有しないことが言及される場合には、これは、この成分がガラス中に不純物としてのみ存在することが可能であることを意味する。これは、該成分が相当な量で添加されないことを意味する。相当な量とは、３００ｐｐｍ（モル濃度）未満、好ましくは、２００ｐｐｍ（モル濃度）未満、より好ましくは、１００ｐｐｍ（モル濃度）未満、特に好ましくは、５０ｐｐｍ（モル濃度）未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ（モル濃度）未満の量である。好ましくは、本発明のガラスは、Ｆ、ＳｎＯ_２および／またはＣｅＯ_２を含まない。

【0047】

本発明のガラスは、優れた透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４００ｎｍの波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４９５ｎｍの波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、６７０ｎｍの波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４００ｎｍの波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、７５％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４９５ｎｍの波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、７５％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、６７０ｎｍの波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、７５％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、１ｍｍのサンプル厚みで、４００ｎｍと比較して４９５ｎｍにおいて、最大５％高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、１０ｍｍのサンプル厚みで、４００ｎｍと比較して４９５ｎｍにおいて、最大５％高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、１ｍｍのサンプル厚みと比較して、１０ｍｍのサンプル厚みで、最大５％低い４００ｎｍでの透過率を有する。

【0048】

好ましくは、ガラスは、４００ｎｍおよび４９５ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４００ｎｍおよび４９５ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、７５％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。

【0049】

好ましくは、ガラスは、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、４９５ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、４９５ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、７５％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。

【0050】

好ましくは、本発明のガラスは、可視範囲において高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの全波長領域における任意の波長において、１ｍｍのサンプル厚みで、５０％より高い、より好ましくは、６０％より高い、より好ましくは、７０％より高い、より好ましくは、８０％より高い、より好ましくは、８５％より高い、より好ましくは、９０％より高い透過率を有する。好ましくは、ガラスは、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの全波長領域における任意の波長において、１０ｍｍのサンプル厚みで、５０％より高い、より好ましくは、６０％より高い、より好ましくは、７０％より高い、より好ましくは、７５％より高い、より好ましくは、８０％より高い、より好ましくは、８５％より高い透過率を有する。

【0051】

好ましくは、本発明のガラスは、可視範囲、特に、４００ｎｍおよび４９５ｎｍおよび６７０ｎｍの波長において、高い透過率を有する。好ましくは、４００ｎｍおよび４９５ｎｍおよび６７０ｎｍにおける透過率が、非常に類似している。

【0052】

好ましくは、４９５ｎｍでの透過率と４００ｎｍでの透過率との比は、１ｍｍのサンプル厚みおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．９５：１～１．０５：１、より好ましくは、０．９７：１～１．０４：１、より好ましくは、０．９９：１～１．０３：１、より好ましくは、１：１～１．０２：１の範囲にある。４９５ｎｍでの透過率が、４００ｎｍでの透過率と比較して、より高いのが特に好ましい。最も好ましくは、４９５ｎｍでの透過率と４００ｎｍでの透過率との比は、１超：１～１．０１５：１の範囲にある。

【0053】

好ましくは、６７０ｎｍでの透過率と４９５ｎｍでの透過率との比は、１ｍｍのサンプル厚みおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．９５：１～１．０５：１、より好ましくは、０．９６：１～１．０３：１、より好ましくは、０．９７：１～１．０２：１、より好ましくは、０．９８：１～１．０１：１の範囲にある。

【0054】

好ましくは、６７０ｎｍでの透過率と４００ｎｍでの透過率との比は、１ｍｍのサンプル厚みおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．９５：１～１．０５：１、より好ましくは、０．９６：１～１．０４：１、より好ましくは、０．９７：１～１．０３：１、より好ましくは、０．９８：１～１．０２：１、より好ましくは、０．９９：１～１．０１：１の範囲にある。

【0055】

上記されたように、本発明のガラスは、好ましくは、化学強化されている。またさらに、本発明は、強化ガラス、特に、化学強化ガラスに関する。好ましくは、圧縮応力（ＣＳ）に対する中心張力（ＣＴ）の比は、０．０５～２．０の範囲にある。ＤｏＬは、特に、ＫＮＯ_３中において、４５０℃で１２時間の化学強化の場合、好ましくは、２０μｍ～１００μｍ、より好ましくは、２５μｍ～７５μｍ、より好ましくは、３０μｍ～６０μｍ、より好ましくは、３５μｍ～５０μｍの範囲にある。中心張力（ＣＴ）は、好ましくは、１００ＭＰａ～２００ＭＰａの範囲にある。圧縮応力（ＣＳ）は、好ましくは、７５０ＭＰａ～１０００ＭＰａ、より好ましくは、８００ＭＰａ～９００ＭＰａの範囲にある。特に好ましい実施形態では、本発明の化学強化ガラスは、少なくとも８４０ＭＰａのＣＳおよび少なくとも３０μｍのＤｏＬ、より好ましくは、少なくとも８４０ＭＰａのＣＳおよび少なくとも４０μｍのＤｏＬを有する。

【0056】

上記されたように、色感は、３つの値、すなわち、ｘ値、ｙ値およびｚ値（色度座標）の組み合わせによる色感を表すＣＩＥ １９３１色空間に基づいて説明することができる。これは、好ましくは、中心窩の２°の弧内のＣＩＥ標準観察者（ＣＩＥ １９３１ ２°標準観察者）について、６７７０Ｋでの光源「Ｃ」を使用するＤＩＮ ５０３３に類似して決定される。簡潔にいえば、Ｘ、Ｙ、およびＺ標準スペクトル値を、ＣＩＥ １９３１色空間系の表から得て、測定された透過値を乗じることで、各三刺激値が得られる。

【0057】

色空間内の色位置（ｃｏｌｏｒ ｌｏｃａｔｉｏｎ）または色位置（ｃｏｌｏｒ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）を定義する色度座標ｘ、ｙおよびｚは、和ｘ＋ｙ＋ｚが１に等しくなるように正規化することにより得られる。このため、ｘ値、ｙ値およびｚ値は、正の値であり、和ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＣＩＥ １９３１色空間色度図は、色空間を表し、ここで、ｘ軸は、ｘ値を指し、ｙ軸は、ｙ値を指す。ｚ値は、ｚ＝１－ｘ－ｙを計算することにより、ｘ値とｙ値との任意の与えられたペアから推論することができる。点ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３は、いわゆる、「白点」を表す。白点は、「白」の色を定義する。高いｘ値は、赤みがかった色を表す。高いｙ値は、緑がかった色を表す。高いｚ値は、青みがかった色を表す。各色度は、色空間における特定の色位置として表される。加法混色は、成分の直線接続線上に色位置を有する。色刺激値を正確に特徴付けるために、三刺激値Ｙは、全てのｙ値の合計を比（＝２１．２９３６５８）で除すことにより、輝度基準値（ＤＩＮ ５０３３、パート１）として使用される。これにより、得られた値は、最大１００に正規化される。この値は、比較プローブと比較して、人間の目に対してガラスがより明るいかまたはより暗いかを示す。

【0058】

ｘ値、ｙ値およびｚ値は、正の値であり、和ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＣＩＥ １９３１色空間色度図は、色空間を表し、ここで、ｘ軸は、ｘ値を指し、ｙ軸は、ｙ値を指す。ｚ値は、ｚ＝１－ｘ－ｙを計算することにより、ｘ値とｙ値との任意の与えられたペアから推論することができる。点ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３は、いわゆる、「白点」を表す。白点は、「白」の色を定義する。高いｘ値は、赤みがかった色を表す。高いｙ値は、緑がかった色を表す。高いｚ値は、青みがかった色を表す。

【0059】

好ましくは、ＣＩＥ １９３１色空間におけるｘ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、少なくとも０．３０および最大０．３５、より好ましくは、少なくとも０．３１および最大０．３２である。好ましくは、ＣＩＥ １９３１色空間におけるｙ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、少なくとも０．３０および最大０．３５、より好ましくは、少なくとも０．３１および最大０．３２である。好ましくは、ｘ値およびｙ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、少なくとも０．３０および最大０．３５、より好ましくは、少なくとも０．３１および最大０．３２である。

【0060】

上記のように、特に医薬品包装の分野においては、昼白色の色感が望まれる。対照的に、黄褐色の色感は望ましくない。昼白色の色感は、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３により表されるため、これは、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みでの本発明の１つの可能性のある実施形態である。ただし、実際には、昼白色とわずかに異なる色感がさらに好ましい。したがって、ｚ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、１／３より高く、好ましくは、０．３４より高く、より好ましくは、０．３５より高く、より好ましくは、０．３６より高く、より好ましくは、少なくとも０．３７またはさらに０．３７より高いのが好ましい。一方、ガラスがあまり青く見えないようにするために、ｚ値が高すぎてはならない。特に好ましくは、ｚ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３７～０．３８、より好ましくは、０．３７超～０．３７５、より好ましくは、０．３７１～０．３７４の範囲にある。

【0061】

総じて、ｚ値は、１０ｍｍのサンプル厚みでは、１ｍｍのサンプル厚みの場合より小さくてもよい。例えば、１ｍｍのサンプル厚みでのｚ値と１０ｍｍのサンプル厚みでのｚ値との差は、０．０００１～０．００５、より好ましくは、０．０００５～０．００２の範囲にあることができる。したがって、１０ｍｍのサンプル厚みにおいて、ｚ値は、好ましくは、０．３７超～０．３７５、より好ましくは、０．３７１～０．３７３の範囲にある。

【0062】

好ましくは、ｚ値とｘ値との比は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、１．１～１．３、より好ましくは、１．１５～１．２５の範囲にある。好ましくは、ｚ値とｙ値との比は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、１．０５～１．３、より好ましくは、１．１～１．２５の範囲にある。

【0063】

ガラスの色感は、ｙ値がｘ値より高い場合に特に有利であることが判明した。ただし、ｙ値とｘ値との間の差は、高すぎてはならない。好ましくは、ＣＩＥ １９３１色空間におけるｙ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、ｘ値より最大１．１倍高い。好ましくは、ｙ値とｘ値との比は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、１超：１～１．０５：１、より好ましくは、１．０１：１～１．０３：１、より好ましくは、１．０１５：１～１．０２５：１の範囲にある。

【0064】

好ましくは、ｘ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１～０．３１２、より好ましくは、０．３１～０．３１１の範囲にある。好ましくは、ｙ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１６～０．３１８の範囲にある。好ましくは、ｙ値は、１ｍｍのサンプル厚みで、０．３１６～０．３１７の範囲および／またはｙ値は、１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１７～０．３１８の範囲にある。好ましくは、ｘ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１～０．３１２、より好ましくは、０．３１～０．３１１の範囲にあり、ｙ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１６～０．３１８の範囲にある。好ましくは、ｘ値は、１ｍｍおよび／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１～０．３１２、より好ましくは、０．３１～０．３１１の範囲にあり、ｙ値は、１ｍｍのサンプル厚みで、０．３１６～０．３１７の範囲および／または１０ｍｍのサンプル厚みで、０．３１７～０．３１８の範囲にある。

【0065】

総じて、ｙ値は、１０ｍｍのサンプル厚みでは、１ｍｍのサンプル厚みの場合より高くてもよい。例えば、１０ｍｍのサンプル厚みでのｙ値と１ｍｍのサンプル厚みでのｙ値との差は、０．０００５～０．００２、より好ましくは、０．０００７５～０．００１５の範囲にあることができる。

【0066】

「サンプル厚み」に言及する場合、厚みは、各パラメータを測定することができるサンプルの厚みを示す。サンプル厚みは、ガラスまたはガラス物品の実際の厚みを指すのではなく、ガラスまたはガラス物品の厚みは、決してサンプルの厚みに限定されない。

【0067】

好ましくは、ガラスは、１ｍｍのサンプル厚みと比較して、１０ｍｍのサンプル厚みで、最大１０％、より好ましくは、最大５％、より好ましくは、最大１％、より好ましくは、最大０．５％高いｙ値を有する。好ましくは、ｙ値は、１ｍｍのサンプル厚みと比較して、１０ｍｍのサンプル厚みで、０．１％～０．５％、より好ましくは、０．２５％～０．４％高い。

【0068】

好ましくは、ガラスは、１ｍｍのサンプル厚みと比較して、１０ｍｍのサンプル厚みで、最大１０％、より好ましくは、最大５％、より好ましくは、最大１％、より好ましくは、最大０．５％低いｚ値を有する。好ましくは、ｚ値は、１ｍｍのサンプル厚みと比較して、１０ｍｍのサンプル厚みで、０．１％～０．５％、より好ましくは０．１５％～０．４％低い。

【0069】

好ましくは、ガラスは、２５℃～３００℃の温度範囲で、３×１０^－６／℃超の平均線熱膨張係数ＣＴＥを有する。

【0070】

好ましくは、本発明のガラスは、０．１～５ｍｍ、より好ましくは、０．４～２．５ｍｍの厚みを有する。好ましくは、本発明のガラスは、ガラス管、特に、０．１～５ｍｍ、より好ましくは、０．４～２．５ｍｍの肉厚を有するガラス管である。

【0071】

ガラスは、ＵＳＰ６６０によれば、ガラス粒子試験におけるガラス粒子１ｇ当たりの塩酸の消費量が最大０．０８１ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．０８０ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは、０．０７９ｍｌ／ｇ未満である。

【0072】

好ましくは、ガラスは、８００℃～１５００℃の温度で失透しない。

【0073】

耐失透性は、ＫＧ_ｍａｘという用語で表現することができる。ＫＧ_ｍａｘが低いほど、耐失透性は高くなる。ＫＧ_ｍａｘは、最大結晶化速度（μｍ／分）を意味する。結晶化速度の測定は周知である。結晶化速度は、形成された結晶に沿って、すなわち、それらの最大の広がりで測定される。特に、結晶化速度は、ガラスを勾配強化（例えば、勾配炉を使用して）に供することにより決定される。

【0074】

いわゆる下限失透温度（ＬＤＴ）は、温度上昇レジメンにおいて失透が始まる温度である。液相線温度（上限失透温度（ＵＤＴ）とも呼ばれる）を超えると、結晶は、より長い時間の後であっても生じない。ＬＤＴおよびＵＤＴの値は、一般的には、異なるガラス間で異なる。「結晶化」および「失透」という用語は、特に断らない限り、本明細書において同義的に使用される。

【0075】

結晶化が起こる場合、結晶化は、下限失透温度（ＬＤＴ）を超える温度でかつ上限失透温度（ＵＤＴ）を下回る温度で起こるため、ＬＤＴとＵＤＴの間の範囲で起こる。その結果、結晶化速度がその最大値を有する温度は、ＬＤＴとＵＤＴとの間である。ＫＧ_ｍａｘを決定するためには、ガラスを、ＬＤＴとＵＤＴとの間の温度に加熱しなければならない。一般的には、ＬＤＴからＵＤＴまでの範囲内の異なる温度が試験される。どの温度で正確に最大結晶化が起こるかが未知であることが多いためである。また、これにより、結晶化が起こる温度範囲の下限および上限それぞれとして、ＬＤＴおよびＵＤＴを決定することも可能になる。

【0076】

結晶化速度は、好ましくは、温度上昇レジメンを伴う勾配炉内で、１時間ガラスを熱処理することにより決定される。勾配炉は、異なる加熱ゾーンを有する炉であり、このため、異なる温度の領域を有する炉である。温度上昇レジメンは、炉に入れる前に、ガラスの温度が炉の任意の領域の温度より低いことを意味する。このため、ガラスの温度は、ガラスを炉のどの領域に入れるかに関係なく炉に入れることにより上昇する。したがって、失透の測定は、好ましくは、異なる温度のゾーンを有する（予熱された）勾配炉内で１時間の熱処理により行われる。勾配炉は、時間ベースの勾配ではなく、位置ベースの勾配である。勾配炉は、異なる温度の場所またはゾーンに分割されているためである。

【0077】

複数の加熱ゾーンに分割されている炉により、異なる温度を同時に試験することができる。これは、勾配炉の特別な利点である。例えば、最低温度を８００℃とし、最高温度を１５００℃とすることができ、最低温度を１０２５℃、最高温度を１２１０℃とすることができ、最低温度を１０５０℃とし、最高温度を１４５０℃とすることができ、最低温度を１１００℃、最高温度を１３９５℃とすることができまたは最低温度を１０６０℃、最高温度を１１８５℃とすることができる。温度は、結晶化速度をＬＤＴとＵＤＴとの間の範囲内の異なる温度で決定することができ、その範囲内の潜在的に異なる結晶化速度を比較することにより、ＫＧ_ｍａｘを最大結晶化速度として決定することができるように選択されるべきである。ＬＤＴおよびＵＤＴが未知である場合、ＬＤＴおよびＵＤＴの決定を可能にするために、比較的広い範囲の温度が試験されるのが好ましい。例えば、勾配炉内の最低温度は、ガラスの処理温度（ＶＡ）より約３５０Ｋ低くなるように選択することができる。

【0078】

好ましくは、本発明のガラスは、８００℃～１５００℃、例えば、１０２５℃～１２１０℃、１０５０℃～１４５０℃、１１００℃～１３９５℃または１０６０℃～１１８５℃の温度範囲において、ガラスが温度上昇レジメンを伴う勾配炉内で６０分間熱処理される場合に、ＫＧ_ｍａｘが好ましくは、最大０．０５μｍ／分、より好ましくは、最大０．０２μｍ／分、より好ましくは、最大０．０１μｍ／分であるような耐失透性である。最も好ましくは、失透は全く起こらない。重要なことに、勾配強化の間に全く失透が起こらなければ、ＫＧ_ｍａｘは決定することができない。また、失透が起こらないことを、ＫＧ_ｍａｘ＝０μｍ／分と表現することもできない。

【0079】

特に、ガラスが温度上昇レジメンを伴う勾配炉内で６０分間熱処理される場合、８００℃～１５００℃の温度範囲において、ガラスが最大０．０５μｍ／分の最大結晶化速度（ＫＧ_ｍａｘ）を有するという事実は、勾配炉が８００℃～１５００℃の範囲全体をカバーしなければならないことを意味するものではない。例えば、ＵＤＴが１２００℃であることが所定のガラスについて公知である場合、１２００℃超の温度を、勾配炉で試験する必要はない。最大結晶化速度ＫＧ_ｍａｘが、１２００℃を下回る温度でなければならないような温度では結晶化が起こらないためである。同様に、ＵＤＴが、１４５０℃、１３９５℃、１２１０℃または１１８５℃であることが公知である場合、それぞれ１４５０℃、１３９５℃、１２１０℃または１１８５℃超の温度を、勾配炉で試験する必要はない。

【0080】

好ましくは、結晶化速度は、ガラス粒子、特に、直径１．６ｍｍ～４ｍｍのガラス粒子を使用して決定される。このようなガラス粒子は、好ましくは、勾配強化のために、担体、例えば、白金担体上に置かれる。例えば、担体は、各々がガラス粒子を取り上げるための窪みと、各窪みの底部の孔とを有することができ、これにより、結晶化速度を顕微鏡下で決定することができる。ガラス粒子の好ましいサイズを考慮すると、窪みは、好ましくは、それぞれ４ｍｍの直径を有し、孔は、好ましくは、それぞれ１ｍｍの直径を有する。

【0081】

熱処理に続けて、どの結晶化速度がどの温度範囲で起こったかを顕微鏡下で決定することができる。決定された最高結晶化速度が、最大結晶化速度ＫＧ_ｍａｘである。ＬＤＴおよびＵＤＴはそれぞれ、結晶化が生じた温度範囲の下限および上限として決定することができる。異なるガラス粒は、勾配炉の異なる温度ゾーンに容易に割り当てることができる。炉内のどの位置が、どの温度を有し、どのガラス粒が、熱処理中に炉内のどの位置に位置するかが公知であるためである。

【0082】

また、本発明は、容器、特に、医薬品容器の製造のための、本発明のガラスの使用に関する。

【0083】

一態様において、本発明は、
－ ガラス原料を溶融させる工程と、
－ 得られたガラスを冷却する工程とを含む、本発明のガラスを製造するための方法に関する。

【0084】

一態様において、本発明は、
－ ガラス溶融物を、特にダウンドロー法、オーバーフローフュージョン法、リドロー法、フロート法または管引法、特にダナー法、ベロ法または垂直ドロー法により処理する工程を含む、本発明のガラスを製造するための方法に関する。

【0085】

いくつかの態様では、該方法は、
－ 物理強化および／または化学強化により、ガラスを強化する工程を含む。

【0086】

化学強化が特に好ましい。好ましくは、化学強化は、イオン交換プロセスを含む。好ましくは、イオン交換プロセスは、ガラスまたはガラスの一部を、一価のカチオンを含有する塩浴に浸漬することを含む。好ましくは、一価のカチオンは、カリウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンとナトリウムイオンとの混合物である。カリウムイオンが特に好ましい。好ましくは、ＫＮＯ_３が使用される。好ましくは、化学強化は、３２０℃～７００℃、より好ましくは、４００℃～５００℃の温度で行われる。好ましくは、化学強化の全持続時間は、５分～４８時間、より好ましくは、１時間～２４時間、より好ましくは、４時間～１５時間、より好ましくは、５時間～１２時間である。ＫＮＯ_３中で、４５０℃で９時間の化学強化が特に好ましい。

【0087】

本発明のガラスは、任意の形態にあることができる。本発明によるガラスは、例えば、ガラス容器、ガラスシート、ガラスプレート、ガラスロッド、ガラスチューブ、ガラスブロックまたは例えば、医薬分野もしくは医療分野に有用な別の物品であることができる。

【0088】

また、本発明は、本発明のガラスを含む、医薬品の一次包装に関する。医薬品の一次包装は、好ましくは、ボトル、例えば、大型または小型の瓶、例えば、注射瓶もしくはバイアル、アンプル、カートリッジ、ボトル、フラスコ、薬瓶、ビーカーまたはシリンジから選択される。

【0089】

「医薬品の一次包装」という用語は、薬剤と直接接触するガラス製の包装と理解されたい。包装は、薬剤を環境の影響から保護し、薬剤が患者により使用されるまで、その仕様に従って薬剤を維持する。

【0090】

ガラス容器の形態にあるガラスは、医薬品の一次包装として使用することができる。ガラスは、液体内容物、例えば、活性成分の溶液、溶媒、例えば、バッファー系等と接触させることができる。同内容物は、１～１１の範囲のｐＨ、４～９の範囲のｐＨまたは５～７の範囲のｐＨを有することができる。ガラスは、特に良好な耐薬品性を示し、したがって、これらの内容物の貯蔵または保存に特に適している。本発明の文脈において、特に良好な耐薬品性は、ガラスが医薬分野に適用可能な液体内容物の貯蔵および保存のための要件を高度に満たすこと、特に、ガラスが、ＩＳＯ ７２０またはＵＳＰ６６０により加水分解クラス１に相当する耐加水分解性を有することを意味する。

【0091】

本発明によるガラスは、内容物と接触する医薬品容器の製造に適しており、したがって、それらの内容物の貯蔵および保存を提供することができる。使用することができる内容物は、例えば、医薬分野で使用される全ての固体および液体組成物である。

【0092】

ガラスの特性により、ガラスは、広範な用途、例えば、医薬品の一次包装、例えば、カートリッジ、シリンジ、アンプルまたはバイアル等に非常に適したものとなる。なぜならば、容器内に貯蔵された物質、特に水溶液が、ガラスに対して認め得るほどの攻撃をしないためである。

【0093】

また、本発明は、本発明のガラスを含む医薬製品および製剤に関する。製剤は、生物学的薬剤、例えば、抗体、酵素、タンパク質、ペプチド等と、１種以上の薬学的に許容され得る賦形剤とを含有することができる。

【0094】

また、本発明によるガラスは、別のガラス物品の製造における中間製品、例えば、医薬品の一次包装へのさらなる加工のための、例えば、半完成品の形態の管状ガラスであることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0095】

【図1】ＣＩＥ １９３１色空間における実施例のガラスＥ２およびＥ３ならびに比較例Ｃ１およびＣ２の位置を示す。ｘ軸は、ｘ値を指し、ｙ軸は、ｙ値を指す。

【図2】０．３１４～０．３２のｘ値および０．３０８～０．３１４のｙ値に焦点を合わせた図１の拡大図を示す。１０ｍｍの厚みを有する比較例Ｃ１の位置は、焦点を合わせた領域の外側にあるため、図２には示されていない。

【0096】

以下に、本発明を、実施例および比較例を参照してより詳細に説明する。実施例および比較例は、本発明の教示を例証するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。

【0097】

実施例
ガラス組成
表１に、実施例Ｅ１～Ｅ３および比較例Ｃ１～Ｃ３の組成をモル％で示す。

【表2】

【0098】

実施例のガラスＥ１～Ｅ３は、ＴｉＯ_２の代わりにＺｒＯ_２を含む。これにより、ガラスの昼白色の色感に望ましく近づくことについて妥協することなく、Ｆｅ_２Ｏ_３を含む純粋でない原料の使用が可能となり、費用の削減につながる。

【0099】

比較例Ｃ１のガラスは、黄色味を示した。

【0100】

耐加水分解性
表２に、ＵＳＰ６６０（ガラス粒子）による耐加水分解性試験の結果を示す。簡潔にいえば、ガラス粒子を、ＵＳＰ６６０ガラス粒子試験に従って処理した。溶出液を、フレーム式原子吸光分析（Ｆ－ＡＡＳ）により分析して、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯについての値（ｍｇ／ｌ）を得た。Ｎａ_２Ｏ相当値を、これらの値の加重和として得た。加重和に対する各酸化物の寄与を、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯまたはＣａＯそれぞれの分子量に対するＮａ_２Ｏの分子量の比率に基づいて決定した。例えば、Ｋ_２Ｏについての加重係数は、下記のように計算される。

【0101】

Ｍ（Ｎａ_２Ｏ）／Ｍ（Ｋ_２Ｏ）＝［６１．９７９／（２^＊３９．０９８＋１５．９９９）］＝０．６５８）
この係数は、ＤＩＮ ＩＳＯ４８０２－２：２０１７にも記載されている。Ｎａ_２Ｏ相当値を、Ｎａ_２Ｏに対して得られた値と、それに応じてＫ_２Ｏ、ＭｇＯおよびＣａＯの加重値との和として得た。

【0102】

全ての値を、ＵＳＰ６６０のタイプＩの限界の割合を決定するために、ｍｇ／ｌからμｇ／ｇに容易に変換することができる。簡潔にいえば、ＵＳＰ６６０のタイプＩの限界は、ガラス粒子１ｇ当たりに６２μｇのＮａ_２Ｏ当量に相当する。例えば、ガラス粒子１ｇ当たりに５３．２８μｇのＮａ_２Ｏ当量の値は、ＵＳＰ６６０のタイプＩの限界の約８６％に相当する。

【表3】

【0103】

Ｅ２の耐加水分解性は、Ｅ１の耐加水分解性に匹敵するものであった。

【0104】

結果から、本発明のガラスは、耐加水分解性クラスＩ（ＵＳＰ６６０／ガラス粒子によるタイプＩ）を有することが分かる。実際に、本発明のガラスの耐加水分解性は、比較例よりも良好である。Ｅ１～Ｅ３が、タイプＩの限界の８０％未満に相当する耐加水分解性を達成するためである。対照的に、比較例は、このような値を達成しない。Ｃ１～Ｃ３は、タイプＩの限界の８０％超に相当する耐加水分解性を有する。Ｃ３は、タイプＩの限界の１３５％を有することさえあるため、ＵＳＰ６６０によるタイプＩＩでしかない。

【0105】

総括すると、本発明のガラスは、比較例よりも良好で、優れた耐加水分解性を有する。

【0106】

化学強化
化学的強化を、種々の期間について、ＫＮＯ_３中で４５０℃で行った。結果を、下記表３に示す。

【表4】

【0107】

上記されたように、閾値拡散率Ｄは、ＤｏＬおよび化学強化時間ｔから、次の式：ＤｏＬ＝１．４^＊ｓｑｒｔ（４^＊Ｄ^＊ｔ）に従って計算することができる。本開示では、Ｄは、ＫＮＯ_３中で、４５０℃で９時間の化学強化について与えられる。

【0108】

これに基づいて、Ｅ２およびＥ３の閾値拡散率Ｄは、約２２．７μｍ^２／ｈであると計算することができる。Ｃ１の閾値拡散率は、約４４．４μ^２／ｈであり、Ｃ２の閾値拡散率は、約１４．５μｍ^２／ｈであり、Ｃ３の閾値拡散率は、約３２．７μｍ^２／ｈである。

【0109】

このため、本発明のガラスは、化学強化に良好に適している。

【0110】

光学特性
実施例のガラスＥ１～Ｅ３の屈折率は、１．５１３であった。Ｃ１の屈折率は、１．５１５であり、Ｃ２の屈折率は、１．５１６であった。

【0111】

１ｍｍまたは１０ｍｍの肉厚を有するガラス管の光学特性を測定した。このため、サンプルの厚みを、それぞれ１ｍｍまたは１０ｍｍとした。特に、透過率を、波長４００ｎｍ、波長４９５ｎｍおよび波長６７０ｎｍで測定した。ＣＩＥ １９３１色空間のｘ値およびｙ値を、ＤＩＮ ５０３３により決定した。結果を、下記表４に示す。サンプルを、二重反復で測定した。平均値を、表４に示す。

【表5】

【0112】

ガラスＥ２、Ｅ３およびＣ１のＣＩＥ １９３１色空間における色位置を、図１に示す。

【0113】

データから、比較例Ｃ１は、特に、１０ｍｍのサンプル厚みで、高いｘ値および高いｙ値を有する不利な色位置を有することが分かる。特に、０．３１１より小さい非常に有利なｘ値および０．３１８より小さい非常に有利なｙ値は、本発明のガラスによってのみ達成することができる。

【0114】

このため、本発明のガラスは、非常に良好な光学特性を有する。

【0115】

失透
耐失透性は、ＫＧ_ｍａｘで表すことができる。ＫＧ_ｍａｘが低いほど、耐失透性は高くなる。ＫＧ_ｍａｘは、最大結晶化速度（μｍ／分）を意味する。結晶化速度の測定は周知である。結晶化速度は、形成された結晶に沿って、すなわち、それらの最大の広がりで測定される。

【0116】

簡潔にいえば、結晶化速度を、温度上昇レジメンを伴う勾配炉内で、ガラスを６０分間熱処理することにより決定した。重要なことに、勾配強化の間に全く失透が起こらなければ、ＫＧ_ｍａｘは決定することができない。

【0117】

結晶化速度を、直径１．６ｍｍ～４ｍｍのガラス粒子を使用して決定した。ガラス粒子を、勾配強化のために、白金担体上に置いた。担体は、それぞれがガラス粒子を取り上げるための窪みと、光学検査のための各窪みの底部の孔とを有した。これにより、結晶化速度を顕微鏡下で決定した。窪みは、それぞれ４ｍｍの直径を有し、孔は、それぞれ１ｍｍの直径を有した。

【0118】

失透は、１０６０℃～１１８５℃の温度範囲では、実施例のガラスＥ３について検出されなかった。失透は、１１００℃～１３９５℃の温度範囲では、ガラスＥ１、Ｅ２およびＣ２について検出されなかった。対照的に、比較例Ｃ１では、１１００℃～１３９５℃の温度範囲で、失透が存在した（ＫＧ_ｍａｘ＝０．０１μｍ／分）。

【0119】

このため、本発明のガラスは、非常に良好な耐失透性を有する。

【図1】

【図2】