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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-06
(45)【発行日】2024-08-15
(54)【発明の名称】プロピレン製造を増大させた接触転換プロセスおよびシステム
(51)【国際特許分類】
C07C 4/06 20060101AFI20240807BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240807BHJP
C07B 37/06 20060101ALI20240807BHJP
B01J 29/88 20060101ALN20240807BHJP
B01J 29/85 20060101ALN20240807BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240807BHJP
【ＦＩ】
C07C4/06
C07C11/06
C07B37/06
B01J29/88 M
B01J29/85 M
C07B61/00 300
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021556787
(86)(22)【出願日】2020-03-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-08
(86)【国際出願番号】 CN2020079655
(87)【国際公開番号】W WO2020192490
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-12-21
(31)【優先権主張番号】201910224119.X
(32)【優先日】2019-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】509059424
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】許友好
(72)【発明者】
【氏名】白旭輝
(72)【発明者】
【氏名】温朗友
(72)【発明者】
【氏名】王新
(72)【発明者】
【氏名】何鳴元
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９３６９３１９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３１３１４６３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２０８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第０３／０７８３６４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１６７０１３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１９２３９７１（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３７６０９０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１３４０５８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００８－５２４４２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレンの製造プロセスであって、以下の工程：１）４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む出発材料を提供する工程と；
２）前記出発材料を前処理して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィン（ｎは１～３の整数）を含むプロピレン前駆体を得る工程と；
３）前記プロピレン前駆体を接触分解反応に供して、プロピレンを含む反応生成物を得る工程と；
を含み、工程２）の前処理は、以下の２ａ）および２ｂ）の両方：
２ａ）前記出発材料を分離して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンを含む第１のプロピレン前駆体、および／または以下のフラクションのうちの１つ以上：
Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション；
を得る、前処理；
２ｂ）前記出発材料またはそのフラクションをオレフィンオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、３×２ｍの炭素原子を有するオレフィンを含む第２のプロピレン前駆体（式中、ｍは２～３の整数である）を得る、前処理；
を含み、
前記分離工程２ａ）において、得られる前記第１のプロピレン前駆体が、前記第１のプロピレン前駆体の重量に基づいて４０重量％以上のＣ６オレフィン含有量を有し、
前記オリゴマー化工程２ｂ）において、得られる前記第２のプロピレン前駆体は、第２のプロピレン前駆体の重量に基づいて４０重量％以上のＣ１２オレフィン含有量を有する、製造プロセス。
【請求項2】
前記オリゴマー化処理２ｂ）が、以下のいずれか１つ以上：ｂ１）前記出発材料のＣ４オレフィンを含むフラクションをオレフィンオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得ること；
ｂ２）前記Ｃ５オレフィンを含むフラクションを前記出発材料の前記Ｃ７オレフィンを含むフラクションと組み合わせてオリゴマー化供給原料を得て、前記オリゴマー化供給原料をオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得ること；
ｂ３）前記Ｃ４オレフィンを含むフラクションを前記出発材料の前記Ｃ８オレフィンを含むフラクションと組み合わせてオリゴマー化供給原料を提供し、前記オリゴマー化供給原料をオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得ること；
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
各工程の前記オリゴマー化反応が、オリゴマー化触媒の存在下、および以下の条件：５０～５５０℃の温度、０．２～８．０ＭＰａの圧力、および０．１～１０ｈ－１の重量時間空間速度、ならびにそれぞれの工程で使用される前記オリゴマー化触媒は、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒、ゼオライト固体酸触媒、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択される；
前記オリゴマー化工程ｂ２）において、前記オリゴマー化供給原料中のＣ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は１：０．７～１：３である；
および／または、前記オリゴマー化工程ｂ３）において、前記オリゴマー化供給原料中のＣ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は１：０．５～１：３である；
を含む条件下で、独立して実施される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記リン酸触媒は、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒およびピロリン酸銅をシリカゲルに担持することによって形成される触媒からなる群から選択される１種以上であり；前記シリカ－アルミナ固体酸触媒は、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり、前記担持された金属イオンは第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、またはそれらの組み合わせから選択することができ；および、
前記ゼオライト固体酸触媒は、ゼオライト固体酸触媒の重量に基づいて１０～１００重量％のゼオライトおよび０～９０重量％のマトリックスを含み、前記ゼオライトは一次元ゼオライト、二次元ゼオライト、および三次元ゼオライトからなる群から選択される１つ以上である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項5】
前記Ｃ４オレフィンを含むフラクションは、Ｃ４オレフィンを含むフラクションの重量に基づいて４０～１００重量％のＣ４オレフィン含有量を有し；前記Ｃ５オレフィンを含むフラクションは、Ｃ５オレフィンを含むフラクションの重量に基づいて４０～１００重量％のＣ５オレフィン含有量を有し；
前記Ｃ７オレフィンを含むフラクションは、Ｃ７オレフィンを含むフラクションの重量に基づいて４０～１００重量％のＣ７オレフィン含有量を有し；
前記Ｃ８オレフィンを含むフラクションは、Ｃ８オレフィンを含むフラクションの重量に基づいて４０～１００重量％のＣ８オレフィン含有量を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記工程１）が、前記出発材料として４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む反応生成物を得るために、炭化水素供給原料を接触転換反応に供することをさらに含み、前記炭化水素供給原料が、石油炭化水素、他の鉱油、またはそれらの組み合わせから選択され、前記石油炭化水素は、真空軽油、常圧軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、真空残留物、常圧残留物、および重質芳香族ラフィネート油からなる群より選択される１つ以上であり、前記他の鉱油は、石炭液化油、オイルサンド油、およびシェール油からなる群より選択される１つ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記工程１）の接触転換反応、および前記工程３）の接触分解反応が、別々の反応ユニットで実施され、工程１）および工程３）で使用される前記反応ユニットがそれぞれ独立して流動床反応器である、またはそれに代えて、前記工程１）の接触転換反応および前記工程３）の接触分解反応が同じ流動床反応器の、同じまたは異なる部分で実施され、
前記流動床反応器はライザー反応器、または濃厚相床と組み合わせたライザーを含む複合反応器であり、前記ライザー反応器は等直径ライザー反応器または直径変換ライザー反応器である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記工程１）の接触転換反応および前記工程３）の接触分解反応が触媒の重量に基づいて、１～５０重量％のゼオライト、５～９９重量％の無機酸化物、および０～７０重量％の粘土を含む同じ触媒の存在下で実施され、前記ゼオライトはメソ多孔質ゼオライト、マクロ多孔質ゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記メソ多孔質ゼオライトはＺＳＭシリーズゼオライト、ＺＲＰゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記マクロ多孔質ゼオライトはＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、および高シリカＹゼオライトからなる群から選択される１つ以上であり；または、それに代えて前記工程１）の接触転換反応および前記工程３）の接触分解反応が異なる触媒の存在下で実施され、工程１）および工程３）で使用される前記触媒はそれぞれ前記触媒の重量に基づいて１～５０重量％のゼオライト、５～９９重量％の無機酸化物、および０～７０重量％の粘土を独立して含み、前記ゼオライトはメソ多孔質ゼオライト、マクロ多孔質ゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記メソ多孔質ゼオライトはＺＳＭシリーズゼオライト、ＺＲＰゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記マクロ多孔質ゼオライトはＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、および高シリカＹゼオライトからなる群から選択される１つ以上である；
請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項9】
前記工程１）の接触転換反応が、４２０～６５０℃の反応温度、０．０５～２０秒の反応時間、および３：１～１５：１の触媒対供給原料重量比率、０．０３：１～０．５：１の水蒸気対供給原料重量比率を含む反応条件下で、流動床反応器中で実施され；反応条件は、４８０～６００℃の反応温度、０．１～１５秒の反応時間、４：１～１２：１の触媒対供給原料重量比率、および０．０５：１～０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率を含む；
請求項６～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記工程１）の接触転換反応が、以下の特徴を有する気体生成物：液化ガス（Ｃ３およびＣ４）対乾燥ガス（Ｃ２以下）の質量フラクション比率が７以上であり；
メタン収率が２．０％以下であり；
液化ガス中のプロピレン対プロパンの質量フラクション比率が３．５以上であり；
および／または、イソブチレン対イソブタンの質量フラクション比率が１．５以上である；
が得られる程度まで実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記工程１）の接触転換反応が、底部から頂部まで、第１の反応ゾーンよりも大きい直径を有する第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンを含む直径変換ライザー反応器内で実施され、前記第１の反応ゾーンにおける反応条件が、５１０～６５０℃の反応温度、０．０５～１．０秒の反応時間、３：１～１５：１の触媒対供給原料重量比、および０．０３：１～０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み；
前記第２の反応ゾーンにおける反応条件は４２０～５５０℃の反応温度および１．５～２０秒の反応時間を含む；
請求項６～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記分離工程２ａ）が、以下の：ａ１）工程１）で得られ、前記出発材料として使用された接触転換生成物から、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクション、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクション、任意にプロピレン生成物、および任意にＣ４オレフィンを含むフラクションを分離することと；
ａ２）１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションから、Ｃ６オレフィンを含む第１のプロピレン前駆体、および／または次のフラクション：Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション、のうち１つ以上を分離することと；
ａ３）任意に、ｎ－パラフィンおよびイソ－パラフィンを１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションから分離し、ｎ－パラフィンおよびイソ－パラフィンを工程１）の接触転換反応または他の反応デバイスに再循環させることと；
ａ４）任意に、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションを工程１）の接触転換反応に再循環させる、またはそれを他の反応デバイスに送ることと；
ａ５）任意に、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを水素化処理に供し、次いでそれを工程１）の接触転換反応に再循環させるか、またはそれを他の反応デバイスに送り、
前記水素化処理は、水素化処理触媒の存在下で、３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、３００～４５０℃の反応温度、３００～２０００の水素対油体積比率、および０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含む条件下で実施され；
前記水素化処理触媒は担体と、前記担体上に担持された金属成分と、任意に添加剤とを含み、前記担体はアルミナ、アモルファスシリカ－アルミナまたはそれらの組み合わせから選択され、前記金属成分は第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの組み合わせから選択され、前記添加剤はフッ素、リン、チタンおよび白金からなる群から選択される１つ以上であり、前記第ＶＩＢ族金属はＭｏ、Ｗまたはそれらの組み合わせから選択され、前記第ＶＩＩＩ族金属はＣｏ、Ｎｉまたはそれらの組み合わせから選択され；
前記水素化処理触媒の重量に基づいて、前記添加剤は０～１０重量％の量で存在し、前記第ＶＩＢ族金属は１２～３９重量％の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族金属は１～９重量％の量で存在することと；
を含む、請求項６～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願への相互参照〕
本出願は、中国特許出願第２０１９１０２２４１１９．Ｘ号の優先権を主張する。この出願は、平成３１年３月２２日に出願され、「プロピレン製造を増大させた接触転換プロセス及びシステム」と題する。この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本出願は炭化水素の接触転換の分野に関連し、特に、プロピレン製造が増大した接触転換プロセスおよびシステムに関する。
〔背景技術〕
プロピレンは重要な石油化学原材料であり、新たな種類のプロピレン誘導体の開発が続いており、近年、プロピレンの需要が活発になっている。現在中国では、５４％のプロピレンがナフサの水蒸気分解によって製造されており、そのプロピレン収率はわずか約１５重量％であり、４２％のプロピレンが接触分解ユニットの副生成物として製造されており、少量（約２％）のプロピレンがプロパン脱水素化およびエチレン－ブテンメタセシス反応によって製造される。
本出願は、中国特許出願第２０１９１０２２４１１９．Ｘ号の優先権を主張する。この出願は、平成３１年３月２２日に出願され、「プロピレン製造を増大させた接触転換プロセス及びシステム」と題する。この出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
〔技術分野〕
本出願は炭化水素の接触転換の分野に関連し、特に、プロピレン製造が増大した接触転換プロセスおよびシステムに関する。
〔背景技術〕
プロピレンは重要な石油化学原材料であり、新たな種類のプロピレン誘導体の開発が続いており、近年、プロピレンの需要が活発になっている。現在中国では、５４％のプロピレンがナフサの水蒸気分解によって製造されており、そのプロピレン収率はわずか約１５重量％であり、４２％のプロピレンが接触分解ユニットの副生成物として製造されており、少量（約２％）のプロピレンがプロパン脱水素化およびエチレン－ブテンメタセシス反応によって製造される。
【0002】
エチレンおよびプロピレンが石油化学産業において従来の水蒸気分解経路に沿って製造される場合、軽原料油の不足、不十分な製造能力、過剰なコストなどの複数の制限要因が存在し得る。接触分解（ＦＣＣ）は広範な原材料適合性、柔軟な操作などの利点により、ますます注目されている。新しいプロピレン製造技術の開発は、プロピレンの供給源をさらに広げるために重要な実用的な意義を有する。
【0003】
国際特許出願公開第ＷＯ２００１００４２３７Ａ２号には、軽オレフィンからプロピレンを１工程で製造するプロセスが記載されている。このプロセスは、ＺＳＭ－５ゼオライトを含有する触媒を利用するＦＣＣプロセスの変形とみなすことができる。このプロセスの典型的な操作条件は、６００℃に近い温度と０．１～０．２ＭＰａの圧力を含む。プロピレン収率は、このような条件下で約３０％であり、未反応のＣ４およびＣ５フラクションの再循環により、５０％まで増大できる。このプロセスの欠点は流動床技術が投資の観点から高額であること、およびプロセスの比較的厳密な制御を必要とすることである。加えて、触媒は、その消費の結果として著しく失われる。
【0004】
米国特許第６０４９０１７号にはオレフィンフラクションからエチレンおよびプロピレンを製造するためのプロセスが記載されており、ａ）エチレン、プロピレン、次いでジエンを（例えば、選択的水素化によって）分離する；ｂ）酸素化物（例えば、メタノール、エタノールなど）および酸触媒を使用してイソオレフィンを変換することによりノルマルオレフィンおよびイソオレフィンを分離し、酸素化物を形成する；ｃ）酸素化化合物を分離する；ｄ）微孔質触媒（例えば、ゼオライト触媒または非ゼオライト触媒であって好ましくはＳＡＰＯを含む触媒）を使用してノルマルオレフィンを分解し、エチレンおよびプロピレンを製造する；工程を含む。この特許の説明によれば、イソオレフィン（イソブチレンなど）は記載された分解プロセス中にエチレンおよびプロピレンなどの生成物に容易に変換することができないので、イソオレフィンを酸素化物に変換するプロセスによって、イソオレフィンをノルマルオレフィンから分離し；ノルマルオレフィンをパラフィンと共に分解反応器に供給し、ノルマルオレフィンをその中で分解反応を行い、プロピレンおよびエチレンなどの目的生成物を製造する。この特許はまた、パラフィンは分解反応器中で反応しないため、パラフィンが分解反応器中に蓄積するのを防止するために、他の燃料の調製に使用するための反応材料の一部を抽出する、またはオリゴマー化によってオレフィンをより重質の成分に変換することが必要であること、次いで、それらをパラフィンから分離し、オリゴマー化の後に得られたオレフィン流を部分的にまたは完全に分解反応器に戻すことを記載している。上記の説明から、この特許に記載されているプロセスでは、反応器に入る材料が、主に未変換および未分離のノルマルオレフィンおよびアルカンの混合物であり、オレフィンを反応器内で反応させて、目的生成物を製造することがわかる。アルカンは、反応系中に不活性成分として存在する。同様の沸点を有するｎ－パラフィンからのオレフィンの分離は行われないか、またはオレフィンをオリゴマー化することによって分離が行われる。
【0005】
中国特許公開第ＣＮ１０３３３３７１４Ａ号には、別のプロセス：水蒸気分解または接触分解プロセスからのＣ４／Ｃ５オレフィンフラクションがそれぞれ選択的水素化に供されてジエンを除去し、選択的オリゴマー化に供されてイソブテン、ｎ－ブテンおよび分離されていないアルカン成分を除去した後、共に分解反応器に送られ、そこでｎ－ブテンは分解されて、エチレン、プロピレンなどのような目的生成物を製造し、アルカンは変化しないままである、というプロセスが記載されている。反応器の排気口で得られたＣ４成分は、さらなる反応のために分解反応器の入口に再循環される。このプロセスは、分解反応器中に不活性成分、すなわちアルカンが蓄積するという欠点も有することが分かる。この問題を回避するために、反応流の一部を分解反応器から回収する必要がある。従って、分解され得るＣ４オレフィンの一部も同時に回収され、原料の利用効率に影響を及ぼす。原料中の反応性Ｃ４オレフィンの利用効率を確保するためには、アルカンおよびオレフィンの分離法を導入する必要がある。
【0006】
中国特許公開第ＣＮ１０１３８１２７２Ａ号は、メタノールおよびＣ４オレフィンからエチレンおよびプロピレンを２工程で調製するプロセスを開示している。当該プロセスにおいて、まず、メタノール、ジメチルエーテル、および４以上の炭素原子を有するオレフィンをエーテル化反応に供し、そして次いで反応流出液を分解反応に供してエチレン、およびプロピレンを製造する。しかし、このプロセスは、主にメタノールからのオレフィンの製造とＣ４オレフィンの分解によるオレフィンの製造とを組み合わせることによって、完全な熱利用および反応温度の低減を達成するように設計されている。このプロセスはアルカンおよびオレフィンの分離を伴わず、もし接触分解デバイスを分解反応に採用する場合、システム中のアルカンの蓄積によって引き起こされるデバイスの重負荷および高エネルギー消費の問題は依然として解決するのが困難である。加えて、この特許出願に記載の４個以上の炭素原子を有するオレフィンをジメチルエーテルでエーテル化し（メチルアルキルエーテルおよびメタノールを製造した）、生成物を再循環させるというプロセスは、依然としてメタノール分解によりオレフィンを製造する工程を全反応プロセスの必要な工程としている。
【0007】
上記の概要から分かるように、接触分解または分解によって軽質オレフィンから高い収率でプロピレンを製造するための既存のプロセスにおいて、主な出発材料は、水蒸気分解または接触分解装置からの液化ガスである。液体ガスは、ガス分離装置でＣ２、Ｃ３およびＣ５を除去した後、エーテル化装置に通し、オレフィンリッチなイソブテンまたは軽ガソリンを含まないエーテル化したＣ４成分をアルカン／オレフィン分離なしで直接的に分解した。アルカンがシステム中に連続的に蓄積されるので、システム中で再循環されるオレフィン含有量は低い。従って、オレフィン含有量の低いＣ４成分の一部は、このプロセスにおいてシステムから排出され、このプロセスは分解のプロピレン選択性が低く、重負荷であり、かつエネルギー消費が高いという欠点を有する。
【0008】
中国特許公開第ＣＮ１０３８１４００２Ａ号は、炭化水素のオリゴマー化プロセスであり、１以上のＣ３－Ｃ５炭化水素を含む原料をオリゴマー化して流出物を製造すること、およびオリゴマー化流出物の少なくとも一部を再循環させてプロピレンを高い収率で製造することを含むプロセスを開示している。このプロセスにおいて、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１２、Ｃ１６およびＣ２０オレフィンのような１以上のＣ８
＋炭化水素が、オリゴマー化反応ゾーンで製造される。
【0009】
上記に記載された従来技術の欠点の少なくともいくつかを排除または克服しながら、高い収率でプロピレンを製造することができる接触転換プロセスおよびシステムが当技術分野において依然として必要とされている。
〔発明の概要〕
本出願の目的は、高いプロピレン収率および選択性、ならびに低いアルカン収率、特に低いメタンおよびエタン収率を提供することができる、プロピレンを高収率で製造するための接触転換プロセスおよびシステムを提供することである。
〔発明の概要〕
本出願の目的は、高いプロピレン収率および選択性、ならびに低いアルカン収率、特に低いメタンおよびエタン収率を提供することができる、プロピレンを高収率で製造するための接触転換プロセスおよびシステムを提供することである。
【0010】
上記目的を達成するために、一態様において、本出願は、プロピレンを製造するためのプロセスであって、以下の工程：１）４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む出発材料を提供する工程と；２）前記出発材料を前処理して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィン（ｎは１以上、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数）を含むプロピレン前駆体を得る工程と；３）前記プロピレン前駆体を接触分解反応に供して、プロピレンを含む反応生成物を得る工程と；を含み、工程２）の前処理は、以下の２ａ）および２ｂ）のいずれかまたは両方：２ａ）前記出発材料を分離して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンを含む第１のプロピレン前駆体、および／または以下のフラクションのうちの１つ以上：Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション；を得る、前処理；２ｂ）前記出発材料またはそのフラクションをオレフィンオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、３×２ｍの炭素原子を有するオレフィンを含む第２のプロピレン前駆体（式中、ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～３の整数である）を得る、前処理；を含む、製造プロセスを提供する。
【0011】
好ましくは、前記工程１）が、前記出発材料として４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む反応生成物を得るために、炭化水素供給原料を接触転換反応に供することをさらに含む。
【0012】
別の態様では、本出願は、４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む出発材料を前処理して３×２ｎ炭素原子を有するオレフィンを含むプロピレン前駆体（式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～３以上、より好ましくは１～２の整数）を得るように構成された前処理ユニットと、プロピレン前駆体を接触分解してプロピレンを含む反応生成物を得るように構成された反応ユニットとを含み、前記前処理ユニットは出発材料を分離して３×２ｎ炭素原子を有するオレフィンを含む第１のプロピレン前駆体および／または以下のフラクション：Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション；のうちの１つ以上を得るように構成された第１の分離ユニット、および前記出発材料またはそのフラクションに対してオレフィンオリゴマー化反応を実施し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、３×２ｍの炭素原子を有するオレフィンを含む第２のプロピレン前駆体（式中、ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～３の整数）を得るように構成されたオリゴマー化ユニットを含むプロピレン製造システムを提供する。
【0013】
好ましくは、前記反応ユニットが接触転換反応デバイス、油－触媒分離デバイス、および再生器を含み、前記接触転換反応デバイスが、触媒の存在下で炭化水素供給原料に対して接触転換反応を実施して、接触転換生成物および使用済み触媒を含む反応流出物を得るように構成され、前記接触転換生成物が４以上の炭素原子を有するオレフィン、および任意にプロピレンを含み、前記油－触媒分離デバイスが前記反応流出物中の前記使用済み触媒から前記接触転換生成物を分離し、前記接触転換生成物を前記前処理ユニットに輸送して、前記出発材料として機能するように構成され、前記再生器は前記使用済み触媒を再生し、再生触媒を前記接触転換反応デバイスに再循環させるように構成され、前記前処理ユニットは、前記出発材料を前処理して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンおよび任意にプロピレン生成物を含むプロピレン前駆体を得、前記プロピレン前駆体を前記接触転換反応デバイスに再循環させるように構成される。
【0014】
従来技術と比較して、本出願のプロセスおよびシステムは、以下の利点のうちの１つ以上を有する：（１）接触転換により得られた反応生成物から分解されやすい３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンを分離してプロピレンを生成させ、かつ、さらに分解してプロピレンを生成させることにより、プロピレン収率を向上させることができる；（２）特定のオレフィン（Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８オレフィンなど）を、接触転換で得られた反応生成物から分離し、特定のオレフィンに対して目標とするオリゴマー化を実施して、３×２ｎの原子を有するオレフィンを得て、さらにそれらを分解して、プロピレンを生成することにより、最大限のプロピレン収率へと向上させることができる；（３）オレフィンオリゴマー化プロセスと接触転換プロセスとを組み合わせることにより、反応条件を柔軟に制御することができ、目的とする反応を効果的に促進することができ、目的生成物を増大させることができる。
【0015】
本出願のさらなる特徴および利点は、以下に詳細に記載される。
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であると考えられるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：図１～４は、本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供され、限定的であると考えられるべきではない。本出願は、以下の詳細な説明と組み合わせて図面を参照して解釈することができる。図面において：図１～４は、本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
【0016】
【表1】
【0017】
〔発明を実施するための形態〕
以下、本出願を、その特定の実施形態および添付の図面を参照して、さらに詳細に説明する。本出願の特定の実施形態は、例示の目的のみに提供され、いかなる方法においても限定することを意図しないことに留意されたい。
以下、本出願を、その特定の実施形態および添付の図面を参照して、さらに詳細に説明する。本出願の特定の実施形態は、例示の目的のみに提供され、いかなる方法においても限定することを意図しないことに留意されたい。
【0018】
上記のように、第１の態様において、本出願は、プロピレンを製造するためのプロセスを提供し、１）４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む出発材料を提供する工程と；２）出発材料を前処理して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィン（ｎは１以上の整数、好ましくは１～３、より好ましくは１～２の整数）を含むプロピレン前駆体を得る工程と、３）プロピレン前駆体を接触分解反応に供して、プロピレンを含む反応生成物を得る工程と、を含む。
【0019】
ここで、工程２）の前処理は、以下の２ａ）および２ｂ）のいずれかまたは両方：２ａ）前記出発材料を分離して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンを含む第１のプロピレン前駆体、および／または以下のフラクションのうちの１つ以上：Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション；を得る、前処理；２ｂ）前記出発材料またはそのフラクションをオレフィンオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、３×２ｍの炭素原子を有するオレフィンを含む第２のプロピレン前駆体（式中、ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～３の整数である）を得る、前処理；を含む。
【0020】
好ましい実施形態では、分離工程２ａ）において、得られる第１のプロピレン前駆体の重量に基づいて、第１のプロピレン前駆体は約４０重量％以上、より好ましくは約７０重量％以上、さらにより好ましくは約８０重量％以上、とりわけ好ましくは約９０重量％以上のＣ６オレフィン含有量を有し、最も好ましくは本質的にＣ６オレフィンからなる。
【0021】
好ましい実施形態では、オリゴマー化工程２ｂ）が以下、ｂ１）前記出発材料のＣ４オレフィンを含むフラクション（Ｃ４オレフィン含有フラクションとも呼ばれる）をオレフィンオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得ることと、ｂ２）Ｃ５オレフィン含有フラクションを前記出発材料のＣ７オレフィン含有フラクションと組み合わせてオリゴマー化供給原料を得て、前記オリゴマー化供給原料をオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得ることと、ｂ３）前記Ｃ４オレフィン含有フラクションを前記出発材料の前記Ｃ８オレフィン含有フラクションと組み合わせオリゴマー化供給原料を提供し、前記オリゴマー化供給原料をオリゴマー化反応に供し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を提供することと、の１つ以上を含む。
【0022】
本発明者らは３×２ｎの炭素原子を有するオレフィン（ｎは１以上の整数であり、とりわけＣ６およびＣ１２オレフィンである）が分解されると、プロピレンに対して高い選択性を有することを、実験の過程で予期せず発見した。従って、本出願のプロセスは反応供給原料（例えば、接触転換生成物）から３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンを意図的に分離し、および／または反応供給原料から特定のオレフィン（例えば、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８オレフィン）を分離し、それらをオリゴマー化によって３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンに選択的に変換し、次いで、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンの接触分解を実施することにより、より高いプロピレン収率を得ること、および、石油資源の有効利用を実現することができる。
【0023】
オリゴマー化反応は当業者には周知であり、本出願では、オリゴマー化によって、種々のオレフィンを、Ｃ１２オレフィンのような３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンに変換するために使用される。好ましい実施形態において、本出願のプロセスに関与するオリゴマー化反応、例えば工程２ｂ）、ｂ１）、ｂ２）、およびｂ３）に関与するオリゴマー化反応、のそれぞれは、オリゴマー化触媒の存在下で、以下：約５０～５５０℃の温度、好ましくは約４００～５５０℃の温度、約０．２～８．０ＭＰａの圧力、好ましくは約０．５～４ＭＰａの圧力、および約０．１～１０ｈ－１の重量時間空間速度、好ましくは約１～６ｈ－１の重量時間空間速度を含む条件において、独立に実施される。
【0024】
さらなる好ましい実施形態において、オリゴマー化工程ｂ２）において、オリゴマー化供給原料中のＣ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は約１：０．７～約１：３であり；および／またはオリゴマー化工程ｂ３）において、オリゴマー化供給原料中のＣ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は約１：０．５～約１：３である。
【0025】
本出願によれば、オリゴマー化触媒は、それぞれ独立して、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒、およびゼオライト固体酸触媒からなる群から選択される１つ以上であってもよい。リン酸触媒は、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒、およびピロリン酸銅をシリカゲルに担持することによって形成される触媒のうちの１つ以上とすることができる。シリカ－アルミナ固体酸触媒は、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり得、ここで、担持された金属イオンは、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、またはそれらの組み合わせから選択することができる。ゼオライト固体酸触媒は、ゼオライト固体酸触媒の重量に基づいて、約１０～１００重量％のゼオライトおよび約０～９０重量％のマトリックスを含むことができる。ここで、ゼオライトは、一次元ゼオライト、二次元ゼオライト、および三次元ゼオライトからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくは一次元ゼオライトがＭＴＷ（ＺＳＭ－１２）、ＭＴＴ（ＺＳＭ－２３）、およびＴＯＮ（ＺＳＭ－２２）からなる群から選択され、二次元ゼオライトはＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＳ（ＺＳＭ－５７）、ＭＷＷ（ＭＣＭ－２２）、およびＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択され、三次元ゼオライトはベータゼオライトからなる群から選択される。さらに好ましくは、ゼオライトはＺＳＭ－５ゼオライトから選択される。本出願では、一次元、二次元および三次元ゼオライトはゼオライトのチャネルシステムの特性に従って分類され、また、その意味は当業者には周知であり、ここでは簡潔にするために詳細な説明は省略する。
【0026】
本出願に関するオリゴマー化反応は、反応条件が制御され、かつＣ１２オレフィンの製造を最大にするように注意深く選択される反応である。例えば、オリゴマー化工程２ｂ）、ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）において、得られるオリゴマー化生成物のＣ１２オレフィン含有量は、それぞれ、オリゴマー化生成物の重量に基づいて、約４０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約７０重量％以上、最も好ましくは約８０重量％以上であってもよい。好ましくは、得られる第２のプロピレン前駆体がそれぞれ独立して、第２のプロピレン前駆体の重量に基づいて、約４０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約７０重量％以上、さらにより好ましくは約８０重量％以上、とりわけ好ましくは約９０重量％以上のＣ１２オレフィン含有量を有し、最も好ましくは本質的にＣ１２オレフィンからなる。
【0027】
また、本出願によれば、オレフィン含有フラクションのオレフィン含有量および不純物含有量を最適化することにより、オリゴマー化反応をより促進することができる。例えば、Ｃ４オレフィン含有フラクションは、好ましくはＣ４オレフィン含有フラクションの重量に基づいて約４０～１００重量％のＣ４オレフィン含有量を有し、Ｃ５オレフィン包含フラクションは、好ましくはＣ５オレフィン包含フラクションの重量に基づいて、約４０－１００重量％のＣ５オレフィン含有量を有し、Ｃ７オレフィン包含フラクションは、好ましくはＣ７オレフィン包含フラクションの重量に基づいて、約４０－１００重量％のＣ７オレフィン含有量を有し、および／またはＣ８オレフィン包含フラクションは、好ましくはＣ８オレフィン包含フラクションの重量に基づいて約４０－１００重量％のＣ８オレフィン含有量を有する。
【0028】
本出願によれば、オリゴマー化反応の前に、オリゴマー化供給原料（例えば、特異化されたオレフィンを含むそれぞれのフラクション）を前処理することが好ましい。その結果、オリゴマー化供給原料は、約２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、約０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および約２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有し得る。
【0029】
本出願によれば、オレフィンの利用率をさらに改善するために、プロセスは、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を分離した後に得られたオリゴマー化生成物残留物をさらなるオリゴマー化反応のためのオリゴマー化反応器に再循環させること、またはＣ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体をＣ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ７オレフィンおよびＣ８オレフィンに分離した後に得られたオリゴマー化生成物残留物をさらに分離すること、ならびに次いでＣ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ７オレフィンおよびＣ８オレフィンをさらなるオリゴマー化反応のために再循環させること、をさらに含んでもよい。
【0030】
好ましい実施形態では、前記工程１）が、出発材料として４個以上の炭素原子を有するオレフィンを含む反応生成物を得るために、炭化水素供給原料を接触転換反応に供することをさらに含む。本出願に含まれる接触転換反応のための供給原料は、当業者に周知であり得る。例えば、供給原料は、真空軽油（ＶＧＯ）、常圧軽油（ＡＧＯ）、コーカー軽油（ＣＧＯ）、脱アスファルト油（ＤＡＯ）、真空残留物（ＶＲ）、常圧残留物、および重質芳香族ラフィネート油から選択される石油炭化水素、石炭液化油、オイルサンド油、およびシェール油からなる群から選択される１つ以上であり得る他の鉱油、またはそれらの組み合わせから選択され得る。石油炭化水素は、水素化されていない完全なもしくは部分的なフラクション、または水素化されている完全なもしくは部分的なフラクションであり得る。
【0031】
本出願によれば、工程１）の接触転換反応および工程３）の接触分解反応に使用される反応デバイスは当業者に周知であればよく、例えば、それぞれの工程に使用される反応デバイスは流動床反応器からそれぞれ独立して選択することができる。
【0032】
本出願において、用語「流動床反応器」は、その中での化学反応のために気体供給原料を固体触媒粒子と接触させるための様々な形態の反応器を含む、最も広い意味で理解されるべきである。用語「流動床反応器」は、限定されないが、濃厚相床、バブリング床、乱流床、高速床、気相輸送床（例えば、上向き床、下向き床）などを含み、そして、定線速度流動床反応器、等直径流動床反応器、直径変換流動床反応器などであってもよく、または代替的に、直列に接続された２つ以上の異なる種類の流動床の組み合わせから得られる複合反応器であってもよく、ライザー反応器またはライザーを濃厚相床と組み合わせた複合反応器が好ましい。典型的には、濃厚相床のガス速度は約０．１～２ｍ／ｓの範囲であり、一方、ライザーのガス速度は約２～３０ｍ／ｓの範囲である（触媒を除く）。好ましい実施形態では、ライザー反応器が等直径ライザー反応器または直径変換ライザー反応器であってもよい。
【0033】
本出願によれば、工程１）の接触転換反応および工程３）の接触分解反応は、別々の反応デバイスで実施されてもよく、または同じ反応デバイスの同じまたは異なる部分で実施されてもよい。好ましい実施形態において、工程１）の接触転換反応と、工程３）の接触転換反応とは、同一の反応デバイス内で実施される。反応デバイスは、直列に接続されたライザーおよび濃厚相床からなる複合反応器または直径変換ライザー反応器から選択することができる。例えば、その全体が本明細書に参考として援用される中国特許出願公開第ＣＮ１２３７４７７Ａ号に開示されているように、この２つは直径変換ライザー反応器中で実施することができる。
【0034】
本出願によれば、工程１）の接触転換反応と、工程３）の接触分解反応とを、同一または異なる触媒の存在下で実施することができ、好ましくは同一の反応器内で同一の触媒の存在下で実施することができる。
【0035】
本出願の工程１）の接触転換反応および工程３）の接触分解反応の触媒は、当業者に周知であればよい。例えば、工程１）の接触転換反応および工程３）の接触分解反応に使用される触媒は、それぞれ独立して、触媒の重量に基づいて、約１～５０重量％のゼオライト、約５～９９重量％の無機酸化物、および約０～７０重量％の粘土を含むことができる。触媒において、ゼオライトは活性成分として使用され、ゼオライトは、メソ多孔質ゼオライト、マクロ多孔質ゼオライト、またはそれらの組み合わせから選択され得る。好ましくは、メソ多孔質ゼオライトが約５０～１００重量％、好ましくは約７０～１００重量％を占めることができ、マクロ多孔質ゼオライトはゼオライトの総重量の約０～５０重量％、好ましくは約０～３０重量％を占めることができる。メソ多孔質ゼオライトは、ＺＳＭシリーズのゼオライト、ＺＲＰゼオライト、またはそれらの組み合わせから選択することができる。場合により、メソ多孔質ゼオライトは、リンなどの非金属元素および／または鉄、コバルト、またはニッケルなどの遷移金属元素で修飾されてもよい。ＺＲＰゼオライトのより詳細な説明については、米国特許第５，２３２，６７５号を参照することができ、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。ＺＳＭシリーズゼオライトは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、類似の構造を有する他のゼオライト、またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。ＺＳＭ－５などのより詳細な説明は米国特許第３，７０２，８８６号に見出すことができ、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。マクロ多孔質ゼオライトは、ＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライトおよび高シリカＹゼオライトからなる群から選択される１つ以上であり得る。触媒中、無機酸化物は、バインダーとして使用され、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および／または酸化アルミ（Ａｌ２ＳｉＯ３）から選択されてもよい。触媒中、粘土はマトリックス（すなわち担体）として使用され、カオリンおよび／またはハロイサイトから選択されてもよい。
【0036】
本出願によれば、工程１）の接触転換反応および工程３）の接触分解反応のために、従来の反応条件を採用することができ、当業者は、反応器の差に従って反応条件を調整することができる。例えば、工程１）の接触転換反応、工程３）の接触分解反応、および／または他の接触転換デバイスへの反応条件は、約４２０～７５０℃の反応温度、約０．１～８００ｈ－１の重量時間空間速度、約１：１～約１５０：１の触媒対供給原料の重量比率、約０．０３：１～約１：１の水蒸気対供給原料の重量比率を含むことができる。
【0037】
好ましい実施形態では、工程１）の接触転換反応および／または工程３）の接触分解反応が流動床反応器中で、約４２０～６５０℃の反応温度、約０．０５～２０秒の反応時間、および約３：１～約１５：１のメソ多孔質ゼオライト含有触媒対供給原料重量比率、および約０．０３：１～約０．５：１の水蒸気対供給原料重量比率を含む条件下で実施される。さらに好ましくは、反応条件が約４８０～６００℃の反応温度、約０．１～１５秒の反応時間、および約４：１～約１２：１のメソ多孔質ゼオライト含有触媒対供給原料重量比率、および約０．０５：１～約０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率を含む。
【0038】
さらなる好ましい実施形態では、工程１）の前記接触転換反応が以下の特徴を１つ以上有する気体生成物：液化ガス（Ｃ３およびＣ４）対乾燥ガス（Ｃ２以下）の質量フラクション比率が約７以上であり、好ましくは約１０以上であり；メタン収率が約２．０％以下であり、好ましくは約１．０％以下であり；液化ガス中のプロピレン対プロパンの質量フラクション比率が約３．５以上であり、好ましくは約５．０以上であり；およびイソブチレン対イソブタンの質量フラクション比率が約１．５以上であり、好ましくは約４．０以上である；が得られるまで実施される。本出願の発明者らは、このさらなる好ましい態様において、工程１）の接触転換反応が高いオレフィン収率（例えば、Ｃ２－Ｃ１２オレフィン）および低いアルカン収率（例えば、Ｃ１－Ｃ１２アルカン）を達成することができることを見出した。従って、本出願によるプロセスのプロピレン収率の改善に有利である。
【0039】
さらなる好ましい実施形態では、工程１）の接触転換反応および／または工程３）の接触分解反応が、底部から頂部まで、巨大分子の分解反応が主に実施される第１の反応ゾーンと、分解、水素転移および異性化反応が主に行われる第１の反応ゾーンの直径より大きい直径を有する第２の反応ゾーンと、を含む直径変換ライザー反応器中で実施される。第１の反応ゾーンにおける反応条件は、約５１０～６５０℃の反応温度、約０．０５～１．０秒の反応時間、および約３：１～約１５：１の触媒対供給原料重量比率、約０．０３：１～約０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率、および約１３０～４５０ＫＰａの圧力を含む。第２の反応ゾーンにおける反応条件は、約４２０～５５０℃の反応温度、および約１．５～２０秒の反応時間を含む。さらに好ましくは、第１の反応ゾーンにおける反応条件は、約５２０～６００℃の反応温度、約０．１～１秒、好ましくは約０．１～０．５秒の反応時間、および約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、約０．０５：１～約０．２：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーンにおける反応条件は約４６０～５３０℃の反応温度および約２～１０秒の反応時間を含む。
【0040】
本出願によれば、接触転換反応デバイスの下流部分における触媒対油比率を増大させ、かつ、触媒、高温または低温再生触媒、半再生触媒、使用済み触媒または新鮮な触媒の分解活性を改善するために、第２の反応ゾーンの底部のような、接触転換反応デバイスの中央部分に補充することができる。冷却された再生触媒および冷却された半再生触媒は、それぞれ、使用済み触媒の２段階再生および１段階再生の後に得られた結果物を冷却することによって得られる。再生触媒は約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満の炭素含有量を有し、半再生触媒は約０．１～０．９重量％、好ましくは約０．１５～０．７重量％の炭素含有量を有し、使用済み触媒は、約０．９重量％以上、好ましくは約０．９～１．２重量％の炭素含有量を有する。
【0041】
いくつかの好ましい実施形態では、分離工程２ａ）が、ａ１）工程１）で、前記出発材料として得られた接触転換生成物から、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、約１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクション、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクション、任意にプロピレン生成物、および任意にＣ４オレフィンを含むフラクションを分離することと、ａ２）Ｃ６オレフィンを含む第１のプロピレン前駆体、および／または次のフラクション：Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション、のうち１つ以上を、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションから分離することと、を含む。
【0042】
さらなる好ましい実施形態において、分離工程２ａ）は、以下の１つ以上：ａ３）ｎ－パラフィンおよびイソ－パラフィンを１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションから分離し、ｎ－パラフィンおよびイソ－パラフィンを工程１）の接触転換反応またはそれらを他の反応デバイスに送って再循環させることと；ａ４）約１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションを工程１）における接触転換反応に再循環させる、またはそれを他の反応デバイスに送ることと；ａ５）２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを水素化処理に供し、次いでそれを工程１）における接触転換反応に再循環させる、またはそれを他の反応デバイスに送ることと、をさらに含み得る。
【0043】
好ましくは、水素化処理は、水素化処理触媒の存在下で、約３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、約３００～４５０℃の反応温度、約３００～２０００の水素対油体積比率、および約０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含む条件下で実施され、水素化処理触媒は担体と、担体上に担持された金属成分と、任意に添加剤とを含み、担体はアルミナ、アモルファスシリカ－アルミナまたはそれらの組み合わせから選択され、金属成分は第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの組み合わせから選択され、添加剤はフッ素、リン、チタンおよび白金からなる群から選択される１つ以上であり、第ＶＩＢ族金属はＭｏ、Ｗまたはそれらの組み合わせから選択され、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏ、Ｎｉまたはそれらの組み合わせから選択され、水素化処理触媒の重量に基づいて、添加剤は約０～１０重量％の量で存在し、第ＶＩＢ族金属は約１２～３９重量％の量で存在し、第ＶＩＩＩ族金属は約１～９重量％の量で存在する。
【0044】
本出願によれば、接触転換生成物は上述のフラクションに加えて、乾燥ガス、プロパン、プロピレン、ＢＴＸ等に分離することができ、各種フラクション、芳香族炭化水素およびオレフィンの分離は、当業者に周知の方法で実施することができる。Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクションを分離する方法は、当業者には周知であり、ここでは簡潔にするために詳細な説明を省略する。加えて、触媒はジエン類に被毒されやすく、過度に高レベルの硫黄、特にメルカプタンおよび硫化水素は、オリゴマー化触媒の活性を低下させ、かつ、オリゴマー化ガソリン中の樹脂の形成を促進する可能性がある。そのため、オレフィンを含む各フラクションを、選択的水素化によりジエン類を除去するため、エタノールアミンを用いた脱硫のため、アルカリ洗浄や水洗のため、および塩基性窒化物化合物を除去するためなどの前処理ユニットで処理し、次いでオリゴマー化に供することができる。上述の処理は当業者には周知であり、ここでは簡潔にするためにその詳細な説明は省略する。
【0045】
特に好適な実施形態において、本出願は、プロピレンを高収率で製造するためのプロセスを提供し、プロセスは以下の工程；１）接触転換反応器に炭化水素供給原料を注入して、接触転換反応用の接触転換触媒と接触させ、接触転換生成物を得ること、２）得られた反応生成物を以下の操作の１つ以上に供することを含み、「以下の操作」とは（ｉ）反応生成物から少なくとも、Ｃ４オレフィンを含むフラクションを分離し、Ｃ４オレフィンを含むフラクションおよび／またはＣ４オレフィンを含む外部フラクションをオリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応用のオリゴマー化触媒と接触させて、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る、（ｉｉ）Ｃ５オレフィンを含むフラクションとＣ７オレフィンを含むフラクションとを分離し、Ｃ５オレフィンを含むフラクションとＣ７オレフィンを含むフラクションと、および／またはＣ５オレフィンを含む外部フラクションとＣ７オレフィンを含む外部フラクションと、をオリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応用のオリゴマー化触媒と接触させて、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る、（ｉｉｉ）Ｃ４オレフィンを含むフラクションとＣ８オレフィンを含むフラクションとを分離し、Ｃ４オレフィンを含むフラクションとＣ８オレフィンを含むフラクションと、および／またはＣ４オレフィンを含む外部フラクションとＣ８オレフィンを含む外部フラクションと、をオリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応用のオリゴマー化触媒と接触させて、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得て；得られたオリゴマー化生成物からＣ１２オレフィンを分離し、得られたＣ１２オレフィンを、接触転換用の接触転換反応デバイス（好ましくは中央部分または底部において）および／または他の接触転換デバイスに導入する、である。
【0046】
本出願によれば、得られたオリゴマー化生成物を濾過デバイスに送って、担持された触媒粉末を除去し、次いでさらなる反応のために触媒化反応デバイスに導入することができる。接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスに導入されるＣ１２オレフィンは、接触転換反応デバイスおよび他の接触転換デバイスに導入される接触転換供給原料の約１重量％～約９０重量％、好ましくは約１重量％～約４０重量％を占めることができる。接触転換供給原料は、全ての新鮮な炭化水素供給原料および再循環Ｃ１２オレフィンのような再循環流を含む。
【0047】
さらなる好ましい実施形態では、プロセスは、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを接触転換生成物から分離することと、Ｃ６オレフィンを含む得られたフラクションを、接触転換反応用の接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスに導入することと、をさらに含むことができる。ここで、接触転換用の接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスに導入されるＣ６オレフィンは接触転換供給原料の約１重量％～約３０重量％を占める。
【0048】
さらなる好ましい実施形態では、プロセスは、得られた接触転換生成物から１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションを分離することと、１４５℃未満の蒸留範囲を有する得られたフラクションからｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを分離することと、得られたｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスに再循環させ、それによってこのフラクションの利用率を改善することと、さらに含んでもよい。
【0049】
さらなる好ましい実施形態では、プロセスは、得られた接触転換生成物から１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションを分離することと、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有する得られたフラクションを接触転換反応デバイス（好ましくは底部において）および／または他の接触転換デバイスに導入し、それによってこのフラクションの利用率を改善することと、をさらに含んでもよい。
【0050】
さらなる好ましい実施形態では、プロセスは、得られた接触転換生成物から２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを分離することと、得られた２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを水素化処理用の水素化処理触媒と接触させることと、得られた水素化生成物を接触転換供給原料として使用することと、をさらに含んでもよい。
【0051】
第２の態様では、本出願は、４以上の炭素原子を有するオレフィンを含む出発材料を前処理して３×２ｎ炭素原子を有するオレフィンを含むプロピレン前駆体（式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～３以上、より好ましくは１～２の整数）を得るように構成された前処理ユニットと、プロピレン前駆体を接触分解してプロピレンを含む反応生成物を得るように構成された反応ユニットとを含み、前記前処理ユニットは出発材料を分離して３×２ｎ炭素原子を有するオレフィンを含む第１のプロピレン前駆体および／または以下のフラクション：Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション；のうちの１つ以上を得るように構成された第１の分離ユニット、および前記出発材料またはそのフラクションに対してオレフィンオリゴマー化反応を実施し、また、任意で、得られたオリゴマー化生成物を分離して、３×２ｍの炭素原子を有するオレフィンを含む第２のプロピレン前駆体（式中、ｍは２以上の整数であり、好ましくは２～３の整数）を得るように構成されたオリゴマー化ユニットを含むプロピレン製造システムを提供する。
【0052】
好ましい実施形態において、前記前処理ユニットが前記第１の分離ユニットおよび前記オリゴマー化ユニットを含み、前記第１の分離ユニットが前記出発材料を分離して、以下のフラクション：Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、およびＣ８オレフィンを含むフラクション、および任意にＣ６オレフィンを含む前記第１のプロピレン前駆体；のうちの１つ以上を得るように構成され；並びに、前記オリゴマー化ユニットは、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクションとＣ７オレフィンを含むフラクションとを組み合わせることによって得られるオリゴマー化供給原料、および／またはＣ４オレフィンを含むフラクションとＣ８オレフィンを含むフラクションとを組み合わせることによって得られるオリゴマー化供給原料それぞれに対して、オレフィンオリゴマー化反応を実施するように構成され、得られるオリゴマー化生成物をそれぞれ、および任意に分離して、Ｃ１２オレフィンを含む前記第２のプロピレン前駆体を得るように構成される。
【0053】
好ましい実施形態では、前記反応ユニットが接触転換反応デバイス、油－触媒分離デバイス、および再生器を含み、前記接触転換反応デバイスが、触媒の存在下で炭化水素供給原料に対して接触転換反応を実施して、接触転換生成物および使用済み触媒を含む反応流出物を得るように構成され、前記接触転換生成物が４以上の炭素原子を有するオレフィン、および任意にプロピレンを含み、前記油－触媒分離デバイスが前記反応流出物中の前記使用済み触媒から前記接触転換生成物を分離し、前記接触転換生成物を前記前処理ユニットに輸送して、前記出発材料として機能するように構成され、前記再生器は前記使用済み触媒を再生し、再生触媒を前記接触転換反応デバイスに再循環させるように構成され、前記前処理ユニットは、前記出発材料を前処理して、３×２ｎの炭素原子を有するオレフィンおよび任意にプロピレン生成物を含むプロピレン前駆体を得、前記プロピレン前駆体を前記接触転換反応デバイスに再循環させるように構成される。
【0054】
好ましい実施形態では、前記前処理ユニットが、生成物分離ユニットおよびオレフィン分離デバイスを含む第１の分離ユニットと、少なくとも１つのオリゴマー化反応器および少なくとも１つの精留カラムを含むオリゴマー化ユニットとを含み、前記生成物分離ユニットが、４以上の炭素原子を有するオレフィンを含み、かつ、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションを得るために前記出発材料として機能したプロピレンを任意に含む前記接触転換生成物、任意にプロピレン生成物、ならびに任意にＣ４オレフィンを含むフラクションを分留するように構成され、前記オレフィン分離デバイスが、以下の：Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクションおよびＣ８オレフィンを含むフラクションからの１つ以上のフラクションと、任意にＣ６オレフィンを含む前記第１のプロピレン前駆体と、を得るために、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションを分離するように構成され、前記１つ以上のオリゴマー化反応器が、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得るために、前記Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクションとＣ７オレフィンを含むフラクションとを組み合わせることによって得られるオリゴマー化供給原料、および／またはＣ４オレフィンを含むフラクションとＣ８オレフィンを含むフラクションとを組み合わせることによって得られるオリゴマー化供給原料のそれぞれに対して、オレフィンオリゴマー化反応を実施するように構成され、前記１つ以上の精留カラムは、Ｃ１２オレフィンを含む第２のプロピレン前駆体を得るために、１つ以上のオリゴマー化反応器からオリゴマー化生成物を別々に分離するように構成される。
【0055】
特に好適な具体例では、本出願のシステムは、接触転換反応器、油－触媒分離デバイス、再生器、生成物分離ユニット、オレフィン分離デバイス、オリゴマー化反応器、精留カラム、および任意に他の接触転換デバイスを含む。接触転換反応器は供給原料油入口、触媒入口、油触媒出口、およびＣ１２オレフィン入口を備える。油触媒分離デバイスは油触媒入口、触媒出口、および反応生成物出口を備える。再生器は触媒入口および触媒出口を備える。生成物分離ユニットは反応生成物入口および少なくとも１つのフラクション出口を備える。オレフィン分離デバイスはフラクション入口および少なくとも１つのオレフィン出口を備える。オリゴマー化反応器は供給原料入口およびオリゴマー化生成物出口を備える。精留カラムはオリゴマー化生成物入口、Ｃ１２オレフィン出口、および分離生成物出口を備える。前記他の接触転換デバイスは供給原料油入口、触媒入口、および油触媒出口を備える。接触転換反応器の油触媒出口は油触媒分離デバイスの油触媒入口と流体連通し、接触転換反応器の触媒入口は再生器の触媒出口と流体連通し、再生器の触媒出口は油触媒分離デバイスの触媒出口と流体連通し、油触媒分離デバイスの反応生成物出口は生成物分離ユニットの反応生成物入口と流体連通し、生成物分離ユニットの少なくとも１つのフラクション出口はオレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通し、オレフィン分離デバイスのオレフィン出口はオリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通し、オリゴマー化反応器のオリゴマー化生成物出口は精留カラムの油ガス入口と流体連通し、精留カラムのＣ１２オレフィン出口は接触転換反応器のＣ１２オレフィン入口および／または前記他の接触転換デバイスの供給原料油入口と流体連通する。システムは、以下の（ａ）～（ｃ）の１つ、２つ、または３つの方法でさらに構成される。
【0056】
（ａ）生成物分離ユニットはＣ４フラクション出口をさらに備え、生成物分離ユニットのＣ４フラクション出口はオリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通している。
【0057】
（ｂ）オレフィン分離デバイスは少なくとも、Ｃ５オレフィン出口およびＣ７オレフィン出口を備えており、オレフィン分離デバイスのＣ５オレフィン出口およびＣ７オレフィン出口は、オリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通するようになっている。
【0058】
（ｃ）オレフィン分離デバイスには少なくともＣ８オレフィン出口が設けられており、生成物分離ユニットにはさらに、Ｃ４フラクション出口、オレフィン分離デバイスのＣ８オレフィン排気口、および、オリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通している生成物分離ユニットのＣ４フラクション排気口が設けられている。
【0059】
さらなる好ましい実施形態において、生成物分離ユニット、オレフィン分離デバイスおよびオリゴマー化反応器が、（ａ）～（ｃ）の方法のうちの２つ以上で構成される場合、１つ以上のオリゴマー化反応器、好ましくは複数のオリゴマー化反応器が提供されてもよい。例えば、（ａ）～（ｃ）の方法のそれぞれについて、オリゴマー化反応器を提供して、別々にオリゴマー化を実施する。
【0060】
さらなる好ましい実施形態において、反応器が２つの反応ゾーンを含む直径変換ライザー反応器である場合、オレフィン分離デバイスはＣ６オレフィン出口をさらに設けることができ、Ｃ６オレフィン出口は直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンの供給原料入口と連通することができる。さらに好ましくは、生成物分離ユニットが１４５～２６０℃のフラクション出口をさらに備えることができ、１４５～２６０℃のフラクション出口は直径変換ライザー反応器の第１の反応ゾーンの供給原料入口と連通することができる。
【0061】
さらなる好ましい実施形態において、システムが水素化処理反応器をさらに含んでもよく、水素化処理反応器は供給原料入口および生成物出口を備えてもよい。生成物分離ユニットは２６０℃を超えるフラクション出口をさらに備えてもよく、２６０℃を超えるフラクション出口は水素化処理反応器の供給原料入口と流体連通してもよい。水素化処理反応器の生成物出口は直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンの供給原料入口と流体連通してもよい。
【0062】
本出願のプロセスは図面を参照してさらに説明されるが、それらに限定されない。
【0063】
第１のタイプの実施形態
図１に示すように、予備昇降媒体がパイプライン１を通って直径変換ライザー反応器２の底部に注入され、パイプライン１６からの再生接触転換触媒が予備昇降媒体の作用下でライザー反応器２に沿って上方に移動し、予備加熱された供給原料油がパイプライン４からの霧化水蒸気と共にパイプライン３を通ってライザー反応器２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、ライザー反応器２内のプロセス流と混合され、次いで供給原料油が高温触媒上で反応を受けて上方に移動する。軽質供給原料油はパイプライン６からの霧化水蒸気と共にパイプライン５を通ってライザー反応器２の第２の反応ゾーンＩＩの底部に注入され、ライザー反応器内で油－触媒流と混合され、次いで、軽質供給原料油はある量の炭素を含有する触媒上で反応を受け、上方に移動する。生成された反応生成物および不活性化された使用済み触媒は、出口セクション７を通ってディスエンゲージャ８内のサイクロン分離器に送られ、使用済み触媒および反応生成物の分離が実施され、反応生成物はガス収集チャンバ９に送られ、触媒微粉末はディップレッグを通ってディスエンゲージャに戻される。ディスエンゲージャー内の使用済み触媒はストリッピングセクション１０に流れ、そこでパイプライン１１からの水蒸気と接触する。使用済み触媒からストリップされた石油ガスは、サイクロン分離器を通過した後、ガス収集チャンバ９に送られる。ストリッピングされた使用済み触媒はスタンドパイプ１２を介して再生器１３に送られ、主空気がパイプライン１４を介して再生器に導入されて、使用済み触媒上のコークスを燃焼除去し、不活性化された使用済み触媒を再生する。得られた排ガスはパイプライン１５を通って排ガスエキスパンダー（図には示されていない）に送られ、再生触媒はパイプライン１６を介してライザー反応器の底部に注入される。
図１に示すように、予備昇降媒体がパイプライン１を通って直径変換ライザー反応器２の底部に注入され、パイプライン１６からの再生接触転換触媒が予備昇降媒体の作用下でライザー反応器２に沿って上方に移動し、予備加熱された供給原料油がパイプライン４からの霧化水蒸気と共にパイプライン３を通ってライザー反応器２の第１の反応ゾーンＩの底部に注入され、ライザー反応器２内のプロセス流と混合され、次いで供給原料油が高温触媒上で反応を受けて上方に移動する。軽質供給原料油はパイプライン６からの霧化水蒸気と共にパイプライン５を通ってライザー反応器２の第２の反応ゾーンＩＩの底部に注入され、ライザー反応器内で油－触媒流と混合され、次いで、軽質供給原料油はある量の炭素を含有する触媒上で反応を受け、上方に移動する。生成された反応生成物および不活性化された使用済み触媒は、出口セクション７を通ってディスエンゲージャ８内のサイクロン分離器に送られ、使用済み触媒および反応生成物の分離が実施され、反応生成物はガス収集チャンバ９に送られ、触媒微粉末はディップレッグを通ってディスエンゲージャに戻される。ディスエンゲージャー内の使用済み触媒はストリッピングセクション１０に流れ、そこでパイプライン１１からの水蒸気と接触する。使用済み触媒からストリップされた石油ガスは、サイクロン分離器を通過した後、ガス収集チャンバ９に送られる。ストリッピングされた使用済み触媒はスタンドパイプ１２を介して再生器１３に送られ、主空気がパイプライン１４を介して再生器に導入されて、使用済み触媒上のコークスを燃焼除去し、不活性化された使用済み触媒を再生する。得られた排ガスはパイプライン１５を通って排ガスエキスパンダー（図には示されていない）に送られ、再生触媒はパイプライン１６を介してライザー反応器の底部に注入される。
【0064】
ガス収集チャンバ９内の石油ガスは蒸気線１７を通って次の生成物分離ユニット１８に送られ、分離によって得られた乾燥ガスはパイプライン１９を通って回収され、エチレングリコールはパイプライン２０を通って回収され、プロピレンはパイプライン２１を通って回収され、プロパンはパイプライン２２を通って回収され、Ｃ４オレフィンはパイプライン２３を通って回収され、ブタンはパイプライン２４を通って回収され、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションはパイプライン２５を通ってオレフィン分離デバイス３１に導入され、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションはパイプライン２６を通って回収され、または再使用のために第１の反応ゾーンＩに導入され、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションはパイプライン２７を通って回収され、または水素化処理反応器５４に送られる。水素化処理反応器から分離された軽質成分はパイプライン５５を通って取り出され、水素化生成物はパイプライン５６を通って第２の反応ゾーンＩＩに再循環されて、さらにプロピレンを製造する。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションは分離のためにオレフィン分離デバイス３１に送られ、得られたＣ５オレフィンはパイプライン３２を介して回収され、得られたＣ６オレフィンはパイプライン３３を介して回収され、得られたＣ７オレフィンはパイプライン３４を介して回収され、得られたＣ８オレフィンはパイプライン３５を介して回収され、得られたＢＴＸはパイプライン３６を介して回収され、得られたｎ－／イソ－パラフィンはパイプライン３７を介して回収される。
【0065】
Ｃ４オレフィンはパイプライン２３を介してオリゴマー化反応器４１および４２に導入され、Ｃ５オレフィンはパイプライン３２を介してオリゴマー化反応器４３に導入され、Ｃ７オレフィンはパイプライン３４を介してオリゴマー化反応器４３に導入され、Ｃ８オレフィンはパイプライン３５を介してオリゴマー化反応器４２に導入される。
【0066】
オリゴマー化反応器４１では、Ｃ４オレフィンをオリゴマー化反応に供して、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得、これを精留カラム５１に送ってＣ１２オレフィンを分離する。得られたＣ１２オレフィンはプロピレンのさらなる製造のために、接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスにパイプライン３８を通して導入される。オリゴマー化反応器４２において、Ｃ４オレフィンおよびＣ８オレフィンをオリゴマー化反応に供して、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得て、次いでこれを精留カラム５２に送ってＣ１２オレフィンを分離する。得られたＣ１２オレフィンはプロピレンのさらなる製造のために、接触転換反応デバイスおよび／または他の接触転換デバイスにパイプライン３８を通して導入される。オリゴマー化反応器４３では、Ｃ５オレフィンとＣ７オレフィンとをオリゴマー化反応に供して、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得て、これを精留カラム５３に通してＣ１２オレフィンを分離する。得られたＣ１２オレフィンは接触転換反応デバイスおよび／またはプロピレンのさらなる製造のための他の接触転換デバイスに導入され、Ｃ６オレフィンはプロピレンのさらなる製造のためにパイプライン３３を介して第２の反応ゾーンＩＩに導入される。
【0067】
第２のタイプの実施形態
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
図２に示すように、パイプライン２１６からの高温再生触媒はパイプライン２０１からの予備昇降水蒸気の作用下でライザーユニット２Ａに沿って上方に移動し、パイプライン２０３からの供給原料油は、パイプライン２０４からの霧化水蒸気によって霧化され、ライザーユニット２Ａ内のプロセス流と接触するようにライザーユニット２Ａに導入され、約５００～６５０℃の反応温度、約０．５～４秒の反応時間、約０．１５～０．３０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、約１～１００の接触転換触媒対供給原料の重量比率で、接触転換反応に供される。任意に、パイプライン２０５からの軽質供給原料（例えばディーゼルオイルおよびプロパン）を、パイプライン２０６からの霧化水蒸気によって霧化し、ライザーユニット２Ａに供給し；ライザーユニット２Ａで得られた反応流を、約４８０～６２０℃の反応温度、約０．２～３０ｈ－１の重量時間空間速度、および約０．１５～０．３０ＭＰａ（絶対）の反応圧力で、さらなる接触転換反応のために濃厚相床ユニット２Ｂに送って、使用済み触媒および反応生成物を得る。使用済み触媒と反応生成物はディスエンゲージャー２０８で分離され、反応生成物はガス収集チャンバ２０９に送られ、蒸気線２１７を通って回収される。使用済み触媒はパイプライン２１１からのストリッピング水蒸気による向流ストリッピングのためにストリッピングセクション２１０に送って、ストリップされた使用済み触媒はパイプライン２１４からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ２１２を介して再生器２１３に送られる。得られた排ガスはパイプライン２１５から再生器２１３から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン２１６を通ってライザーユニット２Ａに再循環される。反応生成物は、少なくともＣ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のオレフィンフラクションを得るために分離され、それらはＣ１２オレフィンを製造するためにオリゴマー化と分離に供される。得られたＣ１２オレフィンはプロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のために、パイプライン２０７を介して濃厚相床ユニット２Ｂに導入される。任意に、Ｃ６オレフィンフラクションを反応生成物からさらに分離し、プロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のために濃厚相床ユニット２Ｂに導入する。
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
図２に示すように、パイプライン２１６からの高温再生触媒はパイプライン２０１からの予備昇降水蒸気の作用下でライザーユニット２Ａに沿って上方に移動し、パイプライン２０３からの供給原料油は、パイプライン２０４からの霧化水蒸気によって霧化され、ライザーユニット２Ａ内のプロセス流と接触するようにライザーユニット２Ａに導入され、約５００～６５０℃の反応温度、約０．５～４秒の反応時間、約０．１５～０．３０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、約１～１００の接触転換触媒対供給原料の重量比率で、接触転換反応に供される。任意に、パイプライン２０５からの軽質供給原料（例えばディーゼルオイルおよびプロパン）を、パイプライン２０６からの霧化水蒸気によって霧化し、ライザーユニット２Ａに供給し；ライザーユニット２Ａで得られた反応流を、約４８０～６２０℃の反応温度、約０．２～３０ｈ－１の重量時間空間速度、および約０．１５～０．３０ＭＰａ（絶対）の反応圧力で、さらなる接触転換反応のために濃厚相床ユニット２Ｂに送って、使用済み触媒および反応生成物を得る。使用済み触媒と反応生成物はディスエンゲージャー２０８で分離され、反応生成物はガス収集チャンバ２０９に送られ、蒸気線２１７を通って回収される。使用済み触媒はパイプライン２１１からのストリッピング水蒸気による向流ストリッピングのためにストリッピングセクション２１０に送って、ストリップされた使用済み触媒はパイプライン２１４からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ２１２を介して再生器２１３に送られる。得られた排ガスはパイプライン２１５から再生器２１３から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン２１６を通ってライザーユニット２Ａに再循環される。反応生成物は、少なくともＣ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のオレフィンフラクションを得るために分離され、それらはＣ１２オレフィンを製造するためにオリゴマー化と分離に供される。得られたＣ１２オレフィンはプロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のために、パイプライン２０７を介して濃厚相床ユニット２Ｂに導入される。任意に、Ｃ６オレフィンフラクションを反応生成物からさらに分離し、プロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のために濃厚相床ユニット２Ｂに導入する。
【0068】
第３のタイプの実施形態
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
図３に示すように、パイプライン３１６からの高温再生触媒はパイプライン３０１からの予備昇降媒体の作用下で、直径変換ライザー反応器３０２の第１の反応ゾーン３Ａに沿って上方に移動し、パイプライン３０３からの供給原料油はパイプライン３０４からの霧化水蒸気によって霧化され、第１の反応ゾーン３Ａ内のプロセス流に接触するように第１の反応ゾーン３Ａに導入され、まず第１の反応ゾーン３Ａ、および次いで第２の反応ゾーン３Ｂにおいて接触転換反応に供される。ここで、第１の反応ゾーン３Ａにおける反応条件は、約５２０～６００℃の反応温度、約０．１～１秒の反応時間、および約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、約０．０５：１～約０．２：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーン３Ｂにおける反応条件は、約４６０～５３０℃の反応温度および約２～１０秒の反応時間を含む。得られた反応生成物およびコークス化した使用済み触媒はライザー反応器の出口セクション３０７から分離のためのディスエンゲージャ３０８に送られ、反応生成物はガス収集チャンバ３０９に送られ、蒸気線３１７を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン３１１からのストリッピング蒸気による向流ストリッピングのためにストリッピングセクション３１０に送られる。ストリップされた使用済み触媒はパイプライン３１４からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ３１２を介して再生器３１３に導入され、得られた排ガスはパイプライン３１５を介して再生器３１３から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン３１６を介して直径変換ライザー反応器３０２に再循環される。反応生成物は、少なくともＣ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のオレフィンフラクションを得るために分離され、それらはＣ１２オレフィンを製造するためにオリゴマー化と分離に供される。得られたＣ１２オレフィンは、パイプライン３０６からの霧化水蒸気によって霧化され、次いでパイプライン３０５を介して第２の反応ゾーン３Ｂおよび／またはプロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のための他の接触転換デバイスに導入される。任意に、Ｃ６オレフィンフラクションを反応生成物からさらに分離し、さらなる分解のために第２の反応ゾーン３Ｂに導入して、プロピレン収率を増大させる。
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
図３に示すように、パイプライン３１６からの高温再生触媒はパイプライン３０１からの予備昇降媒体の作用下で、直径変換ライザー反応器３０２の第１の反応ゾーン３Ａに沿って上方に移動し、パイプライン３０３からの供給原料油はパイプライン３０４からの霧化水蒸気によって霧化され、第１の反応ゾーン３Ａ内のプロセス流に接触するように第１の反応ゾーン３Ａに導入され、まず第１の反応ゾーン３Ａ、および次いで第２の反応ゾーン３Ｂにおいて接触転換反応に供される。ここで、第１の反応ゾーン３Ａにおける反応条件は、約５２０～６００℃の反応温度、約０．１～１秒の反応時間、および約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、約０．０５：１～約０．２：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーン３Ｂにおける反応条件は、約４６０～５３０℃の反応温度および約２～１０秒の反応時間を含む。得られた反応生成物およびコークス化した使用済み触媒はライザー反応器の出口セクション３０７から分離のためのディスエンゲージャ３０８に送られ、反応生成物はガス収集チャンバ３０９に送られ、蒸気線３１７を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン３１１からのストリッピング蒸気による向流ストリッピングのためにストリッピングセクション３１０に送られる。ストリップされた使用済み触媒はパイプライン３１４からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ３１２を介して再生器３１３に導入され、得られた排ガスはパイプライン３１５を介して再生器３１３から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン３１６を介して直径変換ライザー反応器３０２に再循環される。反応生成物は、少なくともＣ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のオレフィンフラクションを得るために分離され、それらはＣ１２オレフィンを製造するためにオリゴマー化と分離に供される。得られたＣ１２オレフィンは、パイプライン３０６からの霧化水蒸気によって霧化され、次いでパイプライン３０５を介して第２の反応ゾーン３Ｂおよび／またはプロピレン収率を増大させるためのさらなる分解のための他の接触転換デバイスに導入される。任意に、Ｃ６オレフィンフラクションを反応生成物からさらに分離し、さらなる分解のために第２の反応ゾーン３Ｂに導入して、プロピレン収率を増大させる。
【0069】
第４のタイプの実施形態
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
供給原料油はパイプライン４０３を通して第１のライザー反応器４Ａの底部に導入され、パイプライン４１５からの高温再生触媒はパイプライン４０１からの予備昇降水蒸気によって上昇された後に供給原料油と接触され、反応は約４５０～６００℃の反応温度、約０．５～５秒の反応時間、約０．１５～０．４０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、および約５～２０の接触転換触媒対供給原料の重量比率を含む条件下で実施される。任意に、パイプライン４０４からの軽質供給原料（例えば、ディーゼル油およびプロパン）は反応のために第１のライザー反応器４Ａに導入され、得られた使用済み触媒および反応生成物は油－触媒分離のために出口セクション４０７に沿ってディスエンゲージャ４０８に通される。得られた反応生成物はガス収集チャンバ４０９に送られ、蒸気ライン４１０を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン４０５からのストリッピング蒸気による向流ストリッピングのためにストリップセクション４０６に送られ、次いで、パイプライン４１３からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ４１１を介して再生器４１２に導入される。得られた排ガスはパイプライン４１４を通って再生器４１２から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン４１５を通って前記第１のライザー反応器４Ａに再循環される。第１のライザー反応器４Ａからの反応生成物を分離して、少なくともＣ４オレフィン含有フラクションおよびオレフィンリッチガソリンフラクションを得る。Ｃ４オレフィンはオリゴマー化および分離に供されて、Ｃ１２オレフィン含有フラクションを製造し、これはパイプライン４３１を通って第２のライザー反応器４Ｂの中央部分に導入され、オレフィンリッチガソリンフラクションはパイプライン４２３を通って第２のライザー反応器４Ｂの底部に導入される。パイプライン４１６からの高温再生触媒はパイプライン４２１からの予備昇降水蒸気によって上昇させられた後、オレフィンリッチガソリンフラクションおよびＣ１２オレフィン含有フラクションと連続的に接触させられて、約３５０～６６０℃の反応温度、約１．０～８秒の反応時間、約０．１５～０．４０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、および約３～４５の接触転換触媒対供給原料の重量比率を含む条件下でさらなる分解を行い、プロピレン収率を増大させる。得られた反応流出物は油－触媒分離のために出口セクション４２７に沿ってディスエンゲージャ４２８に送られ、得られた反応生成物はガス収集チャンバ４２９に送られ、蒸気ライン４３０を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン４２５からのストリッピング蒸気で向流ストリッピングするためにストリッピングセクション４２６に送られ、次いで、パイプライン４１３からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ４１７を介して再生器４１２に導入される。得られた排ガスは、パイプライン４１４を介して再生器４１２から排出される。場合により、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを、第１のライザー反応器４Ａから得られた反応生成物からさらに分離し、第２のライザー反応器４Ｂの中央部分に導入して、さらに分解してプロピレン収率を増大させる。
このタイプの実施形態の好ましい技術的解決策は、以下のステップを含む：
供給原料油はパイプライン４０３を通して第１のライザー反応器４Ａの底部に導入され、パイプライン４１５からの高温再生触媒はパイプライン４０１からの予備昇降水蒸気によって上昇された後に供給原料油と接触され、反応は約４５０～６００℃の反応温度、約０．５～５秒の反応時間、約０．１５～０．４０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、および約５～２０の接触転換触媒対供給原料の重量比率を含む条件下で実施される。任意に、パイプライン４０４からの軽質供給原料（例えば、ディーゼル油およびプロパン）は反応のために第１のライザー反応器４Ａに導入され、得られた使用済み触媒および反応生成物は油－触媒分離のために出口セクション４０７に沿ってディスエンゲージャ４０８に通される。得られた反応生成物はガス収集チャンバ４０９に送られ、蒸気ライン４１０を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン４０５からのストリッピング蒸気による向流ストリッピングのためにストリップセクション４０６に送られ、次いで、パイプライン４１３からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ４１１を介して再生器４１２に導入される。得られた排ガスはパイプライン４１４を通って再生器４１２から排出され、再生触媒は接触転換触媒としてパイプライン４１５を通って前記第１のライザー反応器４Ａに再循環される。第１のライザー反応器４Ａからの反応生成物を分離して、少なくともＣ４オレフィン含有フラクションおよびオレフィンリッチガソリンフラクションを得る。Ｃ４オレフィンはオリゴマー化および分離に供されて、Ｃ１２オレフィン含有フラクションを製造し、これはパイプライン４３１を通って第２のライザー反応器４Ｂの中央部分に導入され、オレフィンリッチガソリンフラクションはパイプライン４２３を通って第２のライザー反応器４Ｂの底部に導入される。パイプライン４１６からの高温再生触媒はパイプライン４２１からの予備昇降水蒸気によって上昇させられた後、オレフィンリッチガソリンフラクションおよびＣ１２オレフィン含有フラクションと連続的に接触させられて、約３５０～６６０℃の反応温度、約１．０～８秒の反応時間、約０．１５～０．４０ＭＰａ（絶対）の反応圧力、および約３～４５の接触転換触媒対供給原料の重量比率を含む条件下でさらなる分解を行い、プロピレン収率を増大させる。得られた反応流出物は油－触媒分離のために出口セクション４２７に沿ってディスエンゲージャ４２８に送られ、得られた反応生成物はガス収集チャンバ４２９に送られ、蒸気ライン４３０を通って回収され、使用済み触媒はパイプライン４２５からのストリッピング蒸気で向流ストリッピングするためにストリッピングセクション４２６に送られ、次いで、パイプライン４１３からの空気でコークスを燃焼させることによる再生のためにスタンドパイプ４１７を介して再生器４１２に導入される。得られた排ガスは、パイプライン４１４を介して再生器４１２から排出される。場合により、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを、第１のライザー反応器４Ａから得られた反応生成物からさらに分離し、第２のライザー反応器４Ｂの中央部分に導入して、さらに分解してプロピレン収率を増大させる。
【0070】
特に好適な具体例では、本出願は以下の技術的解決策を提供する。
【0071】
１.高収率でプロピレンを製造するための接触転換プロセスであって、以下の工程を含む：炭化水素供給原料を接触転換反応器に注入して、接触転換反応のための接触転換触媒と接触させて、反応生成物および使用済み触媒を得る；得られた使用済み触媒を、コークス燃焼による再生のために再生器に導入し、再生触媒を接触転換触媒として接触転換反応器に再循環させる；得られた反応生成物を、以下の操作のうち１、２または３つに供する：（ｉ）反応生成物から少なくとも、Ｃ４オレフィンを含むフラクションを分離し、Ｃ４オレフィンを含むフラクションおよび／またはＣ４オレフィンを含む外部フラクションを、オリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応のためのオリゴマー化触媒と接触させて、Ｃ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る操作；（ｉｉ）反応生成物から少なくとも、Ｃ５オレフィンを含むフラクションおよびＣ７オレフィンを含むフラクションを分離し、Ｃ５オレフィンを含むフラクションおよびＣ７オレフィンを含むフラクション、ならびに／またはＣ５オレフィンを含む外部フラクションおよびＣ７オレフィンを含む外部フラクションをオリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応のためのオリゴマー化触媒と接触させてＣ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る操作；（ｉｉｉ）反応生成物から少なくとも、Ｃ４オレフィンを含むフラクションおよびＣ８オレフィンを含むフラクションを分離し、Ｃ４オレフィンを含むフラクションおよびＣ８オレフィンを含むフラクション、ならびに／またはＣ４オレフィンを含む外部フラクションおよびＣ８オレフィンを含む外部フラクションをオリゴマー化反応器に導入し、オリゴマー化反応のためのオリゴマー化触媒と接触させてＣ１２オレフィンを含むオリゴマー化生成物を得る操作；得られたオリゴマー化生成物からＣ１２オレフィンを分離し、得られたＣ１２オレフィンを接触転換用の接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに導入する。
【0072】
２．Ｃ６オレフィンを含むフラクションの反応生成物からの分離と、Ｃ６オレフィンを含むフラクションの、接触転換反応用の接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスへの導入と、をさらに含み、接触転換のための接触転換反応器におよび／または他の接触転換デバイスに導入されるＣ６オレフィンは、供給原料の約１～３０重量％を占める、項目１に記載のプロセス。
【0073】
３．操作（ｉ）～（ｉｉｉ）に関与する前記オリゴマー化条件が、それぞれ独立して、約５０～５５０℃の温度、約０．２～８．０ＭＰａの圧力、および約０．１～１０ｈ－１の重量時間空間速度を含み；操作（ｉｉ）において、Ｃ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は、約１：０．７～約１：３であり；操作（ｉｉｉ）において、Ｃ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は、約１：０．５～約１：３であり；操作（ｉ）～（ｉｉｉ）に関与するオリゴマー化触媒は、それぞれ独立して、リン酸触媒、酸性樹脂、シリカ－アルミナ固体酸触媒、およびゼオライト固体酸触媒からなる群から選択される１つ以上である；項目１に記載のプロセス。
【0074】
４．前記リン酸触媒が、リン酸を珪藻土に担持することによって形成される触媒、リン酸を活性炭に担持することによって形成される触媒、リン酸に浸漬された珪砂から形成される触媒、リン酸をシリカゲルに担持することによって形成される触媒、およびピロリン酸銅をシリカゲルに担持することによって形成される触媒のうちの１つ以上であり；前記シリカ－アルミナ固体酸触媒は、アルミナおよび／または非晶質シリカ－アルミナ担体上に金属イオンを担持することによって形成される触媒であり、前記担持された金属イオンは、第ＶＩＩＩ族金属、第ＩＶＡ族金属、またはそれらの組み合わせから選択することができ；前記ゼオライト固体酸触媒は、前記ゼオライト固体酸触媒の重量に基づいて、約１０～１００重量％のゼオライトと、約０～９０重量％のマトリックスとを含み、前記ゼオライトは、Ｙ－ゼオライト、ＺＳＭ－５ゼオライト、およびベータゼオライトのうちの１つ以上である；項目３に記載のプロセス。
【0075】
５．工程（ｉ）～（ｉｉｉ）で得られるオリゴマー化生成物がそれぞれ、オリゴマー化生成物の重量に基づいて、約４０重量％以上、より好ましくは約７０重量％以上、最も好ましくは約８０重量％以上のＣ１２オレフィン含量を有する、項目１に記載のプロセス。
【0076】
６．前記Ｃ４オレフィン包含フラクションのＣ４オレフィン量は約４０～１００重量％であり、前記Ｃ５オレフィン包含フラクションのＣ５オレフィン量は約４０～１００重量％であり、前記Ｃ７オレフィン包含フラクションのＣ７オレフィン量は約４０～１００重量％であり、前記Ｃ８オレフィン包含フラクションのＣ８オレフィン量は約４０～１００重量％であり；Ｃ４オレフィン含有フラクションは、Ｃ４オレフィン含有フラクションの重量に基づいて、約２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、約０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および約２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有し；Ｃ５オレフィン含有フラクションは、Ｃ５オレフィン含有フラクションの重量に基づいて、約２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、約０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および約２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有し；Ｃ７オレフィン含有フラクションは、Ｃ７オレフィン含有フラクションの重量に基づいて、約２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、約０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および約２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有し；Ｃ８オレフィン含有フラクションは、Ｃ８オレフィン含有フラクションの重量に基づいて、約２０μｇ／ｇ以下の硫黄含有量、約０．６μｇ／ｇ以下の塩基性窒化物含有量、約６００～１８００μｇ／ｇの水含有量、および約２００μｇ／ｇ以下のジエン含有量を有する；項目１に記載の方法。
【0077】
７．接触転換のための前記接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに導入されるＣ１２オレフィンが、供給原料の１～９０重量％、例えば１～４０重量％を占める、項目１に記載のプロセス。
【0078】
８．前記供給原料が石油炭化水素、他の鉱油、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記石油炭化水素が真空軽油、常圧軽油、コーカー軽油、脱アスファルト油、真空残留物、常圧残留物、および重質芳香族ラフィネート油からなる群から選択される１つ以上であり、前記他の鉱油が石炭液化油、オイルサンド油、およびシェール油から選択される１つ以上である、項目１に記載のプロセス。
【0079】
９．前記接触転換触媒が、接触転換触媒の重量に基づいて約１～５０重量％のゼオライト、約５～９９重量％の無機酸化物、および約０～７０重量％の粘土を含み、前記ゼオライトはメソ多孔質ゼオライト、マクロ多孔質ゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記メソ多孔質ゼオライトはＺＳＭシリーズゼオライト、ＺＲＰゼオライト、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記マクロ多孔質ゼオライトはＲＥＹゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、および高シリカＹゼオライトからなる群から選択される１つ以上である、項目１に記載のプロセス。
【0080】
１０．前記接触転換反応器および前記他の接触転換デバイスがそれぞれ独立して、ライザー反応器、定線速度流動床、等直径流動床、上方輸送床、下方輸送床、またはそれらの２つ以上が直列に接続された組み合わせから選択され、前記ライザー反応器が等直径ライザー反応器または直径変換ライザー反応器である、項目１に記載のプロセス；
１１．直径変換ライザー反応器が２つの反応ゾーンを含み、第１の反応ゾーンにおける反応条件は約５１０～６５０℃の反応温度、約０．０５～１．０秒の反応時間、約３：１～約１５：１の触媒対供給原料重量比率、および約０．０３：１～約０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーンにおける反応条件は、約４２０～５５０℃の反応温度、および約１．５～２０秒の反応時間を含む、項目１０に記載のプロセス。
１１．直径変換ライザー反応器が２つの反応ゾーンを含み、第１の反応ゾーンにおける反応条件は約５１０～６５０℃の反応温度、約０．０５～１．０秒の反応時間、約３：１～約１５：１の触媒対供給原料重量比率、および約０．０３：１～約０．３：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーンにおける反応条件は、約４２０～５５０℃の反応温度、および約１．５～２０秒の反応時間を含む、項目１０に記載のプロセス。
【0081】
１２．直径変換ライザー反応器が２つの反応ゾーンを含み、第１の反応ゾーンにおける反応条件が約５２０～６００℃の反応温度、約０．１～１秒の反応時間、約４：１～約１２：１の触媒対供給原料重量比率、および約０．０５：１～約０．２：１の水蒸気対供給原料重量比率を含み、第２の反応ゾーンにおける反応条件が、約４６０～５３０℃の反応温度および約２～１０秒の反応時間を含む、項目１１に記載のプロセス。
【0082】
１３．１４５℃未満のフラクション、１４５～２６０℃のフラクションおよび２６０℃を超えるフラクションを得るために、反応生成物を分離することをさらに含む、項目１１に記載のプロセス；
ｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを１４５℃未満の得られたフラクションから分離し、得られたｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させる；
１４５～２６０℃の得られたフラクションを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させる；
２６０℃を超える蒸留範囲を有する得られたフラクションを水素化処理に供し、次いで、水素化処理されたフラクションを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させた。水素化処理は担体、担体に担持された金属成分、および任意に添加剤を含む水素化処理接触を用いて実施された。担体はアルミナ、非晶質シリカ－アルミナまたはそれらの組合せから選択され、金属成分は第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの組合せから選択され、添加剤はフッ素、リン、チタンおよび白金からなる群から１つ以上が選択され、第ＶＩＢ族金属はＭｏ、Ｗまたはそれらの組合せから選択され、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏ、Ｎｉまたはそれらの組合せから選択され；水素化処理触媒の重量に基づいて、添加剤は約０－１０重量％の量で存在し、第ＶＩＢ族金属は約１２－３９重量％の量で存在し、第ＶＩＩＩ族金属は第ＶＩＩＩ族金属がａ族中に存在する約１～９重量％の量で存在し；水素化処理条件が約３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、約３００～４５０℃の反応温度、約３００～２０００の水素対油体積比率、および約０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含む。
ｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを１４５℃未満の得られたフラクションから分離し、得られたｎ－パラフィンおよびイソパラフィンを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させる；
１４５～２６０℃の得られたフラクションを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させる；
２６０℃を超える蒸留範囲を有する得られたフラクションを水素化処理に供し、次いで、水素化処理されたフラクションを接触転換反応器および／または他の接触転換デバイスに再循環させた。水素化処理は担体、担体に担持された金属成分、および任意に添加剤を含む水素化処理接触を用いて実施された。担体はアルミナ、非晶質シリカ－アルミナまたはそれらの組合せから選択され、金属成分は第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属またはそれらの組合せから選択され、添加剤はフッ素、リン、チタンおよび白金からなる群から１つ以上が選択され、第ＶＩＢ族金属はＭｏ、Ｗまたはそれらの組合せから選択され、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏ、Ｎｉまたはそれらの組合せから選択され；水素化処理触媒の重量に基づいて、添加剤は約０－１０重量％の量で存在し、第ＶＩＢ族金属は約１２－３９重量％の量で存在し、第ＶＩＩＩ族金属は第ＶＩＩＩ族金属がａ族中に存在する約１～９重量％の量で存在し；水素化処理条件が約３．０～２０．０ＭＰａの水素分圧、約３００～４５０℃の反応温度、約３００～２０００の水素対油体積比率、および約０．１～３．０ｈ－１の体積空間速度を含む。
【0083】
１４．接触転換反応器、再生器、油－触媒分離デバイス、生成物分離ユニット、オレフィン分離デバイス、オリゴマー化反応器、精留カラムおよび任意に他の接触転換デバイスを含む、プロピレンを高収率で製造するための接触転換システムであり；
接触転換反応器は供給原料油入口、触媒入口、油触媒出口、およびＣ１２オレフィン入口を備え、油触媒分離デバイスは油触媒入口、触媒出口、および反応生成物出口を備え、オレフィン分離デバイスはフラクション入口およびオレフィン出口を備え、前記他の接触転換デバイスは供給原料油入口、触媒入口、および油触媒出口を備え、再生器は触媒入口および触媒出口を備え、オリゴマー化反応器は供給原料入口およびオリゴマー化生成物出口を備え、精留カラムは油ガス入口、Ｃ１２オレフィン出口、および分離生成物出口を備え、生成物分離ユニットは少なくとも反応生成物入口を備え、接触転換反応器の油触媒出口は油触媒分離デバイスの油触媒入口と流体連通し、油触媒分離デバイスの反応生成物出口は流動的に連通する。生成物分離ユニットの反応生成物入口と精留カラムのＣ１２オレフィン出口が接触転換反応器のＣ１２オレフィン入口および／または前記他の接触転換デバイスの供給原料油入口と流体連通しており、接触転換反応器の触媒入口は再生器の触媒出口と流体連通しており、再生器の触媒入口は油－触媒分離デバイスの触媒出口と流体連通しており、オレフィン分離デバイスのオレフィン出口はオリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通しており、オリゴマー化反応器のオリゴマー化生成物出口は精留カラムの油－ガス入口と流体連通している；
システムは、以下の（ａ）～（ｃ）の１つ、２つ、または３つの方法でさらに構成される：
（ａ）生成物分離ユニットは少なくともＣ４フラクション出口をさらに備え、生成物分離ユニットのＣ４フラクション排気口はオレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する；
（ｂ）生成物分離ユニットは少なくともＣ５フラクション出口およびＣ７フラクション出口をさらに備えており、生成物分離ユニットのＣ５フラクション出口およびＣ７フラクション出口は、オレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する；
（ｃ）生成物分離ユニットには少なくともＣ４フラクション出口およびＣ８フラクション出口がさらに設けられており、生成物分離ユニットのＣ４フラクション出口およびＣ８フラクション出口はオレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する。
接触転換反応器は供給原料油入口、触媒入口、油触媒出口、およびＣ１２オレフィン入口を備え、油触媒分離デバイスは油触媒入口、触媒出口、および反応生成物出口を備え、オレフィン分離デバイスはフラクション入口およびオレフィン出口を備え、前記他の接触転換デバイスは供給原料油入口、触媒入口、および油触媒出口を備え、再生器は触媒入口および触媒出口を備え、オリゴマー化反応器は供給原料入口およびオリゴマー化生成物出口を備え、精留カラムは油ガス入口、Ｃ１２オレフィン出口、および分離生成物出口を備え、生成物分離ユニットは少なくとも反応生成物入口を備え、接触転換反応器の油触媒出口は油触媒分離デバイスの油触媒入口と流体連通し、油触媒分離デバイスの反応生成物出口は流動的に連通する。生成物分離ユニットの反応生成物入口と精留カラムのＣ１２オレフィン出口が接触転換反応器のＣ１２オレフィン入口および／または前記他の接触転換デバイスの供給原料油入口と流体連通しており、接触転換反応器の触媒入口は再生器の触媒出口と流体連通しており、再生器の触媒入口は油－触媒分離デバイスの触媒出口と流体連通しており、オレフィン分離デバイスのオレフィン出口はオリゴマー化反応器の供給原料入口と流体連通しており、オリゴマー化反応器のオリゴマー化生成物出口は精留カラムの油－ガス入口と流体連通している；
システムは、以下の（ａ）～（ｃ）の１つ、２つ、または３つの方法でさらに構成される：
（ａ）生成物分離ユニットは少なくともＣ４フラクション出口をさらに備え、生成物分離ユニットのＣ４フラクション排気口はオレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する；
（ｂ）生成物分離ユニットは少なくともＣ５フラクション出口およびＣ７フラクション出口をさらに備えており、生成物分離ユニットのＣ５フラクション出口およびＣ７フラクション出口は、オレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する；
（ｃ）生成物分離ユニットには少なくともＣ４フラクション出口およびＣ８フラクション出口がさらに設けられており、生成物分離ユニットのＣ４フラクション出口およびＣ８フラクション出口はオレフィン分離デバイスのフラクション入口と流体連通する。
【0084】
〔実施例〕
本出願は以下の実施例に関連してさらに例示されるが、これに限定されない。
本出願は以下の実施例に関連してさらに例示されるが、これに限定されない。
【0085】
実施例に用いた供給原料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの特性を表１に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
実施例で使用される接触転換触媒Ａの調製について簡単に説明すると、次の通りである：１）ＮＨ４Ｃｌ ２０ｋｇを１０００ｋｇの水に溶解し、結晶化生成物としてＺＲＰ－１ゼオライト（Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より入手可能、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１００、希土類含有量ＲＥ２Ｏ３＝２．０重量％）１００ｋｇ（乾燥基準）を加え、９０℃で０．５時間交換し、ろ過してろ過ケーキを得た。Ｈ３ＰＯ４４．０ｇ（８５％濃度）とＦｅ（ＮＯ３）３４．５ｇとを加え、水９０ｇに溶解した後、ろ過ケーキと混合して含浸し、乾燥した。その後、５５０℃で２時間焼成して、リンおよび鉄を含むＭＦＩ構造を有するメソ多孔質ゼオライトを得た。ここで、化学的組成は元素分析によって次のように決定された。
【0088】
０．１Ｎａ２Ｏ・５．１Ａｌ２Ｏ３・２．４Ｐ２Ｏ５・１．５Ｆｅ２Ｏ３・３．８ＲＥ２Ｏ３・８８．１ＳｉＯ２；
２）７５．４ｋｇのハロイサイト（固形分７１．６重量％、Ｓｕｚｈｏｕ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ Ｃｏｍｐａｎｙより利用可能な工業製品）を２５０ｋｇの脱カチオン水でスラリー化し、次いで５４．８ｋｇの擬ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｌａｎｔから利用可能な工業製品、固形分６３重量％）を加えた。塩酸でｐＨ２～４に調製し、均一に撹拌し、６０～７０℃で１時間熟成させ、ｐＨ２～４に保ち、６０℃未満に冷却した。その後、４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．７重量％、Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能）を加え、４０分間撹拌して混合スラリーを得た。
２）７５．４ｋｇのハロイサイト（固形分７１．６重量％、Ｓｕｚｈｏｕ Ｃｈｉｎａ Ｃｌａｙ Ｃｏｍｐａｎｙより利用可能な工業製品）を２５０ｋｇの脱カチオン水でスラリー化し、次いで５４．８ｋｇの擬ベーマイト（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐｌａｎｔから利用可能な工業製品、固形分６３重量％）を加えた。塩酸でｐＨ２～４に調製し、均一に撹拌し、６０～７０℃で１時間熟成させ、ｐＨ２～４に保ち、６０℃未満に冷却した。その後、４１．５ｋｇのアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含有量２１．７重量％、Ｑｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能）を加え、４０分間撹拌して混合スラリーを得た。
【0089】
３）工程１）で得られたＭＦＩ構造を有するリンおよび鉄含有メソ多孔質ゼオライト（乾燥重量２４．５ｋｇ）を、工程２）で得られた混合スラリーに加え、均一に撹拌し、噴霧乾燥し、リン酸二水素アンモニウム溶液（リン含有量１重量％）で洗浄して遊離Ｎａ＋を除去し、乾燥して、触媒Ａと呼ばれる接触転換触媒を得た。この触媒は、乾燥基準で、２０重量％のＭＦＩ構造を有するリンおよび鉄含有メソ多孔質ゼオライトと、３２重量％の擬ベーマイトと、７重量％のアルミナゾルと、残りのカオリンとを含む。
【0090】
本実施例において使用される水素化処理触媒の調製は、以下のように簡単に記載される：メタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｗ４Ｏ１３・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・１８Ｈ２Ｏ、化学的に純粋）とを計量し、水と共に２００ｍｌの溶液に配合した。この溶液をアルミナ担体５０ｇに加え、室温で３時間浸漬し、浸漬中に浸漬液を超音波で３０分間処理し、冷却し、濾過し、電子レンジ中で約１５分間乾燥させて触媒Ｆと称される触媒を得た。触媒は次の組成である：３０．０重量％のＷＯ３、３．１重量％のＮｉＯおよび残部のアルミナ。
【0091】
本実施例で使用した接触転換触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよびオリゴマー化触媒Ｅの特性を表２に示す。触媒Ｂは商標名ＭＭＣ－１でＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能な接触分解触媒であり、触媒Ｃは商標名ＲＡＧ－１でＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能な高いプロピレンおよびガソリン収率を有する触媒であり、触媒Ｄは商標名ＭＬＣ－５００でＱｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能な従来の接触分解触媒であり、オリゴマー化触媒Ｅは、商標名ＲＧＷ－１でQｉｌｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から利用可能なゼオライト固体酸触媒である。
【0092】
【表3】
【0093】
＜実施例１＞
この実施例は、図１に示すプロセスの流れに従って、接触転換用の供給原料として直接的に供給原料油Ａを用いて、直径変換ライザー反応器のパイロットプラントで行った。供給原料油Ａを第１の反応ゾーンＩの底部に供給し、第１の反応ゾーンＩの底部で触媒Ａと接触させ、第１の反応ゾーンＩおよび第２の反応ゾーンＩＩにおいて連続的に接触転換反応に供した。得られた反応生成物および炭素と共に堆積した使用済み触媒をディスエンゲージャー中で分離した。反応生成物を生成物分離ユニット中で蒸留範囲に従って分割して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクション、および２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンおよびｎ－／イソパラフィンを含むフラクションをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、および、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
この実施例は、図１に示すプロセスの流れに従って、接触転換用の供給原料として直接的に供給原料油Ａを用いて、直径変換ライザー反応器のパイロットプラントで行った。供給原料油Ａを第１の反応ゾーンＩの底部に供給し、第１の反応ゾーンＩの底部で触媒Ａと接触させ、第１の反応ゾーンＩおよび第２の反応ゾーンＩＩにおいて連続的に接触転換反応に供した。得られた反応生成物および炭素と共に堆積した使用済み触媒をディスエンゲージャー中で分離した。反応生成物を生成物分離ユニット中で蒸留範囲に従って分割して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクション、および２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンおよびｎ－／イソパラフィンを含むフラクションをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、および、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
【0094】
得られた種々のオレフィンフラクションを、それぞれ、図１に示すプロセスフローに従ってオリゴマー化するために、異なるオリゴマー化反応器に供給した。オリゴマー化反応器４３およびオリゴマー化反応器４２において、Ｃ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は１：０．７であり、Ｃ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は１：０．５である。Ｃ１２オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを第２の反応ゾーンＩＩに直接導入した。１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションを再循環させ、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを、水素分圧１８．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比率１５００および体積空間速度１．５ｈ－１を含む条件下で水素化し、水素化生成物およびｎ－／イソパラフィンを接触転換反応のための直径変換ライザー反応器の底部の第１の反応ゾーンＩに再循環させた。直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに導入されたＣ６オレフィンは総接触転換供給原料の１０重量％を占め、直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに導入されたＣ１２オレフィンは総接触転換供給原料の２６．９重量％を占めた。操作条件および生成物分布を表３に示す。
【0095】
＜比較例１＞
操作は慣用の接触分解触媒Ｄを使用し、生成物を従来の接触分解プロセスで必要とされるように分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物のリサイクルを行わなかったことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表３に示す。
操作は慣用の接触分解触媒Ｄを使用し、生成物を従来の接触分解プロセスで必要とされるように分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物のリサイクルを行わなかったことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表３に示す。
【0096】
【表4】
【0097】
＜実施例２＞
試験は、直列に接続されたライザーおよび濃厚相床を含む図２に示されるような複合反応器上で、接触転換用の供給原料として供給原料油Ｂを使用して行った。供給原料油Ｂを触媒Ｂと接触させ、反応温度６５０℃、反応時間０．８秒、触媒対油の重量比率は２０、および水蒸気対油の重量比率０．８を含む条件下で複合反応器のライザーユニット中で反応を実施した。得られた反応水蒸気を複合反応器の濃厚相床ユニットに通し、反応温度５８０℃、重量時間空間速度１０ｈ－１でさらに反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザーユニットに再循環させた。反応生成物を生成物分離ユニット内で蒸留範囲に従って分離して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションおよび２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンを含むフラクションおよびｎ－／イソパラフィンをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％であり、また、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
試験は、直列に接続されたライザーおよび濃厚相床を含む図２に示されるような複合反応器上で、接触転換用の供給原料として供給原料油Ｂを使用して行った。供給原料油Ｂを触媒Ｂと接触させ、反応温度６５０℃、反応時間０．８秒、触媒対油の重量比率は２０、および水蒸気対油の重量比率０．８を含む条件下で複合反応器のライザーユニット中で反応を実施した。得られた反応水蒸気を複合反応器の濃厚相床ユニットに通し、反応温度５８０℃、重量時間空間速度１０ｈ－１でさらに反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザーユニットに再循環させた。反応生成物を生成物分離ユニット内で蒸留範囲に従って分離して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションおよび２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンを含むフラクションおよびｎ－／イソパラフィンをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％であり、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％であり、また、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
【0098】
得られた種々のオレフィンフラクションを、それぞれ、図１に示す方法の流れに従ってオリゴマー化するために、異なるオリゴマー反応器であるオリゴマー化反応器４３およびオリゴマー化反応器４２中に供給した。Ｃ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は１：０．７であり、Ｃ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率が１：０．５であった。Ｃ１２オレフィンを含むフラクションを精留カラムを用いて分離し、濃厚相床ユニットに再循環させ、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを濃厚相床ユニットに直接的に導入した。さらなる分解のために濃厚相床ユニットに導入されたＣ６オレフィンは総接触転換供給原料の６．６重量％を占め、Ｃ１２オレフィンは総接触転換供給原料の２５．５重量％を占めた。操作条件および生成物分布を表４に示す。
【0099】
＜比較例２＞
操作は、接触転換生成物を分離及び分割して乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油及びスラリー油を得て、かつ接触転換生成物のリサイクルは行わなかったこと以外は実施例２と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表４に示す。
操作は、接触転換生成物を分離及び分割して乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油及びスラリー油を得て、かつ接触転換生成物のリサイクルは行わなかったこと以外は実施例２と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表４に示す。
【0100】
【表5】
【0101】
＜実施例３＞
試験は、直列に接続されたライザーおよび濃厚相床を含む図２に示すような複合反応器上での接触転換用の供給原料として供給原料油Ｃを使用して行った。供給原料油Ｃを触媒Ｃと接触させ、反応温度５３０℃、反応時間３．５秒、触媒対油の重量比率８、および水蒸気対油の重量比率０．１を含む条件下で複合反応器のライザーユニット中で反応を実施した。得られた反応水蒸気を複合反応器の濃厚相床ユニットに通し、反応温度５００℃、重量時間空間速度１０ｈ－１でさらに反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザーユニットに再循環させた。接触転換生成物を分離して、乾燥ガス、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンを含むフラクション、およびｎ－／イソパラフィンを得た。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、および、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
試験は、直列に接続されたライザーおよび濃厚相床を含む図２に示すような複合反応器上での接触転換用の供給原料として供給原料油Ｃを使用して行った。供給原料油Ｃを触媒Ｃと接触させ、反応温度５３０℃、反応時間３．５秒、触媒対油の重量比率８、および水蒸気対油の重量比率０．１を含む条件下で複合反応器のライザーユニット中で反応を実施した。得られた反応水蒸気を複合反応器の濃厚相床ユニットに通し、反応温度５００℃、重量時間空間速度１０ｈ－１でさらに反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒としてライザーユニットに再循環させた。接触転換生成物を分離して、乾燥ガス、エチレングリコール、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンを含むフラクション、およびｎ－／イソパラフィンを得た。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ６オレフィン包含フラクション中のＣ６オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、および、Ｃ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
【0102】
得られた種々のオレフィンフラクションを、図１に示すプロセスフローに従ってオリゴマー化するためにそれぞれ異なったオリゴマー化反応器であるオリゴマー化反応器４３およびオリゴマー化反応器４２中に供給した。Ｃ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は１：０．７であり、Ｃ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は１：０．５であり、Ｃ１２オレフィンを含むフラクションを精留カラムを用いて分離し、濃厚相床ユニットに再循環させ、Ｃ６オレフィンを含むフラクションを濃厚相床ユニットに直接的に導入した。さらなる分解のために濃厚相床ユニットに導入されたＣ６オレフィンは総接触転換供給原料の７．８重量％を占め、Ｃ１２オレフィンは総接触転換供給原料の２９．４重量％を占めた。操作条件および生成物分布を表５に示す。
【0103】
＜比較例３＞
操作は、接触転換生成物を生成物分離ユニットにおいて蒸留範囲に応じて分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物のリサイクルを行わなかったことを除いて、実施例３と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表５に示す。
操作は、接触転換生成物を生成物分離ユニットにおいて蒸留範囲に応じて分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物のリサイクルを行わなかったことを除いて、実施例３と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表５に示す。
【0104】
【表6】
【0105】
＜実施例４＞
試験は図３に示されるような直径変換ライザー反応器のパイロットプラント上で接触転換用の供給原料として供給原料Ａを用いて実施した。供給原料油Ａを第１の反応ゾーンＩの底部に供給し、第１の反応ゾーンＩの底部で触媒Ａと接触させ、第１の反応ゾーンＩおよび第２の反応ゾーンＩＩにおいて連続的に接触転換反応に供した。得られた反応生成物および炭素と共に堆積した使用済み触媒をディスエンゲージャー中で分離し、反応生成物を生成物分離ユニット中で蒸留範囲に従って分割して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションおよび２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンおよびｎ－／イソパラフィンを含むフラクションをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、およびＣ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
試験は図３に示されるような直径変換ライザー反応器のパイロットプラント上で接触転換用の供給原料として供給原料Ａを用いて実施した。供給原料油Ａを第１の反応ゾーンＩの底部に供給し、第１の反応ゾーンＩの底部で触媒Ａと接触させ、第１の反応ゾーンＩおよび第２の反応ゾーンＩＩにおいて連続的に接触転換反応に供した。得られた反応生成物および炭素と共に堆積した使用済み触媒をディスエンゲージャー中で分離し、反応生成物を生成物分離ユニット中で蒸留範囲に従って分割して、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクション、１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションおよび２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを得た。１４５℃未満の蒸留範囲を有するフラクションをオレフィン分離デバイスに通して、ＢＴＸ、Ｃ５オレフィンを含むフラクション、Ｃ６オレフィンを含むフラクション、Ｃ７オレフィンを含むフラクション、Ｃ８オレフィンおよびｎ－／イソパラフィンを含むフラクションをさらに分離した。Ｃ４オレフィン包含フラクション中のＣ４オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ５オレフィン包含フラクション中のＣ５オレフィンの含有量は９０重量％、Ｃ７オレフィン包含フラクション中のＣ７オレフィンの含有量は９０重量％、およびＣ８オレフィン包含フラクション中のＣ８オレフィンの含有量は９０重量％であった。
【0106】
得られた種々のオレフィンフラクションを、それぞれ、図１に示すプロセスフローに従ってオリゴマー化するために、異なるオリゴマー化反応器であるオリゴマー化反応器４３およびオリゴマー化反応器４２中に供給した。Ｃ５オレフィン対Ｃ７オレフィンの重量比率は１：０．７であり、Ｃ４オレフィン対Ｃ８オレフィンの重量比率は１：０．５であった。Ｃ１２オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させた。１４５～２６０℃の蒸留範囲を有するフラクションを再循環させ、２６０℃を超える蒸留範囲を有するフラクションを、水素分圧１８．０ＭＰａ、反応温度３５０℃、水素対油体積比率１５００および体積空間速度１．５ｈ－１を含む条件下で水素化した。水素化生成物およびｎ－／イソパラフィンを、接触転換反応のために直径変換ライザー反応器の第１の反応ゾーンＩに再循環させた。直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに導入されたＣ１２オレフィンは、総接触転換供給原料の２６．９重量％を占めた。操作条件および生成物分布を表６に示す。
【0107】
＜比較例４＞
反応器が直列に接続されたライザーと流動床とを含む合成反応器であり、触媒が接触分解触媒Ｂであり、操作は接触分解処理の要件に従って実施され、生成物を接触分解処理の要件に従って分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物の再循環を行わなかったことを除いて、操作は実質的に実施例４と同じであった。操作条件および生成物分布を表６に示す。
反応器が直列に接続されたライザーと流動床とを含む合成反応器であり、触媒が接触分解触媒Ｂであり、操作は接触分解処理の要件に従って実施され、生成物を接触分解処理の要件に従って分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得て、かつ、接触転換生成物の再循環を行わなかったことを除いて、操作は実質的に実施例４と同じであった。操作条件および生成物分布を表６に示す。
【0108】
【表7】
【0109】
＜実施例５＞
試験は図４に示すように、二重ライザー反応器のシステムで接触転換用の供給原料として供給原料油Ｄを用いて実施した。供給原料油Ｄを触媒Ｄと接触させ、第１のライザー反応器の出口での反応温度５３０℃、反応時間３．０秒、触媒対油の重量比率６、および水蒸気対油の重量比率０．１０を含む条件下で第１のライザー反応器中で反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒として第１のライザー反応器に再循環させた。生成物を生成物分離ユニット内で蒸留範囲に従って分割し、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、オレフィンにおいてリッチなガソリンフラクション、ディーゼル油およびスラリー油を得た。オレフィンにおいてリッチなガソリンフラクションを第２のライザー反応器の底部に供給し、５３０℃の反応温度、２．０秒の反応時間、触媒対油の重量比率６および水蒸気対油の重量比率０．１０を含む条件下で第２のライザー反応器中で反応させた。
試験は図４に示すように、二重ライザー反応器のシステムで接触転換用の供給原料として供給原料油Ｄを用いて実施した。供給原料油Ｄを触媒Ｄと接触させ、第１のライザー反応器の出口での反応温度５３０℃、反応時間３．０秒、触媒対油の重量比率６、および水蒸気対油の重量比率０．１０を含む条件下で第１のライザー反応器中で反応させて、使用済み触媒および反応生成物を得た。使用済み触媒を再生し、再生触媒を接触転換触媒として第１のライザー反応器に再循環させた。生成物を生成物分離ユニット内で蒸留範囲に従って分割し、乾燥ガス、エチレン、プロピレン、プロパン、ブタン、Ｃ４オレフィンを含むフラクション、オレフィンにおいてリッチなガソリンフラクション、ディーゼル油およびスラリー油を得た。オレフィンにおいてリッチなガソリンフラクションを第２のライザー反応器の底部に供給し、５３０℃の反応温度、２．０秒の反応時間、触媒対油の重量比率６および水蒸気対油の重量比率０．１０を含む条件下で第２のライザー反応器中で反応させた。
【0110】
Ｃ４オレフィンを含むフラクションを、図１に示すプロセスフローに従ってオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器４１に供給し、Ｃ１２オレフィンを含むフラクションを精留カラムを用いて分離し、反応のために第２のライザー反応器の中央部分に導入した。第１および第２のライザー反応器の反応生成物を組み合わせることによって得られた最終生成物の操作条件および生成物分布を表７に列挙する。
【0111】
＜比較例５＞
操作は、第１のライザー反応器の接触転換生成物を蒸留範囲に従って生成物分離ユニット中で分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得、総接触転換供給原料の３６．６重量％を占めるガソリンを第２のライザー反応器に再循環させたことを除いて、実施例５と実質的に同じであった。第１および第２のライザー反応器の反応生成物を組み合わせることによって得られた最終生成物の操作条件および生成物分布を表７に列挙する。
操作は、第１のライザー反応器の接触転換生成物を蒸留範囲に従って生成物分離ユニット中で分割して、乾燥ガス、液化ガス、プロピレン、ガソリン、ディーゼル油およびスラリー油を得、総接触転換供給原料の３６．６重量％を占めるガソリンを第２のライザー反応器に再循環させたことを除いて、実施例５と実質的に同じであった。第１および第２のライザー反応器の反応生成物を組み合わせることによって得られた最終生成物の操作条件および生成物分布を表７に列挙する。
【0112】
【表8】
【0113】
表３～７の結果からわかるように、プロピレン収率は、本発明において、接触転換生成物のＣ４、Ｃ５、Ｃ７およびＣ８のオレフィンを分離し選択的にオリゴマー化し、生成されたＣ１２オレフィンを再循環することによって、１．５～４倍に増大することができる。加えて、表３の結果は比較例１と比較して、実施例１自体の接触転換反応は、より低いアルカン収率およびより高いプロピレン収率を提供することができ、同時に、プロピレン収率は特定のオレフィンのオリゴマー化、ならびにＣ６およびＣ１２オレフィンの再循環によってさらに大幅に増大させることができることを示す。
【0114】
＜比較例６＞
操作はＣ８オレフィンを接触転換生成物から分離し、Ｃ８オレフィンをさらなる分解のために直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ４オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ８オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ５オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ１０オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ７オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ１４オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させたことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表８に示す。
操作はＣ８オレフィンを接触転換生成物から分離し、Ｃ８オレフィンをさらなる分解のために直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ４オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ８オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ５オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ１０オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、第２の反応ゾーンＩＩに再循環させ；Ｃ７オレフィンをオリゴマー化のためにオリゴマー化反応器に供給し、Ｃ１４オレフィンを含むフラクションを精留カラムを使用して分離し、直径変換ライザー反応器の第２の反応ゾーンＩＩに再循環させたことを除いて、実施例１と実質的に同じであった。操作条件および生成物分布を表８に示す。
【0115】
【表9】
【0116】
表３～８から、本発明におけるＣ６、Ｃ１２オレフィンの再循環は、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１４オレフィンの再循環よりも高いプロピレン収率を示していることがわかる。
【0117】
本出願は好ましい実施形態を参照して上記に詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることを意図していない。本出願の発明思想に従い、様々な変更が可能であり、これらの変更は本出願の範囲内である。
【0118】
なお、上記の実施形態で説明した種々の技術的特徴は矛盾することなく適宜組み合わせることが可能であり、不必要な繰り返しを避けるために、本出願では種々の可能な組み合わせを記載していないが、その組み合わせも本出願の範囲に含まれるものとする。
【0119】
加えて、本出願の様々な実施形態は、本出願の精神から逸脱しない限り任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本出願の開示とみなすべきである。
【図面の簡単な説明】
【0120】
【図1】本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
【図2】本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
【図3】本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
【図4】本出願のプロセスおよびシステムの好ましい実施形態の概略図を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】