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特許7535585感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-07
(45)【発行日】2024-08-16
(54)【発明の名称】感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240808BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20240808BHJP
G03F 7/033 20060101ALI20240808BHJP
H05K 3/06 20060101ALI20240808BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20240808BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 512
G03F7/004 501
G03F7/027 502
G03F7/033
H05K3/06 J
H05K3/18 D
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022538873
(86)(22)【出願日】2020-11-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-02
(86)【国際出願番号】 KR2020017150
(87)【国際公開番号】W WO2021137443
(87)【国際公開日】2021-07-08
【審査請求日】2022-06-22
(31)【優先権主張番号】10-2019-0179860
(32)【優先日】2019-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0099130
(32)【優先日】2019-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2020-0125243
(32)【優先日】2020-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(74)【代理人】
【識別番号】100083138
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100189625
【弁理士】
【氏名又は名称】鄭 元基
(74)【代理人】
【識別番号】100196139
【弁理士】
【氏名又は名称】相田 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100199004
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 洋
(72)【発明者】
【氏名】ソク サンフン
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１５５９７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０４０２０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－０７８８２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｇ０３Ｆ ７／０３３
Ｈ０５Ｋ ３／０６
Ｈ０５Ｋ ３／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層；を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在し、
前記感光性樹脂層は、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する気泡を含まず、
前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物との間の架橋共重合体を含み、
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含み、
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：５～１：３０の重量比で含む、感光性積層体：
【化8】
【化9】
【請求項2】
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在する、請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項3】
前記支持基材の厚さは、１μｍ～１００μｍであり、前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１または２に記載の感光性積層体。
【請求項4】
前記感光性樹脂層は、紫外線露光およびアルカリ現像後、０．３μｍ～４μｍの断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下存在する、請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項5】
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項6】
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項7】
請求項１に記載の感光性積層体を銅張積層板上に積層させる段階を含む、回路基板の製造方法。
【請求項8】
１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含み、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：３～１：１５の重量比で含み、
前記樹脂組成物は、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物をさらに含み、
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含み、
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：５～１：３０の重量比で含む、請求項１に記載の感光性積層体の製造方法：
【化8】
【化9】
【請求項9】
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項８に記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項10】
前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒は、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項８に記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項11】
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項８に記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項12】
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項８に記載の感光性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
感光性樹脂組成物は、印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ；ＰＣＢ）やリードフレーム（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ）に使用されているドライフィルムフォトレジスト（Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、ＤＦＲ）、液状フォトレジスト（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｉｎｋ）などの形態で使用されている。
最近、半導体素子の軽薄短小化傾向や多段パッケージングに伴って回路基板の高密度化が要求されており、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光などが適用される工程や、支持フィルムと感光性樹脂層とを含む感光性積層体を用いた回路基板の製造工程なども幅広く使用されている。
これによって、より高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にする方法および工程の開発に対する要求がなされ続けている。
最近、半導体素子の軽薄短小化傾向や多段パッケージングに伴って回路基板の高密度化が要求されており、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光などが適用される工程や、支持フィルムと感光性樹脂層とを含む感光性積層体を用いた回路基板の製造工程なども幅広く使用されている。
これによって、より高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にする方法および工程の開発に対する要求がなされ続けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、高い信頼性を確保して高密度の回路形成が可能な感光性積層体を提供する。
また、本発明は、前記感光性積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法に関する。
また、本発明は、前記感光性積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本明細書では、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
また、本明細書では、前記感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
さらに、本明細書では、前記感光性積層体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関してより詳細に説明する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。
前記測定条件の具体例として、アルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入し、ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結し、検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ II Ｓｙｓｔｅｍ、ＲI Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
また、本明細書では、前記感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
さらに、本明細書では、前記感光性積層体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関してより詳細に説明する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。
前記測定条件の具体例として、アルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入し、ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結し、検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ II Ｓｙｓｔｅｍ、ＲI Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
【0005】
本明細書において、「（光）硬化物」または「（光）硬化」したというのは、化学構造中に硬化または架橋可能な不飽和基を有する構成成分が全部硬化、架橋または重合された場合のみならず、その一部が硬化、架橋または重合された場合まで包括することができる。
発明の一実施形態によれば、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
本発明者らは、１μｍ未満、または０．００１μｍ以上１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する感光性樹脂層を含む感光性積層体を新たに開発し、このような感光性積層体を用いると、回路基板の製造過程で露光に対する高い感度を実現することができ、現像時、信頼性が高まって、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にするという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
本発明者らは、製造工程において多様な理由から発生しうる微細気泡または微細副産物の痕跡などを除去するための研究開発を継続して進行させ、後述する感光性積層体の製造方法で詳述するように、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂および光開始剤と共に含む樹脂組成物を用いて、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在するようにした。
発明の一実施形態によれば、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
本発明者らは、１μｍ未満、または０．００１μｍ以上１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する感光性樹脂層を含む感光性積層体を新たに開発し、このような感光性積層体を用いると、回路基板の製造過程で露光に対する高い感度を実現することができ、現像時、信頼性が高まって、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にするという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
本発明者らは、製造工程において多様な理由から発生しうる微細気泡または微細副産物の痕跡などを除去するための研究開発を継続して進行させ、後述する感光性積層体の製造方法で詳述するように、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂および光開始剤と共に含む樹脂組成物を用いて、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在するようにした。
【0006】
また、前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにしたりすることができる。
一方、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができるが、特に、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在せず、より具体的には、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在するようにすることができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないようにすることによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
また、前記感光性積層体は、上述した１μｍ未満の直径を有する気泡を極微量含んだり、実質的に含まないだけでなく、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する気泡を含まなくなる。
一方、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができるが、特に、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在せず、より具体的には、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在するようにすることができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないようにすることによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
また、前記感光性積層体は、上述した１μｍ未満の直径を有する気泡を極微量含んだり、実質的に含まないだけでなく、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する気泡を含まなくなる。
【0007】
このように、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在する前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を行うことができる。
より具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像しても全体領域にわたって欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が発生しなかったり、発生しても極微量発生させたりすることができ、特に、感光性樹脂層の上面には欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に存在せず、現像後、感光性樹脂層の下面や内側に微細な大きさの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が極微量存在することができる。
具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．３μｍ～４μｍ、または０．５μｍ以上３μｍ以下の断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下、または１個／ｍｍ２以下と観察され、実質的に存在しなくなる。前記欠陥の断面直径は、前記感光性樹脂層上の一方向への断面において定義される前記欠陥の直径のうち最も大きい直径と定義することができる。
前記露光および現像の条件が大きく限定されるものではない。例えば、前記露光は、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量で１分～６０分進行させることができる。また、前記現像は、０．１～３．０ｗｔ％の濃度を有するＮａ２ＣＯ３などのアルカリ水溶液でスプレー噴射方式などの方法により行うことができる。
また、前記感光性積層体を用いると、より低いエネルギーを使用しながらもより高い密度および感度を実現することができる。より具体的には、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下、または１００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよいし、現像後、解像度が１５μｍ以下、または１０μｍ以下で実現できる。
より具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像しても全体領域にわたって欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が発生しなかったり、発生しても極微量発生させたりすることができ、特に、感光性樹脂層の上面には欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に存在せず、現像後、感光性樹脂層の下面や内側に微細な大きさの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が極微量存在することができる。
具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．３μｍ～４μｍ、または０．５μｍ以上３μｍ以下の断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下、または１個／ｍｍ２以下と観察され、実質的に存在しなくなる。前記欠陥の断面直径は、前記感光性樹脂層上の一方向への断面において定義される前記欠陥の直径のうち最も大きい直径と定義することができる。
前記露光および現像の条件が大きく限定されるものではない。例えば、前記露光は、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量で１分～６０分進行させることができる。また、前記現像は、０．１～３．０ｗｔ％の濃度を有するＮａ２ＣＯ３などのアルカリ水溶液でスプレー噴射方式などの方法により行うことができる。
また、前記感光性積層体を用いると、より低いエネルギーを使用しながらもより高い密度および感度を実現することができる。より具体的には、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下、または１００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよいし、現像後、解像度が１５μｍ以下、または１０μｍ以下で実現できる。
【0008】
前記感光性積層体において前記支持基材および前記感光性樹脂層の厚さは大きく限定されないが、具体例として、前記支持基材の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよく、前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよい。
一方、前記感光性積層体の特徴や前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する構成上の特徴は、上述した製造方法に起因するものであってもよいし、前記感光性樹脂層の特徴によるものであってもよい。
具体的には、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂を含むことができる。前記アルカリ現像性バインダーは、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個以上含み、現像過程でアルカリと反応することができる。
前記アルカリ現像性バインダーの具体例が限定されるものではないが、下記の化学式３で表される繰り返し単位、下記の化学式４で表される繰り返し単位、下記の化学式５で表される繰り返し単位、および下記の化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む重合体であるか、共重合体であってもよい。
前記化学式４において、Ｒ３は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
前記化学式５において、Ｒ４は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、
前記化学式６において、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
前記化学式４～６において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
一方、前記感光性積層体の特徴や前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する構成上の特徴は、上述した製造方法に起因するものであってもよいし、前記感光性樹脂層の特徴によるものであってもよい。
具体的には、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂を含むことができる。前記アルカリ現像性バインダーは、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個以上含み、現像過程でアルカリと反応することができる。
前記アルカリ現像性バインダーの具体例が限定されるものではないが、下記の化学式３で表される繰り返し単位、下記の化学式４で表される繰り返し単位、下記の化学式５で表される繰り返し単位、および下記の化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む重合体であるか、共重合体であってもよい。
【化1】
【化2】
【化3】
前記化学式４～６において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
【0009】
前記化学式２～４において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルのうちのいずれか１つであってもよいし、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。
Ａｒは、炭素数６～２０のアリールであり、前記炭素数６～２０のアリールの具体例としては、フェニルが挙げられる。
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
前記化学式４－１において、Ｒ３は、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。前記化学式４－１において、Ｒ３に関する内容は、前記化学式４で上述した内容と同じである。前記化学式４－１で表される単量体の具体例として、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）、メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）が挙げられる。
前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記の化学式５－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
前記化学式５－１において、Ｒ４は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルである。前記化学式３－１において、Ｒ４およびＲ５に関する内容は、前記化学式３で上述した内容と同じである。前記化学式３－１で表される単量体の具体例として、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）が挙げられる。
前記化学式６で表される繰り返し単位は、下記の化学式６－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
前記化学式６－１において、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。前記化学式６－１において、Ａｒに関する内容は、前記化学式４で上述した内容と同じである。前記化学式６－１で表される単量体の具体例として、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）が挙げられる。
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。
Ａｒは、炭素数６～２０のアリールであり、前記炭素数６～２０のアリールの具体例としては、フェニルが挙げられる。
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
【化4】
前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記の化学式５－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
【化5】
前記化学式６で表される繰り返し単位は、下記の化学式６－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
【化6】
【0010】
一方、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の基材の役割を果たすことができ、これによって最小限の分子量を有しなければならず、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
また、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、一定水準以上の耐熱性を有しなければならないが、これによって、２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
さらに、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の現像性などを考慮して、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
一方、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物との間の架橋共重合体を含んでもよい。
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、前記感光性樹脂層の機械的強度などを高める架橋剤の役割や現像液に対する耐性を高め、硬化膜の柔軟性を付与する役割を果たすことができる。
前記感光性樹脂層の具体的な用途や特性によって、前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物の含有量を調節することができ、例えば、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーであってもよい。
また、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、一定水準以上の耐熱性を有しなければならないが、これによって、２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
さらに、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の現像性などを考慮して、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
一方、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物との間の架橋共重合体を含んでもよい。
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、前記感光性樹脂層の機械的強度などを高める架橋剤の役割や現像液に対する耐性を高め、硬化膜の柔軟性を付与する役割を果たすことができる。
前記感光性樹脂層の具体的な用途や特性によって、前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物の含有量を調節することができ、例えば、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーであってもよい。
【0011】
前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、上述した特性を満たすために、前記単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーとして、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、ｊおよびｋは、それぞれ１～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
前記化学式１１において、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ１およびＫ１は、それぞれ１～８の整数である。
前記化学式１２において、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ２およびＫ２は、それぞれ１０～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【化7】
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【化8】
【化9】
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
【0012】
前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物に比べて、前記化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を同等重量またはそれ以上の重量で使用することによって、基板に対する密着力を高め、現像液に対する耐性が改善されて、優れた細線密着力および解像度を確保することができる。
一方、前記光重合性化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物以外にも、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。この時、使用可能な単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる化合物を除く。
追加的に使用可能な光重合性化合物の例が大きく限定されるものではないが、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリグリシジルエーテルポリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびウレタン基を含む多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一方、前記光重合性化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物以外にも、単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。この時、使用可能な単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物に含まれる化合物を除く。
追加的に使用可能な光重合性化合物の例が大きく限定されるものではないが、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリグリシジルエーテルポリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびウレタン基を含む多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0013】
一方、前記支持基材は、前記感光性積層体の支持体の役割を果たすことができ、粘着力を有する感光性樹脂層の露光時の取扱を容易に行うことができる。
前記基材フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。
一方、前記感光性積層体は、前記感光性樹脂層を中心に支持基材と対向するように形成される保護フィルムをさらに含んでもよい。前記保護フィルムは、取扱時にレジストの損傷を防止し、埃のような異物から感光性樹脂層を保護する保護蓋の役割を果たすものであって、感光性樹脂層の基材フィルムが形成されない裏面に積層される。
前記保護フィルムは、感光性樹脂層を外部から保護する役割を果たすものであって、ドライフィルムフォトレジストを後工程に適用する時は容易に離脱しかつ、保管および流通する時には離型されないように、適当な離型性と粘着性を必要とする。
前記保護フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。前記保護フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１ｍの範囲内で自由に調節可能である。
発明の他の実施形態によれば、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含む、感光性積層体の製造方法が提供される。
前記製造方法により前記一実施形態で上述した感光性積層体が提供される。
上述のように、前記感光性積層体は、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記基材フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。
一方、前記感光性積層体は、前記感光性樹脂層を中心に支持基材と対向するように形成される保護フィルムをさらに含んでもよい。前記保護フィルムは、取扱時にレジストの損傷を防止し、埃のような異物から感光性樹脂層を保護する保護蓋の役割を果たすものであって、感光性樹脂層の基材フィルムが形成されない裏面に積層される。
前記保護フィルムは、感光性樹脂層を外部から保護する役割を果たすものであって、ドライフィルムフォトレジストを後工程に適用する時は容易に離脱しかつ、保管および流通する時には離型されないように、適当な離型性と粘着性を必要とする。
前記保護フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。前記保護フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１ｍの範囲内で自由に調節可能である。
発明の他の実施形態によれば、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含む、感光性積層体の製造方法が提供される。
前記製造方法により前記一実施形態で上述した感光性積層体が提供される。
上述のように、前記感光性積層体は、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
【0014】
前記感光性樹脂層の形成過程において、感光性樹脂組成物の溶液製造過程や前記組成物の溶液乾燥工程中に発生する気泡などの理由から１μｍ未満の 直径を有する気泡 感光性樹脂層内に形成されうるが、前記感光性積層体の製造方法では、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることによって、感光性樹脂組成物の溶液の蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにすることができ、これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
より具体的には、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができる。
また、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないことによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
上述のように、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、感光性樹脂組成物の液状成分が蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにする役割を果たすことができる。これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒を一定以上の含有量で含むことができ、例えば、前記混合溶媒１００重量部対比、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点の含有量が３重量部以上、または５重量部以上、または３～５０重量部、または５～４０重量部であってもよい。
より具体的には、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができる。
また、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在したり、実質的に存在しないことによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
上述のように、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、感光性樹脂組成物の液状成分が蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにする役割を果たすことができる。これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒を一定以上の含有量で含むことができ、例えば、前記混合溶媒１００重量部対比、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点の含有量が３重量部以上、または５重量部以上、または３～５０重量部、または５～４０重量部であってもよい。
【0015】
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒に、共に前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を用いることによって、前記感光性樹脂組成物の溶解力を高めることができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒対比、前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒をより高い含有量で含むことができる。
より具体的には、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：２～１：２０、または１：３～１：１５の重量比で含むことができる。前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を上述した含有量で含むことによって、感光性樹脂組成物の溶解力を大きくすることができる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の例としては、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、イソプロピルアルコールおよびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物は、具体的な用途や適用分野などを考慮して固形分含有量を調節することができ、例えば、前記樹脂組成物は、前記混合溶媒１０～９９重量％を含むことができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒対比、前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒をより高い含有量で含むことができる。
より具体的には、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：２～１：２０、または１：３～１：１５の重量比で含むことができる。前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を上述した含有量で含むことによって、感光性樹脂組成物の溶解力を大きくすることができる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の例としては、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、イソプロピルアルコールおよびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物は、具体的な用途や適用分野などを考慮して固形分含有量を調節することができ、例えば、前記樹脂組成物は、前記混合溶媒１０～９９重量％を含むことができる。
【0016】
一方、前記樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階で使用可能な方法や装置が大きく限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートのような通常の基材フィルム上に、通常のコーティング方法を利用して前記樹脂組成物をコーティングさせた後、乾燥させてドライフィルムに製造することができる。
前記樹脂組成物をコーティングする方法は特に制限されず、例えば、コーティングバーなどの方法が利用可能である。
前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を使用すること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにすることができる。
より具体的には、前記コーティングされた樹脂組成物を乾燥させる段階は、熱風オーブン、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、５０℃～１００℃の温度、または６０℃～９０℃の温度、７０℃～８５℃の温度で行うことができる。
前記乾燥が行われる時間は、前記乾燥温度に応じて異なり、例えば、３０秒～２０分であってもよく、より具体的には１分～１０分、または３分～７分であってもよい。
前記樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂に関する内容は、前記一実施形態の感光性積層体で上述した内容を含む。
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
前記樹脂組成物をコーティングする方法は特に制限されず、例えば、コーティングバーなどの方法が利用可能である。
前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を使用すること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにすることができる。
より具体的には、前記コーティングされた樹脂組成物を乾燥させる段階は、熱風オーブン、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、５０℃～１００℃の温度、または６０℃～９０℃の温度、７０℃～８５℃の温度で行うことができる。
前記乾燥が行われる時間は、前記乾燥温度に応じて異なり、例えば、３０秒～２０分であってもよく、より具体的には１分～１０分、または３分～７分であってもよい。
前記樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂に関する内容は、前記一実施形態の感光性積層体で上述した内容を含む。
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
【0017】
前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
前記樹脂組成物は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と共に、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物をさらに含むことができる。
前記樹脂組成物は、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、上述した特性を満たすために、前記単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーとして、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、ｊおよびｋは、それぞれ１～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
前記化学式１１において、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ１およびＫ１は、それぞれ１～８の整数である。
前記化学式１２において、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ２およびＫ２は、それぞれ１０～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
前記樹脂組成物は、カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂と共に、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物をさらに含むことができる。
前記樹脂組成物は、前記カルボキシル基を含むアルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部対比、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、上述した特性を満たすために、前記単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーとして、芳香族官能基を分子内部に含む２～１０官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができる。
具体的には、前記光重合性化合物は、下記の化学式１で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【化7】
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物、および下記の化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
【化8】
【化9】
前記化学式１２において、Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一または異なり、ＨまたはＣＨ３であり、Ｊ２およびＫ２は、それぞれ１０～２０の整数である。
より具体的には、前記化学式１の二官能（メタ）アクリレート化合物は、前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物：化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を１：１～１：３０の重量比で含むことができる。
【0018】
前記化学式１１の二官能（メタ）アクリレート化合物に比べて、前記化学式１２の二官能（メタ）アクリレート化合物を同等重量またはそれ以上の重量で使用することによって、基板に対する密着力を高め、現像液に対する耐性が改善されて、優れた細線密着力および解像度を確保することができる。
前記光開始剤は、ＵＶおよびその他のｒａｄｉａｔｉｏｎにより光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質であって、前記樹脂組成物および前記感光性積層体の感光性樹脂層の硬化に重要な役割を果たす。
前記光開始剤に使用可能な化合物としては、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。
その他にも、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’－５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－［４－モルホリノフェニル］ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－イソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ－メトキシジエチルアセタール、１－フェニル－１，２－プロピルジオキシム－ｏ，ｏ’－（２－カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエート、ビス(４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ－ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ－ブトキシベンゾイン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル４－ジメチルアミノベンゾエートの中から選択された化合物を光開始剤として使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記光開始剤は、ＵＶおよびその他のｒａｄｉａｔｉｏｎにより光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質であって、前記樹脂組成物および前記感光性積層体の感光性樹脂層の硬化に重要な役割を果たす。
前記光開始剤に使用可能な化合物としては、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。
その他にも、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’－５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－［４－モルホリノフェニル］ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－イソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ－メトキシジエチルアセタール、１－フェニル－１，２－プロピルジオキシム－ｏ，ｏ’－（２－カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエート、ビス(４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ－ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ－ブトキシベンゾイン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル４－ジメチルアミノベンゾエートの中から選択された化合物を光開始剤として使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0019】
前記光開始剤の含有量は、固形分基準で、前記樹脂組成物の総重量に対して０．１～２０重量％または１重量％以上１０重量％以下で含まれる。前記光開始剤の含有量が前記範囲内にある場合、十分な感度を得ることができる。
前記光開始剤の含有量が低すぎる場合、光効率が低くて露光量が多く入らなければならないため、生産効率性が極めて低下しうる。前記光開始剤の含有量が高すぎる場合、フィルムが壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）というデメリットと現像液汚染性が高まって短絡などの不良をもたらすことがある。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含むことができる。その他の添加剤としては、可塑剤として、フタル酸エステル形態であるジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート；グリコールエステル形態であるトリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート；酸アミド形態であるｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド；トリフェニルホスフェートなどを使用することができる。
前記樹脂組成物の取扱性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れてもよい。前記ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン、トリス（４－ジメチルアミノ－２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料などが挙げられる。なかでも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好で好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１重量％以上１０重量％以下であってもよい。コントラストの発現という観点から０．１重量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点からは１０重量％以下が好ましい。
着色物質としては、例えば、トルエンスルホン酸１水和物、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０などが挙げられる。前記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１重量％以上１重量％以下であってもよい。０．００１重量％以上の含有量では、取扱性の向上という効果があり、１重量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
前記光開始剤の含有量が低すぎる場合、光効率が低くて露光量が多く入らなければならないため、生産効率性が極めて低下しうる。前記光開始剤の含有量が高すぎる場合、フィルムが壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）というデメリットと現像液汚染性が高まって短絡などの不良をもたらすことがある。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含むことができる。その他の添加剤としては、可塑剤として、フタル酸エステル形態であるジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート；グリコールエステル形態であるトリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート；酸アミド形態であるｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド；トリフェニルホスフェートなどを使用することができる。
前記樹脂組成物の取扱性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れてもよい。前記ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン、トリス（４－ジメチルアミノ－２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料などが挙げられる。なかでも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好で好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１重量％以上１０重量％以下であってもよい。コントラストの発現という観点から０．１重量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点からは１０重量％以下が好ましい。
着色物質としては、例えば、トルエンスルホン酸１水和物、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０などが挙げられる。前記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１重量％以上１重量％以下であってもよい。０．００１重量％以上の含有量では、取扱性の向上という効果があり、１重量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
【0020】
それ以外にも、その他の添加剤としては、熱重合防止剤、染料、変色剤（ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、密着力促進剤などをさらに含むことができる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
前記一実施形態の感光性積層体は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）上に積層される用途に使用できる。
回路基板または印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）の製造過程の一例としては、ＰＣＢの原板素材である銅張積層板をラミネーションするために、先に前処理工程を経る。前処理工程は、外層工程ではドリリング、デバリング（ｄｅｂｕｒｉｎｇ）、整面などの順であり、内層工程では整面または酸洗を経る。整面工程ではｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈおよびｊｅｔ ｐｕｍｉｃｅ工程が主に用いられ、酸洗はｓｏｆｔ ｅｔｃｈｉｎｇおよび硫酸酸洗を経ることができる。
前処理工程を経た銅張積層板に回路を形成させるためには、一般に銅張積層板の銅層上に前記感光性積層体またはドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲという）をラミネーションすることができる。この工程では、ラミネータを用いてＤＦＲの保護フィルムを剥がしながらＤＦＲのフォトレジスト層を銅表面上にラミネーションさせる。一般に、ラミネーション速度０．５～３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００～１３０℃、ローラ圧力加熱ロール圧力１０～９０ｐｓｉで進行させることができる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
前記一実施形態の感光性積層体は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）上に積層される用途に使用できる。
回路基板または印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）の製造過程の一例としては、ＰＣＢの原板素材である銅張積層板をラミネーションするために、先に前処理工程を経る。前処理工程は、外層工程ではドリリング、デバリング（ｄｅｂｕｒｉｎｇ）、整面などの順であり、内層工程では整面または酸洗を経る。整面工程ではｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈおよびｊｅｔ ｐｕｍｉｃｅ工程が主に用いられ、酸洗はｓｏｆｔ ｅｔｃｈｉｎｇおよび硫酸酸洗を経ることができる。
前処理工程を経た銅張積層板に回路を形成させるためには、一般に銅張積層板の銅層上に前記感光性積層体またはドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲという）をラミネーションすることができる。この工程では、ラミネータを用いてＤＦＲの保護フィルムを剥がしながらＤＦＲのフォトレジスト層を銅表面上にラミネーションさせる。一般に、ラミネーション速度０．５～３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００～１３０℃、ローラ圧力加熱ロール圧力１０～９０ｐｓｉで進行させることができる。
【0021】
ラミネーション工程を経た印刷回路基板は、基板の安定化のために１５分以上放置した後、所望の回路パターンが形成されたフォトマスクを用いてＤＦＲのフォトレジストに対して露光を進行させることができる。この過程でフォトマスクに紫外線を照射すると、紫外線が照射されたフォトレジストは、照射された部位で含有された光開始剤によって重合が開始される。まず、初期にはフォトレジスト内の酸素が消耗し、次に、活性化されたモノマーが重合されて架橋反応が起こり、その後、多量のモノマーが消耗しながら重合反応が進行し、未露光部位は架橋反応が進行しない状態で存在することができる。
次に、フォトレジストの未露光部分を除去する現像工程を進行させるが、アルカリ現像性ＤＦＲの場合、現像液として、０．８～１．２ｗｔ％のポタシウムカーボネートおよびソジウムカーボネート水溶液が使用できる。この工程で、未露光部分のフォトレジストは、現像液内で結合剤高分子のカルボン酸と現像液のケン化反応により洗い流され、硬化したフォトレジストは銅表面上に残留することができる。
次に、内層および外層工程により異なる工程を経て回路が形成される。内層工程では腐食と剥離工程により基板上に回路が形成され、外層工程ではメッキおよびテンティング工程を経た後、エッチングとソルダ剥離を進行させ、所定の回路を形成させることができる。
前記露光には、通常知られた光源、より具体的には、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光装置などを用いてもよい。
次に、フォトレジストの未露光部分を除去する現像工程を進行させるが、アルカリ現像性ＤＦＲの場合、現像液として、０．８～１．２ｗｔ％のポタシウムカーボネートおよびソジウムカーボネート水溶液が使用できる。この工程で、未露光部分のフォトレジストは、現像液内で結合剤高分子のカルボン酸と現像液のケン化反応により洗い流され、硬化したフォトレジストは銅表面上に残留することができる。
次に、内層および外層工程により異なる工程を経て回路が形成される。内層工程では腐食と剥離工程により基板上に回路が形成され、外層工程ではメッキおよびテンティング工程を経た後、エッチングとソルダ剥離を進行させ、所定の回路を形成させることができる。
前記露光には、通常知られた光源、より具体的には、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光装置などを用いてもよい。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能な感光性積層体と、前記感光性積層体の製造方法と、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】偏光顕微鏡を用いて実施例１の感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
【図2】偏光顕微鏡を用いて比較例２の感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
【図3】比較例１の感光性樹脂層を紫外線露光およびアルカリ現像して形成された欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
【図4】比較例１の感光性樹脂層を紫外線露光およびアルカリ現像して形成された欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
【図5】比較例３の感光性樹脂層を紫外線露光およびアルカリ現像して形成された欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜製造例：アルカリ現像性バインダー樹脂の製造＞
製造例１
４口丸底フラスコに機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）と還流装置を装着した後、窒素でフラスコ内部をパージした。前記窒素でパージされたフラスコにメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）１７０ｇおよびメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１２．５ｇを投入した後、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）２．２５ｇを投入して完全に溶解させた。これに、単量体としてメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）６０ｇ、ベンジルメタクリル酸（Ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｙｌｒａｔｅ、ＢｚＭＡ）１００ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１５ｇ、およびスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）７５ｇの単量体混合物を投入し、８０℃まで昇温した後、６時間重合してアルカリ現像性バインダー樹脂２（重量平均分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１０２℃、固形分含有量５０重量％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造した。
前記製造例で製造されたアルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は４０℃で行った。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結した。検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
＜製造例：アルカリ現像性バインダー樹脂の製造＞
製造例１
４口丸底フラスコに機械式撹拌機（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）と還流装置を装着した後、窒素でフラスコ内部をパージした。前記窒素でパージされたフラスコにメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）１７０ｇおよびメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１２．５ｇを投入した後、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）２．２５ｇを投入して完全に溶解させた。これに、単量体としてメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）６０ｇ、ベンジルメタクリル酸（Ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｙｌｒａｔｅ、ＢｚＭＡ）１００ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１５ｇ、およびスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）７５ｇの単量体混合物を投入し、８０℃まで昇温した後、６時間重合してアルカリ現像性バインダー樹脂２（重量平均分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１０２℃、固形分含有量５０重量％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造した。
前記製造例で製造されたアルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は４０℃で行った。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５ｘ５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５ｘ３００ｍｍ）２個とを直列に連結した。検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で下記のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
【0025】
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造＞
下記表１に記載の組成により、光開始剤を有機溶媒に溶かした後、光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂を添加して、機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
乾燥が完了した感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（ポリエチレン）を用いてラミネーションして感光性積層体（ドライフィルムフォトレジスト）を製造した。
下記表１に記載の組成により、光開始剤を有機溶媒に溶かした後、光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂を添加して、機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
乾燥が完了した感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（ポリエチレン）を用いてラミネーションして感光性積層体（ドライフィルムフォトレジスト）を製造した。
【表1】
【0026】
（１）Ｍ２１０１：Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ （ＥＯ）１０ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ミウォンスペシャリティケミカル）
（２）Ｍ２８１：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（３）Ｍ２４１：ビスフェノールＡ（エトキシレート）４ジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（４）ＢＣＩＭ：２，２’－Ｂｉｓ－（２－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ－４，５，４’，５’－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
（２）Ｍ２８１：ポリエチレングリコールジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（３）Ｍ２４１：ビスフェノールＡ（エトキシレート）４ジメタクリレート（ミウォンスペシャリティケミカル）
（４）ＢＣＩＭ：２，２’－Ｂｉｓ－（２－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ－４，５，４’，５’－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
【表2】
【0027】
［比較例３：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造］
特許文献１（日本国公開特許公報第２００６－１０６２８７号）の明細書の識別符号［００８８］および［００９３］に基づいて、特許文献１の実施例４を再現する実験を行った。
１．感光性樹脂組成物の製造
特許文献１の実施例４の記載事項に基づいて、本願の明細書の製造例１で得られた「アルカリ現像性バインダー樹脂」３００重量部対比、下記の成分を機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の成分＞
（１）２，２－ビス（４－（メタクリルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン１００重量部
（２）ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート５０重量部
（３）ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の数：７）５０質量部
（４）光重合開始剤：ベンゾフェノン２５質量部、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体１．０質量部およびジエチルアミノベンゾフェノン１．０質量部
（５）光発色剤５．０質量部
（６）染料０．１５質量部
（７）混合溶媒：
アセトン（沸点５６℃）４７７質量部、トルエン（沸点１１０℃）２６．５質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１４６．４℃）２６．５質量部［１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒：１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の重量比＝１９：１］
２．ドライフィルムフォトレジストの製造
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
特許文献１（日本国公開特許公報第２００６－１０６２８７号）の明細書の識別符号［００８８］および［００９３］に基づいて、特許文献１の実施例４を再現する実験を行った。
１．感光性樹脂組成物の製造
特許文献１の実施例４の記載事項に基づいて、本願の明細書の製造例１で得られた「アルカリ現像性バインダー樹脂」３００重量部対比、下記の成分を機械的撹拌機を用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の成分＞
（１）２，２－ビス（４－（メタクリルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン１００重量部
（２）ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート５０重量部
（３）ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の数：７）５０質量部
（４）光重合開始剤：ベンゾフェノン２５質量部、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体１．０質量部およびジエチルアミノベンゾフェノン１．０質量部
（５）光発色剤５．０質量部
（６）染料０．１５質量部
（７）混合溶媒：
アセトン（沸点５６℃）４７７質量部、トルエン（沸点１１０℃）２６．５質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１４６．４℃）２６．５質量部［１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒：１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の重量比＝１９：１］
２．ドライフィルムフォトレジストの製造
前記得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
【0028】
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表３に示した。
１．露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
銅張積層板にラミネーションしたドライフィルムフォトレジストを、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。この時、定めた残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量を測定した。
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表３に示した。
１．露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
銅張積層板にラミネーションしたドライフィルムフォトレジストを、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。この時、定めた残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量を測定した。
【0029】
２．１：１解像度（単位：μｍ）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１：１となるように、４～２０μｍまで０．５μｍの間隔で形成されているｄａｔａを用いて、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
以後、ＺＥＩＳＳ ＡＸＩＯＰＨＯＴ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、回路ラインと非回路ラインとの間の空間を１：１として測定した値で解像度を決定した。
３．気泡（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを除去した後、偏光顕微鏡を用いて感光性樹脂層（単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ））内に存在する１μｍ未満の直径を有する気泡の個数（個数／ｍｍ２）を確認した。
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１：１となるように、４～２０μｍまで０．５μｍの間隔で形成されているｄａｔａを用いて、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
以後、ＺＥＩＳＳ ＡＸＩＯＰＨＯＴ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、回路ラインと非回路ラインとの間の空間を１：１として測定した値で解像度を決定した。
３．気泡（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを除去した後、偏光顕微鏡を用いて感光性樹脂層（単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ））内に存在する１μｍ未満の直径を有する気泡の個数（個数／ｍｍ２）を確認した。
【0030】
４．露光／現像後の下地Ｄｅｆｅｃｔ（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１４μｍ：１４μｍとなるように、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
前記現像された前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストそれぞれに対して、電子顕微鏡を用いて単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ）内にレジストの上面および下面を観察して、０．５μｍ以上３μｍ以下の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が存在する個数（個数／ｍｍ２）を確認し、実施例および比較例それぞれで得られた感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、拡大倍率３０００倍）を用いて観察した。
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１４μｍ：１４μｍとなるように、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
前記現像された前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストそれぞれに対して、電子顕微鏡を用いて単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ）内にレジストの上面および下面を観察して、０．５μｍ以上３μｍ以下の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が存在する個数（個数／ｍｍ２）を確認し、実施例および比較例それぞれで得られた感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、拡大倍率３０００倍）を用いて観察した。
【表3】
【0031】
前記表１および図１から確認されるように、実施例の感光性積層体の感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１個／ｍｍ２以下存在し、また、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する巨大気泡も存在しないことが確認された。また、前記実施例の感光性樹脂層は、紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後にも、前記０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に発生しなかったり、または１個／ｍｍ２以下発生することが確認された。
つまり、前記実施例の感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在することによって、前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線を形成できることも観察された。
これに対し、比較例の感光性樹脂積層体では、実施例と同等水準のエネルギーを用いても実施例水準の解像度の実現が難しいだけでなく、感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１０個／ｍｍ２以上存在した。
また、図３～図５から確認されるように、比較例１および２でそれぞれ得られた感光性樹脂層を露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が多数現れることが確認された。
つまり、前記実施例の感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量存在することによって、前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線を形成できることも観察された。
これに対し、比較例の感光性樹脂積層体では、実施例と同等水準のエネルギーを用いても実施例水準の解像度の実現が難しいだけでなく、感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１０個／ｍｍ２以上存在した。
また、図３～図５から確認されるように、比較例１および２でそれぞれ得られた感光性樹脂層を露光し、アルカリ溶液で現像した後に、０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が多数現れることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】