特許 7535626 窒化物半導体発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-07

(45)【発行日】2024-08-16

(54)【発明の名称】窒化物半導体発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/02 20100101AFI20240808BHJP

   H01S 5/30 20060101ALI20240808BHJP

【ＦＩ】

H01L33/02

H01S5/30

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023087539

(22)【出願日】2023-05-29

(62)【分割の表示】P 2021153331の分割

【原出願日】2021-09-21

(65)【公開番号】P2023101638

(43)【公開日】2023-07-21

【審査請求日】2023-06-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000226242

【氏名又は名称】日機装株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002583

【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松倉 勇介

(72)【発明者】

【氏名】ペルノ シリル

【審査官】高椋 健司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２５４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８３２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１２１７９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２３５３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０５７７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－２０２２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１０３２８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７２１０３３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４９５４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４

Ｈ０１Ｓ ５／００－ ５／５０

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｎ型半導体層と、
ｐ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に設けられた活性層と、
前記活性層と前記ｐ型半導体層との間に設けられた電子ブロック層と、を備え、
前記電子ブロック層の全体の膜厚は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記ｎ型半導体層、前記活性層、前記電子ブロック層、及び前記ｐ型半導体層の積層方向における、前記電子ブロック層の各位置の水素濃度の平均値は、２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、
前記ｐ型半導体層と前記電子ブロック層との境界部に、ｎ型不純物が含まれており、
前記電子ブロック層は、アンドープの層である、
窒化物半導体発光素子。

【請求項2】

前記積層方向における前記電子ブロック層の各位置の水素濃度の平均値は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下をさらに満たす、
請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。

【請求項3】

前記積層方向における前記ｎ型不純物の濃度分布において、前記境界部のピーク値は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体発光素子。

【請求項4】

前記ピーク値は、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下をさらに満たす、
請求項３に記載の窒化物半導体発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化物半導体発光素子に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と活性層との間に、１００ｎｍ以下の厚みのアンドープスペーサ層が設けられた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子が開示されている。特許文献１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子においては、アンドープスペーサ層が１００ｎｍを超えると、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を駆動電圧が上昇するため、アンドープスペーサ層を１００ｎｍ以下としている。ここで、アンドープスペーサ層を１００ｎｍ以下とすると、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と活性層との間の距離が近くなり、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層から活性層へ水素が拡散することが懸念される。そこで、特許文献１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子においては、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層に酸素を含ませて、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層から活性層へ水素の拡散を抑制しようとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１２／１４０８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子においては、活性層への水素の拡散を抑制する観点から改善の余地がある。

【0005】

本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであり、活性層への水素の拡散を抑制することができる窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、前記の目的を達成するため、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層と、前記ｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に設けられた活性層と、前記活性層と前記ｐ型半導体層との間に設けられた電子ブロック層と、を備え、前記電子ブロック層の全体の膜厚は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ｎ型半導体層、前記活性層、前記電子ブロック層、及び前記ｐ型半導体層の積層方向における、前記電子ブロック層の各位置の水素濃度の平均値は、２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、前記ｐ型半導体層と前記電子ブロック層との境界部に、ｎ型不純物が含まれており、前記電子ブロック層は、アンドープの層である、窒化物半導体発光素子を提供する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、活性層への水素の拡散を抑制することができる窒化物半導体発光素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施の形態における、窒化物半導体発光素子の構成を概略的に示す模式図である。

【図2】実験例の試料１乃至試料４に係る発光素子における、積層方向のシリコン濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示すグラフである。

【図3】実験例の試料１乃至試料４に係る発光素子における、積層方向のマグネシウム濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示すグラフである。

【図4】実験例の試料１乃至試料４に係る発光素子における、積層方向の水素濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示すグラフである。

【図5】実験例の試料１乃至試料４に係る発光素子における、初期発光出力及び残存発光出力を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［実施の形態］
本発明の実施の形態について、図１を参照して説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本発明を実施する上での好適な具体例として示すものであり、技術的に好ましい種々の技術的事項を具体的に例示している部分もあるが、本発明の技術的範囲は、この具体的態様に限定されるものではない。

【0010】

（窒化物半導体発光素子１）
図１は、本形態における窒化物半導体発光素子１の構成を概略的に示す模式図である。なお、図１において、窒化物半導体発光素子１（以下、単に「発光素子１」ともいう。）の各層の積層方向の寸法比は、必ずしも実際のものと一致するものではない。

【0011】

発光素子１は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）又は半導体レーザ（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を構成するものである。本形態において、発光素子１は、紫外領域の波長の光を発する発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）を構成するものである。特に、本形態の発光素子１は、中心波長が２００ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の深紫外光を発する深紫外ＬＥＤを構成するものである。本形態の発光素子１は、例えば殺菌（例えば空気浄化、浄水等）、医療（例えば光線治療、計測・分析等）、ＵＶキュアリング等の分野において用いることができる。

【0012】

発光素子１は、基板２上に、バッファ層３、ｎ型クラッド層４（ｎ型半導体層）、組成傾斜層５、活性層６、電子ブロック層７、及びｐ型半導体層８を順次備える。基板２上の各層は、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、ハライド気相エピタキシ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）等の周知のエピタキシャル成長法を用いて形成することができる。また、発光素子１は、ｎ型クラッド層４上に設けられたｎ側電極１１と、ｐ型半導体層８上に設けられたｐ側電極１２とを備える。

【0013】

以下において、基板２、バッファ層３、ｎ型クラッド層４、組成傾斜層５、活性層６、電子ブロック層７、及びｐ型半導体層８の積層方向（図１の上下方向）を単に「積層方向」という。また、基板２に対して発光素子１の各層が積層された側（すなわち図１の上側）を上側といい、その反対側（すなわち図１の下側）を下側という。上下の表現は便宜的なものであり、例えば発光素子１の使用時における、鉛直方向に対する発光素子１の姿勢を限定するものではない。発光素子１を構成する各層は、積層方向に厚みを有する。

【0014】

発光素子１を構成する半導体としては、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１－ｘ－ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）にて表される２～４元系のＩＩＩ族窒化物半導体を用いることができる。なお、深紫外ＬＥＤにおいては、インジウムを含まないＡｌ_ｚＧａ_１－ｚＮ系（０≦ｚ≦１）が用いられることが多い。また、発光素子１を構成する半導体のIII族元素の一部は、ホウ素（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等に置き換えてもよい。また、窒素の一部をリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置き換えてもよい。以下、発光素子１の各構成要素について説明する。

【0015】

（基板２）
基板２は、活性層６が発する光（本形態においては深紫外光）を透過する材料からなる。基板２は、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板である。また、基板２として、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板又は窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）基板等を用いてもよい。

【0016】

（バッファ層３）
バッファ層３は、基板２上に形成されている。本形態において、バッファ層３は、窒化アルミニウムにより形成されている。なお、基板２が窒化アルミニウム基板又は窒化アルミニウムガリウム基板である場合、バッファ層３は必ずしも設けなくてもよい。

【0017】

（ｎ型クラッド層４）
ｎ型クラッド層４は、バッファ層３上に形成されている。ｎ型クラッド層４は、例えば、ｎ型不純物がドープされたＡｌ_ａＧａ_１－ａＮ（０≦ａ≦１）からなるｎ型半導体層である。ｎ型クラッド層４のＡｌ組成比ａは、例えば２０％以上とすることが好ましく、２５％以上７０％以下とすることが更に好ましい。なお、Ａｌ組成比は、ＡｌＮモル分率とも称される。

【0018】

ｎ型クラッド層４は、ｎ型不純物としてシリコン（Ｓｉ）がドーピングされたｎ型半導体層である。なお、ｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）又はテルル（Ｔｅ）等を用いてもよい。ｎ型クラッド層４以外の、ｎ型不純物を含む半導体層においても同様である。ｎ型クラッド層４は、１μｍ以上４μｍ以下の膜厚を有する。ｎ型クラッド層４は、単層構造でもよく、複数層構造でもよい。

【0019】

（組成傾斜層５）
組成傾斜層５は、ｎ型クラッド層４上に形成されている。組成傾斜層５は、Ａｌ_ｂＧａ_１－ｂＮ（０＜ｂ≦１）からなる。組成傾斜層５の積層方向の各位置におけるＡｌ組成比は、上側の位置程大きくなっている。なお、組成傾斜層５は、積層方向の極一部の領域（例えば組成傾斜層５の積層方向の全体の５％以下の領域）に、上側に向かうにつれてＡｌ組成比が大きくならない領域を含んでいてもよい。

【0020】

組成傾斜層５は、その下端部のＡｌ組成比がｎ型クラッド層４のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であり、その上端部のＡｌ組成比が組成傾斜層５に隣接する障壁層６１のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であることが好ましい。組成傾斜層５を設けることにより、組成傾斜層５の上下に隣り合う障壁層６１とｎ型クラッド層４との間において、Ａｌ組成比が急変することを防止することができる。これにより、格子不整合に起因する転位の発生を抑制することができる。その結果、活性層６において電子と正孔とが非発光性の再結合により消費されることを抑制でき、発光素子１の光出力が向上する。組成傾斜層５の膜厚は、例えば５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。本形態において、組成傾斜層５には、ｎ型不純物としてのシリコンが含まれていることが好ましいが、これに限られない。

【0021】

（活性層６）
活性層６は、組成傾斜層５上に形成されている。本形態において、活性層６は、複数の井戸層６２を有する多重量子井戸構造となるよう形成されている。本形態において、活性層６は、障壁層６１と井戸層６２とを３つずつ有し、障壁層６１と井戸層６２とが交互に積層されている。活性層６においては、下端に障壁層６１が位置しており、上端に井戸層６２が位置している。活性層６は、多重量子井戸構造内で電子及び正孔を再結合させて所定の波長の光を発生させる。本形態において、活性層６は、波長３６５ｎｍ以下の深紫外光を出力するために、バンドギャップが３．４ｅＶ以上となるよう構成されている。特に本形態において、活性層６は、中心波長が２００ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の深紫外光を発生することができるよう構成されている。

【0022】

各障壁層６１は、Ａｌ_ｃＧａ_１－ｃＮ（０＜ｃ≦１）からなる。各障壁層６１のＡｌ組成比ｃは、例えば７５％以上９５％以下とすることができる。また、各障壁層６１は、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下の膜厚を有する。

【0023】

各井戸層６２は、Ａｌ_ｄＧａ_１－ｄＮ（０≦ｄ＜１）からなる。本形態において、３つの井戸層６２は、ｐ型半導体層８から最も遠い位置に形成された井戸層６２である最下井戸層６２１と、最下井戸層６２１以外の２つの井戸層６２である上側井戸層６２２とで構成が異なっている。

【0024】

最下井戸層６２１の膜厚は、各上側井戸層６２２の膜厚よりも１ｎｍ以上大きい。本形態において、最下井戸層６２１は４ｎｍ以上６ｎｍ以下の膜厚を有し、各上側井戸層６２２は２ｎｍ以上４ｎｍ以下の膜厚を有する。最下井戸層６２１の膜厚と各上側井戸層６２２との膜厚の差は、例えば２ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることができる。最下井戸層６２１の膜厚は、上側井戸層６２２の膜厚の例えば２倍以上３倍以下とすることができる。最下井戸層６２１の膜厚を上側井戸層６２２の膜厚よりも大きくすることにより、最下井戸層６２１が平坦化し、最下井戸層６２１上に形成される活性層６の各層の平坦性も向上する。これにより、活性層６の各層においてＡｌ組成比のばらつきが生じることを抑制でき、出力光の単色性を向上させることができる。

【0025】

また、最下井戸層６２１のＡｌ組成比は、２つの上側井戸層６２２のそれぞれのＡｌ組成比よりも２％以上大きい。本形態において、最下井戸層６２１のＡｌ組成比は、３５％以上５５％以下のＡｌ組成比を有し、各上側井戸層６２２は、２５％以上４５％以下のＡｌ組成比を有する。最下井戸層６２１のＡｌ組成比と各上側井戸層６２２のＡｌ組成比との差は、例えば１０％以上３０％以下とすることができる。最下井戸層６２１のＡｌ組成比は、上側井戸層６２２のＡｌ組成比の例えば１．４倍以上２．２倍以下とすることができる。最下井戸層６２１のＡｌ組成比を、上側井戸層６２２のＡｌ組成比よりも大きくすることにより、ｎ型クラッド層４と最下井戸層６２１との間のＡｌ組成比の差が比較的小さくなり、最下井戸層６２１の結晶性が向上する。最下井戸層６２１の結晶性が向上することにより、最下井戸層６２１上に形成される活性層６の各層の結晶性も向上する。これにより、活性層６中のキャリアの移動度を向上せせることができ、発光強度が向上する。

【0026】

また、例えば最下井戸層６２１にｎ型不純物としてのシリコンがドープされていてもよい。これにより、活性層６中におけるＶピットの形成を誘発し、当該Ｖピットがｎ型クラッド層４側からの転位の進展を止める役割を果たす。なお、上側井戸層６２２にもシリコン等のｎ型不純物が含まれていてもよい。また、本形態において、活性層６は、多重量子井戸構造としたが、井戸層６２を１つのみ備える単一量子井戸構造であってもよい。

【0027】

（電子ブロック層７）
電子ブロック層７は、電子が活性層６からｐ型半導体層８側へリークするオーバーフロー現象の発生を抑制することによって活性層６への電子注入効率を向上させる役割を有する。本形態において、電子ブロック層７は、Ａｌ_ｅＧａ_１－ｅＮ（０．７＜ｅ≦１）からなる。すなわち、本形態において、電子ブロック層７のＡｌ組成比ｅは、７０％以上である。電子ブロック層７は、下側から順に積層された第１層７１及び第２層７２を有する。

【0028】

第１層７１は、活性層６の最も上側に位置する上側井戸層６２２に接するよう設けられている。第１層７１のＡｌ組成比は、８０％以上とすることが好ましく、本形態においては窒化アルミニウムからなる（すなわちＡｌ組成比が１００％である。）。Ａｌ組成比が大きいほど電子の通過を抑制する電子ブロック効果が高い。そのため、Ａｌ組成比の大きい第１層７１を活性層６に隣接する位置に形成することにより、活性層６に近い位置において高い電子ブロック効果が得られ、３つの井戸層６２における電子の存在確率を確保しやすい。

【0029】

ここで、Ａｌ組成比が高い第１層７１の膜厚を大きくし過ぎると、発光素子１の全体の電気抵抗値が過度に大きくなることが懸念される。そのため、第１層７１の膜厚は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることがより好ましい。一方、第１層７１の膜厚を小さくすると、トンネル効果によって電子が第１層７１を下側から上側にすり抜ける確率が増大し得る。そこで、本形態の発光素子１においては、第１層７１上に第２層７２が形成されており、これによって電子が電子ブロック層７全体をすり抜けることを抑制している。

【0030】

第２層７２は、第１層７１のＡｌ組成比よりも小さいＡｌ組成比を有する。第２層７２のＡｌ組成比は、例えば７０％以上９０％以下とすることができる。また、第２層７２の膜厚は、第１層７１の膜厚以上であることが好ましく、電子ブロック効果の確保及び電気抵抗値低減の観点から１ｎｍ以上１００ｎｍ未満とすることが好ましい。

【0031】

電子ブロック層７の膜厚Ｔ、すなわち第１層７１及び第２層７２の合計の膜厚は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。特に、電子ブロック層７の膜厚Ｔが、１００ｎｍ以下となる場合、発光素子１への通電に伴ってｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散されるｐ型不純物としてのマグネシウムが活性層６に到達しやすくなる。そして、水素はマグネシウムと結びつきやすいところ、ｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散されるマグネシウムが活性層６に到達しやすくなると、同時に水素も活性層６へ拡散されやすくなる。マグネシウムが活性層６へ拡散されると、活性層６を構成する母相原子とマグネシウムとの原子半径の違いによって活性層６において転位が発生しやすくなる。そうなると、活性層６中の電子と正孔との再結合が、非発光性の再結合（例えば振動を生じさせる再結合）となりやすく、発光効率が低下するおそれがある。また、水素が活性層６へ拡散されると、活性層６が劣化し、通電時間の経過に伴って発光出力が低下し、発光素子１の寿命が短くなるおそれがある。

【0032】

そこで、本形態においては、電子ブロック層７全体の積層方向の各位置の水素濃度の平均値が、２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっており、好ましくは１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となっている。このように、電子ブロック層７の水素濃度が比較的低いことにより、ｐ型半導体層８から活性層６へ拡散するマグネシウムに水素が結びつくことを抑制でき、水素が活性層６へ拡散することを抑制することができる。

【0033】

電子ブロック層７の各層における水素濃度の調整は、例えば、電子ブロック層７の各層のマグネシウム濃度を調整することにより実現することができる。すなわち、水素はマグネシウムに引き付けられやすいところ、例えば電子ブロック層７の各層のマグネシウム濃度を低くすることにより、電子ブロック層７の各層の水素濃度を低くすることが可能となる。電子ブロック層７の各層の水素濃度を低くする観点から、電子ブロック層７の各層の積層方向の各位置のマグネシウムの濃度は、５．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、バックグラウンドレベルとすることがより好ましい。バックグラウンドレベルのマグネシウム濃度は、マグネシウムをドープしない場合に検出されるマグネシウム濃度である。

【0034】

本形態において、電子ブロック層７の各層は、アンドープの層である。なお、電子ブロック層７の各層は、ｎ型不純物を含有する層、ｐ型不純物を含有する層、又はｎ型不純物及びｐ型不純物の双方を含有する層とすることができる。電子ブロック層７の各層が不純物を含有する場合、電子ブロック層７の各層が含有する不純物は、電子ブロック層７の各層の全体に含まれていてもよいし、電子ブロック層７の各層の一部に含まれていてもよい。電子ブロック層７の各層に含めるｐ型不純物としては、マグネシウム（Ｍｇ）を用いることができるが、マグネシウム以外にも、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又は炭素（Ｃ）等を用いてもよい。また、電子ブロック層７全体における各不純物濃度の積層方向平均は、それぞれ５．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下が好ましい。このように、電子ブロック層７の各層の不純物濃度を低くすることにより、ｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散する水素が活性層６へ到達することが抑制される。また、電子ブロック層７は、単層で構成してもよい。

【0035】

（電子ブロック層７とｐ型半導体層８との境界部１３）
電子ブロック層７とｐ型半導体層８との境界部１３には、ｎ型不純物としてのシリコンが含まれている。境界部１３に含有されたシリコンは、ｐ型半導体層８から活性層６へ、マグネシウム及び水素が拡散されることを抑制する目的で設けられている。すなわち、電子ブロック層７とｐ型半導体層８との境界部１３にシリコンを含ませることにより、ｐ型半導体層８中のマグネシウムが、境界部１３のシリコンによって堰き止められる。これにより、ｐ型半導体層８中のマグネシウムが、活性層６へ拡散することが抑制される。なお、ｐ型不純物とｎ型不純物とは、特にマグネシウムとシリコンとが互いに引き付けられやすい。さらに、水素はマグネシウムと結びつきやすいところ、ｐ型半導体層８から活性層６へのマグネシウムの拡散が抑制されることにより、ｐ型半導体層８から活性層６への水素の拡散も併せて抑制される。なお、マグネシウムは、ＩＩＩ－Ｖ族半導体において、ｐ型不純物としてよく用いられる。

【0036】

境界部１３において、シリコンは、結晶中に固溶した状態、クラスターを形成した状態、及びシリコンを含んだ化合物が析出した状態の少なくともいずれかの状態で存在していればよい。シリコンが結晶中に固溶した状態とは、境界部１３を構成する窒化アルミニウムガリウム中にシリコンがドープされた状態、すなわちシリコンが窒化アルミニウムガリウムの格子位置にある状態である。また、シリコンがクラスターを形成した状態とは、境界部１３を構成する窒化アルミニウムガリウム中にシリコンが過剰ドープされ、シリコンが窒化アルミニウムガリウムの格子位置に存在するとともに格子間位置においても凝集等して存在する状態である。そして、シリコンを含んだ化合物が析出した状態とは、例えば窒化ケイ素等が形成された状態である。電子ブロック層７とｐ型半導体層８との境界部１３においては、シリコンを含む層が形成されていてもよいし、シリコンを含む部位が積層方向に直交する面方向に点在していてもよい。

【0037】

発光素子１の積層方向のシリコン濃度分布において、境界部１３におけるシリコン濃度のピーク値は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことが好ましい。１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることにより、マグネシウムの拡散を一層抑制しやすい。また、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることにより、境界部１３に隣接する第２層７２及び第１ｐ型クラッド層８１の結晶性が低下することを抑制できる。さらに発光素子１の積層方向のシリコン濃度分布において、境界部１３におけるシリコン濃度のピーク値は、３．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことがより好ましい。そして、シリコンが含まれた境界部１３と活性層６との間にある電子ブロック層７を、前述のごとく不純物が少ない層（特にアンドープの層）とし、境界部１３における活性層６側と反対側にあるｐ型半導体層８をｐ型不純物が比較的多い層とすることにより、ｐ型半導体層８のキャリア濃度を増やしつつ、マグネシウム及び水素がｐ型半導体層８から活性層６に拡散することを抑制することができる。

【0038】

（ｐ型半導体層８）
ｐ型半導体層８は、第２層７２上に形成されている。本形態において、ｐ型半導体層８のＡｌ組成比は、７０％未満である。本形態において、ｐ型半導体層８は、下側から順に積層された第１ｐ型クラッド層８１、第２ｐ型クラッド層８２、及びｐ型コンタクト層８３を有する。

【0039】

第１ｐ型クラッド層８１は、第２層７２に接するよう設けられている。第１ｐ型クラッド層８１は、ｐ型不純物としてマグネシウムを含むＡｌ_ｆＧａ_１－ｆＮ（０＜ｆ≦１）からなる。第１ｐ型クラッド層８１のマグネシウム濃度は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。第１ｐ型クラッド層８１のＡｌ組成比ｆは、４５％以上６５％以下とすることができる。第１ｐ型クラッド層８１は、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の膜厚を有する。

【0040】

第２ｐ型クラッド層８２は、ｐ型不純物としてマグネシウムを含むＡｌ_ｇＧａ_１－ｇＮ（０＜ｇ≦１）からなる。第２ｐ型クラッド層８２のマグネシウム濃度は、第１ｐ型クラッド層８１のマグネシウム濃度と同様、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。

【0041】

第２ｐ型クラッド層８２の積層方向の各位置におけるＡｌ組成比は、上側の位置程小さくなっている。なお、第２ｐ型クラッド層８２は、積層方向の極一部の領域（例えば第２ｐ型クラッド層８２の積層方向の全体の５％以下の領域）に、上側に向かうにつれてＡｌ組成比が小さくならない領域を含んでいてもよい。

【0042】

第２ｐ型クラッド層８２は、その下端部のＡｌ組成比が第１ｐ型クラッド層８１のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であり、その上端部のＡｌ組成比がｐ型コンタクト層８３のＡｌ組成比と略同一（例えば差が５％以内）であることが好ましい。第２ｐ型クラッド層８２を設けることにより、第２ｐ型クラッド層８２の上下に隣り合うｐ型コンタクト層８３と第１ｐ型クラッド層８１との間において、Ａｌ組成比が急変することを防止することができる。これにより、格子不整合に起因する転位の発生を抑制することができる。その結果、活性層６における電子と正孔とが非発光性の再結合により消費されることを抑制でき、発光素子１の光出力が向上する。第２ｐ型クラッド層８２の膜厚は、例えば２ｎｍ以上４ｎｍ以下とすることができる。

【0043】

ｐ型コンタクト層８３は、ｐ側電極１２が接続された層であり、ｐ型不純物としてのマグネシウムが高濃度にドープされたＡｌ_ｈＧａ_１－ｈＮ（０≦ｈ＜１）からなる。ｐ型コンタクト層８３のマグネシウム濃度は、５．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５．０×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とすることができる。本形態において、ｐ型コンタクト層８３は、ｐ型の窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる。ｐ型コンタクト層８３は、ｐ側電極１２とのオーミックコンタクトを実現すべくＡｌ組成比ｈが低くなるよう構成されており、かかる観点からｐ型の窒化ガリウムにより形成することが好ましい。ｐ型コンタクト層８３の膜厚は、例えば１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることができる。

【0044】

なお、ｐ型半導体層８の各層に含有されたｐ型不純物は、マグネシウムとしたが、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又は炭素等としてもよい。

【0045】

（ｎ側電極１１）
ｎ側電極１１は、ｎ型クラッド層４において上側に露出した面上に形成されている。ｎ側電極１１は、例えば、ｎ型クラッド層４の上にチタン（Ｔｉ）、アルミニウム、チタン、金（Ａｕ）が順に積層された多層膜とすることができる。

【0046】

（ｐ側電極１２）
ｐ側電極１２は、ｐ型コンタクト層８３上に形成されている。ｐ側電極１２は、活性層６から発される深紫外光を反射する反射電極である。ｐ側電極１２は、活性層６が発する光の中心波長において５０％以上、好ましくは６０％以上の反射率を有する。ｐ側電極１２は、ロジウム（Ｒｈ）を含む金属であることが好ましい。ロジウムを含む金属は、深紫外光に対する反射率が高く、かつ、ｐ型コンタクト層８３との接合性も高い。本形態においては、ｐ側電極１２は、ロジウムの単膜からなる。活性層６から上側に発された光は、ｐ側電極１２とｐ型半導体層８との界面において反射される。

【0047】

本形態において、発光素子１は、図示しないパッケージ基板にフリップチップ実装される。すなわち、発光素子１は、積層方向におけるｎ側電極１１及びｐ側電極１２が設けられた側をパッケージ基板側に向け、ｎ側電極１１及びｐ側電極１２のそれぞれが、金バンプ等を介してパッケージ基板に実装される。フリップチップ実装された発光素子１は、基板２側（すなわち下側）から光が取り出される。なお、これに限られず、発光素子１は、ワイヤボンディング等によりパッケージ基板に実装されてもよい。また、本形態において、発光素子１は、ｎ側電極１１及びｐ側電極１２の双方が発光素子１における上側に設けられた、いわゆる横型の発光素子１としたが、これに限られず、縦型の発光素子１であってもよい。縦型の発光素子１は、ｎ側電極１１とｐ側電極１２とによって活性層６がサンドイッチされた発光素子１である。なお、発光素子１を縦型とする場合、基板２及びバッファ層３は、レーザーリフトオフ等により除去することが好ましい。

【0048】

（元素濃度の数値について）
前述した、発光素子１の積層方向の各位置における元素濃度（水素濃度、シリコン濃度等）の数値は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて得られた値である。二次イオン質量分析法を用いた場合であっても、元素濃度を同時に測定する元素の数及び元素の種類等によって、測定結果が大きく変わり得るため、元素濃度の測定方法について説明する。

【0049】

発光素子１の積層方向の各位置における元素濃度の測定に当たっては、シリコン、酸素、炭素、及び水素の４元素の濃度及びアルミニウムの二次イオン強度を同時に測定する工程と、マグネシウムの濃度及びアルミニウムの二次イオン強度を同時に測定する工程とを別個に行った。これら元素の測定に当たっては、アルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩ ＡＤＥＰＴ１０１０を用いることができる。なお、二次イオン質量分析法においては、最表面を構成する層（本形態においてはｐ型コンタクト層８３）の元素濃度の測定が正確に行えないが、前述した、発光素子１の積層方向の各位置における元素濃度（酸素濃度、水素濃度、シリコン濃度等）の数値は、正確に測ることができない領域の測定値を無視したものである。測定条件としては、一次イオン種をＣｓ^＋とし、一次加速電圧を２．０ｋＶとし、検出領域を８８×８８μｍ^２とすることができる。

【0050】

（実施の形態の作用及び効果）
本形態において、電子ブロック層７の膜厚Ｔは、１００ｎｍ以下である。電子ブロック層７は、Ａｌ組成比が高いため、厚くすると発光素子１全体の電気抵抗値を上昇させる要因となるところ、電子ブロック層７の膜厚Ｔを１００ｎｍ以下とすることにより、発光素子１全体の電気抵抗値を低減させることができる。ここで、電子ブロック層７の膜厚Ｔを１００ｎｍ以下とした場合において、特に工夫しなければ、ｐ型半導体層８から電子ブロック層７を通って活性層６にｐ型不純物（マグネシウム）が拡散されやすくなる。さらに、水素は、マグネシウムと結びつきやすいため、ｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散されるマグネシウムが活性層６に到達しやすくなると、同時に水素も活性層６へ拡散されやすくなる。マグネシウムが活性層６へ拡散されると、活性層６を構成する母相原子とマグネシウムとの原子半径の違いによって活性層６において転位が発生しやすくなる。そうなると、活性層６中の電子と正孔との再結合が、非発光性の再結合（例えば振動を生じさせる再結合）となりやすく、発光効率が低下するおそれがある。また、水素が活性層６へ拡散されると、活性層６が劣化し、通電時間の経過に伴って発光出力が低下し、発光素子１の寿命が短くなるおそれがある。

【0051】

そこで、本形態においては、ｐ型半導体層８と電子ブロック層７との境界部１３に、ｎ型不純物（シリコン）を含ませている。マグネシウムは、シリコンに引き付けられやすいところ、境界部１３にシリコンを含ませることにより、ｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散しようとするマグネシウムが、境界部１３のシリコンにより堰き止められる。そのため、ｐ型半導体層８から活性層６側へ拡散するマグネシウムを低減することができ、ひいては、マグネシウムに結び付く水素が活性層６に拡散することを抑制することができる。さらに、本形態においては、電子ブロック層７における積層方向の各位置の水素濃度の平均値を、２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下としている。これにより、ｐ型半導体層８から活性層６へマグネシウムが拡散されたとしても、活性層６へ拡散されるマグネシウムに水素が結びつくことを抑制できるため、水素が活性層６へ拡散することを抑制することができる。

【0052】

また、電子ブロック層７の積層方向の各位置の水素濃度の平均値は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を更に満たす。これにより、ｐ型半導体層８から活性層６へ水素が拡散されることを一層抑制することができる。

【0053】

また、発光素子１における積層方向のシリコンの濃度分布において、境界部１３のピーク値は、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。それゆえ、ｐ型半導体層８から活性層６側へのマグネシウム及び水素の拡散をより抑制することができる。

【0054】

また、発光素子１における積層方向のシリコンの濃度分布において、境界部１３のピーク値は、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下をさらに満たす。それゆえ、境界部１３に隣接する第２層７２及び第１ｐ型クラッド層８１の結晶性が低下することを抑制できる。

【0055】

また、電子ブロック層７における積層方向の各位置のｎ型不純物濃度の平均値、及び、電子ブロック層７における積層方向の各位置のｐ型不純物濃度の平均値のそれぞれは、５．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。このように、電子ブロック層７の不純物濃度を低くすることにより、電子ブロック層７を介してｐ型半導体層８から活性層６へ水素が拡散されることを抑制することができる。

【0056】

以上のごとく、本形態によれば、活性層への水素の拡散を抑制することができる窒化物半導体発光素子を提供することができる。

【0057】

［実験例］
本実験例は、マグネシウム濃度と水素濃度とのそれぞれを適宜変更した試料１乃至試料４に係る発光素子において、初期発光出力及び残存発光出力を評価した例である。なお、本実験例にて用いた構成要素の名称のうち、既出の形態において用いた名称と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素を表す。

【0058】

まず、試料１乃至試料４に係る発光素子について説明する。表１に、試料１乃至試料４に係る発光素子の各層の厚み、Ａｌ組成比、シリコン濃度、マグネシウム濃度、及び水素濃度を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に記載の各層のＡｌ組成比は、ＳＩＭＳにより測定したＡｌの二次イオン強度から推定した値である。表１において、「ＢＧ」との表記は、バックグラウンドレベルを示している。表１における組成傾斜層の欄は、組成傾斜層の積層方向の各位置のＡｌ組成比が、組成傾斜層の下端から上端までにかけて、５５％から８５％まで漸増していることを表している。同様に、表１における第２ｐ型クラッド層の欄は、第２ｐ型クラッド層の積層方向の各位置のＡｌ組成比が、第２ｐ型クラッド層の下端から上端までにかけて、５５％から０％まで漸減していることを表している。表１において、電子ブロック層のマグネシウム濃度の欄は、試料１乃至試料４における、電子ブロック層の積層方向の各位置のマグネシウム濃度の平均値を示している。表１において、電子ブロック層の水素濃度の欄は、試料１乃至試料４における、電子ブロック層の積層方向の各位置の水素濃度の平均値を示している。なお、表１に記載の電子ブロック層の欄におけるマグネシウム濃度の平均値及び水素濃度の平均値は、電子ブロック層と活性層との境界からｐ型半導体層側に５ｎｍ離れた位置までの領域、及び、電子ブロック層とｐ型半導体層との境界から活性層側に５ｎｍ離れた位置までの領域の測定結果を無視している。かかる領域では、ＳＩＭＳでは正確な数値が得られない箇所であるためである。

【0061】

表１から分かるように、試料１乃至試料４においては、電子ブロック層における積層方向の各位置のマグネシウム濃度の平均値、及び、電子ブロック層における積層方向の各位置の水素濃度の平均値が異なっている。すなわち、電子ブロック層における積層方向の各位置のマグネシウム濃度の平均値、及び、電子ブロック層における積層方向の各位置の水素濃度の平均値のそれぞれは、試料１、試料２、試料３、試料４の順に大きくなる。その他については、試料１乃至試料４は互いに同様の構成を有する。

【0062】

図２に、各試料の発光素子における、積層方向のシリコン濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示している。図３に、各試料の発光素子における、積層方向のマグネシウム濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示している。図４に、各試料の発光素子における、積層方向の水素濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布を示している。なお、図２においては、積層方向のシリコン濃度分布及びＡｌ二次イオン強度分布の両方に関し、試料１乃至試料４の結果に大きな差異は無いため、代表として試料１の結果のみを表している。図３及び図４においては、積層方向のＡｌ二次イオン強度分布に関し、試料１乃至試料４の結果に大きな差異はないため、代表として試料１の結果のみを表している。また、図３及び図４においては、見やすさの観点から、マグネシウム濃度分布及び水素濃度分布に関し、試料１及び試料３の結果を実線で表しており、試料２及び試料４の結果を破線で表している。また、図２乃至図４において、試料１乃至試料４に係る発光素子の各層の大まかな境界位置を示している。

【0063】

図２においては、電子ブロック層とｐ型半導体層との境界部にシリコン濃度のピークＰが表れている。ここで、図２において、ピークＰは、ある程度の幅を持つように見えるが、これは測定上の問題であり、実際は境界部のシリコンを含んだ部分の厚みは略ない。また、図３と図４との比較から、水素濃度は、マグネシウム濃度と連動して増減することが分かる。すなわち、電子ブロック層は、マグネシウムを多く含んでいるものほど、水素濃度が高くなっていることが分かる。

【0064】

そして、試料１乃至試料４において、初期発光出力と残存発光出力とを測定した。初期発光出力は、製造直後の試料１乃至試料４に５００ｍＡの電流を流したときの発光出力である。また、残存発光出力は、１１２時間継続して５００ｍＡの電流を流した後の試料１乃至試料４の発光出力である。発光出力の測定は、試料１乃至試料４のそれぞれの発光素子の下側に設置した光検出器によって測定した。結果を図５のグラフに示す。図５において、試料１の結果を丸プロットにて示しており、試料２の結果を四角プロットにて示しており、試料３の結果を三角プロットにて示しており、試料４の結果をバツ印プロットにて示している。

【0065】

図５から、試料１乃至試料４は、電子ブロック層の平均の水素濃度が低いものほど、初期発光出力が高くなっていることが分かる。また、試料１乃至試料４は、電子ブロック層の平均の水素濃度が低いものほど、残存発光出力も高くなっていることが分かる。さらに、試料３及び試料４と、試料１及び試料２とでは、グラフの傾きが異なっており、試料１及び試料２の方が発光出力の低下の速度が緩やかとなることが分かる。それゆえ、試料１及び試料２、すなわち、電子ブロック層の積層方向の各位置の水素濃度の平均値が２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たしている発光素子においては、発光素子の長寿命化を図れることが分かる。また、この結果から、特に電子ブロック層の積層方向の各位置の水素濃度の平均値が１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことが好ましいことが分かる。また、試料１、すなわち、電子ブロック層の積層方向の各位置の水素濃度の平均値が２．８０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の発光素子においては、前記平均値が７．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を超える試料２乃至試料４と比べて、初期発光出力及び残存発光出力の双方が高くなっており、かつ、高寿命化も図れることが分かる。そのため、電子ブロック層の積層方向の各位置の水素濃度の平均値は、７．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下を満たすことがより一層好ましいことが分かる。

【0066】

（実施の形態のまとめ）
次に、以上説明した実施の形態から把握される技術思想について、実施の形態における符号等を援用して記載する。ただし、以下の記載における各符号等は、特許請求の範囲における構成要素を実施の形態に具体的に示した部材等に限定するものではない。

【0067】

［１］本発明の第１の実施態様は、ｎ型半導体層（４）と、ｐ型半導体層（８）と、前記ｎ型半導体層（４）と前記ｐ型半導体層（８）との間に設けられた活性層と、前記活性層と前記ｐ型半導体層（８）との間に設けられた電子ブロック層（７）と、を備え、前記電子ブロック層（７）の膜厚（Ｔ）は、１００ｎｍ以下であり、前記ｎ型半導体層（４）、前記活性層、前記電子ブロック層（７）、及び前記ｐ型半導体層（８）の積層方向における、前記電子ブロック層（７）の各位置の水素濃度の平均値は、２．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、前記ｐ型半導体層（８）と前記電子ブロック層（７）との境界部（１３）に、ｎ型不純物が含まれている、窒化物半導体発光素子（１）である。
これにより、水素がｐ型半導体層から活性層へ拡散することを抑制することができる。

【0068】

［２］本発明の第２の実施態様は、第１の実施態様において、前記積層方向における前記電子ブロック層（７）の各位置の水素濃度の平均値が、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下をさらに満たすことである。
これにより、ｐ型半導体層から活性層側へのｐ型不純物及び水素の拡散をより抑制することができる。

【0069】

［３］本発明の第３の実施態様は、第１又は第２の実施態様において、前記積層方向における前記ｎ型不純物の濃度分布における前記境界部（１３）のピーク値が、１．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上であることである。
これにより、ｐ型半導体層から活性層側へのｐ型不純物及び水素の拡散をより抑制することができる。

【0070】

［４］本発明の第４の実施態様は、第３の実施態様において、前記ピーク値が、１．０×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下をさらに満たすことである。
これにより、境界部に隣接する電子ブロック層及びｐ型半導体層の結晶性が低下することを抑制できる。

【0071】

［５］本発明の第５の実施態様は、第１乃至第４のいずれか１つの実施態様において、前記電子ブロック層（７）における前記積層方向の各位置のｎ型不純物濃度の平均値、及び、前記電子ブロック層（７）における前記積層方向の各位置のｐ型不純物濃度の平均値のそれぞれが、５．０×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることである。
これにより、ｐ型半導体層から活性層側へのｐ型不純物及び水素の拡散をより抑制することができる。

【0072】

（付記）
以上、本発明の実施の形態を説明したが、前述した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。また、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形して実施することが可能である。

【符号の説明】

【0073】

１…発光素子
１３…境界部
４…ｎ型クラッド層（ｎ型半導体層）
６…活性層
７…電子ブロック層
８…ｐ型半導体層
Ｔ…電子ブロック層の膜厚

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】