特許 7535700 固体電解質材料およびそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-08

(45)【発行日】2024-08-19

(54)【発明の名称】固体電解質材料およびそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240809BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240809BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240809BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240809BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240809BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240809BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20240809BHJP

   C01G 35/02 20060101ALI20240809BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20240809BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/13

C01G33/00 A

C01G35/02

C01G35/00 C

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020562876

(86)(22)【出願日】2019-10-31

(86)【国際出願番号】 JP2019042907

(87)【国際公開番号】W WO2020137155

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-09-27

(31)【優先権主張番号】P 2018248585

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2018248586

(32)【優先日】2018-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019125548

(32)【優先日】2019-07-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019159080

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】田中 良明

(72)【発明者】

【氏名】上野 航輝

(72)【発明者】

【氏名】浅野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】遠藤 尊志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１０７６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２３５１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｃ０１Ｇ ３５／０２

Ｃ０１Ｇ ３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなり、
ここで、
Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含み、
Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０６°以上１１．０９°以下である第１範囲に最大強度または２番目に大きい強度のピークが存在する第１結晶相を含有する、
固体電解質材料。

【請求項2】

Ｍは、Ｔａを含む、
請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下である、
請求項１または２に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

Ｍは、Ｔａである、
請求項３に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項8】

前記モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下である、
請求項７に記載の固体電解質材料。

【請求項9】

Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。

【請求項10】

前記モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下である、
請求項９に記載の固体電解質材料。

【請求項11】

正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１２９３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。

【図3】図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【図4】図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。

【図5】図５は、サンプル１、８、および９による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図6】図６は、サンプル１から７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図7】図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸを含み、ここで、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつＣｌを含む。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0010】

第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作できる。

【0011】

安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

【0012】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、ＭはＴａを含んでもよい。

【0013】

固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ＮｂおよびＴａの合計に対するＴａのモル比は、０．５以上１．０以下であってもよい。すなわち、Ｍを構成するＮｂの物質量をｍ_Ｎｂ、Ｍを構成するＴａの物質量をｍ_Ｔａとするとき、数式：０．５≦ｍ_Ｔａ／（ｍ_Ｎｂ＋ｍ_Ｔａ）≦１．０、が充足されてもよい。

【0014】

固体電解質材料のイオン伝導度をさらに高めるために、数式：ｍ_Ｔａ／（ｍ_Ｎｂ＋ｍ_Ｔａ）＝１．０、が充足されてもよい。すなわち、Ｍは、Ｔａであってもよい。

【0015】

第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。

【0016】

固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、およびＸのみからなっていてもよい。

【0017】

固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、臭素（すなわち、Ｂｒ）およびヨウ素（すなわち、Ｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素とＣｌとを含んでもよい。このとき、Ｘを構成する全元素の物質量の合計に対するＣｌの物質量のモル比は、３０％以上であってもよい。

【0018】

固体電解質材料のリチウムイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｃｌであってもよい。

【0019】

Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１１．０５°以上１１．１５°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有していてもよい。第１結晶相は、高いリチウムイオン伝導度を有する。第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するために経路が形成されやすくなる。その結果、固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0020】

Ｘ線回折は、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法により測定される。Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度を意味する。半値幅とは、回折ピークの最大強度をＩ_ＭＡＸとしたとき、強度がＩ_ＭＡＸの半分の値となる２つの角度の差により表わされる幅のことである。

【0021】

第１結晶相のＸ線回折パターンにおいては、第１範囲に存在するピークが、例えば、最大強度、または、２番目に大きい強度を示す。

【0022】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘ線回折パターンにおいて、第１範囲だけでなく、回折角２θの値が１７．８５°以上１７．９６°以下である第２範囲にも、第１結晶相に由来するピークが存在していてもよい。

【0023】

第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、Ｘ線回折パターンにおいて、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含有していてもよい。第２結晶相を含有することにより、第１結晶相間のリチウムイオン伝導が促進され得る。その結果、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有する。

【0024】

第２結晶相は、例えば、ＬｉＣｌに由来する結晶相である。

【0025】

第２結晶相は、第１結晶相の間に介在していてもよい。

【0026】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍは、０．６０以上２．４以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｌｉ／Ｍは、０．９６以上１．２０以下であってもよい。このようにモル比Ｌｉ／Ｍの値を選択することにより、Ｌｉ濃度が最適化される。

【0027】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘに対するＯのモル比Ｏ／Ｘは、０．１６以上０．３５以下であってもよい。望ましくは、モル比Ｏ／Ｘは、０．３１以上０．３５以下であってもよい。このようにモル比Ｏ／Ｘの値を選択することにより、第１結晶相が実現されやすくなる。

【0028】

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

【0029】

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、あるいは０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。

【0030】

粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。

【0031】

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。

【0032】

第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。

【0033】

目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。

【0034】

一例として、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌから構成される固体電解質材料において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値が、それぞれ、１．０および０．２である場合、Ｌｉ_２Ｏ_２およびＴａＣｌ_５が１：２のモル比で用意される。原料粉の種類を選択することにより、ＭおよびＸの元素種が決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／ＭおよびＯ／Ｘのモル比が決定される。

【0035】

原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

【0036】

上記の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。その結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／Ｘの値は、用意した原料粉のモル量から算出される値よりも大きくなり得る。具体的には、モル比Ｌｉ／Ｍは２０％程度、モル比Ｏ／Ｘは４０％から７５％程度大きくなり得る。

【0037】

原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料が目的の回折ピークの位置（すなわち、結晶構造）を有し得る。

【0038】

固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。ただし、酸素量は、測定精度が低いため、１０％程度の誤差が含まれ得る。

【0039】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

【0040】

第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。

【0041】

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【0042】

電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

【0043】

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

【0044】

電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。

【0045】

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

【0046】

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含有する粒子である。固体電解質粒子１００は、固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

【0047】

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

【0048】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、またはＬｉＣｏＯ_２である。

【0049】

電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが使用されてもよい。

【0050】

正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0051】

正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、遷移金属オキシフッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0052】

遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＯ_ｍＦ_ｎにより表される化合物である。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ、以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_０．９５Ｏ_１．９Ｆ_０．１である。

【0053】

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。

【0054】

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

【0055】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0056】

図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0057】

固体電解質粒子１００が、硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。

【0058】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。このため、電池が高い充放電効率を有する。

【0059】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。

【0060】

正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩは含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよく、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。

【0061】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。

【0062】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。

【0063】

電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

【0064】

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料とも呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料とも呼ばれる。

【0065】

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

【0066】

電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

【0067】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

【0068】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

【0069】

負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、またはＴｉＯ_２である。

【0070】

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0071】

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

【0072】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0073】

図２に示される電極材料１１００は、負極２０２に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0074】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

【0075】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0076】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。

【0077】

本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質材料を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。

【0078】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

【0079】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ） Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、または
（ｖ） Ｌｉ_３ＰＯ_４およびそのＮ置換体
である。

【0080】

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_ａＭｅ’_ｂＹ_ｃＺ_６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0081】

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６である。

【0082】

電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質材料を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質材料が、第１実施形態による固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池の内部抵抗が低減される。

【0083】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、より高いイオン導電率を有する。

【0084】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0085】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

【0086】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0087】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。

【0088】

ゲル電解質は、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0089】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ） ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ） ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。

【0090】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0091】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。

【0092】

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

【0093】

導電助剤の例は、
（ｉ） 天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ） アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ） 炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ） フッ化カーボン
（ｖ） アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ） 酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ） 酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ） ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。

【0094】

低コスト化のために、上記の（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

【0095】

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

【0096】

（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

【0097】

（サンプル１）
［固体電解質材料の作製］
－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２およびＴａＣｌ_５が、１：２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕して混合され、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、２００℃で６時間、混合粉は焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、およびＣｌからなる結晶相を含有する、サンプル１による固体電解質材料の粉末が得られた。
サンプル１による固体電解質材料のＬｉ含有量およびＴａ含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＣｌ含有量は、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ－２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。サンプル１による固体電解質材料のＯ含有量は、酸素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定された。その結果、サンプル１の固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0098】

［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【0099】

加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０３およびパンチ下部３０２は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0100】

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

【0101】

ドライ雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末４０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、サンプル１による固体電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。このようにして、サンプル１によるイオン伝導度測定セルが得られた。

【0102】

圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、８．２ｍＳ／ｃｍであった。

【0103】

［イオン伝導度の温度依存性の評価］
図４は、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。

【0104】

上記のサンプル１によるイオン伝導度測定セルが、恒温槽に配置された。－３０℃から８０℃の範囲において、昇温過程および降温過程の両方でイオン伝導度が測定された。

【0105】

図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、－３０℃から８０℃の範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持していた。

【0106】

［Ｘ線回折］
図５は、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５に示される結果は、下記の方法により測定された。

【0107】

－４５℃以下の露点を有するドライ中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、サンプル１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。

【0108】

サンプル１による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）に回折ピークを有していた。この結果は、サンプル１による固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する結晶相（すなわち、第１結晶相）を含有することを意味する。さらに、サンプル１による固体電解質材料は、１７．９２°（すなわち、第２範囲）にも回折ピークを有していた。

【0109】

サンプル１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。これは、サンプル１による固体電解質材料が第１結晶相とは異なる第２結晶相を含有することを意味する。

【0110】

［電池の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。

【0111】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、サンプル１による固体電解質材料（１００ｍｇ）および上記の混合物（１０．６ｍｇ）が、順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。

【0112】

次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層され、積層体が得られた。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。

【0113】

ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部を密閉した。
このようにして、サンプル１による電池が得られた。

【0114】

［充放電試験］
図７は、サンプル１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図７に示される結果は、下記の方法により測定された。

【0115】

サンプル１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
８０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．６Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、８０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖの電圧に達するまで、サンプル１による電池が放電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。

【0116】

充放電試験の結果、サンプル１による電池は、０．５６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。

【0117】

（サンプル２）
原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２およびＴａＣｌ_５が、０．９：２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２による固体電解質材料が得られた。サンプル２による固体電解質材料は、１．０８のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．３１のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0118】

サンプル２による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、９．０ｍＳ／ｃｍであった。

【0119】

サンプル２による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル２による固体電解質材料は、１１．０６°（すなわち、第１範囲）および１７．８８°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル２による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル２による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0120】

（サンプル３）
原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２およびＴａＣｌ_５が、０．８：２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル３による固体電解質材料が得られた。サンプル３による固体電解質材料は、０．９６のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２７のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0121】

サンプル３による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．５ｍＳ／ｃｍであった。

【0122】

サンプル３による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル３による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９６°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル３による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル３による固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0123】

（サンプル４）
原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２およびＴａＣｌ_５が、０．５：２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル４による固体電解質材料が得られた。サンプル４による固体電解質材料は、０．６０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．１６のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0124】

サンプル４による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．９ｍＳ／ｃｍであった。

【0125】

サンプル４による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル４による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル４による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル４の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0126】

（サンプル５）
原料粉としてＬｉ_２ＯおよびＴａＣｌ_５が、１：１のＬｉ_２Ｏ：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル５による固体電解質材料が得られた。サンプル５による固体電解質材料は、２．４０のモル比Ｌｉ／Ｔａおよび０．２８のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0127】

サンプル５による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、３．３ｍＳ／ｃｍであった。

【0128】

サンプル５による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル５による固体電解質材料は、１１．０８°（すなわち、第１範囲）および１７．９２°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル５による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル５の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0129】

（サンプル６）
原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５、およびＮｂＣｌ_５が、１：１．６：０．４のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＮｂＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６による固体電解質材料が得られた。サンプル６による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0130】

サンプル６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、６．７ｍＳ／ｃｍであった。

【0131】

サンプル６による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル６による固体電解質材料は、１１．０９°（すなわち、第１範囲）および１７．９３°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル６による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル６の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0132】

（サンプル７）
原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５、およびＮｂＣｌ_５が、１：１：１のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＮｂＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル７による固体電解質材料が得られた。サンプル７による固体電解質材料は、１．２０のモル比Ｌｉ／（Ｔａ＋Ｎｂ）および０．３５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。

【0133】

サンプル７による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された、その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．７ｍＳ／ｃｍであった。

【0134】

サンプル７による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図６に示される。サンプル７による固体電解質材料は、１１．０７°（すなわち、第１範囲）および１７．９１°（すなわち、第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、サンプル７による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、サンプル７の固体電解質材料は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。

【0135】

（サンプル８）
原料粉としてＬｉＣｌおよびＴａＣｌ_５が、１：１のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ_５モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル８による固体電解質材料が得られた。サンプル８による固体電解質材料は、１．０のモル比Ｌｉ／Ｔａはおよび０のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。すなわち、サンプル８による固体電解質材料は、Ｏ（すなわち、酸素）を含有していなかった。

【0136】

サンプル８による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、５．６×１０^－４ｍＳ／ｃｍであった。

【0137】

サンプル８による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル８による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがって、サンプル８による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。

【0138】

（サンプル９）
原料粉としてＬｉＣｌおよびＬｉ_２Ｏ_２が、１：１のＬｉＣｌ：Ｌｉ_２Ｏ_２モル比となるように用意された。これ以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９による固体電解質材料が得られた。サンプル９による固体電解質材料は、０．５のモル比Ｏ／Ｃｌを有していた。サンプル９による固体電解質材料は、元素Ｍを含有していなかった。

【0139】

サンプル９による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．２×１０^－５ｍＳ／ｃｍであった。

【0140】

サンプル９による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、図５に示される。サンプル９による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。したがってサンプル９による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していなかった。

【0141】

サンプル１～９について、構成元素、モル比、および測定結果が表１に示される。

【0142】

【表1】

【0143】

（考察）
表１から明らかなように、サンプル１～７による固体電解質材料は、室温において、１×１０^－３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。

【0144】

図４に示されるように、サンプル１による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を有する。
サンプル１による電池は、室温において、充電および放電された。

【0145】

サンプル１および６を、サンプル７と比較すると明らかなように、数式：０．８≦ｍ_Ｔａ／（ｍ_Ｎｂ＋ｍ_Ｔａ）≦１．０が充足される場合、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。サンプル１をサンプル６と比較すると明らかなように、数式：ｍ_Ｔａ／（ｍ_Ｎｂ＋ｍ_Ｔａ）＝１が充足される場合（すなわち、ＭがＴａである場合）、イオン伝導性はさらに高くなる。

【0146】

サンプル１、２、および３を、サンプル４および５と比較すると明らかなように、モル比Ｌｉ／Ｍの値が、０．９６以上１．２０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
サンプル１および２を、サンプル３～５と比較すると明らかなように、モル比Ｏ／Ｃｌの値が、０．３１以上０．３５以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。

【0147】

以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。

【産業上の利用可能性】

【0148】

本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池のために利用される。

【符号の説明】

【0149】

１００ 固体電解質粒子
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
２０６ 電極活物質粒子
２１６ 被覆層
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
４０１ 固体電解質材料の粉末
１０００ 電池
１１００ 電極材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】