特許 7535703 電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-08

(45)【発行日】2024-08-19

(54)【発明の名称】電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240809BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240809BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240809BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240809BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240809BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20240809BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20240809BHJP

   C01B 17/22 20060101ALI20240809BHJP

   C01B 25/14 20060101ALI20240809BHJP

   C01F 17/36 20200101ALI20240809BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20240809BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01M10/0585

H01M4/62 Z

H01M4/13

C01G35/00

C01G33/00

C01B17/22

C01B25/14

C01F17/36

H01B1/06 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021529890

(86)(22)【出願日】2020-03-17

(86)【国際出願番号】 JP2020011720

(87)【国際公開番号】W WO2021002064

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2023-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2019125554

(32)【優先日】2019-07-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】田中 良明

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 出

(72)【発明者】

【氏名】浅野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２４４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３５７１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５１３６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２５５８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－２２２２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０７９５０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２７７３８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２－１０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ４／１３－４／６２

Ｃ０１Ｇ ３５／００

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｃ０１Ｂ １７／２２

Ｃ０１Ｂ ２５／１４

Ｃ０１Ｆ １７／３６

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、第１電解質層、第２電解質層、および負極を、この順で備え、
前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含有し、
前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含有し、
前記第１固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ_βＯ_γＸ_δ ・・・（１）
ここで、α、β、γ、およびδは、０．９≦α≦１．２、β＝１．０、１．０≦γ≦１．３、および３．６≦δ≦４．０、を満たし、
Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
前記第２固体電解質材料の還元電位は、前記第１固体電解質材料の還元電位よりも低く、
前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ ₃ ＹＸ’ ₆ またはＬｉ ₂ Ｓ－Ｐ ₂ Ｓ ₅ であり、
ここで、Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
電池。

【請求項2】

放電終止電圧が、リチウムに対して２．９Ｖ以上である、
請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記正極は、前記第１固体電解質材料を含有する、
請求項１または２に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－２４４７３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高い放電容量を有する電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示による電池は、正極、第１電解質層、第２電解質層、および負極を、この順で備え、前記第１電解質層は、第１固体電解質材料を含有し、前記第２電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含有し、前記第１固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表され、
Ｌｉ_αＭ_βＯ_γＸ_δ ・・・（１）
ここで、α、β、γ、およびδは、いずれも０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、前記第２固体電解質材料の還元電位は、前記第１固体電解質材料の還元電位よりも低い。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、電池の放電容量を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第１実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、実施例１による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例２による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例３による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例４による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

【図6】図６は、比較例１による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による電池１０００の概略構成を示す断面図である。

【0010】

電池１０００は、正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、および負極１０４を、この順で備える。

【0011】

第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を含有する。

【0012】

第２電解質層１０３は、第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料を含有する。第２固体電解質材料の還元電位は、第１固体電解質材料の還元電位よりも低い。

【0013】

第１固体電解質材料は、以下の化学式（１）により表される材料である。
Ｌｉ_αＭ_βＯ_γＸ_δ ・・・（１）
ここで、α、β、γ、およびδは、いずれも０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0014】

以上の構成によれば、第１実施形態による電池は、高い放電容量を有する。

【0015】

第１固体電解質材料は、イオン伝導率が高いため、高い出力特性を有する電池を実現できる。第１固体電解質材料は、熱的安定性にも優れる。さらに、第１固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、有害な硫化水素が発生しない。

【0016】

第１固体電解質材料は、オキシハロゲン化物固体電解質の一例である。他のオキシハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ、Ｏ、およびＸ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素）からなる材料であるが、Ｍを含む第１固体電解質材料の方が、イオン伝導率が高い。このため、第１固体電解質材料を用いることにより、電池が高い出力特性を有する。

【0017】

本開示において、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを意味する。

【0018】

本開示において、「金属元素」は、
（ｉ）周期表第１族から第１２族に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を意味する。

【0019】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0020】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式（１）において、
０．９≦α≦１．２、
β＝１．０、
１．０≦γ≦１．３、および
３．６≦δ≦４．０、
が満たされてもよい。当該イオン導電率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0021】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式（１）において、Ｍに対するＬｉのモル比は、０．６以上かつ２．４以下であり、かつ、Ｘに対するＯのモル比は、０．１６以上かつ０．３５以下であってもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0022】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第１固体電解質材料は、以下の化学式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_xＭｅＯ_yＸ_(5+x-2y) ・・・（Ａ１）
Ｍｅは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、０．１＜ｘ＜７．０、および、０．４＜ｙ＜１．９、が満たされる。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0023】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{２＋ｂ－３ａ}Ｌａ_ａＯＸ_ｂ・・・（Ａ２）
ここで、１．０≦ａ≦２．０、および、１．５≦ｂ≦６．０、が満たされる。

【0024】

第１固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_{２＋ｂ－３ａ}（Ｓｍ_１－ｘＡ_ｘ）_ａＯＸ_ｂ・・・（Ａ３）
ここで、Ａは、Ｙ、Ｌａ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、１．０≦ａ≦２．１７、１．５≦ｂ≦６．０、および、０≦ｘ≦０．５、が満たされる。

【0025】

第１実施形態による電池が優れた放電特性を有するために、当該電池の放電終止電圧は、リチウムに対して２．９Ｖ以上であってもよい。言い換えれば、第１実施形態による電池の制御方法（例えば、放電方法）においては、当該電池の放電終止電圧を２．９Ｖ以上としてもよい。

【0026】

放電により、負極から正極に移動したＬｉは、電荷移動反応を伴いながら、正極活物質内に挿入される。このとき、当該正極活物質の近傍に存在する固体電解質が還元分解することがある。還元分解によって生じる電流により、電池の見かけの放電容量が大きくなり得る。還元分解の有無は、電圧－容量曲線（例えば、図２～６）から判断できる。

【0027】

上述のように、第１実施形態による電池の放電終止電圧をリチウムに対して２．９Ｖ以上とすることにより、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料を還元分解させずに電池が作動できる。すなわち、電池が優れた放電特性を有する。

【0028】

固体電解質の還元分解が起こる電圧（すなわち、電位窓の下端電圧または還元電位）は、非特許文献１「Ａｄｖ． ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ． ２０１６， ２０， １５０１５９０－１５０１５９９．」に記載のサイクリックボルタンメトリー法により測定できる。

【0029】

第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質（ただし、オキシハロゲン化物固体電解質は除く）であってもよい。

【0030】

ハロゲン化物固体電解質は、第１固体電解質材料と同様に、高いイオン伝導率および優れた熱的安定性を有する。したがって、第１電解質層１０２が第１固体電解質材料を含有し、第２電解質層がハロゲン化物固体電解質（例えば、後述の化学式（２）により表される材料）を含有することにより、高い出力特性および熱的安定性を有する電池を実現できる。

【0031】

第１実施形態による電池が優れた放電容量を有するために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（２）により表されるハロゲン化物固体電解質であってもよい。
Ｌｉ_pＭ’_qＸ’_r ・・・（２）
ここで、ｐ、ｑ、およびｒは、いずれも０より大きい値である。Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0032】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式（２）において、Ｍ’は、Ｙ（＝イットリウム）を含んでもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0033】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Ｙを含む第２固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ_aＭｅ’_bＹ_cＸ’₆の化学式により表されるハロゲン化物固体電解質であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｘ’は、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍは、Ｍｅ’の価数を表す。

【0034】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。

【0035】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式（２）において、
２．７≦ｐ≦３、
１≦ｑ≦１．１、および
ｒ＝６、
が満たされてもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0036】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_6-3dＹ_dＸ₆ ・・・（Ｂ１）
ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、０＜ｄ＜２、が満たされる。

【0037】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0038】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1-+δＣｌ₆ ・・・（Ｂ２）
ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。

【0039】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0040】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1-+δＢｒ₆ ・・・（Ｂ３）
ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。

【0041】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0042】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ+aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y・・・（Ｂ４）
ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、
－１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３－３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

【0043】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0044】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・（Ｂ５）
ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

【0045】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0046】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ-aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・（Ｂ６）
ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３－３δ－ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

【0047】

当該イオン伝導率の向上により、電池が放電容量を有する。

【0048】

第２固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第２固体電解質材料は、以下の化学式（Ｂ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ_3-3δ-2aＹ_1+δ-aＭｅ_aＣｌ_6-x-yＢｒ_xＩ_y ・・・（Ｂ７）
ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。さらに、
－１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３－３δ－２ａ）、
０＜（１＋δ－ａ）、
０≦ｘ＜６、
０＜ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）＜６、
が満たされる。

【0049】

当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。

【0050】

第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ₃ＹＸ₆、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₄、またはＬｉ₃（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ₆が使用されてもよい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素」を意味する。

【0051】

第１実施形態による電池が高い放電容量を有するために、第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

【0052】

第２固体電解質材料として使用される硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。さらに、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ、またはＬｉ_pＭＯ_qが添加されていてもよい。ここで、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｐおよびｑは、いずれも自然数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0053】

第１実施形態による電池が高い放電容量を有するために、第２固体電解質材料は、硫化リチウムおよび硫化リンを含んでもよい。第２固体電解質材料は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅であってもよい。

【0054】

正極１０１および負極１０４の短絡の抑制しつつ、電池の出力を高めるために、第１電解質層１０２および第２電解質層１０３の合計の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。

【0055】

電池の放電容量を高めるために、第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料を、例えば、第１電解質層１０２に対して７０質量％以上含有してもよいし、９０質量％以上含有してもよい。第１電解質層１０２は、第１固体電解質材料のみからなっていてもよい。

【0056】

電池の放電容量を高めるために、第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料を、例えば、第２電解質層１０３に対して７０質量％以上含有してもよいし、９０質量％以上含有してもよい。第２電解質層１０３は、第２固体電解質材料のみからなっていてもよい。

【0057】

正極１０１は、正極活物質および電解質材料を含有する。

【0058】

正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料である。

【0059】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、またはＬｉＣｏＯ₂）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。製造コストを低減し、かつ電池の平均放電電圧を高めるために、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されてもよい。

【0060】

第１実施形態による電池の放電容量およびエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムは、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂により表される化合物あってもよい。

【0061】

正極活物質のは、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極１０１において、正極活物質および電解質材料が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0062】

正極１０１に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。

【0063】

正極１０１に含まれる電解質材料は、第１固体電解質材料であってもよい。すなわち、正極１０１は、第１固体電解質材料を含有していてもよい。

【0064】

正極１０１に含まれる電解質材料は、第１固体電解質材料とは異なる材料であってもよい。当該材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、オキシハロゲン化物固体電解質（例えば、第１固体電解質材料）である。

【0065】

正極１０１に含まれる電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

【0066】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭＯ_q、またはＬｉ_pＭＯ_qが添加されていてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｐおよびｑは、いずれも自然数である。

【0067】

正極１０１に含まれる電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

【0068】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃系のペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄またその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
(ｉｖ)Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
（ｖ）Ｌｉ₃ＰＯ₄またはそのＮ置換体、
（ｖｉ）ＬｉＢＯ₂またはＬｉ₃ＢＯ₃のようなＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物にＬｉ₂ＳＯ₄またはＬｉ₂ＣＯ₃が添加されたガラスまたはガラスセラミックス
である。

【0069】

正極１０１に含まれる電解質材料は、高分子固体電解質であってもよい。

【0070】

高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン伝導率をより高めることができる。

【0071】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0072】

正極１０１に含まれる電解質材料は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。

【0073】

錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ₄－ＬｉＩまたはＬｉＢＨ₄－Ｐ₂Ｓ₅である。

【0074】

正極１０１に含まれる電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。当該ハロゲン化物固体電解質の例は、第２固体電解質材料として例示された材料である。

【0075】

正極１０１に含まれる電解質材料は、第１固体電解質材料以外のオキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。当該オキシハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ₃ＯＸまたはＬｉ₂ＨＯＸである。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

【0076】

正極１０１に含まれる電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。

【0077】

正極１０１に含まれる電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該電解質材料のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。これにより、正極１０１において、正極活物質および電解質材料が良好に分散し得る。その結果、電池の充放電特性が向上する。

【0078】

正極１０１に含まれる電解質材料は、正極活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極１０１において、電解質材料および正極活物質が、より良好に分散し得る。その結果、電池の充放電効率が向上する。

【0079】

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極１０１において、正極活物質の体積および電解質材料の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、０．３以上かつ０．９５以下であってもよい。

【0080】

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極１０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0081】

負極１０４は、負極活物質および電解質材料を含有する。

【0082】

負極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料である。

【0083】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度を高めるために、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物または錫化合物が使用されてもよい。

【0084】

負極活物質のは、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質が、０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極１０４において、負極活物質および電解質材料が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0085】

負極１０４に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。

【0086】

負極１０４に含まれる電解質材料は、第２固体電解質材料と同一の材料であってもよい。すなわち、負極１０４は、第２固体電解質材料を含有していてもよい。

【0087】

負極１０４に含まれる電解質材料は、第２固体電解質材料とは異なる材料であってもよい。当該材料の例は、正極１０１に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0088】

負極１０４に含まれる電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。

【0089】

負極１０４に含まれる電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該電解質材料のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。これにより、負極１０４において、負極活物質および電解質材料が良好に分散し得る。その結果、電池の充放電特性が向上する。

【0090】

負極１０４に含まれる電解質材料は、負極活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極１０４において、電解質材料および負極活物質が良好に分散し得る。

【0091】

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極１０４において、負極活物質の体積および電解質材料の体積の合計に対する負極活物質の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

【0092】

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極１０４は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0093】

正極活物質の表面の少なくとも一部または負極活物質の表面の少なくとも一部は、界面抵抗を低減するために、被覆材料により被覆されていてもよい。

【0094】

当該被覆材料は、電子伝導性が低い材料が使用され得る。被覆材料の例は、正極１０１に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。電位安定性を高めるために、被覆材料として酸化物固体電解質が使用されてもよい。被覆材料として酸化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。

【0095】

被覆材料として用いられる酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＮｂＯ₃のようなＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉ）ＬｉＢＯ₂またはＬｉ₃ＢＯ₃のようなＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、
（ｉｉｉ）ＬｉＡｌＯ₂のようなＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、
（ｉｖ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄のようなＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、
（ｖ）Ｌｉ₂ＳＯ₄のようなＬｉ－Ｓ－Ｏ化合物、
（ｖｉ）Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のようなＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉ）Ｌｉ₂ＺｒＯ₃のようなＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、
（ｖｉｉｉ）Ｌｉ₂ＭｏＯ₃のようなＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、
（ｉｘ）ＬｉＶ₂Ｏ₅のようなＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、または
（ｘ）Ｌｉ₂ＷＯ₄のようなＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物
である。

【0096】

電池の出力を高めるために、第１電解質層１０２および第２電解質層１０３からなる群より選択される少なくとも１つは、正極１０１に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を含有していてもよい。

【0097】

正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上するために、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれていてもよい。

【0098】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。

【0099】

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよいしこれらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0100】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。

【0101】

ゲル電解質として、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0102】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。

【0103】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、またはＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-である。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

【0104】

正極１０１、第１電解質層１０２、第２電解質層１０３、および負極１０４からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上するために、結着剤を含有していてもよい。

【0105】

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。

【0106】

共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。

【0107】

正極１０１および負極１０４から選択される少なくとも１つは、電子導電性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。

【0108】

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化を図るために、上記（ｉ）グラファイトまたは（ｉｉ）カーボンブラックが使用されてもよい。

【0109】

第１実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

【0110】

＜第１固体電解質材料の製造方法＞
第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により製造される。

【0111】

目的の組成を有するように、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物の原料粉が用意される。例えば、ＬｉＮｂＯＣｌ₄を作製する場合、ＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ₃を、１：１のモル比となるように用意する。

【0112】

原料粉の種類を選択することで、化学式（１）におけるＭおよびＸの元素が決定される。原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、α、β、γ、およびδの値が決定される。

【0113】

原料粉が混合されて、混合粉を得る。混合粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、または窒素雰囲気）中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼結して、反応物を得てもよい。これらの方法により、前述したような固体電解質材料が得られる。

【0114】

固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法）、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）法のような分析法により決定できる。ただし、酸素量の測定精度が低いため、１０％程度の誤差が含まれ得る。

【0115】

（実施例）
本開示が、実施例を参照しながらより詳細に説明される。

【0116】

（実施例１）
［第１固体電解質材料の作製］
－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ₃を、ＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ₃＝１：１のモル比となるように用意した。これらの混合物は、乳鉢中で粉砕され、混合粉を得た。得られた混合粉は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２４時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するように処理された。このようにして、実施例１による第１固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による第１固体電解質材料はＬｉＮｂＯＣｌ₄により表される組成を有していた。

【0117】

［第２固体電解質材料の作製］
ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＹＣｌ₃を、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ₃＝３：１のモル比となるように用意した。これ以外は、実施例１による第１固体電解質材料と同様にして、実施例１による第２固体電解質材料が得られた。実施例１による第２固体電解質材料は、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆により表される組成を有していた。

【0118】

［固体電解質材料の還元電位の測定］
実施例１による第１固体電解質材料の還元電位は、以下のように、測定された。

【0119】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、ＳＵＳ箔、固体電解質材料（１００ｍｇ）、およびＬｉ箔が、この順に積層され、積層体を得た。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加された。次いで、ＳＵＳ箔およびＬｉ箔にステンレス鋼から形成された集電体が取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。このようにして、電位測定用セルが得られた。

【0120】

電位測定用セルは、２５℃の恒温槽に配置された。サイクリックボルタンメトリー測定により、Ｌｉ基準電位で－０．５Ｖから６Ｖに達するまで、５ｍＶ／ｓの掃引速度で電位が走査された。

【0121】

その結果、実施例１による第１固体電解質材料は、２．９Ｖの還元電位を有していた。

【0122】

実施例１による第２固体電解質材料の還元電位も、同様に測定された。その結果、実施例１による第２固体電解質材料の還元電位は、０．３Ｖであった。

【0123】

［正極材料の作製］
ドライ雰囲気中で、実施例１による第１固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂（以下、「ＬＣＯ」と称する）を、３０：７０の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例１による正極材料が得られた。

【0124】

［二次電池の作製］
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による正極材料（１０ｍｇ）、実施例１による第１固体電解質材料（８０ｍｇ）、および実施例１による第２固体電解質材料（８０ｍｇ）をこの順に積層し、積層体を得た。積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極および固体電解質層が形成された。

【0125】

次に、正極側に、アルミニウム粉末（２０ｍｇ）を積層した。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、正極側の集電体が形成された。

【0126】

次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ箔（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ箔（厚さ２００μｍ）が順に積層され、積層体が得られた。積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。

【0127】

正極および負極にステンレス鋼からなる集電体が配置され、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

【0128】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。このようにして、実施例１による二次電池が得られた。

【0129】

（実施例２）
［第１固体電解質材料の作製］
ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌおよびＮｂＯＣｌ₃を、ＬｉＣｌ：ＮｂＯＣｌ₃＝０．９：１．０のモル比となるように用意した。これ以外は、実施例１による第１固体電解質材料と同様にして、実施例２による第１固体電解質材料の粉末が得られた。実施例２による第１固体電解質材料は、Ｌｉ_0.9ＮｂＯＣｌ_3.9により表される組成を有していた。

【0130】

実施例２による第１固体電解質材料の還元電位は、実施例１と同様にして、測定された。その結果、還元電位は２．９Ｖであった。

【0131】

［正極材料の作製］
ドライ雰囲気中で、実施例２による第１固体電解質材料およびＬＣＯを、３０：７０の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例２による正極材料が得られた。

【0132】

［二次電池の作製］
実施例１による第１固体電解質材料および実施例１による正極材料の代わりに、実施例２による第１固体電解質材料および実施例２による正極材料を用いたこと以外は、実施例１による二次電池と同様にして、実施例２による二次電池が得られた。

【0133】

（実施例３）
［第１固体電解質材料の作製］
ドライ雰囲気中で、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂およびＴａＣｌ₅を、Ｌｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅＝１：２のモル比となるように用意した。これらの混合粉は、乳鉢中で粉砕された。混合粉を得た。得られた混合粉は、上述の遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するように処理された。次いで、混合粉は、２００℃で６時間、焼成された。このようにして、実施例３による第１固体電解質材料の粉末が得られた。実施例３による第１固体電解質材料は、Ｌｉ_1.2ＴａＯ_1.3Ｃｌ_3.6により表される組成を有していた。

【0134】

実施例３による第１固体電解質材料の還元電位は、実施例１と同様にして、測定された。その結果、還元電位は２．３Ｖであった。

【0135】

［正極材料の作製］
ドライ雰囲気中で、実施例３による第１固体電解質材料およびＬＣＯを、３０：７０の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例３による正極材料が得られた。

【0136】

［二次電池の作製］
実施例１による第１固体電解質材料および実施例１による正極材料の代わりに、実施例３による第１固体電解質材料および実施例３による正極材料を用いたこと以外は、実施例１による二次電池と同様にして、実施例３による二次電池が得られた。

【0137】

（実施例４）
［第２固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、Ｌｉ₂ＳおよびＰ₂Ｓ₅を、Ｌｉ₂Ｓ：Ｐ₂Ｓ₅＝７５：２５のモル比となるように用意した。これらの混合物は、乳鉢中で粉砕され、混合粉を得た。次いで、混合粉は、上述の遊星型ボールミルを用い、１０時間、５１０ｒｐｍでメカノケミカル的に反応するように処理され、ガラス状の固体電解質が得られた。当該固体電解質は、不活性雰囲気中で、２７０℃で２時間熱処理された。このようにして、ガラスセラミックス状の固体電解質である実施例４による第２固体電解質材料の粉末が得られた。実施例４による第２固体電解質材料は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅により表される組成を有していた。

【0138】

実施例４による第２固体電解質材料は、リチウムに対して安定であった。

【0139】

［二次電池の作製］
実施例１による第１固体電解質材料、実施例１による第２固体電解質材料、および実施例１による正極材料の代わりに、実施例３による第１固体電解質材料、実施例４による第２固体電解質材料、および実施例３による正極材料を用いたこと以外は、実施例１による二次電池と同様にして、実施例４による二次電池が得られた。

【0140】

（比較例１）
［二次電池の作製］
実施例１による第２固体電解質材料の代わりに実施例１による第１固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例１による二次電池と同様にして、比較例１による二次電池が得られた。すなわち、比較例１による二次電池は、第２固体電解質材料を含有していなかった。

【0141】

［充放電試験］
得られた二次電池は、２５℃の恒温槽に配置された。

【0142】

電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値６０μＡで、リチウムに対して４．２Ｖとなる電位に達するまで、二次電池は充電された。

【0143】

次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値６０μＡで放電した。

【0144】

実施例１、３、および４による二次電池は、リチウムに対して２．５Ｖとなる電位に達するまで放電された。すなわち、放電終止電圧は、２．５Ｖであった。

【0145】

実施例２および比較例１による二次電池は、リチウムに対して２．９Ｖとなる電位に達するまで放電された。すなわち、放電終止電圧は、２．９Ｖであった。

【0146】

実施例および比較例による二次電池の負極に使用されたＩｎ－Ｌｉの合金は、リチウムに対して０．６Ｖとなる電位を有する。

【0147】

充放電試験の結果、実施例１～４および比較例１による電池の初回放電容量および平均放電電圧が得られた。これらの値は、表１に示される。

【0148】

【表1】

【0149】

（考察）
表１から明らかなように、実施例１～実施例４による電池は、高い放電容量を有する。

【0150】

実施例１を比較例１と比較すると明らかなように、第１固体電解質材料が負極に直接接する場合、すなわち、電池が第２電解質層を有しない場合、電池の放電容量が著しく低下する。

【0151】

実施例１を実施例２と比較すると明らかなように、電池の放電終止電圧を、リチウムに対して２．９Ｖにすることで、電池の放電平均電圧が向上した。これは、放電終止電圧をリチウムに対して２．９Ｖ以上にすることで、第１固体電解質材料の還元分解が抑制されるためと考えられる。

【0152】

実施例１を実施例３と比較すると明らかなように、第１固体電解質材料は、元素ＭとしてＮｂを含む場合、電池の放電容量はより向上する。

【0153】

実施例３を実施例４と比較すると明らかなように、第２固体電解質材料は硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質のいずれであっても、電池は高い放電容量を有する。

【産業上の利用可能性】

【0154】

本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

【符号の説明】

【0155】

１０００ 電池
１０１ 正極
１０２ 第１電解質層
１０３ 第２電解質層
１０４ 負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】