特許 7535837 Ｃｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-08

(45)【発行日】2024-08-19

(54)【発明の名称】Ｃｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/057 20060101AFI20240809BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20240809BHJP

   B22F 3/00 20210101ALN20240809BHJP

   C22C 33/02 20060101ALN20240809BHJP

【ＦＩ】

H01F1/057 170

C22C38/00 303D

B22F3/00 F

C22C33/02 J

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023079808

(22)【出願日】2023-05-15

(65)【公開番号】P2024035058

(43)【公開日】2024-03-13

【審査請求日】2023-05-15

(31)【優先権主張番号】202211047034.7

(32)【優先日】2022-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】310005618

【氏名又は名称】煙台東星磁性材料株式有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100139033

【弁理士】

【氏名又は名称】日高 賢治

(72)【発明者】

【氏名】陳秀雷

(72)【発明者】

【氏名】彭衆傑

(72)【発明者】

【氏名】董占吉

(72)【発明者】

【氏名】丁開鴻

(72)【発明者】

【氏名】徐先東

【審査官】右田 勝則

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１８１５９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８１５８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２０－０２７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１９３３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８１５８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｂ２２Ｆ ３／００

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体であって、
層間粒界相を有し、
前記層間粒界相は、ＲＥリッチ相、Ｆｅリッチ相及びＲＥＦｅ_２相の３層構造を含み、
前記層間粒界相は、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相側から見て、第１層が前記ＲＥリッチ相、第２層が前記Ｆｅリッチ相、第３層が前記ＲＥＦｅ_２相であり、
ＲＥはＣｅ、Ｎｄ及び／又はＰｒ、ＴはＦｅ及びＣｏ、Ｂはホウ素、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉであり、
磁性体全体に占めるＣｅの質量比は、３．０～１５．０ｗｔ％である、
ことを特徴とするＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【請求項2】

前記ＲＥリッチ相において、ＲＥが占める原子百分率は５０．２～６２．３ａｔ％、Ｔは３２．２～３９．７ａｔ％、Ｍは２．２～１０．１ａｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【請求項3】

前記Ｆｅリッチ相において、ＲＥが占める原子百分率は１２．４～２６．０ａｔ％、Ｔは６８．１～８１．４ａｔ％、Ｍは１．３～６．２ａｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【請求項4】

前記ＲＥＦｅ_２相において、ＲＥが占める原子百分率は２８．１～３３．８ａｔ％、Ｔは６１．４～６９．８ａｔ％、Ｍは０．６～４．８ａｔ％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【請求項5】

前記層間粒界相における前記ＲＥリッチ相の厚さは１～２１ｎｍ、前記Ｆｅリッチ相の厚さは１～１５ｎｍ、前記ＲＥＦｅ_２相の厚さは８～５５０ｎｍである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【請求項6】

磁性体全体に占める各元素の質量比は、
ＲＥが３０．１０～３３．５０ｗｔ％、ホウ素が０．８５～１．０５ｗｔ％、Ａｌが０．０５～０.６０ｗｔ％、Ｃｏが０．５０～２．００ｗｔ％、Ｃｕが０．１０～０．５０ｗｔ％、Ｇａが０．１０～０．５０ｗｔ％、Ｔｉが０．１０～０．４０ｗｔ％ 、残部はＦｅ及び不純物である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系永久磁性体の技術分野に属し、特にＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣｅやＬａ等豊富に存在する軽希土類元素は、他の希土類元素に比べて低価格であり、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁性体の添加元素として広く利用されるようになってきた。しかしながら、ＣｅやＬａ等を用いた焼結磁性体は、その磁気特性パラメータが低下することから、多主相技術、又は表層結晶粒界拡散技術等を採用し、磁気特性の低下を防いでいるのが実情である。

【0003】

例えば、中国特許ＣＮ１０２８００４５４Ｂ公報には、低コスト二重主相Ｃｅ永久磁性体とその製造方法として、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ及び（Ｃｅ、ＲＥ）－Ｆｅ－ＢのＨＡが異なる二つの主相を形成することで、高い磁気特性を実現する発明が開示されている。しかしながら、この方法では（Ｃｅ、ＲＥ）－Ｆｅ－Ｂ主相のＨＡが大きく低下することから、磁気特性の上昇も限定的なものであった。

【0004】

また、ＷＯ２０２０／２３３３１６Ａ１公報には、ＲＥＦｅ_２相を含む結晶粒界拡散Ｃｅ磁性体とその製造方法として、ＣｅＦｅ_２相を含む磁性体素材に希土類元素を拡散し、ＣｅＦｅ_２相を強化してＲＥＦｅ_２相とすることで保磁力を高める発明が開示されている。しかしながらこの方法では、Ｃｅの添加量が増えると、結晶粒界相でＲＥＦｅ_２相が形成され易くなり、純粋なＲＥＦｅ_２相の磁気分離効果と反磁界における反磁化の抑制効果が弱まり、磁性体の保磁力は低下してしまう。

【0005】

Ｃｅは低価格希土類元素であることから、磁性体のコストを顕著に削減できるが、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの磁気特性パラメータが低いことから、Ｃｅの添加量が多い場合、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが主相に占める比率が大きくなり、総合的な磁気特性が低下する。また、Ｃｅを添加することで結晶粒界相に磁気分離効果の弱いＲＥＦｅ_２相が形成され、この相が主相粒子間に分布することにより、反磁化が主相粒子間を伝播し易くなることで保磁力が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】中国特許ＣＮ１０２８００４５４Ｂ公報

【文献】ＷＯ２０２０／２３３３１６Ａ１公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本願発明は、従来技術に存在する不備を解消し、Ｃｅ添加による希土類磁性体の磁性特性に与える負の影響を低減しつつ、最大限Ｃｅを利用することが可能なＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記した目的を達成するため、本願発明のＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体は、層間粒界相を有し、前記層間粒界相は、ＲＥリッチ相、Ｆｅリッチ相及びＲＥＦｅ_２相の３層構造を含み、前記層間粒界相は、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相側から見て、第１層が前記ＲＥリッチ相、第２層が前記Ｆｅリッチ相、第３層が前記ＲＥＦｅ_２相であり、ＲＥはＣｅ、Ｎｄ及び／又はＰｒ、ＴはＦｅ及びＣｏ、Ｂはホウ素、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉであり、磁性体全体に占めるＣｅの質量比は、３．０～１５．０ｗｔ％である、ことを特徴とする。

【0009】

更に、ＲＥリッチ相において、ＲＥが占める原子百分率は５０．２～６２．３ａｔ％、Ｔは３２．２～３９．７ａｔ％、Ｍは２．２～１０．１ａｔ％である、ことを特徴とする。

【0010】

更に、Ｆｅリッチ相において、ＲＥが占める原子百分率は１２．４～２６．０ａｔ％、Ｔは６８．１～８１．４ａｔ％、Ｍは１．３～６．２ａｔ％である、ことを特徴とする。

【0011】

更に、ＲＥＦｅ_２相において、ＲＥが占める原子百分率は２８．１～３３．８ａｔ％、Ｔは６１．４～６９．８ａｔ％、Ｍは０．６～４．８ａｔ％である、ことを特徴とする。

【0012】

更に、ＲＥリッチ相の厚さは１～２１ｎｍ、Ｆｅリッチ相の厚さは１～１５ｎｍ、ＲＥＦｅ_２相の厚さは８～５５０ｎｍである、ことを特徴とする。

【0013】

更に、磁性体全体に占める各元素の質量比は、ＲＥが３０．１０～３３．５０ｗｔ％、ホウ素が０．８５～１．０５ｗｔ％、Ａｌが０．０５～０.６０ｗｔ％、Ｃｏが０．５０～２．００ｗｔ％、Ｃｕが０．１０～０．５０ｗｔ％、Ｇａが０．１０～０．５０ｗｔ％、Ｔｉが０．１０～０．４０ｗｔ％ 、残部はＦｅ及び不純物である、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、Ｃｅの添加量を最適な範囲で可能な限り多くしても、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相側から見て、ＲＥリッチ相、Ｆｅリッチ相及びＲＥＦｅ_２相の３層からなる層間粒界相を形成することにより、磁性体の保磁力の低下を抑制することができ、安価で磁気特性に優れた焼結磁性体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の層間粒界相を有する磁性体のマクロ構造、及び各結晶粒界層の測定方法を示す図。

【図2】実施例１に係る磁性体の結晶粒界位置におけるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳ画像。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本願発明に係る実施例について詳細に説明する。下記実施例は、本発明の解釈のみに用いるものであり、本願発明に係る構成を限定するものではない。

【0017】

本願発明の実施例１～４に係るＣｅ添加型ＲＥ－Ｔ－Ｂ－Ｍ系焼結磁性体は、基本的に下記のとおり同じ方法によって作成され、その違いは下記表１に示すとおり、使用する各元素の含有量である。また、実施例１～４と対比する比較例１、２も、実施例１～４と同じ方法で作成され、各実施例との違いは、同じく表１に示すとおり、使用する各元素の含有量である。

【0018】

（ステップ１：合金薄片の作成）
表１に示す各元素をもとに材料を配合し、ストリップキャスト法にてストリップキャスト合金薄片を作成した。

【0019】

（ステップ２：粉砕処理工程）
作成したストリップキャスト合金薄片を、脱水素プロセスとジェットミル微粉砕プロセスという二つのプロセスを用いて粉砕した。具体的には、合金薄片を０．２Ｍｐａの水素ガス圧で２時間水素吸着させ、次いで５５０℃で６時間脱水素し、水素処理後の合金薄片をジェットミルによって平均粒子径４．０μｍの磁性体粉末へと粉砕した。

【0020】

（ステップ３：成型及び磁場配向処理工程）
磁性体粉末を金型に入れ、２．０Ｔの磁界で押圧成型し、磁性体粉末を適切な密度とした後、磁化容易軸に沿って磁場配向した。

【0021】

（ステップ４：冷間等方圧加圧処理工程）
プレス機で形成した磁性体素材を液体（水又は油）に投入し、２００Ｍｐａで加圧し、磁性体素材が受ける力を各方向に均等化し、磁性体素材内の気孔率を減少させ、緻密化及び均等化した磁性体素材とした。

【0022】

（ステップ５：焼結処理工程）
焼結温度を１０１０℃、焼結時間を６時間とした。なお、焼結温度は１０００～１０５０℃、焼結時間は４～１２時間の範囲であれば良い。焼結温度が高すぎると、主相結晶粒界相とＲＥＦｅ_２相との湿潤性が高まり、ＲＥリッチ相が主相の周囲に拡散してしまい、第１結晶粒界層を形成し難くなるためである。

【0023】

（ステップ６：時効処理工程）
第１次時効処理温度は６５０℃、室温まで冷却する冷却速度は１０℃／分以下とし、第２次時効処理温度は８５０℃、室温まで冷却する冷却速度は１０℃／分以下とした。さらに、第３次時効処理温度は４８０℃、室温まで冷却する冷却速度は１０℃／分以下とした。

【0024】

時効処理の条件は磁性体の成分等と密接に関連しており、合理的な時効処理工程によって連続且つ明瞭な結晶粒界相が得られ、磁性体の保磁力向上に重要な作用を奏する。第１次時効処理の適切な温度範囲は６３０～７３０℃であり、当該温度はＲＥリッチ相の共晶点温度近傍であり、この温度範囲での熱処理は、ＲＥリッチ相を主相結晶粒界の周囲へと拡散させることができ、且つＲＥリッチ相の主相に対する湿潤性が良好なことから、主相結晶粒界を覆い易くなり、第１層結晶粒界相を形成することができる。また、第２次時効処理の適切な温度範囲は８２０～９３０℃であり、当該温度はＲＥＦｅ_２相の共晶点温度近傍であり、熱処理工程でＲＥＦｅ_２相に希土類元素が析出し、析出した希土類元素が主相結晶粒界表面のＲＥリッチ相に拡散・浸入し、希土類元素が析出したＲＥＦｅ_２相はＦｅリッチ相となり、第２層結晶粒界相を形成し、且つＲＥリッチ相の希土類元素の含有量がより増加する。主相から遠いＲＥＦｅ_２相はその形態を維持したまま第３層結晶粒界相となる。本発明は、この三つ層からなるサンドイッチ構造の層間粒界相を形成する。
最後に、結晶粒界の分布を改善するために、第３次時効処理を実施するが、その適切な温度範囲は４５０～５４０℃である。なお、各時効処理の冷却工程において、冷却速度の向上は、形成された結晶粒界構造の維持に有効である。

【0025】

ステップ１～６で得られた実施例１～４、比較例１、２に係るＣｅ添加型磁性体を、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状に加工し、磁気特性を測定した。その測定結果を表１に示す。

【0026】

表１：実施例及び比較例のサンプルの成分及び磁気特性

【0027】

Ｃｅ添加型磁性体の微細構造を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて分析した。具体的な測定方法は以下の通りである。

【0028】

実施例１～４からサンプルをそれぞれ一つ取り、各サンプルから五つの主相結晶粒子を選択し、各主相結晶粒子外周に層間粒界相を有する最長の結晶粒界相をその長さに基づいて４等分し、更に最長の結晶粒界相を５等分し、結晶粒界相に垂直に垂線を引き、４等分した線に対応する層間粒界相中の各結晶粒界相の厚さを測定した。サンプル毎に２０組の層間粒界相の厚さに関するデータを取得し、最大値、最小値及び平均値を算出した。

【0029】

図１は、実施例１～４に係る層間粒界相を有する磁性体のマクロ構造と各結晶粒界層の測定方法を示す概念図であり、図中の１は主相、主相１側から見た第１層はＲＥリッチ結晶粒界相２、２ａはＲＥリッチ結晶粒界相の中心点、第２層はＦｅリッチ結晶粒界相３、３ａはＦｅリッチ結晶粒界相の中心点、第３層はＲＥＦｅ_２結晶粒界相４、５は層間粒界相の厚さ測定位置をそれぞれ示している。層間粒界相中の各結晶粒界相の厚さの測定結果を表２として示す。

【0030】

表２：層間粒界相における各結晶粒界相の厚さ

【0031】

また図２は、実施例１に係る磁性体の結晶粒界位置におけるＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ及びＥＤＳ画像である。

【0032】

層間粒界相を有する結晶粒界相の成分の測定方法は以下の通りである。
上記等分線上に各結晶粒界相の中心点を取り、ＥＤＳで元素の含有量（原子百分率）を分析し、サンプル毎に２０組の成分データを取得し、平均値を算出した。

【0033】

層間粒界相中のＲＥリッチ相における各元素の含有量を表３、層間粒界相中のＦｅリッチ相における各元素の含有量を表４、層間粒界相中のＲＥＦｅ_２相における各元素の含有量を表５として、それぞれ整理した。

【0034】

表３：層間粒界相中のＲＥリッチ相における各元素の含有量

【0035】

表４：層間粒界相中のＦｅリッチ相における各元素の含有量

【0036】

表５：層間粒界相中のＲＥＦｅ_２相における各元素の含有量

【0037】

実施例１のＣｅ添加量は６．０ｗｔ％、残留磁気は１６．７７ｋＧｓ、保磁力は１２．５１ｋＯｅであり、実施例４のＣｅ添加量は１５．０ｗｔ％、の保磁力は１０．４０ｋＯｅであった。微細構造の分析から実施例１～４のサンプルは、ＲＥリッチ相、Ｆｅリッチ相及びＲＥＦｅ_２相からなる層間粒界相構造が形成されることが分かる。この構造の存在によって、Ｃｅの添加量を所定の範囲内で可能な限り多く用いた場合であっても、保磁力の低下を抑制することができる。

【0038】

比較例１はＣｅの添加量がわずか２．０ｗｔ％であり、そのサンプルのＣｅの濃度は低く、ＲＥＦｅ_２相及び層間粒界相構造は検出されなかった。一方、比較例２はＣｅを１８．０ｗｔ％と多く添加した結果、サンプル中に大量のＲＥＦｅ_２相が形成された。ＲＥＦｅ_２相が増え、主相結晶粒子間に広く分布し、ＲＥＦｅ_２相中の希土類元素は拡散空間を有していないため、隣接するＲＥリッチ相に拡散して希土類含有量がより高いＲＥリッチ相を形成することができなかった。このため、層間粒界相構造が形成されず、保磁力が大幅に低下した。

【0039】

Ｃｅ含有量が少ない比較例１では、主相におけるＣｅ濃度が低く、熱処理工程におけるＲＥＦｅ_２相の析出は容易ではない。逆にＣｅ含有量が多い比較例２では、結晶粒界相におけるＣｅ含有量も多いことから結晶粒界相で大量のＲＥＦｅ_２相が形成され、分布範囲が広いことから希土類元素の含有量が多いＲＥリッチ相空間は形成されず、層間粒界相を形成することができなかった。

【0040】

以上のとおり、本発明においてＣｅの含有量は上記所定の範囲内であることが必須であり、本発明によって奏される有益な効果の鍵を握る要素である。上記所定の範囲内のＣｅを添加することにより、Ｃｅが主相から析出してＲＥＦｅ_２相の形成が容易になる。このＣｅ添加型磁性体には、ＲＥ_２Ｆｅ_１４Ｂ主相、ＲＥＦｅ_２相、ＲＥリッチ相が存在し、ＲＥリッチ相は、主相結晶粒界に対して優れた湿潤性を備え、ＲＥリッチ相の共晶点付近で熱処理を行うと、結晶粒界中のＲＥリッチ相が主相結晶粒界の外周に集中し、第１層結晶粒界層を形成する。第１層結晶粒界層と隣り合うＲＥＦｅ_２相の希土類元素は、その共晶点付近で熱処理によって析出してＲＥリッチ相へと拡散し、原ＲＥリッチ相の希土類元素の含有量が高まると共に、希土類元素が析出した後のＲＥＦｅ_２相がＦｅリッチ相へと変化し、第２層結晶粒界層を形成する。主相結晶粒界からやや離れたＲＥＦｅ_２相は、状態を維持したまま第３層結晶粒界層を形成し、この三つの相によるサンドイッチ構造の層間粒界相を形成する。

【0041】

上記各実施例は、いずれも本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、本発明の技術思想の範囲内で行われる修正、改良等は、全て本発明の保護範囲内に属する。

【符号の説明】

【0042】

１ 主相
２ ＲＥリッチ結晶粒界相
２ａ ＲＥリッチ結晶粒界相の中心点
３ Ｆｅリッチ結晶粒界相
３ａ Ｆｅリッチ結晶粒界相の中心点
４ ＲＥＦｅ_２結晶粒界相
５ 層間粒界相の厚さ測定位置

【図1】

【図2】