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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-08
(45)【発行日】2024-08-19
(54)【発明の名称】表面修飾ナノダイヤモンド及び表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/28 20170101AFI20240809BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240809BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240809BHJP
【ＦＩ】
C01B32/28
B82Y30/00
B82Y40/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021526031
(86)(22)【出願日】2020-06-03
(86)【国際出願番号】 JP2020021927
(87)【国際公開番号】W WO2020250769
(87)【国際公開日】2020-12-17
【審査請求日】2023-04-25
(31)【優先権主張番号】P 2019108926
(32)【優先日】2019-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】柏木 健
(72)【発明者】
【氏名】小山 裕
(72)【発明者】
【氏名】久米 篤史
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】KRUEGER Anke et al.，Deagglomeration and functionalisation of detonation nanodiamond with long alkyl chains，Diamond & Related Materials，2008年，Vol. 17，pp. 1367-1370
【文献】WANG Hai-Dong et al.，Functionalization of nanodiamond particles with N,O-carboxymethyl chitosan，Diamond & Related Materials，2010年，Vol. 19，pp. 441-444
【文献】KRUEGER Anke et al.，Functionality is Key: Recent Progress in the Surface Modification of Nanodiamond，Advanced Functional Materials，2012年，Vol. 22，pp. 890-906
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含み、
表面修飾基（Ｘ）に対する前記ナノダイヤモンド粒子の質量比が０．５～１０．０である表面修飾ナノダイヤモンド。
－Ｘ－Ｒ１ （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。但し、式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は４．５以上である。］
【請求項2】
前記式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の置換又は無置換の炭化水素基を示す、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項3】
前記式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、Ｒ１は、末端アルケニル基を有しない炭素数８～２０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基を示す、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項4】
前記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示す、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項5】
前記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｒ１は、８～２０個の炭素原子を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示す、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項6】
前記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｒ１は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示す、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項7】
ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（Ｉ）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。【化1】
【請求項8】
前記式（Ｉ）中、ＲＡは、炭素数６～１２の二価の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基である請求項７に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項9】
前記式（Ｉ）中、ＲＢは、炭素数６～１２の一価の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基である請求項７または８に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項10】
前記式（Ｉ）中、Ｘ１は、－ＮＨ－又は－Ｏ－を示す、請求項７～９のいずれか１項に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
【請求項11】
表面にヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、前記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程を有する表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。Ｒ２－Ｙ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｒ２は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。］
【請求項12】
前記水にナノ分散した状態における前記ナノ炭素粒子のメディアン径が１～１００ｎｍである、請求項１１に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
【請求項13】
前記酸触媒は、スルホン酸基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物のアンモニウム塩である請求項１１又は１２に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
【請求項14】
前記ナノ炭素粒子がナノダイヤモンド粒子である請求項１１～１３のいずれか１項に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、表面修飾ナノダイヤモンド及び表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法に関する。本願は、２０１９年６月１１日に日本に出願した特願２０１９－１０８９２６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
ナノ炭素粒子などのナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。
【0003】
表面が修飾されたナノダイヤモンドとしては、例えば、ナノダイヤモンド粒子に、末端にヒドロキシ基を有する一価の有機基がエーテル結合を介して導入された表面修飾ナノダイヤモンドが知られている（非特許文献１参照）。また、ナノダイヤモンド粒子に、末端にアミノ基を有する一価の有機基がアミノ結合を介して導入された表面修飾ナノダイヤモンドが知られている（非特許文献２参照）。
【0004】
また、一価の有機基をナノダイヤモンド表面に導入した表面修飾ナノダイヤモンドを得る方法としては、例えば、ナノダイヤモンド粒子の粉体を用いて反応剤と反応させる方法（非特許文献１、２参照）、有機溶媒中でジルコニアビーズ等を用いてビーズミル処理することでナノダイヤモンド粒子の凝集体を解砕しつつ反応剤と反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－２１４２４４号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Journal of Materials Chemistry 19 (2009) 8432-8441
【文献】Chemistry of Materials 16 (2004) 3924-3930
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、非特許文献１に記載の末端にヒドロキシ基を有する一価の有機基が表面修飾されたナノダイヤモンドや、非特許文献２記載の末端にアミノ基を有する一価の有機基が表面修飾されたナノダイヤモンドは、有機溶剤に対する分散性が劣っていた。
【0008】
従って、第一の本開示の目的は、有機溶剤に対する分散性に優れる表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
【0009】
また、ナノダイヤモンド粒子の粉体を用いて反応剤と反応させて表面修飾ナノダイヤモンド等の表面修飾ナノ炭素粒子を得る方法は、反応剤の溶媒への溶解性の観点から、ビーズミル処理などにより解砕して水分散液を得た後、乾燥又は脱溶媒してナノダイヤモンド粒子の粉体を得、反応剤の溶解性に優れる溶媒に分散させる必要があり、手間がかかるという問題があった。また、上記特許文献１に開示があるようにビーズミル処理により解砕と反応を同時に行う場合、加熱や脱水縮合などの特定の反応を行うことが困難であるため導入可能な表面修飾基が制限される、ビーズミルに用いるジルコニアビーズ由来のジルコニアが混入するなどの問題があった。
【0010】
従って、第二の本開示の目的は、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示の発明者らは、上記第一の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒に対する分散性に優れることを見出した。また、本開示の発明者らは、上記第二の目的を達成するため鋭意検討した結果、表面にヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、ナノ炭素粒子と特定の反応剤とを反応させることで、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
【0012】
本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
－Ｘ－Ｒ1 （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。但し、式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は４．５以上である。］
－Ｘ－Ｒ1 （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。但し、式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は４．５以上である。］
【0013】
上記式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の置換又は無置換の炭化水素基であってもよい。
【0014】
上記式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｒ1は、末端アルケニル基を有しない炭素数８～２０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であってもよい。
【0015】
上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－であってもよい。
【0016】
上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－であり、Ｒ1は、８～２０個の炭素原子を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基であってもよい。
【0017】
上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－であり、Ｒ1は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基であってもよい。
【0018】
また、本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（Ｉ）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
［式（Ｉ）中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘ1から左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。ＲAは、二価の有機基を示し、Ｘ1と結合する原子は炭素原子である。ＲBは、一価の有機基を示す。］
【化1】
【0019】
上記式（Ｉ）中、ＲAは、炭素数６～１２の二価の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0020】
上記式（Ｉ）中、ＲBは、炭素数６～１２の一価の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
【0021】
上記式（Ｉ）中、Ｘ1は、－ＮＨ－又は－Ｏ－を示すことが好ましい。
【0022】
また、本開示は、表面にヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、上記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程を有する表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法を提供する。
Ｒ2－Ｙ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｒ2は、一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。］
Ｒ2－Ｙ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｒ2は、一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。］
【0023】
上記水にナノ分散した状態における前記ナノ炭素粒子のメディアン径は１～１００ｎｍであることが好ましい。
【0024】
上記酸触媒は、スルホン酸基含有化合物及び／又はスルホン酸基含有化合物のアンモニウム塩であることが好ましい。
【0025】
上記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。
【発明の効果】
【0026】
本開示の表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒に対する分散性に優れる。また、本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンドは、表面修飾基中の内部にエポキシ基を有するので、末端にエポキシ基を有する場合に対して化学的な安定性に優れる。また、本開示の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法によれば、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図2】実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【図3】実施例１０で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
［表面修飾ナノダイヤモンド］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む。なお、本明細書において、上記式（１）で表される基を「表面修飾基（Ｘ１）」と称する場合がある。上記表面修飾ＮＤは、表面修飾基（Ｘ１）を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
－Ｘ－Ｒ1 （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。但し、式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は４．５以上である。］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む。なお、本明細書において、上記式（１）で表される基を「表面修飾基（Ｘ１）」と称する場合がある。上記表面修飾ＮＤは、表面修飾基（Ｘ１）を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
－Ｘ－Ｒ1 （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。但し、式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は４．５以上である。］
【0029】
上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。なお、これらの列挙された各結合において、左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合し、右に伸びる結合手はＲ1に結合する。
【0030】
上記式（１）中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。すなわち、Ｒ1は、一価の有機基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない。なお、本明細書において、末端アルケニル基及び末端エポキシ基における「末端」は、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む。具体的には、「末端アルケニル基」とは「－ＣＨ＝ＣＨ」を示し、「末端エポキシ基」はオキシラン環を構成する２つの炭素原子上に有機基を有しないエポキシ基を示す。また、Ｒ1としての上記一価の有機基は、活性水素を含む官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、チオール基、リン酸基など）を有しないことが好ましい。なお、本明細書において、単に「アミノ基」と称する場合のアミノ基は「－ＮＨ2」を示し、「モノ置換アミノ基」は「－ＮＨＲ」（Ｒは一価の有機基を示す）を示すものとする。
【0031】
上記Ｒ1における一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。
【0032】
上記一価の有機基における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【0033】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-22アルキル基（好ましくはＣ2-20アルキル基、より好ましくはＣ3-18アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-22アルケニル基（好ましくはＣ4-20アルケニル基、より好ましくはＣ8-18アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-22アルキニル基（好ましくはＣ4-20アルキニル基、より好ましくはＣ8-18アルキニル基）などが挙げられる。
【0034】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【0035】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【0036】
上記複素環式基を形成する複素環としては、芳香族性複素環、非芳香族性複素環が挙げられる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも一種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、これらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
【0037】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ6-10アリール－Ｃ2-6アルケニル基、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。
【0038】
上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が連結基を介して２以上結合した基としては、例えば、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、オキセタニル基含有基、カルバモイル基、又はこれらの２以上が結合した基とが結合した基などが挙げられる。さらに、例えば、上記一価の炭化水素基と上記一価の複素環式基と上記一価の炭化水素基がこの順に結合した基（例えば、アルキル－オキシラニル－アルキル基）などが挙げられる。
【0039】
上記一価の有機基における炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基などが挙げられる。
【0040】
上記Ｒ1は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含むことが好ましい。このような炭化水素基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；２－エチルヘキサメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、３－ペンテニレン基等の直鎖状アルケニレン基；２－メチル－２－ブテニレン基等の分岐鎖状アルケニレン基；シクロヘキシル基等の炭素数４以上の脂環式炭化水素基；フェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基；ピペリジン環等の炭素原子が４以上連続した構造を含む複素環式基などが挙げられる。
【0041】
式（１）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は、４．５以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上である。上記モル比が４．５以上であることにより、有機溶媒に対する分散性に優れる。上記モル比は、特に限定されないが、例えば、２２以下であってもよく、２０以下であってもよい。
【0042】
式（１）中、炭素原子数が６～２２であることが好ましく、より好ましくは８～２０である。上記炭素原子数が６以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。上記炭素原子数が２２以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。
【0043】
上記一価の有機基としては、中でも、一価の置換又は無置換の炭化水素基、一価の置換又は無置換の炭化水素基とアルコキシ基とが結合した基、一価の置換又は無置換の炭化水素基とジアルキルアミノ基とが結合した基が好ましい。
【0044】
特に、上記式（１）中、Ｘは、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－ＮＨ－であることが好ましい。Ｘが－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である場合、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の置換又は無置換の炭化水素基であることが好ましく、末端アルケニル基を有しない炭素数８～２０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることがより好ましい。
【0045】
Ｘが－ＮＨ－である場合、Ｒ1は、８～２０個の炭素原子を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基であることが好ましい。また、Ｘが－ＮＨ－である場合、Ｒ1は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含み、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基を有しない一価の有機基であることが好ましい。
【0046】
また、本開示の他の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（Ｉ）で表される基とを含む。なお、本明細書において、上記式（Ｉ）で表される基を「表面修飾基（Ｘ２）」と称する場合がある。上記表面修飾ＮＤは、表面修飾基（Ｘ２）を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。また、本明細書において、表面修飾基（Ｘ１）と表面修飾基（Ｘ２）を総称して「表面修飾基（Ｘ）」と称する場合がある。
［式（Ｉ）中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、Ｘ1から左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。ＲAは、二価の有機基を示し、Ｘ1と結合する原子は炭素原子である。ＲBは、一価の有機基を示す。］
【化1】
【0047】
上記式（Ｉ）中、Ｘ1は、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示し、好ましくは－ＮＨ－又は－Ｏ－である。Ｘ1から左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。なお、これらの列挙された各結合において、左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合し、右に伸びる結合手はＲAに結合する。
【0048】
上記式（Ｉ）中、ＲAは、二価の有機基を示し、Ｘ1と結合する原子は炭素原子である。上記ＲAにおける二価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（二価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（二価の複素環式基）、上記二価の炭化水素基及び／又は上記二価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。
【0049】
上記二価の有機基における炭化水素基、複素環式基としては、それぞれ、上述の式（１）中のＲ1における一価の有機基として例示及び説明されたものから水素原子を１つ除いたものが挙げられる。
【0050】
上記二価の有機基における炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；アミノ基などが挙げられる。
【0051】
上記ＲAは、中でも、有機溶剤に対する分散性により優れる観点から、二価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖状炭化水素基である。また、上記ＲA中の炭素数（炭素原子数）は、有機溶剤に対する分散性により優れる観点から、６～１２が好ましく、より好ましくは６～１０である。また、上記炭素原子数が上記範囲内であると、上記式（Ｉ）で表される基に対応する前駆化合物を作製する際のエポキシ化を容易に進行させることができる。
【0052】
上記式（Ｉ）中、ＲBは、一価の有機基を示す。上記ＲBにおける一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。
【0053】
上記一価の有機基における炭化水素基、複素環式基としては、それぞれ、上述の式（１）中のＲ1における一価の有機基として例示及び説明されたものが挙げられる。
【0054】
上記一価の有機基における炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；アミノ基などが挙げられる。
【0055】
上記ＲBは、中でも、有機溶剤に対する分散性により優れる観点から、一価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖状炭化水素基である。また、上記ＲB中の炭素数（炭素原子数）は、有機溶剤に対する分散性により優れる観点から、６～１２が好ましく、より好ましくは６～１０である。
【0056】
上記ＲA及びＲB中の合計の炭素原子数は、特に限定されないが、１０以上（例えば１０～２４）が好ましく、より好ましくは１２以上（例えば１２～２０）である。上記合計の炭素原子数が１０以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。
【0057】
上記ＲA及び／又はＲB、特に上記式（Ｉ）で表される基は、化学的な安定性に優れる観点から、末端エポキシ基を有しないことが好ましい。
【0058】
表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、上記一次粒子が数個～数十個程度凝集（凝着）した二次粒子を含んでいてもよい。また、表面修飾ＮＤの表面には、表面修飾基（Ｘ）以外にも、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）を一種又は二種以上有していてもよい。
【0059】
上記表面修飾ＮＤにおける、表面修飾基（Ｘ）に対するＮＤの質量比［ＮＤ／表面修飾基（Ｘ）］は、特に限定されないが、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上である。また、上記質量比は、１５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは７．０以下、特に好ましくは５．０以下である。上記質量比が０．５以上であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１５．０以下（特に、７．０以下）であると、表面修飾基（Ｘ）の修飾度が充分となり、有機溶媒における分散性により優れる。上記質量比は、熱重量分析により測定される２００℃から４５０℃の重量減少率に基づき、減少した重量を表面修飾基（Ｘ）の質量として求められる。
【0060】
上記表面修飾ＮＤは、有機溶媒に対する分散性に優れ、また、上記式（１）で表される基におけるＸ及びＲ1の調整や上記式（Ｉ）で表される基におけるＸ1、ＲA、及びＲBの調整などによりＮＤ粒子の構造をコントロールすることで、様々な有機溶媒に対する分散性と樹脂に対する親和性が実現される。このため、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具等の高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で使用できる。
【0061】
上記表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）は、例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば５ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ＮＤの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。なお、表面修飾ＮＤの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。
【0062】
上記表面修飾ＮＤは、後述の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法により製造することができる。
【0063】
［表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法は、表面にヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、上記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程（「反応工程」と称する場合がある）を少なくとも有する。
Ｒ2－Ｙ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｒ2は、一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法は、表面にヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、上記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程（「反応工程」と称する場合がある）を少なくとも有する。
Ｒ2－Ｙ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－を示す。Ｒ2は、一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。］
【0064】
（反応工程）
上記反応工程では、表面にヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物とを反応させ、上記ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基と上記式（２）で表される化合物における－Ｈと脱水縮合させることで表面修飾ナノ炭素粒子を得る。
上記反応工程では、表面にヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物とを反応させ、上記ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基と上記式（２）で表される化合物における－Ｈと脱水縮合させることで表面修飾ナノ炭素粒子を得る。
【0065】
上記ナノ炭素粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノオーダーの炭素材料（ナノ炭素材料）の粒子を用いることができる。上記ナノ炭素粒子におけるナノ炭素材料としては、例えば、ナノダイヤモンド、フラーレン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどが挙げられる。上記ナノ炭素粒子としては、中でも、ナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子）が好ましい。上記ナノ炭素粒子は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0066】
上記ＮＤ粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノダイヤモンド粒子を用いることができる。ＮＤ粒子は本来的に製造過程で生じるカルボキシ基やヒドロキシ基を有している。ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。
【0067】
上記ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤが好ましい。
【0068】
上記爆轟法ＮＤには、空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）と水冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したＮＤ）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ＮＤが水冷式爆轟法ＮＤよりも一次粒子が小さい点で好ましい。
【0069】
爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
【0070】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、第一級アミン、アルコール、カルボン酸、アミド化合物、チオールが挙げられる。上記式（２）で表される化合物は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0071】
上記式（２）中、Ｙは、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｓ－を示す。Ｙは、ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれと反応させるかも考慮して選択される。なお、これらの列挙された各結合において、左に伸びる結合手はＲ2に結合し、右に伸びる結合手は水素原子に結合する。
【0072】
特に、ナノ炭素粒子がヒドロキシ基を有する場合、Ｙは－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－Ｓ－であることが好ましい。また、ナノ炭素粒子がカルボキシ基を有する場合、Ｙは、－Ｏ－であることが好ましい。
【0073】
上記式（２）中、Ｒ2は、一価の有機基を示し、Ｙと結合する原子は炭素原子である。上記Ｒ2における一価の有機基としては、例えば、置換又は無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換又は無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、アミド基、ウレタン結合、イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。
【0074】
上記一価の有機基における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
【0075】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ1-22アルキル基（好ましくはＣ2-20アルキル基、より好ましくはＣ3-18アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ2-22アルケニル基（好ましくはＣ4-20アルケニル基、より好ましくはＣ8-18アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-22アルキニル基（好ましくはＣ4-20アルキニル基、より好ましくはＣ8-18アルキニル基）などが挙げられる。
【0076】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
【0077】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
【0078】
上記複素環式基を形成する複素環としては、上述の式（１）中のＲ1における一価の有機基として例示及び説明されたものが挙げられる。
【0079】
上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基が連結基を介して２以上結合した基としては、例えば、上記一価の炭化水素基及び／又は上記一価の複素環式基と、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、オキセタニル基含有基、カルバモイル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基、又はこれらの２以上が結合した基とが結合した基などが挙げられる。さらに、例えば、上記一価の炭化水素基と上記一価の複素環式基と上記一価の炭化水素基がこの順に結合した基（例えば、アルキル－オキシラニル－アルキル基）などが挙げられる。
【0080】
上記一価の有機基における炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；アミノ基などが挙げられる。但し、上記一価の有機基は、－Ｙ－Ｈ以外の置換基として、末端エポキシ基を有しないことが好ましい。また、－Ｙ－Ｈ以外の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、末端アルケニル基、及び末端エポキシ基（特に、活性水素を含む官能基）を有しなくてもよい。
【0081】
上記Ｒ2は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含むことが好ましい。このような炭化水素基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；２－エチルヘキサメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、３－ペンテニレン基等の直鎖状アルケニレン基；２－メチル－２－ブテニレン基等の分岐鎖状アルケニレン基；シクロヘキシル基等の炭素数４以上の脂環式炭化水素基；フェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基；ピペリジン環等の炭素原子が４以上連続した構造を含む複素環式基などが挙げられる。
【0082】
式（２）中、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びケイ素原子からなる群より選択されるヘテロ原子の総量に対する炭素原子のモル比は、４．５以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは５．５以上である。上記モル比が４．５以上であると、得られる表面修飾ナノ炭素粒子の有機溶媒に対する分散性に優れる。上記モル比は、２２以下であってもよく、２０以下であってもよい。
【0083】
式（２）中、炭素原子数が６～２２であることが好ましく、より好ましくは８～２０である。上記炭素原子数が６以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。上記炭素原子数が２２以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。
【0084】
上記一価の有機基としては、中でも、一価の置換又は無置換の炭化水素基、一価の置換又は無置換の炭化水素基とアルコキシ基とが結合した基、一価の置換又は無置換の炭化水素基とジアルキルアミノ基とが結合した基が好ましい。
【0085】
特に、上記式（２）中、Ｙは、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－ＮＨ－であることが好ましい。Ｙが－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である場合、Ｒ2は、一価の置換又は無置換の炭化水素基であることが好ましく、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素基であることがより好ましい。
【0086】
Ｙが－ＮＨ－である場合、Ｒ2は、８～２０個の炭素原子を含む一価の有機基であることが好ましい。また、Ｙが－ＮＨ－である場合、Ｒ2は、直鎖状に炭素原子が４以上連続した炭化水素基を含む一価の有機基であることが好ましい。
【0087】
上記Ｒ2としては、具体的には、上記式（１）で表される基におけるＲ1、上記式（Ｉ）で表される基におけるＸ1を除く部分で構成される基が好ましい。
【0088】
上記反応工程は、ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態、すなわちナノ炭素粒子の水分散組成物中で行われる。上記水分散組成物におけるナノ炭素粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、１～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、ナノ炭素粒子表面のヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基の量が多く、上記式（２）で表される化合物との反応がより多く進行する。また、得られる表面修飾ナノ炭素粒子の分散性に優れる。
【0089】
上記酸触媒は、カルボン酸とアルコールのエステル化、アルコールとアミンの脱水縮合反応、アルコールとチオールの脱水縮合反応などに用いられる公知乃至慣用の酸触媒を用いることができる。上記酸触媒としては、例えば、スルホン酸基含有化合物、塩酸、硝酸、硫酸、無水硫酸、リン酸、ホウ酸、トリハロ酢酸（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等）、これらの塩（アンモニウム塩等）、無機固体酸などが挙げられる。上記酸触媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0090】
上記酸触媒は、反応時に溶媒や基質に溶解し得る均一系触媒、反応時に溶解しない不均一系触媒のいずれの形態であってもよい。不均一系触媒としては、例えば、酸成分が担体に担持された担持型触媒が挙げられる。
【0091】
上記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；１０－カンファースルホン酸等の脂環式スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、オクタデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、ブチル－２－ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；スルホン酸型イオン交換樹脂、３－［トリオクチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸－トリフルイミド、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド、下記式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【0092】
【化2】
【0093】
上記無機固体酸としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト類、活性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。
【0094】
上記酸触媒としてのアンモニウム塩としては、例えば、下記式（Ｂ－１）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－２）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンの塩などが挙げられる。
【化3】
【0095】
上記式（Ｂ－１）中、ＲI～ＲIIIは、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-22炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基；４－ｔ－ブチルフェニル基、メシチル基等の肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、上記ＲI～ＲIIIのうちの二以上が芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。
【0096】
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオンが好ましく、より好ましくは芳香族スルホン酸イオン、特に好ましくはｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸イオンである。
【0097】
上記式（Ｂ－４）中、Ｒi及びＲiiは、同一又は異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-4炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基、肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【0098】
上記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオン、硫酸イオンが好ましく、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、１０－カンファースルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオンである。
【0099】
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンは、酸基を形成する酸素原子と、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中の窒素原子上の水素原子とで水素結合を形成して錯塩を形成していてもよい。上記錯塩は、アンモニウムカチオン１個と酸アニオン１個とで１つの塩を形成していてもよいし、アンモニウムカチオン２個と酸アニオン２個とで１つの塩を形成していてもよく、１つの塩を形成するアンモニウムカチオンと酸アニオンのそれぞれの個数は特に限定されない。また、１つの塩中において、酸アニオンは多量体を形成していてもよい。例えば、硫酸イオンを形成する硫酸は［Ｈ2ＳＯ4（ＳＯ3）X］で表される構造を形成していてもよい。酸アニオンと上記式（Ｂ－４）とで形成される錯塩としては、例えば下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【化4】
【0100】
上記式（Ｃ）中、Ｒi及びＲiiは、上記式（Ｂ－４）におけるものと同様である。
【0101】
上記酸触媒としては、中でも、上記反応工程における反応がより促進される観点から、スルホン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物のアンモニウム塩が好ましい。
【0102】
反応に供する上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物との比率（前者：後者、質量比）は、例えば１：１～１：２５である。また、水分散組成物中における上記ナノ炭素粒子の濃度は、例えば１～１０質量％であり、水分散組成物中における上記式（２）で表される化合物の濃度は、例えば１～６０質量％である。
【0103】
上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物の反応条件は、例えば、温度０～１００℃、反応時間１～４８時間、圧力１～５ａｔｍの範囲内から適宜選択できる。
【0104】
上記製造方法は、上記反応工程以外のその他の工程を有していてもよい。例えば、上記ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態の水分散組成物を得るために、上記反応工程の前に解砕工程を行ってもよい。また、上記ナノ炭素粒子がＮＤ粒子である場合、上記その他の工程として、上記反応工程又は上記解砕工程の前に、爆轟法によりＮＤ粒子を生成する工程（生成工程）、酸処理工程、酸化処理工程を有していてもよい。
【0105】
（生成工程）
生成工程では、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において二酸化炭素と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～７０／３０の範囲である。
生成工程では、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において二酸化炭素と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０．５～４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０～７０／３０の範囲である。
【0106】
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤ粒子が生成する。生成したＮＤ粒子は、隣接する一次粒子或いは結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を形成する。
【0107】
生成工程では、次に、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器及びその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粒子粗生成物（上述のようにして生成したＮＤ粒子の凝着体及び煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粒子粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物（ＮＤ粒子粗生成物）を得ることができる。また、以上のようなナノダイヤモンド生成工程を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粒子粗生成物を取得することが可能である。
【0108】
（酸化処理工程）
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物とグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシ基やヒドロキシ基などの酸素含有基を導入することができる。
酸化処理工程は、酸化剤を用いてＮＤ粒子粗生成物から金属酸化物とグラファイトを除去する工程である。爆轟法で得られるＮＤ粒子粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ粒子結晶を形成しなかった炭素に由来する。ＮＤ粒子粗生成物に、水溶媒中で酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子粗生成物からグラファイトを除去することができる。また、酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粒子表面にカルボキシ基やヒドロキシ基などの酸素含有基を導入することができる。
【0109】
この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、硝酸、これらの混合物や、これらから選択される少なくとも１種の酸と他の酸（例えば硫酸など）との混酸、これらの塩が挙げられる。中でも、混酸（特に、硫酸と硝酸との混酸）を使用することが、環境に優しく、且つグラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。
【0110】
上記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０～９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５～２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。なお、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができる点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、より好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、より好ましくは８５／１５、さらに好ましくは８０／２０である。上記混合割合が６０／４０以上であると、高沸点を有する硫酸の含有量が高いため、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以上となり、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。上記混合割合が９５／５以下であると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が多くなるため、グラファイトの除去効率が向上する傾向がある。
【0111】
酸化剤（特に、上記混酸）の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば１０～５０質量部、好ましくは１５～４０質量部、より好ましくは２０～４０質量部である。また、上記混酸中の硫酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば５～４８質量部、好ましくは１０～３５質量部、より好ましくは１５～３０質量部である。また、上記混酸中の硝酸の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１質量部に対して例えば２～２０質量部、好ましくは４～１０質量部、より好ましくは５～８質量部である。
【0112】
また、酸化剤として上記混酸を使用する場合、混酸と共に触媒を使用してもよい。触媒を使用することにより、グラファイトの除去効率を一層向上させることができる。上記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）などが挙げられる。触媒の使用量は、ＮＤ粒子粗生成物１００質量部に対して例えば０．０１～１０質量部程度である。
【0113】
酸化処理温度は例えば１００～２００℃である。酸化処理時間は例えば１～２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、又は加圧下で行うことが可能である。
【0114】
上記酸化処理工程の後、例えばデカンテーションにより上澄みを除去することが好ましい。また、デカンテーションの際には、固形分の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上澄み液は着色しているが、上澄み液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うことが好ましい。さらに、得られた固形分を乾燥し、酸素約５～２０体積％、窒素約８０～９５体積％の気体の存在下で加熱処理を行うことが好ましい。上記気体は連続的に供給されることが好ましく、気体の流速は例えば５～３０Ｌ／ｍｉｎである。また、加熱条件は、例えば、温度３００℃～５００℃、時間１～１０時間である。上記加熱は、ロータリーキルンを用いて行うことができる。酸化処理工程に続き上記加熱処理を行うことにより、酸化処理によりＮＤ粒子等のナノ炭素粒子の表面に導入された酸素原子含有官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基など）を増加させることができる。
【0115】
（解砕工程）
上記解砕工程では、ＮＤ粒子等のナノ炭素粒子について解砕処理を行う。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよいが、そのまま水分散組成物として上記反応工程を行うことができ、製造容易性に優れる観点から、水を用いた湿式で行うことが好ましい。なお、乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。水を用いた湿式で行う場合、上記加熱処理の後、塩基性となるようにｐＨ調整を行うことにより、水に対する分散性を向上させることができる。また、解砕工程は、酸化処理又は水素化処理を行う場合はこれらの後に行ってもよい。ビーズミルを用いた解砕処理を施す場合の処理時間は、ジルコニアビーズ等のビーズミルの混入を最小限とする観点から、１～８時間が好ましい。
上記解砕工程では、ＮＤ粒子等のナノ炭素粒子について解砕処理を行う。解砕処理には、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用することができる。なお、解砕処理は湿式（例えば、水等に懸濁した状態での解砕処理）で行ってもよいし、乾式で行ってもよいが、そのまま水分散組成物として上記反応工程を行うことができ、製造容易性に優れる観点から、水を用いた湿式で行うことが好ましい。なお、乾式で行う場合は、解砕処理前に乾燥工程を設けることが好ましい。水を用いた湿式で行う場合、上記加熱処理の後、塩基性となるようにｐＨ調整を行うことにより、水に対する分散性を向上させることができる。また、解砕工程は、酸化処理又は水素化処理を行う場合はこれらの後に行ってもよい。ビーズミルを用いた解砕処理を施す場合の処理時間は、ジルコニアビーズ等のビーズミルの混入を最小限とする観点から、１～８時間が好ましい。
【0116】
上記製造方法によれば、ナノ炭素粒子の粉体を用いる必要がないため、ビーズミル処理などにより解砕して水分散液を得た後、乾燥又は脱溶媒してナノダイヤモンド粒子の粉体を得る必要がなく、容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。また、ビーズミル処理により解砕と反応を同時に行わず、ナノ炭素粒子を水に分散させた状態で反応剤との反応を行うため、従来の方法に比べ、導入可能な表面修飾基が制限されず、様々な表面修飾基を導入することができる。さらに、ビーズミル処理により解砕と反応を同時に行わないことで、解砕処理時間を最小限とすることができるため、ジルコニアの混入が少なく、また、ラジカルの発生による副反応を抑制することができる。
【0117】
［ナノ炭素粒子分散組成物］
上記表面修飾ＮＤ或いは上記製造方法により得られた表面修飾ナノ炭素粒子を分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散している表面修飾ナノ炭素粒子とを含む、ナノ炭素粒子分散組成物が得られる。なお、上記反応工程後にナノ炭素粒子の凝着体が残存する場合には、反応工程後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをナノ炭素粒子分散組成物としてもよい。また、上記製造方法により得られた水分散組成物を得た後で、エバポレーターなどで分散組成物中の水を留去する前或いはした後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ナノ炭素粒子分散組成物を製造することができる。
上記表面修飾ＮＤ或いは上記製造方法により得られた表面修飾ナノ炭素粒子を分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散している表面修飾ナノ炭素粒子とを含む、ナノ炭素粒子分散組成物が得られる。なお、上記反応工程後にナノ炭素粒子の凝着体が残存する場合には、反応工程後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをナノ炭素粒子分散組成物としてもよい。また、上記製造方法により得られた水分散組成物を得た後で、エバポレーターなどで分散組成物中の水を留去する前或いはした後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ナノ炭素粒子分散組成物を製造することができる。
【0118】
なお、上記製造方法により得られた表面修飾ナノ炭素粒子及び上記表面修飾基（Ｘ）を有する表面修飾ＮＤを総称して「表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）」と称する場合がある。
【0119】
溶媒の交換により上記ナノ炭素粒子分散組成物を得る際、新たな分散媒を添加し、水及び／又は食塩水による洗浄を行い、その後抽出及び／又は留去により水を除去することが好ましい。
【0120】
上記分散媒は、表面修飾ナノ炭素粒子を分散させるための媒体であり、水、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。中でも、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）は有機溶媒に対する分散性に優れる観点から、有機溶媒であることが好ましい。上記分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【0121】
上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール等のアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。中でも、環状エーテル又は鎖状ケトンが、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）の分散性に特に優れる点で好ましく、特に好ましくは鎖状ケトンである。
【0122】
上記ナノ炭素粒子分散組成物中のナノ炭素粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である。
【0123】
上記ナノ炭素粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、表面修飾ナノ炭素粒子の含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりナノ炭素粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。
【0124】
上記ナノ炭素粒子分散組成物中の分散媒の含有量は、例えば９０～９９．９９９９質量％である。なお、上限は１００質量％である。
【0125】
上記ナノ炭素粒子分散組成物は、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）及び分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、上記ナノ炭素粒子分散組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）及び分散媒の合計の含有割合は、上記ナノ炭素粒子分散組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【0126】
上記ナノ炭素粒子分散組成物は、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）を高分散状態で含有する。上記ナノ炭素粒子分散組成物中におけるナノ炭素粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。上記ナノ炭素粒子の平均分散粒子径の下限は、例えば５ｎｍである。
【0127】
上記ナノ炭素粒子分散組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。上記ナノ炭素粒子分散組成物は表面修飾ナノ炭素粒子（Ｙ）の分散性に優れるため、上記ヘイズ値のナノ炭素粒子分散組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて測定することができる。
【0128】
上記ナノ炭素粒子分散組成物は、例えば、微細なナノ炭素粒子が有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用、デンドライト抑制作用等）を樹脂など（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）に付与する、複合材料の添加剤として好ましく使用することができる。そして、上記ナノ炭素粒子分散組成物を樹脂に添加して得られる組成物は、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能（耐熱、蓄熱、熱電導、断熱等）材料、フォトニクス（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）材料、バイオ・生体適合性材料、遮熱フィルム等）材料、シート材料、スクリーン（透過型透明スクリーン等）材料、フィラー（放熱用フィラー、機械特性向上用フィラー等）材料、耐熱性プラスチック基板（フレキシブルディスプレイ用基板等）材料、リチウムイオン電池等材料として好ましく使用することができる。また、上記ナノ炭素粒子分散組成物は、その他、医療用途としても使用できる。
【0129】
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【0130】
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。なお、実施例１，２，１０は参考例１～３と読み替えるものとする。
【0131】
実施例１
下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び分散組成物を製造した。
下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子及び分散組成物を製造した。
【0132】
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
まず、爆轟法によるＮＤの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるＮＤの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。
まず、爆轟法によるＮＤの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるＮＤの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器及びその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。
【0133】
次に、酸化処理工程を行った。上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対し、酸化処理工程を行った。具体的には、得られたＮＤ粗生成物に６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０～１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。その後、乾燥してＮＤ凝着体を粉体として得た。さらに、酸素約８体積％、窒素約９２体積％の気体を流速２０Ｌ／ｍｉｎで吹き込んだロータリーキルン中にて４００℃、６時間加熱した。
【0134】
次に、上述の酸化処理工程を経て得られたＮＤ凝着体を含むスラリー約３０ｍｌに、アンモニア水を用いてｐＨを１０に調整した後に、ビーズミリング装置（商品名「並列四筒式サンドグラインダー ＬＳＧ－４Ｕ－２Ｌ型」、アイメックス株式会社製）を使用してビーズミリングを行った。具体的には、１００ｍｌのミル容器であるベッセル（アイメックス株式会社製）に対して超音波照射後のスラリー３０ｍｌと直径３０μｍのジルコニアビーズとを投入して封入し、装置を駆動させてビーズミリングを実行した。このビーズミリングにおいて、ジルコニアビーズの投入量はミル容器の容積に対して例えば３３体積％であり、ミル容器の回転速度は２５７０ｒｐｍであり、ミリング時間は３時間である。
【0135】
次に、上述のような解砕工程を経たスラリーについて、遠心分離装置を使用して遠心分離処理を行った（分級操作）。この遠心分離処理における遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は３０分間とした。次に、当該遠心分離処理を経たＮＤ含有溶液の上清１０ｍｌを回収した。このようにして、ナノダイヤモンドが純水に分散するＮＤ水分散液を得た。このＮＤ水分散液について、固形分濃度は６．０質量％であり、ｐＨは９．０であった。上述のようにして得られたＮＤ水分散液のメディアン径（粒径Ｄ５０）は６．０ｎｍであった。
【0136】
次に、上述の解砕工程を経て得られたＮＤ水分散液について、固形分濃度約６質量％となるように水を添加して希釈し、ＮＤ水分散液１ｇ、酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸０．５ｍｍｏｌ、ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌを添加し、撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエン１０ｍＬを添加し室温まで冷却した後、水及び飽和食塩水による洗浄を行い、ｎ－オクタデカンオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は１４．６であった。
【0137】
実施例２
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－デカノール２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－デカンオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は１０．１であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－デカノール２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－デカンオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は１０．１であった。
【0138】
実施例３
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－オクチルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクチルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は３．４であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－オクチルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクチルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は３．４であった。
【0139】
実施例４
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－オクタデシルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデシルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２０ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．７であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにｎ－オクタデシルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデシルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２０ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．７であった。
【0140】
実施例５
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに９－オクタデセニルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、９－オクタデセニルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は２．９であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに９－オクタデセニルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、９－オクタデセニルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は２．９であった。
【0141】
実施例６
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに２－シクロヘキシルエチルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２－シクロヘキシルエチルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２０ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．６であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに２－シクロヘキシルエチルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、２－シクロヘキシルエチルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２０ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．６であった。
【0142】
実施例７
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．６であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は５．６であった。
【0143】
実施例８
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２５ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．４であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ）プロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２５ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．４であった。
【0144】
実施例９
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－フェニルプロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－フェニルプロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は８．６であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりに３－フェニルプロピルアミン２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、３－フェニルプロピルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は８．６であった。
【0145】
実施例１０
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにステアリン酸２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ステアリン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は１０．３であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにステアリン酸２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ステアリン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約１８ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は１０．３であった。
【0146】
実施例１１
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにウンデカン酸２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ウンデカン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２７ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．３であった。
ｎ－オクタデカノール２ｍｍｏｌの代わりにウンデカン酸２ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ウンデカン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２７ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．３であった。
【0147】
実施例１２
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデカンオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は４．２であった。
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデカンオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は４．２であった。
【0148】
実施例１３
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例４と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデシルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．８であった。
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例４と同様にして反応を行い、ｎ－オクタデシルアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は６．８であった。
【0149】
実施例１４
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１０と同様にして反応を行い、ステアリン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は４．５であった。
酸触媒として、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド（ＨＢＡＩＬ）０．５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１０と同様にして反応を行い、ステアリン酸由来のアシルオキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られた表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２４ｎｍ、熱重量分析により求められる質量比［ＮＤ／表面修飾基］は４．５であった。
【0150】
実施例１５
実施例１において解砕工程を経て得られたＮＤ水分散液に（固形分濃度約６質量％）５００ｍｇに、酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、水２ｍＬ、及び３－オクチル－２－オキシランオクタンアミン２１３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を順次加え、撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエン２ｍＬを添加し室温まで冷却した後、水及び飽和食塩水による洗浄を行い、３－オクチル－２－オキシランオクタンアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られたトルエン分散組成物中の表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍであった。また、上記トルエン分散組成物からトルエンを除去し、得られた固体にＴＨＦ又はＭＩＢＫを加えることで、ＴＨＦ分散組成物及びＭＩＢＫ分散組成物を作製した。ＴＨＦ分散組成物及びＭＩＢＫ分散組成物では上記表面修飾ＮＤ粒子が分散していた。
実施例１において解砕工程を経て得られたＮＤ水分散液に（固形分濃度約６質量％）５００ｍｇに、酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸８２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、水２ｍＬ、及び３－オクチル－２－オキシランオクタンアミン２１３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を順次加え、撹拌しつつ、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエン２ｍＬを添加し室温まで冷却した後、水及び飽和食塩水による洗浄を行い、３－オクチル－２－オキシランオクタンアミノ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。得られたトルエン分散組成物中の表面修飾ＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は約２２ｎｍであった。また、上記トルエン分散組成物からトルエンを除去し、得られた固体にＴＨＦ又はＭＩＢＫを加えることで、ＴＨＦ分散組成物及びＭＩＢＫ分散組成物を作製した。ＴＨＦ分散組成物及びＭＩＢＫ分散組成物では上記表面修飾ＮＤ粒子が分散していた。
【0151】
実施例１６
３－オクチル－２－オキシランオクタンアミン０．７５ｍｍｏｌの代わりに３－オクチル２－オキシランオクタノール０．７５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１５と同様にして反応を行い、３－オクチル２－オキシランオクタノキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。また、上記トルエン分散組成物からトルエンを除去し、得られた固体にＴＨＦを加えることで、ＴＨＦ分散組成物を作製した。トルエン分散組成物及びＴＨＦ分散組成物では上記表面修飾ＮＤ粒子が分散していた。
３－オクチル－２－オキシランオクタンアミン０．７５ｍｍｏｌの代わりに３－オクチル２－オキシランオクタノール０．７５ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例１５と同様にして反応を行い、３－オクチル２－オキシランオクタノキシ基で修飾されたＮＤ粒子のトルエン分散組成物を得た。また、上記トルエン分散組成物からトルエンを除去し、得られた固体にＴＨＦを加えることで、ＴＨＦ分散組成物を作製した。トルエン分散組成物及びＴＨＦ分散組成物では上記表面修飾ＮＤ粒子が分散していた。
【0152】
＜粒径Ｄ５０＞
上述のようにして得られた実施例のＮＤ分散組成物におけるＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した体積基準の値である。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
上述のようにして得られた実施例のＮＤ分散組成物におけるＮＤ粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した体積基準の値である。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。
【0153】
＜熱重量分析＞
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。
【0154】
＜ＦＴ－ＩＲ分析＞
実施例１、４、及び１０で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ＮＤ粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。
実施例１、４、及び１０で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ＮＤ粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。
【0155】
実施例１で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１に、実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に、実施例１０で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３にそれぞれに示す。実施例１では、２９６１ｃｍ-1付近、２９２８ｃｍ-1付近、及び２８５７ｃｍ-1付近にオクタデシル基由来のピークが確認でき、１２６１ｃｍ-1付近にエーテル結合由来のピークが確認できた。実施例４では、２９２０ｃｍ-1付近及び２８５１ｃｍ-1付近にオクタデシル基由来のピークが確認でき、３２５３ｃｍ-1付近及び１５０６ｃｍ-1付近にアミノ基由来のピークが確認できた。実施例１０では、２９２８ｃｍ-1付近及び２８４９ｃｍ-1付近にステアリル基由来のピークが確認でき、１７５７ｃｍ-1付近にエステル結合由来のピークが確認できた。
【図1】
【図2】
【図3】