特許 7536076 ２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-08

(45)【発行日】2024-08-19

(54)【発明の名称】２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/354 20060101AFI20240809BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20240809BHJP

   C07C 17/35 20060101ALI20240809BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20240809BHJP

【ＦＩ】

C07C17/354

C07C21/18

C07C17/35

C07B61/00 300

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022500088

(86)(22)【出願日】2020-07-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-12

(86)【国際出願番号】 US2020040403

(87)【国際公開番号】W WO2021003207

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2023-05-24

(31)【優先権主張番号】62/870,653

(32)【優先日】2019-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】弁理士法人谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュエフイ スン

【審査官】松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１７３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３２７４４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０３６０４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５７７７４８４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３５０８８４０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５７５３６３８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／３５４

Ｃ０７Ｃ ２１／１８

Ｃ０７Ｃ １７／３５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガスに、第１の触媒の存在下で接触させて、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを形成することと、
前記１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを回収することと、
気相又は液相中の前記１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンをフッ化水素に接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
前記２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを水素ガスに、第２の触媒の存在下で接触させて、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成することとを含む、方法。

【請求項2】

前記第１の触媒がルイス酸である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の触媒が塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記第２の触媒が炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）又は酸化アルミニウム担持金（Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃）を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンをフッ化水素に、第３の触媒の存在下又は非存在下で接触させる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第３の触媒が、活性炭、アルミナ、酸化クロム、遷移金属の酸化物、金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素化触媒である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記反応が五ハロゲン化アンチモンを本質的に含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガス及びフッ化水素に、第１の触媒の存在下又は非存在下で接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
気相中の前記２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを水素ガスに、第２の触媒の存在下で接触させて、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成することとを含む、方法。

【請求項9】

前記第１の触媒がルイス酸である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記第１の触媒が塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃）を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記第２の触媒が炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）又は酸化アルミニウム担持金（Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃）を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記反応が五ハロゲン化アンチモンを本質的に含まない、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガスに、第１の触媒の存在下で接触させて、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを形成することと、
前記１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを回収することと、
気相又は液相中の前記１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンをフッ化水素に接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
液相中で苛性剤を用いて、又は気相中で触媒を用いて若しくは用いずに、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとすることとを含む、方法。

【請求項14】

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガス及びフッ化水素に、任意に第１の触媒の存在下で接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成することとを含む、方法。

【請求項15】

液相中で少なくとも１つの苛性剤を用いて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成する、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願）
本出願は、２０１９年７月３日に出願された出願第６２／８７０６５３号の利益を主張する。出願第６２／８７０６５３号の開示は、参照により本明細書に援用される。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、ヒドロフルオロ－オレフィン（ＨＦＯ）の合成方法に関する。本発明は、より詳細には、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合成のための組成物及び方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばヒドロフルオロオレフィンは、有効冷媒、消火剤、熱伝導媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、分散媒、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体として開示されてきた。ヒドロフルオロ－オレフィンは、置換クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンを有し、これは地球のオゾン層を破壊する可能性がある。ヒドロフルオロ－オレフィンは塩素を含有せず、したがって地球のオゾン層を破壊することがない。更に、ヒドロフルオロ－オレフィンは、ヒドロフルオロカーボンと比較して地球温暖化係数が低く、これによりＣＯ_２換算フットプリントが低下する。

【0004】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、様々なクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンの代替物として使用される、環境に優しいヒドロフルオロ－オレフィンである。２，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン（１２３４ｙｆ）の従来の生成は、一般に２つの合成経路に焦点を当てている。

【0005】

第１の従来の経路は、アンチモン系触媒（例えばＳｂ＋５）などの強ルイス触媒が２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）に変換し、次いで、２４４ｂｂを２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）に変換するステップを含む。ハロゲン化アンチモン触媒及びＨＦとのそれらの組み合わせは、プロセス機器に対して高腐食性であり、これによりプロセスの操作が困難となる。ハロゲン化アンチモン触媒は、更に調達費用が高い。

【0006】

２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を２，３，３，３－テトラフルオロ－２－プロペン、（１２３４ｙｆ）に変換するための第２の従来の経路は、触媒を用いる気相フッ化水素化によって進行する。このプロセスは、収率が低く、選択性が低い。多数の望ましくない副生成物が形成され、使用前に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の徹底的な精製が必要となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来の合成経路と比較して、収率及び選択性を改善して、コストがより低くなり、製造が容易となる、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の合成方法が、当分野で望ましいであろう。

【0008】

１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２２４ｙｄ）も、新しい低ＧＷＰ不燃性冷媒として開発された。１２２４ｙｄを合成するための１つの従来のプロセスは、１２３４ｙｆを塩素化して２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）とし、次いで２３４ｂｂを脱塩化水素化して１２２４ｙｄとする。従来の合成経路と比較して、コストがより低く、製造が容易である、１２２４ｙｄの合成方法もまた望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態では、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を合成する方法が本明細書に開示される。この方法は、気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を塩素ガスに、第１の触媒の存在下で接触させて、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパン（２３３ａｂ）を形成することと、２３３ａｂを回収することと、気相又は液相中の２３３ａｂをフッ化水素に接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）を形成することと、気相中の２３４ｂｂを水素ガスに、第２の触媒の存在下で接触させて、１２３４ｙｆを形成することとを含む。

【0010】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第１の触媒が、ルイス酸、炭素及び活性炭に担持されたルイス酸のうちの少なくとも１つである方法も開示される。

【0011】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第１の触媒が、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）及び活性炭の少なくとも１つを含む方法も開示される。

【0012】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第２の触媒が、炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）又は酸化アルミニウム担持金（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を含む方法も開示される。

【0013】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、２３３ａｂを第３の触媒の存在下又は非存在下でフッ化水素と接触させる方法も開示される。

【0014】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第３の触媒が、活性炭、アルミナ、酸化クロム、遷移金属の酸化物、金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素化触媒である方法も開示される。

【0015】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、反応が本質的に五ハロゲン化アンチモンを含まない方法も開示される。

【0016】

別の実施形態では、本明細書には、１２３４ｙｆを合成する方法であって、気相又は液相中の１２３３ｘｆを塩素ガス及びフッ化水素に、第１の触媒の存在下又は非存在下で接触させて、２３４ｂｂを形成することと、気相中の２３４ｂｂを水素ガスに、第２の触媒の存在下で接触させて、１２３４ｙｆを形成することとを含む、方法が開示される。

【0017】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第１の触媒がルイス酸である方法も開示される。

【0018】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第１の触媒が塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）を含む方法も開示される。

【0019】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、第２の触媒が、炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）又は酸化アルミニウム担持金（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）を含む方法も開示される。

【0020】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、反応が本質的に五ハロゲン化アンチモンを含まない方法も開示される。

【0021】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、上記の方法によって形成された２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む組成物も開示される。

【0022】

別の実施形態では、本明細書には、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガスに、第１の触媒の存在下で接触させて、１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを形成することと、
１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンを回収することと、
気相又は液相中の１，２，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロ－プロパンをフッ化水素に接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
液相中で苛性剤を用いて、又は気相中で触媒を用いて若しくは用いずに、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとすることとを含む、方法が開示される。

【0023】

別の実施形態では、本明細書には、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法であって、
２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを塩素ガス及びフッ化水素に、任意に第１の触媒の存在下で接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを形成することと、
２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成することとを含む、方法が開示される。

【0024】

前述の実施形態の任意の組み合わせによれば、本明細書には、液相中で少なくとも１つの苛性剤を用いて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパンを脱塩化水素化して、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを形成する、方法も開示される。

【0025】

別の実施形態では、本明細書には、２３４ｂｂ及び２３４ｄａ並びに１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ、１２３３ｘｆ、２４５ｃｂ、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＨＣｌ３、２３４ｂｂ（Ｂｒ）、２４３ａｂ、１２２４ｙｄ、２２４ｂｂ、２４３ｄｂ、２４３ｄｂＢ、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２Ｆ７及びＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＣｌＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む、組成物が開示される。

【0026】

別の実施形態では、本明細書には、１２２４ｙｄ及び１２３３ｘｆ並びに１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ、２４５ｃｂ、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ（Ｂｒ）、２４３ｄｂ、１２２３ｘｄ、１－クロロ－トリフルオロプロピン、３，３，３－トリフルオロプロピン、１２１５ｙｂ、１２２４ｘｅ、２５３ｆｂ、１２１４ｙａ、１２３、及び１２４からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物を含む、組成物が開示される。

【0027】

本開示の様々な様態及び実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用されることができる。本発明の他の特徴及び利点は、例として本発明の原理を例示する以下のより詳細な説明から明らかとなるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0028】

上述の一般説明及び以下の「発明を実施するための形態」は、単なる例示かつ説明のみであり、また本発明を制限するものではない。

【0029】

本明細書で使用されるとき、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「包含する（includes）」、「包含する（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又は他の任意の変型は、非排他的包含を扱うものとする。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更には、反対のことが明示的に述べられていない限り、「又は」は、排他的又は排他的ではなく包括的であることを意味する。例えば、条件Ａ又はＢは、以下、すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つにより満たされる。

【0030】

移行句「からなる（consisting of）」は、特定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外する。特許請求の範囲における場合には、このような語句は、材料に通常付随する不純物を除き、列挙された材料以外の材料の包含を特許請求項から締め出すものである。語句「からなる」がプリアンブルの直後ではなく請求項の本文の節内で現れる場合、この語句はその節の中に示される要素のみを限定するものであり、その他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。

【0031】

移行句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、文字どおり開示されているものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加的に含まれる材料、工程、特徴、成分、又は要素は、請求される発明の基本的及び新規の特徴、特に本発明のプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための行動様式に実質的に影響を及ぼす。用語「から本質的になる」は、「含む」と「からなる」との間の中間の意味を持つ。

【0032】

出願人らが、発明又はその一部を、「含む」などの非限定的な用語で定義していた場合、（特に明記しない限り）その記載は、用語「から本質的になる」又は「からなる」を使用する発明もまた含むと解釈すべきであることが容易に理解されるべきであろう。

【0033】

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜上なされるものであり、本発明の範囲の全般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

【0034】

用語「選択性」は、本明細書で使用する場合、所望の生成物のモル数の、所望でない生成物のモル数に対する、パーセンテージで表した割合を意味する。

【0035】

用語「収率」は、本明細書で使用する場合、制限試薬の量に基づく、生成された生成物の量の、生成物の理論最大量に対する割合を意味する。

【0036】

別途定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。矛盾が生じた場合には、定義を含め、本明細書が優先される。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。

【0037】

ヒドロクロロ－オレフィン及びヒドロクロロフルオロ－オレフィン試薬及び中間体からヒドロフルオロ－オレフィン（ＨＦＯ）を製造する方法が提供される。例示的な実施形態では、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）は、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）から多ステッププロセスによって生成される。いくつかの実施形態では、方法は、五ハロゲン化アンチモンを含まないか、又は本質的に含まない。「本質的に含まない」とは、試薬、中間体、及び生成物が、１００ｐｐｍ未満のアンチモン（Ｖ）含有化合物を含有することを意味する。

【0038】

この手法は、気相又は液相フッ素化反応に好適な任意の反応器にて実施されてもよい。反応器は使用される反応物質に耐性がある材料から製造される。反応器は、ステンレス鋼、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、金、又は金線又は石英といったフッ化水素の腐食効果に耐性がある材料から構成されていてもよい。反応は、回分式、連続式、半連続式、又はこれらの組み合わせであってもよい。好適な反応器としては、バッチ反応容器及び管状反応器が挙げられる。

【0039】

一実施形態では、スキーム（１）に示すように、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を反応器に投入し、加熱して、触媒の存在下で塩素Ｃｌ_２に、塩素化を行うのに十分な温度及び圧力で接触させて、２，２，３－トリクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を形成する。
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２＋Ｃｌ_２→ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ（ＦｅＣｌ_３）
１２３３ｘｆ ２３３ａｂ （１）

【0040】

好適な触媒としては、ルイス酸が挙げられる。一実施形態では、触媒は、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）又は活性炭の少なくとも１つである。いくつかの実施形態において、反応混合物は－５０℃～１７５℃の範囲の温度に加熱される。いくつかの実施形態において、反応は１重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）～３００重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）の反応器圧にて行われる。別の実施形態では、反応は撹拌しながら行われる。更なる実施形態において、反応は、任意の触媒を用いて行われる。触媒は、用いられる場合、反応混合物の総重量の２％未満、０％超～約２％未満、場合によっては約０．１％～約１．５％の量で存在する。２３３ａｂに対する選択性は、約６０％～約９９．９％、約６５％～約９９％、場合によっては約８０～約９５％である。反応の収率は、約６０％～約９９．９％、約８０％～約９９％、場合によっては約９０～約９８％％である。Ｃｌ_２／１２３３ｘｆのモル比は、約２～約０．１の範囲であり得る。更なる実施形態では、反応は、ＵＶ光を使用して、大気圧、準大気圧、又は真空で、約０℃～約１５０℃の温度にて行われる。

【0041】

２，２，３－トリクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）は、反応から回収され、第２の反応器に投入されてもよい。次いで、２，２，３－トリクロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を加熱し、スキーム（２）に示すように、気相又は液相中のフッ化水素（ＨＦ）に、フッ素化をもたらすのに十分な温度及び圧力にて接触させて、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）を形成する。いくつかの実施形態では、反応混合物は５０℃～１７５℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、反応は、約１ｐｓｉｇ～約３００ｐｓｉｇの反応器圧で行われる。いくつかの実施形態では、スキーム（２）の反応は、触媒なしで行われてもよい。いくつかの実施形態では、スキーム（２）の反応は、溶媒の存在下で行われてもよい。一実施形態では、触媒はルイス酸を含む。一実施形態では、反応は、撹拌しながら行われる。触媒は、全反応物の０～２０％、０超～約１５％、場合によっては約５～約１０重量％の範囲であり得る。ＨＦ／２３３ａｂのモル比は、０．２～約３０、約０．５～約２５、場合によっては約１～１０の範囲であり得る。２３４ｂｂに対する選択性は、約５０％～約９９％、約７０～９５％、場合によっては約７５～約９０％の範囲であり得る。
ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＦＣｌ－ＣＨ_２Ｃｌ
２３３ａｂ ２３４ｂｂ （２）

【0042】

次いで、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）を加熱し、スキーム（３）に示すように、気相中で触媒の存在下、水素（Ｈ_２）に、水素化をもたらすのに十分な温度及び圧力にて接触させて、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロペン（１２３４ｙｆ）を形成する。一実施形態において、反応温度は、約１８０℃～約４００℃、約２００～約３５０、場合によっては約２２５～約３２５℃の範囲である。触媒は、Ｃｕ／Ｃ及び／又はＡｕ／Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つを含むことができる。触媒接触時間は、約１０秒～約１２０秒、約２５～約１００秒、及び場合により約５０～約７５秒の範囲であり得る。１２３４ｙｆに対する選択性は、約８０％～約９９％、約８５～約９８、場合によっては約９０～９５％の範囲であり得る。
ＣＦ_３ＣＦＣｌ－ＣＨ_２Ｃｌ＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２＋ＨＣｌ
２３４ｂｂ １２３４ｙｆ （３）

【0043】

好適な触媒としては、炭素担持銅（Ｃｕ／Ｃ）又は酸化アルミニウム担持金（Ａｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応混合物は－５０℃～３００℃の温度に加熱される。いくつかの実施形態では、反応は、約１ｐｓｉｇ～約３００ｐｓｉｇの反応器圧で行われる。

【0044】

代替実施形態では、上記のスキーム（１）及びスキーム（２）の合成ステップを組み合わせて、単一のプロセスステップとしてもよい。気相又は液相中の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を反応器に投入し、スキーム４に示すように、気相又は液相中、触媒の存在下又は非存在下で加熱し、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）への変換をもたらすのに十分な温度及び圧力にて、塩素ガス（Ｃｌ_２）及びフッ化水素（ＨＦ）に接触させる。
ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２＋Ｃｌ_２＋ＨＦ→ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２Ｃｌ
１２３３ｘｆ ２３４ｂｂ （４）

【0045】

スキーム（４）の触媒及び反応条件は、スキーム（１）及び（２）について上述したものと同じである。得られた２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロ－プロパン（２３４ｂｂ）は、上述のように、スキーム（３）によって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）に変換されてもよい。

【0046】

更なる実施形態では、２３４ｂｂは、スキーム（５）に示すように、触媒の存在下又は非存在下で、２３４ｂｂを１２２４ｙｄに変換するのに十分な温度にて、水性苛性剤と反応させることによって、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンに変換されてもよい。例えば、反応は、約２０℃～約１００℃、約２５～約８０℃、及び場合によっては約３０～７５℃の温度にて、及び相間移動触媒を用いて又は用いずに行うことができる。相間移動触媒は、用いられる場合、全反応物の約０．１重量％～約３重量％、約０．２５重量％～約２．５重量％、及び場合によっては約０．５～約２重量％を構成し得る。苛性剤／２３４ｂｂのモル比は、約０．１～約２、約０．２５～約１．７５、場合によっては約０．５～約１．５の範囲である。１２２４ｙｄに対する選択性は、８０％～９９％、約８５％～９９％、場合によっては約９０～９９％の範囲である。
ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋ＮａＣｌ＋ＮａＯＨ
２３４ｂｂ １２２４ｙｄ （５）

【0047】

反応は、回分式、連続式、半連続式、又はこれらの組み合わせであってもよい。水性苛性剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、酸化カルシウム、又は水酸化カルシウムの少なくとも１つなどの強塩基であり得る。塩基の２３４ｂｂに対するモル比は、約０．１～約２、約０．５～約１．７５、場合によっては約０．７５～約１．５の範囲であり得る。ＮａＯＨ又はＫＯＨを含む塩基を使用することにより、所望の結果が得られた。液相脱塩化水素化は、相間移動触媒の存在下又は非存在下で行われ得る。いくつかの実施形態では、相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はクラウンエーテルを含み得る。相間移動触媒の量は、約０．５～約３重量％、約１～約２．５％、場合によっては約１．５～約２％の範囲であり得る。所望の結果は、四級アンモニウムを使用することによって得ることができる。

【0048】

更なる実施形態では、反応スキーム（２）又は（４）からの２３４ｂｂを反応スキーム（５）で用いることができ、特定の態様において、反応スキーム（２）又は（４）及び（５）が統合されている。

【0049】

別の実施形態では、以下のスキーム（６）に示すように、２３４ｂｂは、触媒の存在下又は非存在下での気相脱塩化水素化により、１２２４ｙｄに変換されてもよい。
ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_２Ｃｌ→ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ＋ＨＣｌ
２３４ｂｂ １２２４ｙｄ （６）

【0050】

約２００℃～約５５０℃、約２５０～約５００℃、場合によっては約３００～約４５０℃の温度範囲において、接触時間は１０～１２０秒、約２０～約１００秒、場合によっては約２５～７５秒であり、並びに選択性は約９０％～約９９％、及び場合によっては約９５～約９９％である。

【0051】

更なる実施形態では、反応スキーム（２）又は（４）からの２３４ｂｂを反応スキーム（６）で用いることができ、特定の態様において、反応スキーム（２）又は（４）及び（６）が統合されている。

【0052】

一実施形態では、スキーム（６）の脱塩化水素化は、脱塩化水素化触媒の存在下で熱駆動プロセスである。好適な触媒としては、活性炭、アルミナ、酸化クロム、遷移金属の酸化物、金属ハロゲン化物、及びそれらの組み合わせの少なくとも１つが挙げられる。所望の結果は、炭素触媒上で活性炭及び炭素担持ＫＣｌなどの炭素担持ハロゲン化金属物の使用によって得ることができる。２００℃～５５０℃、約２５０～約５００℃、及び場合によっては約２７５～４５０℃の温度範囲において、接触時間は約１０秒～１２０秒、約２０～約１００、及び場合によっては約２５～約７５秒であり、並びに選択性は９０％～９９％及び約９５～９９％である。

【0053】

一実施形態では、本明細書には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、２５４ｅｂ、２６３ｆｂ及び２３４ｂｂからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が開示される。これらの組成物は、本明細書に記載のプロセスによって製造できるか、又は組成物の成分をブレンドすることによって得ることができる。この追加の化合物の量は、０超～約１％、約０～約０．５％、場合によっては約０～約０．１％の範囲であり得て、残りは１２３４ｙｆで構成される。

【0054】

一実施形態では、本明細書には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと、２４４ｂｂ、２４４ｅｂ、１２３３ｘｆ、及び２６３ｆｂからなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が開示される。これらの組成物は、本明細書に記載のプロセスによって製造できるか、又は組成物の成分をブレンドすることによって得ることができる。この追加の化合物の量は、０超～約１％、約０～約０．５％、場合によっては約０～約０．１％の範囲であり得て、残りは１２３４ｙｆで構成される。

【0055】

別の実施形態では、本明細書には、２３４ｂｂ、２３４ｄａと、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ、ＣＦ３ＣＯＦ、ＣＨＣｌ３、２３４ｂｂ（Ｂｒ）、１２２４ｙｄ、２２４ｂｂ、２４３ｄｂ、２４３ｄｂ（Ｂ）、２４３ａｂ、Ｃ６Ｈ３Ｃｌ２Ｆ７及びＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＣｌＣＦ３からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が開示される。これらの組成物は、本明細書に記載のプロセスによって製造できるか、又は組成物の成分をブレンドすることによって得ることができる。この追加の化合物の量は、０超～約１０％、約０超～約５％、及び場合によっては約０超～約１％の範囲であり得て、残りは２３４ｂｂ及び２３４ｄａで構成される。

【0056】

別の実施形態では、本明細書には、１２２４ｙｄ、１２３３ｘｆと、１２３４ｙｆ、１２４３ｚｆ、２４４ｂｂ、１２３３ｘｆ（Ｂｒ）、２４３ｄｂ、１２２３ｘｄ、１－クロロ－トリフルオロプロピン、３，３，３－トリフルオロプロピン、１２１５ｙｂ、１２２４ｘｅ、２５３ｆｂ、１２１４ｙａ、１２３、及び１２４からなる群から選択される少なくとも１つの追加の化合物とを含む組成物が開示される。この追加の化合物の量は、０ｐｐｍ超～１０重量％、約５ｐｐｍ～約８％、いくつかの場合では約２０ｐｐｍ～約１％の範囲であり得る。１２２４ｙｄ及び１２３３ｘｆの量はそれぞれ、９０％～９９．９９％の範囲であり得る。これらの組成物は、本明細書に記載のプロセスによって製造できるか、又は組成物の成分をブレンドすることによって得ることができる。

【0057】

以下の実施例は、本発明の特定の態様及び実施形態を例示するために提供されるものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0058】

実施例１：２３３ａｂへの１２３３ｘｆの塩素化
無水ＦｅＣｌ_３ ０．９ｇを４００ｍｌハステロイＣ振とう管に投入した。次いで、オートクレーブを脱気した。次いで、１２３３ｘｆ１９６ｇ及びＣｌ_２ １０７ｇを反応器に添加した。混合物を８５℃に加熱し、８５℃にて２．５時間撹拌した。反応器を室温まで冷却した後、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、ＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって生成物を分析した。生成物のＧＣ分析を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例２：２３４ｂｂへの１２３３ｘｆのクロロフッ素化
ＨＦ４３３ｇ、１２３３ｘｆ６８．２５ｍｌ及びＣｌ_２ ４５ｇを１リットルオートクレーブに添加した。これを９０℃に加熱し、撹拌しながら９０℃で２２０分間維持した。反応器を室温まで冷却した後、生成物を氷及びジクロロベンゼン中で急冷し、ＫＯＨ溶液で洗浄した。次いで、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、ＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって生成物を分析した。生成物のＧＣ分析を表２に示す。表中の生成物濃度は、ジクロロベンゼンなしで正規化した。

【0061】

【表2】

【0062】

実施例３：２３４ｂｂの１２３４ｙｆへの水素化脱塩素化
実施例３は、１０重量％Ｃｕ／Ｃ触媒上での２３４ｂｂの１２３４ｙｆへの変換を示す。酸洗浄炭素触媒顆粒に担持された１０重量％Ｃｕ １０ｃｃを１／２インチハステロイＣ反応器に投入した。触媒を２時間、５０ｃｃｍ／ｍｉｎ Ｈ_２を用いて約２５０℃でコンディショニングした。２３４ｂｂの水素化脱塩素化を約２００℃～３００℃の温度範囲で調べ、生成物を表４に示した。反応の生成物を、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用してＧＣ－ＭＳによって分析し、表３に示すようなＧＣ－ＭＳ面積％を得た。

【0063】

【表3】

【0064】

実施例４：２３４ｂｂの１２３４ｙｆへの水素化脱塩素化
実施例４は、５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒上での２３４ｂｂの１２３４ｙｆへの変換を示す。酸洗浄炭素触媒顆粒に担持された１０重量％Ｒｕ １０ｃｃを１／２インチハステロイＣ反応器に投入した。触媒を２時間、５０ｃｃｍ／ｍｉｎ Ｈ_２を用いて２５０℃でコンディショニングした。２３４ｂｂの水素化脱塩素化を約１００℃～２００℃の温度範囲で調べ、生成物を表４に示した。反応の生成物を、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用してＧＣ－ＭＳによって分析し、表４に示すようなＧＣ－ＭＳ面積％を得た。

【0065】

【表4】

【0066】

実施例５：２３４ｂｂへの１２３４ｙｆの塩素化
１２３４ｙｆ １８０ｇをＣｌ２ １１２ｇ及び触媒としての無水ＦｅＣｌ３ １ｇと混合した。反応器を撹拌しながら８０℃に加熱し、８０℃で４時間撹拌した。生成物の液相を回転蒸発させてＦｅＣｌ３を除去し、次いで、表５に示すように、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、ＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって分析した。

【0067】

【表5】

【0068】

実施例６：２３４ｂｂへの１２３４ｙｆの塩素化
１２３４ｙｆ １８０ｇをＣｌ２ １１２ｇ及び触媒としての無水ＦｅＣｌ３ １ｇと混合して、撹拌しながら１００℃に加熱し、次いで１００℃で６時間撹拌した。生成物の液相を回転蒸発させてＦｅＣｌ３を除去し、次いで、表６に示すように、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、ＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって分析した。

【0069】

【表6】

【0070】

実施例７：２３４ｂｂの１２２４ｙｄへの脱塩化水素化
２３４ｂｂ １５０ｇを３２重量％ＫＯＨ ２００ｇと混合し、撹拌しながら９０℃に加熱し、次いで９０℃で６時間撹拌した。反応器を室温まで冷却した後、表７に示すように、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、ＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって生成物の液相を収集し、分析した。

【0071】

【表7】

【0072】

実施例８：２３４ｂｂの１２２４ｙｄへの脱塩化水素化
２３４ｂｂ １５０ｇを２５重量％ＮａＯＨ １５２ｇ及びＴＢＡＢ １．５ｇと混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、次いで４０℃で４時間撹拌した。表８に示すように、キャピラリーＧＣカラムをパッキングなしで使用して、生成物の液相をＧＣ－ＭＳ－ＦＩＤによって分析した。

【0073】

【表8】

【0074】

以下の実施例９～１２は、ＴｈｅｒｍＰｙソフトウェアを使用して生成され、冷却（ＣＯＰ＿ｃ及びＣＡＰ＿ｃ）及び加熱（ＣＯＰ＿ｈ及びＣＡＰ＿ｈ）を含む移動条件下での、ある本発明の組成物の性能を示す。
Ｔ＿凝縮器＝４０．０℃
Ｔ＿蒸発器＝０．０℃
過熱＝１５．０Ｋ
圧縮器効率＝０．７

【0075】

実施例９：９８重量％のＲ－１２２４ｙｄ並びに
追加の化合物Ｒ－１２３３ｘｆ及びＲ－１２３４ｙｆ。
表９は、この実施例の全てのブレンドが、Ｒ－１２２４ｙｄよりも高い容量及びより小さいＣＯＰを有することを示している。追加の化合物の量が純粋なＲ－１２３３ｘｆから純粋なＲ－１２３４ｙｆの範囲である場合、Ｒ－１２３３ｘｆ含有量が０から２重量％に上昇するにつれて、ＣＡＰが減少し、ＣＯＰが増加する。追加の化合物がＲ－１２３３ｘｆ（９８％Ｒ－１２２４ｙｄ及び２％Ｒ－１２３３ｘｆ）である場合、ＣＯＰはＲ－１２２４ｙｄと同じであり、ＣＡＰはより大きい。

【0076】

【表9-1】

【0077】

【表9-2】

【0078】

【表9-3】

【0079】

【表9-4】

【0080】

【表9-5】

【0081】

【表9-6】

【0082】

【表9-7】

【0083】

実施例１０：９８重量％のＲ－１２２４ｙｄ並びに
追加の化合物Ｒ－１２３３ｘｆ及びＲ－１２４３ｚｆ
表１０は、この実施例における全てのブレンドが、未希釈Ｒ－１２２４ｙｄよりも高い容量及びより小さいＣＯＰを有することを示す。追加の化合物の量が純粋なＲ－１２３３ｘｆから純粋なＲ－１２４３ｚｆの範囲である場合、Ｒ－１２３３ｘｆ含有量が０から２重量％に上昇するにつれて、ＣＡＰが減少し、ＣＯＰが増加する。追加の化合物がＲ－１２３３ｘｆ（９８％Ｒ－１２２４ｙｄ及び２％Ｒ－１２３３ｘｆ）である場合、ＣＯＰはＲ－１２２４ｙｄと同じであり、ＣＡＰはより大きい。

【0084】

【表10-1】

【0085】

【表10-2】

【0086】

【表10-3】

【0087】

【表10-4】

【0088】

【表10-5】

【0089】

実施例１１：９９重量％のＲ－１２３４ｙｆ及び追加の化合物Ｒ－２６３ｆｂ。
表１１は、追加の化合物の含有量が０から１重量％に増加するにつれて、ＣＯＰが増加し、ＣＡＰが減少することを示す。

【0090】

【表11】

【0091】

実施例１２：９９重量％のＲ－１２３４ｙｆ及び追加の化合物Ｒ－２５４ｅｂ。
表１２は、追加の化合物の含有量が０から１重量％に増加するにつれて、ＣＯＰが増加し、ＣＡＰが減少することを示す。

【0092】

【表12】

【0093】

本発明を１つ以上の実施形態を参照して説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる全ての実施形態を含むことが意図される。加えて、詳細な説明で特定された全ての数値は、正確な及び近似的な値が両方とも明示的に特定されているかのように解釈されるものとする。