特許 7536337 リチウム金属電池用負極集電体、その製造方法およびそれを含むリチウム金属電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-09

(45)【発行日】2024-08-20

(54)【発明の名称】リチウム金属電池用負極集電体、その製造方法およびそれを含むリチウム金属電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20240813BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240813BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240813BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01M4/38 Z

H01M4/134

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022578928

(86)(22)【出願日】2021-12-02

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-18

(86)【国際出願番号】 KR2021018152

(87)【国際公開番号】W WO2022119359

(87)【国際公開日】2022-06-09

【審査請求日】2022-12-20

(31)【優先権主張番号】10-2020-0168163

(32)【優先日】2020-12-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0170445

(32)【優先日】2021-12-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】520337569

【氏名又は名称】ポステック リサーチ アンド ビジネス デベロップメント ファウンデーション

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＴＥＣＨ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

【住所又は居所原語表記】（Ｊｉｇｏｋ－ｄｏｎｇ） ７７， Ｃｈｅｏｎｇａｍ－ｒｏ， Ｎａｍ－ｇｕ， Ｐｏｈａｎｇ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｓａｎｇｂｕｋ－ｄｏ ３７６７３ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】キョン・ホ・アン

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ウ・カン

(72)【発明者】

【氏名】ソルジ・パク

(72)【発明者】

【氏名】チュル・ヘン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ウォンテ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヨンホ・シン

【審査官】多田 達也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１７０１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１２１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０５６４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－２３１７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６４８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７６４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１３１６１７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属電池用負極集電体であって、
金属集電基材、および前記金属集電基材の少なくとも一面に形成されており、強誘電体、リチウムと合金可能な物質、導電材、およびバインダーを含むコート層を含み、
前記リチウムと合金可能な物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上である、負極集電体。

【請求項2】

前記金属集電基材は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、異種金属で表面処理された銅、異種金属で表面処理されたステンレススチール、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群より選ばれる１種である、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項3】

前記金属集電基材は銅を含む金属である、請求項１に記載の負極集電体。

【請求項4】

前記コート層はコート層１００重量部に対して、強誘電体７５～８５重量部、リチウムと合金可能な物質３～１０重量部、導電材５～１０重量部、およびバインダー５～１５重量部を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項5】

前記強誘電体は、
ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、ＢｉＴｉＯ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＷＯ_３、およびＫＨ_２ＰＯ_４またはＮａＫＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏがポリマーとともに含まれる有機強誘電体からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項6】

前記リチウムと合金可能な物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項7】

前記リチウムと合金可能な物質は、１０ｎｍ～１０μｍの粒子の大きさ（Ｄ５０）を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項8】

前記バインダーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）水系バインダーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項9】

前記コート層は１～５μｍ厚さで形成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極集電体。

【請求項10】

請求項１による負極集電体を製造する方法であって、
（ａ）粉末状態の強誘電体、リチウムと合金可能な物質、および導電材を混合して混合物を製造する過程；
（ｂ）前記混合物に水系バインダーを混合してコート層スラリーを製造する過程；
（ｃ）金属集電基材に前記コート層スラリーを塗布する過程；および
（ｄ）前記コート層スラリーが塗布された金属集電基材を空気雰囲気下で１次乾燥し、真空雰囲気で２次乾燥する過程
を含み、
前記リチウムと合金可能な物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上である、負極集電体の製造方法。

【請求項11】

前記強誘電体は、
ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、ＢｉＴｉＯ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＷＯ_３、およびＫＨ_２ＰＯ_４またはＮａＫＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏがポリマーとともに含まれる有機強誘電体からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１０に記載の負極集電体の製造方法。

【請求項12】

前記水系バインダーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダーである、請求項１０または１１に記載の負極集電体の製造方法。

【請求項13】

請求項１による負極集電体上にＬｉ金属が堆積された負極、正極、および前記負極と正極の間に介在する分離膜を含む電極組立体、ならびにリチウム非水系電解質を含む、リチウム金属電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年１２月４日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１６８１６３号および２０２１年１２月１日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１７０４４５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明はリチウム金属電池用負極集電体、その製造方法およびそれを含むリチウム金属電池に関する。

【背景技術】

【0003】

現在の商用化されたすべてのリチウム二次電池の負極として黒鉛が使用されているが、高い容量密度および出力を有する高性能二次電池の開発が台頭することによりリチウム金属を負極として使用しようとする試みが増加している。

【0004】

第一に、黒鉛はＬｉ完全充電時、３７２ｍＡｈ／ｇの小さい理論容量と１０^－１２～１０^－１４ｃｍ^２・ｓ^－１の低いリチウムイオン伝導度によって２Ｃレート（ｒａｔｅ）基準の理論容量に対して３０％未満の低い容量を実現する。体積当たり容量および高い出力を要求する高性能二次電池に黒鉛を負極として使用するには黒鉛は本来の電気化学物性に優れず、次世代電池負極物質としての使用に適合しない。

【0005】

第二に、黒鉛の場合、安定的に使用できる電解質の種類が制限的である。層間物質である黒鉛はリチウムイオンだけでなく陰イオン、溶媒分子とも層間化合物を形成する。代表的にプロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ））液体電解質を使用する場合、リチウムイオンと溶媒分子が同時に黒鉛内部に入るコインターカレーション（ｃｏ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）現象により黒鉛をなすグラフェン層の剥離が誘発されてそれによる容量減少が徐々に加速化して長時間使用に問題がある。

【0006】

反面、黒鉛とは異なりリチウム金属の場合、上記の問題から自由である。リチウム金属は黒鉛に対して１０倍以上の高い理論容量（３８６２ｍＡｈ／ｇ）と２．０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度条件でも９０％以上のリチウム金属堆積／脱着効率を有するので高性能二次電池の負極として使用することができる。

【0007】

しかし、リチウム金属は繰り返される充／放電過程で金属表面に現れるリチウム金属デンドライト成長により多孔性構造および短絡、デッド（Ｄｅａｄ）Ｌｉと呼ばれるリチウム微細粉末が形成されて安全上の問題および長時間の寿命特性に問題がある。リチウム金属デンドライトの形成は代表的にサンドタイムモデル（Ｓａｎｄ ｔｉｍｅ ｍｏｄｅｌ）と説明され、リチウム金属表面に存在するリチウムイオン濃度の急減とそれにともなう陽イオン、陰イオンの電荷不均衡によりリチウム金属デンドライトの成長が触発される。このような問題はリチウム金属表面にセラミック層やグラフェンコーティングにより緩和できるが、リチウム金属デンドライトの成長を物理的に圧迫する方案に止まっている。リチウム金属デンドライトを効果的に抑制するためには、リチウム金属デンドライトの核形成段階から成長段階まで分析する必要性があり、これを調節できる負極集電体の開発が必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は負極集電体の周囲のリチウムイオン濃度および核形成シードサイトの調節によりデンドライト形成を抑制し、均一なＬｉ成長挙動および向上した電気化学性能を示すリチウム金属電池用負極集電体およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0009】

本発明はまた、それを含むリチウム金属電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施例による負極集電体は、リチウム金属電池用負極集電体であって、金属集電基材、および前記金属集電基材の少なくとも一面に形成されており、強誘電体、リチウムと合金可能な金属物質、導電材、およびバインダーを含むことを特徴とする。

【0011】

ここで、前記金属集電基材は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、異種金属で表面処理された銅、異種金属で表面処理されたステンレススチール、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群より選ばれる１種であり得、詳細には、銅を含む金属であり得る。

【0012】

一つの具体的な例で、前記コート層はコート層１００重量部に対して、強誘電体７０～８９重量部、リチウムと合金可能な金属物質３～１０重量部、導電材３～１０重量部、およびバインダー５～２０重量部を含み得る。

【0013】

一つの具体的な例で、前記強誘電体はＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、ＢｉＴｉＯ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＷＯ_３、およびＫＨ_２ＰＯ_４またはＮａＫＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏがポリマーとともに含まれる有機強誘電体からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

【0014】

一つの具体的な例で、前記リチウムと合金可能な金属物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上であり得、詳細にはＳｉ、Ｇｅ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれる１種以上であり得る。

【0015】

この時、前記リチウムと合金可能な金属物質は、１０ｎｍ～１０μｍの粒子の大きさ（Ｄ５０）を有し得る。

【0016】

前記バインダーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）水系バインダーであり得る。

【0017】

一つの具体的な例で、前記コート層は１～１０μｍ厚さで形成され得る。

【0018】

本発明のまた他の一実施例による負極集電体の製造方法は、
（ａ）粉末状態の強誘電体、リチウムと合金可能な金属物質、および導電材を混合して混合物を製造する段階；
（ｂ）前記混合物に水系バインダーを混合してコート層スラリーを製造する段階；
（ｃ）金属集電基材に前記コート層スラリーを塗布する段階；および
（ｄ）前記コート層スラリーが塗布された金属集電基材を空気雰囲気下で１次乾燥し、真空雰囲気で２次乾燥する段階を含み得る。

【0019】

一つの具体的な例で、前記強誘電体はＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、ＢｉＴｉＯ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＷＯ_３、およびＫＨ_２ＰＯ_４またはＮａＫＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏがポリマーとともに含まれる有機強誘電体からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

【0020】

一つの具体的な例で、前記リチウムと合金可能な金属物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

【0021】

前記水系バインダーはポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダーであり得る。

【0022】

本発明のまた他の一実施例によれば、前記負極集電体上にＬｉ金属が堆積された負極、正極、および前記負極と正極の間に介在する分離膜を含む電極組立体、ならびにリチウム非水系電解質を含むリチウム金属電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の一実施例による負極集電体にＬｉが堆積した単純化された図である。

【図2】実施例１によるコーティング負極集電体の上面ＳＥＭ写真である。

【図3】比較例３による負極集電体にＬｉが堆積された形態である。［図３の１－１］０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図３の１－２］０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で８時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図３の２－１］４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で７分３０秒Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図３の２－２］４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。

【図4】実施例１による負極集電体にＬｉが堆積された形態である。［図４の１－１］０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図４の１－２］０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で８時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図４の２－１］４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で７分３０秒Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。［図４の２－２］４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。

【図5】実験例２により実施例１および比較例１、３の負極集電体を用いて０．５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度で測定したクーロン効率実験結果である。

【図6】実験例３により、比較例１～比較例３の負極集電体を用いて０．５ｍＡ／ｃｍ^２、２．０ｍＡ／ｃｍ^２、３．０ｍＡ／ｃｍ^２の最初のクーロン効率テストの電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す図である。

【図7】実験例４により実施例１～２、および比較例３の負極集電体を用いて４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した時の電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。

【図8】実験例４により実施例１、３～５、および比較例３の負極集電体を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２時間Ｌｉ堆積した時の電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）である。

【図9】実験例４により実施例１、実施例３～５の負極集電体を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２時間Ｌｉ堆積を実施した後これをＳＥＭで撮影した上面および断面イメージである。

【図10】実験例４により実施例１、実施例３～５の負極集電体を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２時間Ｌｉ堆積を実施した後これをＳＥＭで撮影した上面および断面イメージである。

【図11】実験例４により実施例１、実施例３～５の負極集電体を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２時間Ｌｉ堆積を実施した後これをＳＥＭで撮影した上面および断面イメージである。

【図12】実験例４により実施例１、実施例３～５の負極集電体を０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２時間Ｌｉ堆積を実施した後これをＳＥＭで撮影した上面および断面イメージである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、添付する図面を参照して本発明の好ましい実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

【0025】

また、本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的、かつ辞書的な意味で解釈されるべきではなく、発明者らはその発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈すべきである。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示す構成は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらの代わりとなる多様な均等物と変形例があり得、本発明の範囲は次に記述する実施例に限定されるものではない。

【0026】

本発明は一実施例によれば、リチウム金属電池用負極集電体であって、金属集電基材、および前記金属集電基材の少なくとも一面に形成されており、強誘電体、リチウムと合金可能な金属物質、導電材、およびバインダーを含むコート層を含む負極集電体が提供される。

【0027】

この時、前記金属集電基材は銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、異種金属で表面処理された銅、異種金属で表面処理されたステンレススチール、およびアルミニウム－カドミウム合金からなる群より選ばれる１種であり得、詳細には、負極集電体であって、銅を含む金属であり得る。

【0028】

本出願の発明者らがリチウム金属電池の問題を認識して、リチウムデンドライト形成の抑制できる根本的な方法に対する鋭意研究を重ねた結果、前記負極集電体の表面のリチウムイオン濃度を高めることができるようにリチウムイオンと相互作用が可能な物質と、リチウム金属核のシード（Ｓｅｅｄ）として作用できる物質からなる複合コート層を集電体表面に形成する場合、効果的なリチウムデンドライト形成の抑制が行われることを確認して本発明を完成するに至った。

【0029】

具体的には、リチウムイオンと相互作用が可能な代表的な物質としては分極（Ｐｏｌａｒｉｔｙ）を有する誘電体物質があり、強誘電体（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）物質の場合は一般誘電体（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）物質より非常に大きい分極特性を有しており、イオンとの相互作用に優れることを確認した。また、Ｌｉ金属核のシードとして使用できる物質としてリチウム（Ｌｉ）と合金可能な金属物質が存在するので、上記の二つの物質を用いてコート層を形成して本発明の効果を得ることができた。

【0030】

ただし、また、このようなコート層を形成するために、ＣＶＤのような堆積方法が用いられるが、このような製造方法は高価でコート層の形成が遅く、二つの物質間の副反応が起こり得る問題があることを確認したため、このような二つの物質間の副反応および高い価格を解決できる製造方法を研究し、リチウム金属電池用負極集電体として商用化を可能にするためにはこのような問題を解決すべきであることを認識した。

【0031】

さらに、コート層の形成方式の他にも、コート層と集電体の間の結合力も重要であり、コート層と電極の間の結合力が低い場合は電解質内でコート層の剥離が起きるのでコート層と電極の間の結合力を強く形成しなければならないことを認識して本発明を完成するに至った。

【0032】

具体的には、本発明による負極集電体に形成されるコート層は、コート層１００重量部に対して、強誘電体７０～８９重量部、リチウムと合金可能な金属物質３～１０重量部、導電材３～１０重量部、およびバインダー５～２０重量部を含むことができる。詳細には、コート層１００重量部に対して、強誘電体７５～８５重量部、リチウムと合金可能な金属物質３～１０重量部、導電材５～１０重量部、およびバインダー５～１５重量部を含むことができる。

【0033】

前記前記範囲を満たす場合、前記で説明した結合力、リチウムイオンとの相互作用、リチウム核形成シードなどの作用が効果的に行われるので好ましい。

【0034】

この時、前記強誘電体は、ＢａＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＮａＴｉＯ_３、ＫＴａＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、ＢｉＴｉＯ_１２、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＷＯ_３、およびＫＨ_２ＰＯ_４、またはＮａＫＣ_４Ｈ_４Ｏ_６・４Ｈ_２Ｏがポリマーとともに含まれる有機強誘電体からなる群より選ばれた１種以上であり得、詳細には、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９、およびＢｉＴｉＯ_１２からなる群より選ばれた１種以上であり得、より詳細には、ＢａＴｉＯ_３であり得る。

【0035】

また、前記リチウムと合金可能な金属物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上であり得、詳細にはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇおよびこれらの酸化物からなる群より選ばれる１種以上であり得、より詳細には、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの酸化物からなる群より選ばれた１種以上であり得、最も詳細には、最もシードの役割に好ましく、容易に使用できるＳｉであり得る。

【0036】

一方、この時、前記リチウムと合金可能な金属物質は、１０ｎｍ～１０μｍの粒子の大きさ（Ｄ５０）を有するものであり得る。すなわち、多様な大きさの粒子を使用することができ、使用されるリチウムと合金可能な金属物質によってより好ましい粒子の大きさが選択され得る。例えば、Ｓｉの場合、０．１～１μｍの粒子の大きさ（Ｄ５０）を有するものであり得、Ｓｎの場合、５０～４００ｎｍの粒子の大きさ（Ｄ５０）を有するものであり得る。

【0037】

前記粒子の大きさ（Ｄ５０）は粒径による粒子個数累積分布のｎ％地点での粒径（直径）を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径である。

【0038】

前記Ｄ５０はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過する時粒子の大きさによる回折パターンの差異を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することによって、測定することができる。

【0039】

前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用することができる。

【0040】

市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。

【0041】

前記バインダーはそれぞれ、従来の当業界に知られている種類のバインダーとして、電極成分の接着力向上が可能な種類であれば限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、水系バインダーとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる１種以上であり得る。詳細には水系バインダーであり得、より詳細にはポリアクリル酸（ＰＡＡ）水系バインダーであり得る。

【0042】

一方、前記コート層は１～１０μｍ厚さ、詳細には２～５μｍで形成されることができる。

【0043】

前記範囲を外れて、過度に厚さが薄いと、それだけ本願が意図した効果を達成することが難しく、過度に厚いと効果的な側面の増加は減り、全体的な体積が増加して、体積に対してエネルギ密度などが低下し得るので、好ましくない。

【0044】

一方、本発明のまた他の一実施例によれば、前記負極集電体を製造する方法であって、
（ａ）粉末状態の強誘電体、リチウムと合金可能な金属物質、および導電材を混合して混合物を製造する段階；
（ｂ）前記混合物に水系バインダーを混合してコート層スラリーを製造する段階；
（ｃ）金属集電基材に前記コート層スラリーを塗布する段階；および
（ｄ）前記コート層スラリーが塗布された金属集電基材を空気雰囲気下で１次乾燥し、真空雰囲気で２次乾燥する段階を含む負極集電体の製造方法が提供される。

【0045】

すなわち、本発明によれば、前記で説明したように、本発明は堆積などの方法で形成されず、非常に簡単な方法でスラリー形態でコート層を形成する。

【0046】

この時、前記段階（ａ）で粉末状態の強誘電体、リチウムと合金可能な金属物質、および導電材の種類、混合比は前記で説明したコート層に含まれる割合で混合することができる。

【0047】

ここに、段階（ｂ）で水系バインダーを追加混合するときにも、前記説明した割合で混合することができる。前記水系バインダーの例も前記で説明したとおりである。

【0048】

前記段階（ｃ）のコート層スラリーを塗布する方法は、限定されず、従来のリチウム二次電池の活物質層を形成する方法を同様に用いることができ、例えば、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）を用いてキャスティング（Ｃａｓｔｉｎｇ）する方法などでコートすることができる。

【0049】

その後、前記コート層は段階（ｄ）の１次および２次の乾燥段階を行うことによって形成される。

【0050】

前記１次乾燥段階は、本発明が水系バインダーを使用することによって水を蒸発させる過程であり得、その後、２次乾燥段階は、より高い温度で真空状態で加熱することによって、集電基材およびコート層に残っていることがある溶媒および不純物を除去する過程である。

【0051】

ここで、前記１次乾燥は例えば、６０℃～１００℃の範囲で３時間～８時間の間加熱して行われることができ、前記２次乾燥は例えば、１００℃～１５０℃の範囲で６時間～２４時間の間加熱して行われることができる。

【0052】

一方、本発明のまた他の一実施例によれば、前記負極集電体上にＬｉ金属が堆積された負極、正極、および前記負極と正極の間に介在する分離膜を含む電極組立体、ならびにリチウム非水系電解質を含むリチウム金属電池が提供される。

【0053】

本発明による負極集電体を使用して、Ｌｉ金属を堆積する場合、図１に示すように、リチウムと合金が可能な金属物質がシードとして作用してＳｉ－Ｌｉ合金（ａｌｌｏｙ）反応が起き、その後、Ｓｉ－Ｌｉ合金（Ａｌｌｏｙ）を中心に分極特性が大きい強誘電体とともに大きさが大きいＬｉ顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）が主に形成される。

【0054】

以下では、このような構成の本発明によるリチウム金属電池用負極集電体を使用して本発明が意図した電気化学性能分析し、これを説明する。

【0055】

実験には、代表的に強誘電体であるＢａＴｉＯ_３とリチウムと合金可能な金属物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２を選択して強誘電体／リチウムと合金可能な金属物質コート層の例として説明するが、強誘電体特性を有するいかなる物質や、Ｌｉと合金可能な他のすべての物質にも適用される。

【0056】

具体的には、前記実験は強誘電体とリチウムと合金可能な金属物質の組成を異にしてコート層スラリーを形成する段階；コート層スラリーがコートされたＣｕ集電基材での溶媒揮発段階；コート層スラリーがコートされたＣｕ集電基材でのリチウム堆積挙動分析段階；強誘電体の役割を分析する段階；リチウムと合金可能な金属物質の役割を分析する段階；電気化学性能分析段階により効果を確認した。

【0057】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

【0058】

［実施例１］
銅集電基材の表面にＢａＴｉＯ_３／Ｍｉｃｒｏ Ｓｉコーティングを形成した。

【0059】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機）１１２．５ｍｇ、Ｍｉｃｒｏ Ｓｉ（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：０．１～１μｍ）７．５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0060】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．１２５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌した。二次粒子を最大に減らすために撹拌子とバイアル表面の摩擦を用いて二次粒子を粉砕する。この時、コーティングスラリーの粘度を確認した時、濃厚な場合は脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を２０μＬずつ添加してコーティングスラリー濃度を薄くする。

【0061】

前記コーティングスラリーをコートする厚さ２０μｍの電極用銅箔（Ｗｅｌｌｃｏｓ）表面の有機物と無機物を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）とアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）で除去する。

【0062】

前記コーティングスラリーを洗浄された銅箔の上に塗布した後、ドクターブレードを用いて高さ１２μｍにキャスティングする。

【0063】

スラリーコートされた電極を空気雰囲気、８０℃で６時間乾燥して溶媒を揮発させた後、真空雰囲気、１３０℃で１２時間乾燥して残っている溶媒および不純物を除去する。

【0064】

前記過程により、銅電極の上に厚さ３～５μｍのＢａＴｉＯ_３／Ｍｉｃｒｏ Ｓｉコート層を形成して負極集電体を製造した。図２は形成されたＢＴＯ／Ｍｉｃｒｏ Ｓｉ負極集電体の上面を示した。

【0065】

［実施例２］
銅集電電極の表面にＢａＴｉＯ_３／Ｍｉｃｒｏ Ｓｉコーティングを形成した。

【0066】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機）１０５ｍｇ、Ｍｉｃｒｏ Ｓｉ（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：０．１～１μｍ）１５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）１５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0067】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）０．７５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌したことを除いては前記実施例１と同様に負極集電体を製造した。

【0068】

［実施例３］
銅集電電極の表面にＢａＴｉＯ_３／Ｍｉｃｒｏ Ｇｅコーティングを形成した。

【0069】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機）１１２．５ｍｇ、Ｍｉｃｒｏ Ｇｅ（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：０．１～１μｍ）７．５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0070】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．１２５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌したことを除いては前記実施例１と同様に負極集電体を製造した。

【0071】

［実施例４］
銅集電電極の表面にＢａＴｉＯ_３／Ｎａｎｏ Ｓｎコーティングを形成した。

【0072】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機）１１２．５ｍｇ、Ｎａｎｏ Ｓｎ（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：５０～４００ｎｍ）７．５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0073】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．１２５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌したことを除いては前記実施例１と同様に負極集電体を製造した。

【0074】

［実施例５］
銅集電電極の表面にＢａＴｉＯ_３／Ｎａｎｏ ＳｎＯ_２コーティングを形成した。

【0075】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機）１１２．５ｍｇ、Ｎａｎｏ ＳｎＯ_２（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：３０～２００ｎｍ）７．５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0076】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．１２５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌したことを除いては前記実施例１と同様に負極集電体を製造した。

【0077】

［比較例１］
厚さ２０μｍの電極用銅箔（Ｗｅｌｌｃｏｓ）の表面にいかなるコート層処理も行わず、脱イオン水（Ｄｉ ｗａｔｅｒ）およびアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）で無機物／有機物を除去した後真空雰囲気、１３０℃、１２時間乾燥してコート層形成以外の実験条件を同様にした。

【0078】

［比較例２］
誘電体（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）物質Ａｌ_２Ｏ_３を用いて厚さ２０μｍの電極用銅箔（Ｗｅｌｌｃｏｓ）の表面にコート層を形成した。

【0079】

具体的には、粉末状態のＡｌ_２Ｏ_３（シグマアルドリッチ、Ｄ５０：０．１～１μｍ）を遊星ボールミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕した。ＺｒＯ_２筒に０．５ｍｍ、１．０ｍｍ直径のＺｒＯ_２ボールと２：１：１の体積比で混合した後アセトンを入れて５００ｒｐｍで１０時間粉砕した。その後、篩でＺｒＯ_２ボールを濾してホットプレートを使用して空気（Ａｉｒ）雰囲気、１２０℃で加熱した。

【0080】

粉砕されたＡｌ_２Ｏ_３ １２０ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌した。二次粒子を最大に減らすために撹拌子とバイアル表面の摩擦を用いて二次粒子を粉砕する。この時、コーティングスラリーの粘度を確認した時濃厚な場合は脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を２０μＬずつ添加してコーティングスラリー濃度を薄くした。

【0081】

ただし、前記コーティングスラリーの粘度が非常に濃厚な場合は、シンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を用いた。前記コーティングスラリーをシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）コンテナに入れた後１ｍｍ ＺｒＯ_２ボール（ｂａｌｌ）５ＥＡを添加して二次粒子を粉砕できるようにする。２０００ＲＰＭで２分ずつ混合して、粘度を合わせるために脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を２０μＬずつ添加する。粘度を調節した後２０００ＲＰＭで２０分混合した。

【0082】

前記混合スラリーをコートする厚さ２０μｍの電極用銅箔（Ｗｅｌｌｃｏｓ）の表面の有機物と無機物を脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）とアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）で除去した。

【0083】

前記コーティングスラリーを洗浄された銅箔の上に塗布した後、ドクターブレードを用いて高さ１２μｍでキャスティングした。

【0084】

スラリーコートされた電極を空気（Ａｉｒ）雰囲気、８０℃、６時間乾燥して溶媒を揮発させた後、真空雰囲気、１３０℃、１２時間乾燥して残っている溶媒および不純物を除去した。

【0085】

前記過程により、銅電極の上に厚さ３～５μｍのＡｌ_２Ｏ_３コート層を形成して負極集電体を製造した。

【0086】

［比較例３］
銅集電基材の表面にＢａＴｉＯ_３コーティングを形成した。

【0087】

粉末状態のＢａＴｉＯ_３（サムスン電機、３００～４００ｎｍ）１１２．５ｍｇ、ｓｕｐｅｒ Ｐ（ＩＭＥＲＹＳ）７．５ｍｇを乳鉢で混合した。

【0088】

次に前記混合物をＰＡＡ水系バインダー（２ｗｔ％）１．５ｇと混合した後バイアルで６時間撹拌したことを除いては前記実施例１と同様に負極集電体を製造した。

【0089】

［実験例１］
リチウム堆積および構造評価
前記実施例１および比較例３により製造された負極集電体を用いて、リチウム堆積および堆積されたリチウムの構造を確認するためにＳＥＭ写真を撮影して分析を実施し、これによる結果を図３および図４に示した。

【0090】

直径１１ｍｍの負極集電体、直径１０ｍｍのＬｉ金属を用いて負極集電体の表面に直径１０ｍｍのＬｉを堆積した。これは、前記負極集電体の大きさがリチウム金属より小さい場合、縁にリチウムが堆積される現象が発生するので前記負極集電体の大きさは使用するリチウム金属の直径より大きくした。

【0091】

このときの反応面積はＬｉの直径である１０ｍｍであるから、１０ｍｍを基準として電流を計算した。この時、０．５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度の場合は各１時間、８時間Ｌｉ堆積をし、４．０ｍＡ／ｃｍ^２の場合は７分３０秒、１時間Ｌｉ堆積してＬｉ堆積量を０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２、４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２に合わせてＬｉを負極集電体上に形成した。

【0092】

この時、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩがＤＯＬ（１，３－ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ））：ＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ））が１：１ｖ／ｖの溶媒に溶けた電解質に１ｗｔ％のＬｉＮＯ_３を添加した電解質を使用した。

【0093】

その後、Ｌｉの堆積挙動を調べるために、セルを分解した後、Ｌｉ堆積されたサンプルを回収してＡｒ雰囲気グローブボックスの内部でＤＯＬ（１，３－ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ））揮発性溶剤に１分間洗浄した後溶媒を揮発させた。回収したサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）のＳＥＭイメージ撮影のために堆積されたリチウムが外部空気と反応することを最小化するためにＡｒガスで満たしたバイアルに入れた後ＳＥＭ撮影直前まで空気中の露出を最小化した。堆積されたＬｉの中央付近の複数の地点を任意に選択して測定して代表できるイメージを取得した。

【0094】

図３は比較例３、ＢＴＯのみコートされた負極集電体での堆積されたＬｉ形態である。具体的には、図３の１－１は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージであり、図３の１－２は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で８時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。図３の２－１は、４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で７分３０秒Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージであり、図３の２－２は、４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。

【0095】

図４は実施例１、ＢＴＯ／Ｍｃｉｒｏ Ｓｉコートされた負極集電体での堆積されたＬｉ形態である。具体的には、図４の１－１は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージであり、図４の１－２は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で８時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。図４の２－１は、４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で７分３０秒Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージであり、図４の２－２は、４．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１時間Ｌｉ堆積した後それをＳＥＭで撮影したイメージである。

【0096】

図３を参照すると、ＢＴＯコーティングサンプル（Ｓａｍｐｌｅ）の場合、堆積初期段階には細長い（Ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）Ｌｉで構成されたＬｉクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）が形成された後、互いに成長して合わさって最終的に稠密（Ｄｅｎｓｅ）なＬｉ構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が形成された。これはいかなるコート層も形成されない比較例１においても類似に示された。

【0097】

ただし、４．０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度条件でコート層が形成されていない負極集電体の場合、Ｌｉ堆積初期段階で小さいＬｉ核（ｎｕｃｌｅｉ）が銅電極全面に密に形成された後これらが垂直方向に成長して最終的に多孔性Ｌｉ構造を形成することを確認した。

【0098】

一方、図３および図４を参照すると、４．０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度条件でＢＴＯコーティング負極集電体の場合、Ｌｉ堆積初期段階で大きさが小さい細長い（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）Ｌｉクラスター（ｃｌｕｓｔｅｒ）が形成された後、これらが成長して合わさって銅集電電極の場合より稠密（Ｄｅｎｓｅ）なＬｉ構造体（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が形成された。

【0099】

ただし、４．０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度条件でＢＴＯ／Ｓｉコーティング負極集電体の場合、Ｌｉ堆積初期段階にはＳｉ－Ｌｉ合金（ａｌｌｏｙ）反応が起き、その後、Ｓｉ－Ｌｉ合金（Ａｌｌｏｙ）を中心に大きさが大きいＬｉ顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）が主に形成されることを確認することができる。

【0100】

［実験例２］
電気化学性能の評価
実施例１ならびに比較例１および３により準備された負極集電体を使用して実験例１のように製造したリチウム金属電池の電気化学特性評価は定電流法を用いて行われ、１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２のＬｉ堆積後、同じ電流密度で０．５Ｖ電圧に到達するまでＬｉ脱着を行って堆積されたＬｉに対して脱着されたＬｉ量の比率（クーロン効率）を分析する。電流密度は０．５ｍＡ／ｃｍ^２、２．０ｍＡ／ｃｍ^２、３．０ｍＡ／ｃｍ^２の強度で常温で行った。

【0101】

実施例１ならびに比較例１および３により製造された負極集電体のサイクルによる電気化学性能の評価結果を図５および下記の表１に示した。

【0102】

【表1】

【0103】

前記表１に示すように、本発明のコート層を形成した実施例１および比較例３により製造した負極集電体を使用する場合、０．５ｍＡ／ｃｍ^２基準１００サイクル後のクーロン効率を調べると、９７．６６％、９８．５１％で比較例１と比較して１４％以上の電気化学効率を有することを確認することができる。

【0104】

２．０ｍＡ／ｃｍ^２基準１００サイクル後のクーロン効率を調べると、９４．３９％、９５．９６％で比較例１と比較して１１％以上の電気化学効率を有することを確認した。

【0105】

３．０ｍＡ／ｃｍ^２基準１００サイクル後のクーロン効率を調べると、６８％、９５．０８％、９７．３９％で比較例１と比較して１７％以上の電気化学効率を有することを確認した。

【0106】

ただし、ＢＴＯのみコート層に含む場合（比較例３）に比べて、Ｓｉも共に含ませる場合（実施例１）に向上率がより高いことを確認することができる。

【0107】

また、図５で確認できるように実施例１によりコート層を形成したサンプルの場合、コート層を形成しなかった比較例１とＢＴＯのみを含むコート層を形成した比較例３に比べて安定的でかつ全体平均クーロン効率が増加したことを確認することができ、比較例１＜比較例３＜実施例１の順にこのような傾向がサイクルが増加するほど目立つことが分かる。

【0108】

［実験例３］
コート層の効果分析・強誘電体物質の効果
使用したコート層に含まれた強誘電体物質の効果を確認するために電極表面に蓄積されたイオンの量を測定するキャパシタンスを測定する。比較例１～３の方法で形成された直径１１ｍｍ負極集電体と、対極としてＬｉ金属を使用して、二つの電極のショートを防ぐために分離膜を追加してセルを構成した。

【0109】

前記セルに５０μＡの電流で電圧が０Ｖ～１．５Ｖになるまで電流を加え、このとき、集電電極表面に蓄積されたキャパシタンスの量を測定するために放電段階のキャパシタンスを測定する。この時、比較例１の場合、コート層がない純水集電体であるから重量当たりキャパシタンスを測定できないので、面積キャパシタンス（Ａｒｅａｌ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を測定し、その方法は下記式のとおりである。

【0110】

【数1】

【0111】

Ｉ：電流大きさ、Δｔ：充電（放電）時間、Ａ：電極断面積、ΔＶ：電圧範囲

【0112】

【表2】

【0113】

前記表２で確認できるようにＢａＴｉＯ_３コーティング＞Ａｌ_２Ｏ_３コーティング＞コーティングＸの順にキャパシタンスが大きく測定され、測定された値の傾向が分極の大きさと同一であることを確認した。

【0114】

すなわち、ＢａＴｉＯ_３の高い分極（Ｐｏｌａｒｉｔｙ）特性により電極の周囲に高いイオン濃度領域が形成されたといえる。

【0115】

同様に、図６は比較例１～３を用いて電流密度によるＬｉ堆積電圧プロファイル（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示す図である。図６で確認できるように、比較例３の場合、比較例１と比較したとき、初期Ｌｉ核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）段階で大きなＬｉ核生成アンダーポテンシャル（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が示されることを確認した。これは、集電電極の上にコートされた不導体層によるもので、Ｌｉ核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）が起きにくいからである。とりわけ、比較例３の場合、アンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が早く回復してＬｉ成長（ｇｒｏｗｔｈ）段階で比較例１よりかえって小さいアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することを確認した。誘電体（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）物質を使用した比較例２の場合、Ｌｉ核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）段階およびＬｉ成長（ｇｒｏｗｔｈ）段階すべてにおいて比較例１より大きいアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することを確認した。まとめると、ＢａＴｉＯ_３の高い分極特性により電極の周囲に高いＬｉイオン濃度領域が形成されてイオン空乏領域が緩和されることができた。これによって、高い電流密度でもＬｉ成長挙動（ｇｒｏｗｔｈ ｂｅｈａｖｉｏｒ）が多孔性構造を引き起こすデンドライト成長（Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ）よりは０．５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度条件と類似の成長挙動（ｇｒｏｗｔｈ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示して稠密（Ｄｅｎｓｅ）なＬｉ構造を形成させることができる。したがって、誘電体として、誘電率が増加するほど線形的にキャパシタンスが増加し、したがって、一般的な誘電体を使用するときより強誘電体を使用することが優れた効果を有し得ることが分かる。結論的に、ＢＴＯと類似の誘電率の強誘電体を使用する場合、本願の効果を達成することができる。

【0116】

［実験例４］
コート層の効果分析－リチウムと合金可能な金属物質の効果
使用したコート層に含まれたＳｉ物質の効果を確認するためにＢＴＯ／Ｓｉコート層のＳｉ ｗｔ％を調節してリチウム堆積実験およびその時の電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を確認する。すなわち、比較例３、実施例１～２の方法で形成された直径１１ｍｍ負極集電体を使用して、対極としてＬｉ金属を使用し、二つの電極のショートを防ぐために分離膜を追加してセルを構成した。

【0117】

Ｌｉ核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）および成長（Ｇｒｏｗｔｈ）段階のアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析するために４．０ｍＡｈ／ｃｍ^２のＬｉを４．０ｍＡ／ｃｍ^２電流密度で１時間Ｌｉを堆積し、この時、測定された電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）のＬｉ核生成アンダーポテンシャル（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析してｗｔ％による核生成アンダーポテンシャル（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ－ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を確認した。その結果を図７に示した。

【0118】

図７で確認できるようにＢＴＯ／Ｓｉコート層に含まれたＳｉ ｗｔ％が増加するほど、核生成（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）段階でのＬｉアンダーポテンシャル（ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減ってＳｉを含まない比較例３より小さいアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することを確認することができる。すなわち、Ｓｉが含まれる場合、核生成アンダーポテンシャル（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減って、Ｓｉ量が増加するほど減少幅が大きくなることから、コート層に含まれたＳｉはＬｉ核生成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）として作用すると解釈することができる。

【0119】

また、使用したコート層に含まれたリチウムと合金可能な金属物質の効果を確認するためにリチウムと合金可能な金属物質を変更して（Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２）リチウム堆積実験およびその時の電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）を確認する。すなわち、比較例３、実施例１、３～５の方法で形成された直径１１ｍｍ負極集電体を使用して、対極としてＬｉ金属を使用し、二つの電極のショートを防ぐために分離膜を追加してセルを構成した。

【0120】

Ｌｉ核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）および成長（Ｇｒｏｗｔｈ）段階のアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析するために１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２のＬｉを０．５ｍＡ／ｃｍ^２電流密度で２時間Ｌｉを堆積し、この時、測定された電圧プロファイル（Ｖｏｌｔａｇｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）のＬｉ核生成アンダーポテンシャル（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を分析し、その結果を図８に示し、図９～図１２にはＬｉ堆積された形状を示したＳＥＭ上面、および断面写真を示した。

【0121】

図８を参照すると、Ｓｉを含まない比較例３よりＳｎ、ＳｎＯ_２、Ｇｅ、Ｓｉすべてより小さいアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有することを確認することができる。さらに、ＳｉとＧｅが含まれる場合、核生成アンダーポテンシャル（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が最も多く減って、ＳｎおよびＳｎＯ_２はＳｉやＧｅよりは少ないが、比較例３よりは多く減少することを確認することができる。

【0122】

一方、図９～図１２を参照すると、Ｓｉ、またはＧｅを添加した場合、同様にＬｉ核生成サイト（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）として作用してＢＴＯ／Ｓｉ層またはＢＴＯ／Ｇｅ層の内部にリチウム堆積が誘導されることを確認することができ、この場合、核生成（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）段階でのＬｉアンダーポテンシャル（ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減少したことも確認した。

【0123】

反面、Ｓｎ、またはＳｎＯ_２のように粒子大きさが小さい物質を添加した場合、内部堆積が抑制されて主にコート層の上部で球状様（ｓｐｈｅｒｅ－ｌｉｋｅ）Ｌｉが堆積されたことを確認することができる。したがって、前記図８からわかるように、核生成（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）段階でのＬｉアンダーポテンシャル（ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が減少するが、ＳｉやＧｅ程度に効果的ではないことを確認することができる。

【0124】

このように前記実施例の結果から、本発明による方法によれば、強誘電体の高い分極特性とリチウムイオン間の相互作用によって電極の周囲に高いリチウムイオン濃度領域が形成され、リチウムと合金が可能な金属物質によってリチウム核生成サイトが形成されることにより、高い電流密度条件でも向上した電気化学リチウム堆積挙動およびそれによる稠密なリチウム堆積構造の形成、向上したそして安定したクーロン効率を得ることができる。

【0125】

また、本発明による方法はスラリーキャスティング工程による低い価格、高い生産性そしてシンプルな工程により大量生産に適する長所がある。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明による負極集電体は、強誘電体物質とＬｉイオンの間の相互作用により、電極の周囲の高いＬｉイオン濃度を形成し、Ｌｉと合金反応を起こすリチウムと合金可能な金属物質が核生成シードとして作用して核生成に必要なアンダーポテンシャル（Ｕｎｄｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低くして３Ｄ構造を有する稠密なＬｉ構造形成および電気化学性能を向上させることができる。

【0127】

また、本発明によりスラリー形態でコート層を製造することによって、既存の堆積などのコーティング工程に比べて工程コストおよび時間を低減させることができ、大量生産に適する長所がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】