特許 7536401 積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-09

(45)【発行日】2024-08-20

(54)【発明の名称】積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/12 20060101AFI20240813BHJP

   B32B 37/12 20060101ALI20240813BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20240813BHJP

   B05D 5/06 20060101ALI20240813BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20240813BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20240813BHJP

【ＦＩ】

B32B7/12

B32B37/12

B05D7/24 301P

B05D5/06 101D

B41M5/00 120

B41M5/00 100

B41J2/01 501

B41J2/01 121

B41J2/01 125

B41J2/01 129

B41J2/01 123

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020152459

(22)【出願日】2020-09-11

(65)【公開番号】P2022046853

(43)【公開日】2022-03-24

【審査請求日】2023-05-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】染田 忠

(72)【発明者】

【氏名】門田 昌久

(72)【発明者】

【氏名】砂押 和志

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 紀雄

【審査官】緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１７５６２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０１１２４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ ７／１２

Ｂ３２Ｂ ３７／１２

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ０５Ｄ ５／０６

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、透明基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２をこの順で有する積層体の製造方法であって、
搬送される透明基材１に対し、下記工程１～３を連続して行う積層体の製造方法。
（工程１）：透明基材１上に、オンデマンド印刷により印刷層を形成する工程（但し、上記印刷層は、樹脂（Ａ）を含む水系インクを用いて形成される層であり、該樹脂（Ａ）は、酸基を含むエチレン性不飽和単量体由来の構成単位、及び、水酸基を含むエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含み、かつ、ガラス転移温度が３５～１１０℃である。）
（工程２）：工程１で得られた印刷層上に、熱融着接着剤を付与して接着剤層を形成する工程（但し、上記熱融着接着剤は水系エマルジョンである。）
（工程３）：工程２で得られた接着剤層上に、基材２を貼り合わせる工程

【請求項2】

上記印刷層が、液体電子写真方式又はインクジェット方式を用いて形成される層である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装材に好適に用いられる積層体の製造方法に関し、より詳細には、滞留時間なく簡便にエージングを必要としない積層体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、衣料品、化粧品、雑貨等の包装材としては、各種プラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化した積層体が広く用いられている。このような積層体は一般的に、プラスチックフィルム上に印刷層を形成して印刷フィルムを作製した後、得られた印刷フィルムと別のプラスチックフィルムとを接着剤を用いてラミネートすることで製造できる。
上記印刷層は、グラビア印刷のほか、インクジェット印刷等のオンデマンド印刷により形成される。また、ラミネートに用いられる接着剤としては、ポリオール成分を主剤としポリイソシアネート成分を硬化剤とする２液反応型接着剤が主流であり、ウレタン接着剤層を形成する。
しかしながら、上記方法によって得られる積層体は、印刷フィルムの製造工程とラミネート工程とが独立しており、さらに、２液反応型接着剤は硬化にエージングを要するため、生産効率に劣るという問題があった。

【0003】

このような問題に対し、特許文献１には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを別々に印刷層上にインクジェット印刷することで、高い反応性を有するがポットライフの短い２液反応型接着剤を利用する技術が開示されている。さらに特許文献１には、インクジェット印刷による印刷層形成、インクジェット印刷によるポリオール成分とポリイソシアネート成分の付与、ラミネートの工程を連続して行うことが開示されている。

【0004】

特許文献２には、アルキレンモノマーとアクリル酸又はメタクリル酸モノマーのコポリマー、アルキレンモノマーとアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートのコポリマー、ポリウレタン、アイオノマー、アルキレンモノマーのコポリマー、無水マレイン酸変性ポリアルキレン、及び酸変性ポリオレフィンから選択される熱活性化可能なポリマーを含有する熱活性化可能なラミネート材を用いて、印刷層を有する可撓性基材の当該印刷面と、別の可撓性基材とを貼り合わせることで、硬化を必要としない効率的な包装材の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－０９８２８５号公報

【文献】特表２０１８－５３０４５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、反応性が高くエージング時間の短い接着剤を使用するものの、エージング不要（以下「エージングレス」とも言う）には至っておらず、更なる効率化が課題である。
また特許文献２に記載の方法は、エージングレスな接着剤を用いているが、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて印刷層を形成しているため、オンデマンド印刷に対応しておらず、多品種・小ロット・短納期の要求に対応できない。
したがって本発明の目的は、エージングによる滞留時間を必要としないため生産効率に優れ、且つ多品種・小ロット・短納期の要求に対応可能な積層体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明の実施形態は、少なくとも、透明基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２をこの順で有する積層体の製造方法であって、搬送される透明基材１に対し、下記工程１～３を連続して行う積層体の製造方法に関する。
（工程１）：透明基材１上に、オンデマンド印刷により印刷層を形成する工程
（工程２）：工程１で得られた印刷層上に、熱融着接着剤を付与して接着剤層を形成する工程
（工程３）：工程２で得られた接着剤層上に、基材２を貼り合わせる工程

【0009】

本発明の別の実施形態は、上記印刷層が、液体電子写真方式又はインクジェット方式を用いて形成される層である、上記積層体の製造方法に関する。

【0010】

本発明の別の実施形態は、上記インクジェット方式に用いられるインクジェットインクが、水系インク又はＵＶインクである、上記積層体の製造方法に関する。

【0011】

本発明の別の実施形態は、上記熱融着接着剤が、水系エマルジョンである、上記積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、エージングによる滞留時間を必要としないため生産効率に優れ、且つ多品種・小ロット・短納期の要求に対応可能な積層体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、実施例１等で使用した、印刷・ラミネート装置の例を示す模式図である。

【図2】図２は、実施例９で使用した、印刷・ラミネート装置の例を示す模式図である。

【図3】図３は、実施例１０で使用した、印刷・ラミネート装置の例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも、透明基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２をこの順で有し、搬送される透明基材１に対し、下記工程１～３を連続して行うことを特徴とする。
（工程１）：透明基材１上に、オンデマンド印刷により印刷層を形成する工程
（工程２）：前記印刷層上に、熱融着接着剤を付与して接着剤層を形成する工程
（工程３）：前記接着剤層上に、基材２を貼り合わせる工程
上記工程１～３が連続して行われることにより、エージングによる滞留時間を必要とせず、オンデマンドにより多品種・小ロット・短納期の要求に対応可能な積層体を製造することができる。さらに、上記工程１～３を独立して行う場合、各工程後に巻き取る工程が生じるため印刷層や接着剤層のブロッキングという課題が発生する。しかしながら、工程１～３を連続して行うことで上記巻取る工程は必要なくなり、ブロッキングの課題も解決することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。

【0015】

［透明基材１］
本発明に用いられる透明基材１としては特に制限されず、包装材に通常用いられるフィルム状又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。なお透明基材１における「透明」とは、透明基材１側から印刷層を認識可能であることを意味する。

【0016】

プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。

【0017】

より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；セロハンフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチック基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

【0018】

透明基材１がプラスチック基材の積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
透明基材１の厚みは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。透明基材１の表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。

【0019】

＜工程１＞
工程１は、透明基材１上に、オンデマンド印刷により印刷層を形成する工程である。なお工程１はさらに、透明基材１上のトナーやインクを乾燥又は硬化する工程、及び／又は、印刷層を透明基材１上に定着させる工程を含んでもよい。以下に、工程１について詳細に説明する。

【0020】

［印刷層］
本発明に用いられる印刷層は、透明基材１上に、オンデマンド印刷により形成される層である。オンデマンド印刷とは、版を必要としない印刷を指し、具体的な方式としては、例えば、液体電子写真（ＬＥＰ）方式、又はインクジェット（ＩＪ）方式が挙げられる。いずれの方式においても、透明基材１上に、無版でデジタル印刷層がパターン形成される。

【0021】

（液体電子写真（ＬＥＰ）方式）
電子写真印刷は、複写機をはじめ、店頭端末印刷機、ファクシミリ、少部数印刷機など様々な分野に適用されている。電子写真印刷に使用されるトナーは、乾式トナーと湿式トナーに大別され、この湿式トナーを用いたものが液体電子写真（ＬＥＰ）方式と呼ばれている。湿式トナーは、乾式トナーと比べて、トナー粒子の飛散が少なく、トナー粒子が微細化できることから高精度の印刷に好適である。ＬＥＰ方式のデジタル印刷装置としては、ヒューレット・パッカード社のＩｎｄｉｇｏが知られている。

【0022】

ＬＥＰ方式を用いて印刷層を形成する場合、使用可能な湿式トナーとしては、例えば国際公開第２０１６／０７４７１６号に例示されているものが挙げられる。湿式トナーは、例えば、顔料又は染料等の着色剤、トナーを帯電させるためのイオン性化合物、アクリル樹脂等の樹脂組成物、溶剤、その他の添加物を含有してもよい。

【0023】

（インクジェット（ＩＪ）方式）
インクジェット（ＩＪ）方式は、被印刷物に直接ＩＪインクを吐出してパターニングする方式である。ＩＪ方式の印刷装置としては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ社のインクジェットデジタルプレスが挙げられる。
ＩＪインクとしては、例えば、水系インク、溶剤系インク、又はＵＶインクが挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。中でも、材料選択性及び環境負荷低減性が高く、熱融着接着剤として好適に使用される水系エマルジョン（詳細は後述）の効果を高めることができる観点において水系インクが好ましい。また、生産効率が極めて高く、かつ省スペースでの印刷が可能である観点においてＵＶインクが好ましい。

【0024】

水系インクは、例えば、顔料及び／又は染料等の着色剤、有機溶剤、樹脂、界面活性剤、その他の添加剤（例えば、着色剤分散剤、防腐剤、キレート剤等）を含んでもよい。
特に、エージングレスであっても接着強度に優れた積層体が得られる観点から、構成単位として、酸基を含むエチレン性不飽和単量体由来の構造、及び、水酸基を含むエチレン性不飽和単量体由来の構造を含み、かつ、ガラス転移温度が３５～１１０℃である樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と呼ぶ）を含むことが好適である。
ここで、ＩＪヘッドからの吐出安定性、生産効率（インクの乾燥性）、及び、積層体の接着強度を向上させるという観点から、樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また同様の理由により、樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0025】

加えて、ＩＪヘッドからの吐出安定性、及び、積層体の接着強度が向上できる観点から、樹脂（Ａ）の形態は水溶性樹脂又はハイドロゾルであることが好ましい。なお「水溶性樹脂」とは、対象となる樹脂の、２５℃・１質量％水混合液が、肉眼で見て透明であるものを指す。また「ハイドロゾル」とは、水溶性樹脂以外の樹脂であって、当該樹脂中に存在する酸性及び／又は塩基性の官能基を中和し、分散媒中に分散させた形態を指す。

【0026】

上記効果を好適に発現させるため、樹脂（Ａ）はバインダー樹脂として使用されることが好ましい。なお「バインダー樹脂」とは、主として印刷層を透明基材１上に定着させるために使用される樹脂であり、着色剤をインク中に分散するために使用される着色剤分散樹脂とは、当該着色剤に対する吸着率によって区別される。具体的には、着色剤に対する吸着率が３５質量％未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。

【0027】

また、樹脂（Ａ）との相溶性が高いうえ、詳細は不明ながら、生産効率、及び、積層体の接着強度を向上させることもできるという観点から、更に、界面活性剤としてアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましい。

【0028】

ＵＶインクは、例えば、アクリレート化合物等の光重合性モノマー、光重合開始剤、顔料及び／又は染料等の着色剤、界面活性剤、その他の添加物（例えば、着色剤分散剤、重合禁止剤等）を含んでもよい。
特に、エージングレスであっても接着強度に優れた積層体が得られ、更に柔軟性にも優れた印刷層及び積層体が得られる観点から、上記光重合性モノマーの６０質量％以上が、アクリロイル基を１個有するアクリレート化合物（以下、「単官能アクリレート」と呼ぶ）であることが好適である。また、上記効果が好適に発現されるうえ、生産効率、及び、印刷層の硬化性にも優れる観点から、ビニル基を有する単官能アクリレートと、芳香環を有する単官能アクリレートとを併用することが特に好適である。

【0029】

また詳細は不明ながら、上述した単官能アクリレートの重合反応を阻害することがなく、積層体の接着強度を向上させることもできるという観点から、更に、界面活性剤としてシロキサン系界面活性剤を含むことが好適である。

【0030】

［乾燥／硬化工程］
透明基材１に湿式トナーやＩＪインクを付与した後、かつ、工程２を実施する前に、当該透明基材１上のＩＪインクを乾燥又は硬化する工程（乾燥／硬化工程）を実施してもよい。なお、ＩＪインクとして上述した水系インクを用いる場合、工程２で付与する熱融着接着剤との親和性が高まり、エージングせずとも接着強度に優れた積層体が得られる観点から、乾燥工程後の印刷層中に存在する揮発成分（水及び水溶性有機溶剤）の総量が、当該乾燥工程前の印刷層中に存在する揮発成分の総量に対して、１０～９０質量％であることが好ましい。

【0031】

［定着工程］
また必要に応じて、湿式トナーやＩＪインクからなる印刷層を透明基材１上に定着させる工程（定着工程）を実施してもよい。具体的には、ローラ、ドラム、コンベヤ、フィルム等を用いた加熱加圧方式；加圧ローラ等を用いた加圧方式；熱風、赤外線、マイクロ波等を用いた加熱方式；等を挙げることができる。なお、印刷層に対し、上述した乾燥／硬化工程と定着工程とを併用してもよい。また、ＩＪインクとして上述した水系インクを用い、かつ、乾燥／硬化工程と定着工程とを併用する場合、エージングせずとも接着強度に優れ、かつ、画像品質にも優れた積層体が得られる観点から、乾燥／硬化工程を実施した後に、定着工程を実施することが好適である。

【0032】

［プライマー層］
透明基材１と印刷層との密着性を向上させるために、透明基材１と印刷層との間にプライマー層を形成してもよい。プライマー層は、パターニングされていてもよいし、ベタ（全面）に形成されていてもよい。プライマー層の厚みは、透明基材１側からの印刷層の視認性に影響を与えない範囲であればよく、好ましくは０．０２～２μｍ程度である。プライマー層は、例えば、アクリルポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン系プライマー、ポリエチレンイミン系プライマー、ポリアミド系プライマーを用いて形成することができる。

【0033】

＜工程２＞
工程２は、工程１に連続して、工程１で形成される印刷層上に、熱融着接着剤を付与して接着剤層を形成する工程である。熱融着接着剤が水や溶剤を含む場合は、工程２はさらに、乾燥により水や溶剤を除去する工程を含んでもよい。以下に、工程２について詳細に説明する。

【0034】

［接着剤層］
本発明に用いられる接着剤層は、印刷層上に、熱融着接着剤を付与して形成される層である。接着剤層は、パターニングされていてもよいし、ベタ（全面）に形成されていてもよい。熱融着接着剤を付与する方法としては、特に制限されず、例えば、インクジェット（ＩＪ）方式、又はローラ方式が挙げられる。

【0035】

インクジェット（ＩＪ）方式であれば、印刷層上に、無版で接着剤層がオンデマンドでパターン形成される。「ローラ方式」は、回転するロールに熱融着接着剤を付与した後、基材に転写する方式を指し、例えば、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、フレキソコーター、ロールコーターを用いた印刷方式が挙げられる。
印刷層と同様にオンデマンドで接着剤層をパターニングできる点においてはインクジェット方式が好適に用いられる。装置の単純性、ベタ（全面）印刷における均一塗工性、経済性等の観点からは、ローラ方式が好適に用いられるが、これらに限定されない。
接着剤層の厚みは、好ましくは１～１０μｍ程度である。

【0036】

熱融着接着剤は、熱融着性を有していればよく、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、又はオレフィン樹脂を用いることができる。熱融着接着剤は、環境負荷低減の観点において好ましくは水系エマルジョンである。
熱融着接着剤が水系エマルジョンである場合、エマルジョンの安定性に優れる観点から、好ましくは、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、又はオレフィン樹脂である。さらに、透明基材１や基材２が、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂基材である場合、接着性が向上する観点から、オレフィン樹脂を用いることが好ましい。
熱融着接着剤は、必要に応じて更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。

【0037】

＜工程３＞
工程３は、工程２に連続して、工程２で形成される接着剤層上に、基材２を貼り合わせる工程である。工程３により、少なくとも、透明基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２をこの順に有する本発明の積層体を得ることができる。以下に、工程３について詳細に説明する。

【0038】

［基材２］
本発明に用いられる基材２としては、例えば、上述の透明基材１で挙げた基材のほか、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。基材２として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。
基材２は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

【0039】

基材２の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。基材２は、数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与してもよい。基材２表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
また、基材２の最外層には、シール剤層が設けられていてもよく、該シール剤層は、ヒートシール剤層又はコールドシール剤層のいずれであってもよい。

【0040】

基材２を貼り合わせる方法は特に制限されず、好ましくは、熱ニップロールにより、少なくとも透明基材１／印刷層／接着剤層からなる積層フィルムと、基材２とを貼り合わせる方法である。熱融着接着剤からなる接着剤層は熱ニップロールで溶融し、基材２と張り合わされた後、放冷により固化し、少なくとも透明基材１／印刷層／接着剤層からなる積層フィルムと、基材２とを接着する。

【0041】

このように、本発明は上記工程１～３を全て連続して行うことにより、効率的に、オンデマンドにより多品種・小ロット・短納期の要求に対応可能な積層体を製造することができ、包装材分野において有用である。
なお、工程１～３を連続して行う装置は特に制限されず、例えば、市販の溶剤型ラミネーター装置を改造してＩＪヘッドや乾燥オーブン等を搭載したものを使用することができる。該溶剤型ラミネーター装置としては、例えば、富士機械工業社製、岡崎機械工業社製、オリエント総業社製の溶剤型ラミネーター装置が挙げられる。

【実施例】

【0042】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0043】

＜ＩＪインクの調製＞
（水系インクセットＰ１）
（顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部と、着色剤分散樹脂（構成単位としてスチレンとアクリル酸とステアリルメタクリレートを、２５：４０：３５の質量比で含み、重量平均分子量が２５，０００、酸価が１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性樹脂）のワニス（固形分２５％）を２０部と、水を６０部と、を混合容器内に投入したのち、撹拌機でよく混合（予備分散）した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した容積０．６Ｌのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ビーズミル）を用いて本分散を行うことで、シアン色の顔料分散液（顔料分散液１Ｃとする）を得た。
また、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、カーボンブラックをそれぞれ使用した以外は、上述した顔料分散液１Ｃと同様の材料及び方法により、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の顔料分散液（それぞれ、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋとする）を得た。

【0044】

（バインダー樹脂１の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２－ブタノン７２．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱したのち、メタクリル酸（酸基を有するエチレン性不飽和単量体）４．５部と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（水酸基を有するエチレン性不飽和単量体）５．０部と、メチルメタクリレート９０．５部と、Ｖ－６０１（和光純薬社製重合開始剤）１２部との混合物を、２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに８０℃で２時間反応を続け、ハイドロゾルであるバインダー樹脂１の溶液を得た。ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定した上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は約７，０００であった。
上記バインダー樹脂１の溶液を５０℃まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを４．７部添加し中和したのち、水を１４０部添加した。その後、反応容器内を７８℃以上に加熱して、２－ブタノンを、水と共沸させて留去したのち、固形分が３０％になるように水で調整することで、バインダー樹脂１のワニス（固形分３０％）を得た。なお、樹脂の構成単位から算出したバインダー樹脂１の酸価及び水酸基価は、それぞれ２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ６０００）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃であった。

【0045】

（水系インクセットＰ１の調製）
上記顔料分散液１Ｃを２０部と、上記バインダー樹脂１のワニス（固形分３０％）を２１部と、１，２－プロパンジオールを２５部と、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレン系界面活性剤）を１部と、プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤）を０．１部と、水を３２．９部と、を混合容器内に順次投入した。次いで、当該混合容器内を５０℃に加温したのち、撹拌機で１時間混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、シアン色の水系インク（インク１Ｃとする）を得た。
また、顔料分散液として、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋをそれぞれ使用した以外は、上述したインク１Ｃと同様の材料及び方法により、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の水性インク（それぞれ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋとする）を得た。
このようにして調製した、インク１Ｃ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋの４色のインクを、水系インクセットＰ１とした。

【0046】

（水系インクセットＰ２）
上記顔料分散液１Ｃを２０部と、ＰＥ１１２６（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルジョンのワニス、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－１２℃、固形分４１．５％）を１２部と、１，２－プロパンジオールを３０部と、サーフィノール４６５を１部と、プロキセルＧＸＬを０．１部と、水を３６．９部と、を混合容器内に順次投入し、撹拌機で１時間混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、シアン色の水系インク（インク２Ｃとする）を得た。
また、顔料分散液として、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋをそれぞれ使用した以外は、上述したインク２Ｃと同様の材料及び方法により、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の水性インク（それぞれ、インク２Ｍ、インク２Ｙ、インク２Ｋとする）を得た。
このようにして調製した、インク２Ｃ、インク２Ｍ、インク２Ｙ、インク２Ｋの４色のインクを、水系インクセットＰ２とした。

【0047】

なお上記「エマルジョン」とは、水溶性樹脂以外の樹脂であって、乳化剤を樹脂微粒子表面に吸着させ、分散媒中に分散させた形態を指し、ハイドロゾルとは異なるものである。

【0048】

（ＵＶインクセットＰ３）
（顔料分散液３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を２０部と、ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製着色剤分散樹脂）を４部と、フェノキシエチルアクリレート（芳香環を有する単官能アクリレート）を７５．５部と、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）を０．１部と、を混合容器内に投入したのち、撹拌機でよく混合（予備分散）した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した容積０．６Ｌのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ビーズミル）を用いて本分散を行うことで、シアン色の顔料分散液（顔料分散液３Ｃとする）を得た。
また、顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、カーボンブラックをそれぞれ使用した以外は、上述した顔料分散液３Ｃと同様の材料及び方法により、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の顔料分散液（それぞれ、顔料分散液３Ｍ、顔料分散液３Ｙ、顔料分散液３Ｋとする）を得た。

【0049】

（ＵＶインクセットＰ３の調製）
上記顔料分散液３Ｃを１０部と、アクリル酸２?（２?ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、ビニル基を有する単官能アクリレート）を４０部と、フェノキシエチルアクリレートを３１．９部と、ジプロピレングリコールジアクリレートを１部と、ＯＭＮＩＲＡＤ ８１９（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製重合開始剤）を６部と、ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ Ｈ（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製重合開始剤）を６部と、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製増感剤）４．９部と、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製シロキサン系界面活性剤）を０．１部と、ジブチルヒドロキシトルエンを０．１部と、を混合容器内に順次投入した。次いで、当該混合容器内を５０℃に加温したのち、重合開始剤が溶解するまで撹拌機で混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、シアン色のＵＶインク（インク３Ｃとする）を得た。
また、顔料分散液として、顔料分散液３Ｍ、顔料分散液３Ｙ、顔料分散液３Ｋをそれぞれ使用した以外は、上述したインク３Ｃと同様の材料及び方法により、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色のＵＶインク（それぞれ、インク３Ｍ、インク３Ｙ、インク３Ｋとする）を得た。
このようにして調製した、インク３Ｃ、インク３Ｍ、インク３Ｙ、インク３Ｋの４色のインクを、ＵＶインクセットＰ３とした。

【0050】

＜熱融着接着剤の調整＞
（熱融着接着剤Ｊ１）
アローベースＳＢ－１２３０Ｎ（ユニチカ社製、固形分２７％）８００部に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６２部、水２１８部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ１を得た。

【0051】

（熱融着接着剤Ｊ２）
ザイクセン－ＡＣ（住友精化社製、固形分３０％）８００部に、イソプロピルアルコール５７部、水３４３部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ２を得た。

【0052】

（熱融着接着剤Ｊ３）
Ｐｌｅｘｔｏｌ Ｒ１００（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製、固形分６２％）４００部に、イソプロピルアルコール１８５部、水６５５部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ３を得た。

【0053】

（熱融着接着剤Ｊ４）
スーパーフレックス２１０（第一工業製薬社製、固形分３５％）８００部に、イソプロピルアルコール１３２部、水４６８部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ４を得た。

【0054】

（熱融着接着剤Ｊ５）
スーパーフレックス８６０（第一工業製薬社製、固形分４０％）６００部に、イソプロピルアルコール１３２部、水４６８部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ５を得た。

【0055】

（熱融着接着剤Ｊ６）
スミカフレックス－４０１ＨＱ（住友化学社製、固形分５５％）４００部に、イソプロピルアルコール１５４部、水５４６部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ６を得た。

【0056】

（熱融着接着剤Ｊ７）
アウローレンＳ－５２９７Ｓ（日本製紙社製、固形分１００％）２００部に、メチルシクロヘキサン６４０部、メチルエチルケトン１６０部を混合し、固形分２０％の熱融着接着剤Ｊ７を得た。

【0057】

（熱融着接着剤Ｊ８）
アウローレンＡＥ－３０１（日本製紙社製、固形分３０％）３３３部に、プロピレングリコール２００部、水４６７部を混合し、固形分１０％の熱融着接着剤Ｊ８を得た。

【0058】

【表1】

【0059】

＜２液反応型接着剤の調整＞
（２液反応型接着剤Ｘ１）
溶剤系エステルポリオールＴＭ－５６９（東洋モートン社製、固形分６２％）５００部、脂肪族イソシアネートＣＡＴ－ＲＴ３７（東洋モートン社製、固形分９５％）２４部、酢酸エチル８５部を混合し、固形分３０％の２液反応型接着剤Ｘ１を得た。

【0060】

＜積層体の製造＞
［実施例１］
（工程１）
印刷・ラミネート装置として、市販の溶剤型ラミネーターを改造したものを使用した。なお当該印刷・ラミネート装置の模式図は図１に示したとおりである。ただし図１、及び後述する図２～３は、装置構成を簡潔に図示した模式図であり、ＩＪヘッドや乾燥ボックスの実際の大きさ等を表しているものではない。
工程１を実施する手段として、印刷フィルム（フタムラ化学社製ＦＥ２００１、２軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム、厚み１２μｍ）の巻出部と、後述する熱融着接着剤の塗工部との間に、京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ－１２００モデル、設計解像度１２００ｄｐｉ）を４個と、内部で７０℃の熱風が発生する機構を備えた乾燥ボックス（ボックス長１００ｃｍ）を設置した。なお図１に示したように、上記ヘッドは印刷基材の搬送方向と平行になるように並べ、また、上記乾燥ボックスは、基材搬送方向に対して下流側（上記ヘッドと熱融着接着剤の塗工部との間）に設置した。次いで、基材搬送方向に対して上流側から、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順にＩＪインクを充填した。
そして、上記巻出部から印刷フィルムを３０ｍ／分の速度で送出し、上記ヘッドの設置部を通過した際に、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが色ごとに隣接した画像を印刷した。印刷条件は、周波数２０ｋＨｚ、１２００×１２００ｄｐｉ、ドロップボリューム２．５ｐＬとした。そしてそのまま、７０℃の熱風が発生している乾燥ボックス内を同速度で通過させ、印刷層を形成した。
（工程２）
工程１に連続して、印刷フィルムを３０ｍ／分で搬送し、印刷層上に、熱融着接着剤Ｊ１を塗工した。塗工後、印刷フィルムを乾燥オーブン（温度８０℃）に同速度で通過させ、接着剤層を形成した。接着剤層の乾燥後塗布量は３．０ｇ／ｍ^２であった。
（工程３）
工程２に連続して、印刷フィルムを３０ｍ／分で搬送し、接着剤層上に、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学社製「ＦＨＫ２」）を１００℃のニップロールにて圧接して、ＰＥＴ／印刷層／熱融着接着剤層／ＣＰＰの構成である積層体を得た。

【0061】

［実施例２～８］
実施例１において、熱融着接着剤の種類を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。

【0062】

［実施例９］
印刷・ラミネート装置として、市販の溶剤型ラミネーターを改造したものを使用した。お当該印刷・ラミネート装置の模式図は図２に示したとおりであり、ＩＪヘッドとして京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ａ－ＲＨモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を使用し、また、乾燥ボックスの代わりに、紫外線露光装置（ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ）を設置した以外は、実施例１で使用したものと同様である。そして、実施例１における工程１を以下に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
（工程１）
上記巻出部から印刷フィルムを３０ｍ／分の速度で送出し、上記ヘッドの設置部を通過した際に、５ｃｍ×５ｃｍの印字率１００％ベタパッチが色ごとに隣接した画像を印刷した。印刷条件は、周波数２０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉ、ドロップボリューム１１ｐＬとした。そしてそのまま、露光装置の下部を同速度で通過させ、その際に積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を露光することで、印刷層を形成した。

【0063】

［実施例１０］
印刷・ラミネート装置として、市販の溶剤型ラミネーターを改造したものを使用した。お当該印刷・ラミネート装置の模式図は図３に示したとおりであり、熱融着接着剤塗工部の代わりに、京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ｂ－ＱＡモデル、設計解像度６００ｄｐｉ）を４個、印刷基材の搬送方向と平行になるように設置した以外は、実施例１で使用したものと同様である。そして、上記４個のヘッドの全てに熱融着接着剤Ｊ８を充填し、実施例１における工程２を以下に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
（工程２）
工程１に連続して、印刷フィルムを３０ｍ／分で搬送し、印刷層全面に、４個のヘッドから熱融着接着剤をインクジェット吐出した。吐出条件は、それぞれ、周波数２０ｋＨｚ、６００×６００ｄｐｉ、ドロップボリューム１２ｐＬとした。吐出後、印刷フィルムを乾燥オーブン（温度８０℃）に同速度で通過させ、接着剤層を形成した。接着剤層の乾燥後付与量は２．７ｇ／ｍ^２であった。

【0064】

［実施例１１～１５、比較例１］
実施例１において、透明基材１及び基材２を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。

【0065】

＜積層体の評価＞
得られた積層体について、エージングを行わずに作製後すぐに接着強度を評価した。結果を表２に示す。

【0066】

［接着強度］
積層体を幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り試験片とした。
ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、透明基材１と基材２との間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を接着強度とした。得られた接着強度を用いて下記基準で評価を行った。
Ｓ：接着強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（非常に良好）
Ａ：接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満（良好）
Ｂ：接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ未満

【0067】

【表2】

【0068】

表２中の略称を以下に示す。
ＰＥＴ：フタムラ化学社製 ２軸延伸ポリエステルフィルム「ＦＥ２００１」、厚み１２μｍ
ＣＰＰ：フタムラ化学社製 無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」、厚み２５μｍ
ＶＭＣＰＰ：東レ社製 アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム「２２０３」、厚み２５μｍ
ＯＰＰ：フタムラ化学社製 ２軸延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＯＲ＃２０」、厚み２０μｍ
ＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ社製 直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ－ＦＣ－Ｄ」、厚み４０μｍ
ＮＹ：ユニチカ社製 ２軸延伸ナイロンフィルム「エンブレムＯＮ－ＲＴ」、厚み１５μｍ

【符号の説明】

【0069】

１ 透明基材１巻出部
２ ＩＪヘッド（ＩＪインク印刷用）
３ 乾燥ボックス
４ 熱融着接着剤塗工部
５ 熱融着接着剤
６ 乾燥オーブン
７ 基材２巻出部
８ａ ラミネートロール
８ｂ ニップロール
９ 積層体巻取部
１０ 紫外線露光装置
１１ ＩＪヘッド（熱融着接着剤吐出用）

【図1】

【図2】

【図3】