特許 7536434 セラミック電子部品の製造方法、およびシート部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-09

(45)【発行日】2024-08-20

(54)【発明の名称】セラミック電子部品の製造方法、およびシート部材

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240813BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20240813BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 311D

H01B1/22 A

H01G4/30 201D

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 516

H01G4/30 517

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019183694

(22)【出願日】2019-10-04

(65)【公開番号】P2021061291

(43)【公開日】2021-04-15

【審査請求日】2022-10-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004370

【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】井上 真希

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１８１９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－２１４３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９５７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１９５６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５５０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０６０６６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属材料および共材を含む金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭについて、（前記共材のＦＷＨＭ）／（前記セラミック粉末のＦＷＨＭ）が４以上であり、
前記金属材料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【請求項2】

前記セラミック粉末のＦＷＨＭは、０．１以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項3】

前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みは、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項4】

前記セラミック粉末および前記共材は、主成分がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項5】

前記金属材料は、ニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項6】

セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと、
前記誘電体グリーンシート上に配置され、金属材料および共材を含む金属導電ペーストと、を備え、
粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭについて、（前記共材のＦＷＨＭ）／（前記セラミック粉末のＦＷＨＭ）が４以上であり、
前記金属材料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とするシート部材。

【請求項7】

前記セラミック粉末のＦＷＨＭは０．１以上であることを特徴とする請求項６記載のシート部材。

【請求項8】

前記セラミック粉末および前記共材は、主成分がチタン酸バリウムであることを特徴とする請求項６または７に記載のシート部材。

【請求項9】

前記金属材料は、ニッケルを主成分とすることを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載のシート部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品の製造方法、およびシート部材に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品では、小型大容量化が求められている。そこで、誘電体層および内部電極層の薄層化や、交差面積の拡大による実効容量値の向上が求められている。しかしながら、内部電極層を薄層化すると、誘電体層と内部電極層との間の焼結温度差に起因して、内部電極層の焼結後の連続率が著しく低下することがある。そこで、収縮遅延効果をもたらすために、内部電極層に、誘電体層と同じ材料の共材を添加することが知られている（例えば、特許文献１～６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－０９３５１６号公報

【文献】特開２０１４－１７０９１１号公報

【文献】特開２０１３－０５５３１４号公報

【文献】特開２００２－３４３６６９号公報

【文献】国際公開第２０１４／０２４５９２号

【文献】特開２０１４－０６７７７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、内部電極層の薄層化に伴い、共材を用いても、焼結過程において、内部電極層の焼結開始温度での球状化が顕著となる。それにより、結果的に焼結後も連続率が低下し、所望の容量が取得できないおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法、およびシート部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に金属材料および共材を含む金属導電ペーストのパターンが配置された積層単位を、前記金属導電ペーストの配置が交互にずれるように複数積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭについて、（前記共材のＦＷＨＭ）／（前記セラミック粉末のＦＷＨＭ）が４以上であり、前記金属材料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0007】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック粉末のＦＷＨＭは、０．１以上としてもよい。

【0008】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属導電ペーストの焼成によって得られる内部電極層の平均厚みは、０．５μｍ以下としてもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミック粉末および前記共材は、主成分をチタン酸バリウムとしてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記金属材料は、ニッケルを主成分としてもよい。

【0011】

本発明に係るシート部材は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートと、前記誘電体グリーンシート上に配置され、金属材料および共材を含む金属導電ペーストと、を備え、粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭについて、（前記共材のＦＷＨＭ）／（前記セラミック粉末のＦＷＨＭ）が４以上であり、前記金属材料の平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0012】

上記シート部材において、前記セラミック粉末のＦＷＨＭは０．１以上としてもよい。

【0013】

上記シート部材において、前記セラミック粉末および前記共材は、主成分をチタン酸バリウムとしてもよい。

【0014】

上記シート部材において、前記金属材料は、ニッケルを主成分としてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、内部電極層の連続率低下を抑制することができる、セラミック電子部品の製造方法、およびシート部材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施形態に係る積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】内部電極層の球状化を例示する図である。

【図3】連続率を表す図である。

【図4】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図5】ＦＷＨＭを例示する図である。

【図6】（ａ）～（ｃ）は積層工程を例示する図である。

【図7】拘束層を例示する図である。

【図8】実施例および比較例の測定結果を示す図である。

【図9】（ａ）～（ｄ）はＳＥＭ画像を模式的に描いた図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0018】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0019】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を主成分とする誘電体層１１と、卑金属材料等の金属材料を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層構造において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層構造の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0020】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0021】

内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を主成分として用いてもよい。内部電極層１２の平均厚さは、例えば、０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以下とすることが好ましい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

【0022】

内部電極層１２を金属粉末の焼成によって得る場合、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするために球状化する。誘電体層１１の主成分セラミックよりも内部電極層１２の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層１１の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層１２の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ（欠陥）があれば、図２で例示するように、誘電体層１１は連続性を有するものの、当該欠陥を基点に内部電極層１２が切れ、内部電極層１２の連続率が低下する。内部電極層１２の連続率が低下すると、積層セラミックコンデンサ１００の容量が低下する。

【0023】

内部電極層１２が薄くなると、誘電体層１１の焼結収縮に伴う再伸展が生じにくくなる。したがって、連続率の低下は、内部電極層１２の平均厚さが０．５μｍ以下などの薄層化された積層セラミックコンデンサ１００で特に生じやすくなる。

【0024】

図３は、連続率を表す図である。図３で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。

【0025】

本実施形態においては、内部電極層１２の連続率の低下を抑制することができる、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法、およびシート部材について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0026】

（原料粉末作製工程）
誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0027】

得られるセラミック粉末は、薄層化に適していることが好ましい。そこで、粉末Ｘ線回折で評価した場合に（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）が０．１以上となるセラミック粉末を用いることが好ましい。薄層化に伴い、より小径のセラミック粒子を用いることでセラミック層の平滑性および充填性を高めることができるからである。図５で例示するように、ＦＷＨＭは、ピーク値（ｆ_ｍａｘ）の半値であるｆ_ｍａｘ／２におけるピーク幅のことである。（１１１）面のＦＷＨＭは、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。

【0028】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ(エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

【0029】

例えば、セラミック粉末の平均粒径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０～３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上により、誘電体材料が得られる。

【0030】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。図６（ａ）で例示するように、得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート４１を塗工して乾燥させる。図６（ａ）では基材を省略してある。

【0031】

次に、図６（ｂ）で例示するように、誘電体グリーンシート４１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペースト４２をスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷する。それにより、シート部材４３を得る。金属導電ペーストに含まれる金属材料には、例えば、平均粒径が１５０ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、１５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、８以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０－ｌｏｇＤ２０）と定義することができる。

【0032】

また、金属導電ペースト４２には、共材としてセラミック粒子を添加しておく。セラミック粒子の主成分セラミックは、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。共材は、誘電体材料に含まれるセラミック粉末に対して、十分に結晶性の低いものを用いることが好ましい。そこで、誘電体材料に含まれるセラミック粉末を粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭおよび共材を粉末Ｘ線回折で評価した場合の（１１１）面のＦＷＨＭに着目する。本実施形態においては、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）を４以上とする。この場合、共材の結晶性が誘電体材料に含まれるセラミック粉末の結晶性に対して、十分に低くなる。共材の結晶性を低くする観点から、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。

【0033】

例えば、共材として、チタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。共材には、例えば平均粒径が１０ｎｍ以下のものを用いる。また、粒径の標準偏差は、５以下とする。これにより、シャープな粒度分布が得られる。平均粒径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒径の標準偏差は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。また、累積粒度分布の傾きは、７以上であることが好ましい。なお、累積粒度分布の傾きは、累積粒度分布を対数プロットしＤ２０とＤ８０間の傾き（＝１／（ｌｏｇＤ８０－ｌｏｇＤ２０）と定義することができる。

【0034】

なお、誘電体材料に含まれるセラミック粉末のＦＷＨＭや共材のＦＷＨＭは、セラミック粒子の粒子径調整や、適切なセラミック粉末の合成方法（固相法や水熱法、蓚酸法、ゾル-ゲル法など）の選択によって、任意の値にすることができる。

【0035】

その後、図６（ｃ）で例示するように、基材を剥離した状態で、金属導電ペースト４２が互い違いになるように、かつ金属導電ペースト４２が誘電体グリーンシート４１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出ように、所定層数（例えば１００～５００層）だけシート部材４３を積層する。積層したシート部材４３の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着し、積層体を得る。その後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストを、積層体の両端面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００を形成するための成型体が得られる。

【0036】

一枚の誘電体グリーンシート４１上の複数箇所に、内部電極層１２に対応する金属導電ペースト４２を印刷してもよい。この場合、得られるシート部材４３を積層し、カバーシートを圧着した後に所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）ずつにカットし、カットされた積層体のそれぞれの両端面に、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属導電ペーストをディップ法等で塗布して乾燥させてもよい。

【0037】

（焼成工程）
このようにして得られた成型体を、２５０～５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。なお、焼成工程において昇温速度を大きくすることで、共材が金属導電ペースト４２から吐き出される前に主成分金属が焼結するため、共材が内部電極層１２に残存しやすくなる。そこで、焼成工程において室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上とすることが好ましく、４５℃／分以上とすることがより好ましい。なお、平均昇温速度が大きすぎると、成型体に残留する有機成分（脱バインダ処理だけで取り切れなかったもの）の排出が十分に行われず、焼成工程中にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。そこで、平均昇温速度を、８０℃／分以下とすることが好ましく、６５℃／分以下とすることがより好ましい。

【0038】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。

【0039】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）≧４の関係を有する共材が内部電極層１２の形成用の金属導電ペースト４２に添加される。この場合、誘電体材料に含まれるセラミック粉末の結晶性に対して、共材の結晶性が十分に低いことから、内部電極層１２の焼結開始温度で、誘電体層１１の界面近傍の焼結が、吐き出された共材に起因して早まる。それにより、図７で例示するように、誘電体層１１全体の焼結が完了する前に、誘電体層１１と内部電極層１２との界面に、内部電極層１２の球状化を抑制する拘束層１４が形成される。拘束層１４は、吐き出された共材が焼結することによって形成された層である。

【0040】

金属導電ペースト４２に含まれる金属材料の平均粒径が１５０ｎｍ以下の小径を有しているため、金属導電ペースト４２の平滑性が高く金属材料と誘電体層１１との接点が増加し、拘束層１４の効果が十分に発揮される。この場合、内部電極層１２の焼結完了温度から誘電体層１１の焼結完了温度までの間に生じる内部電極層１２の球状化が抑制され、内部電極層１２の連続率低下が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の大容量化が可能となる。

【0041】

なお、拘束層１４は、誘電体層１１全体の焼結が完了するにあたって、誘電体層１１の一部となる。

【0042】

上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例】

【0043】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0044】

（実施例１～５）
平均粒径が１００ｎｍ（比表面積１０ｍ^２／ｇ）のチタン酸バリウム粉末を、誘電体材料のセラミック粉末として用意した。チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。チタン酸バリウム粉末の（１１１）面のＦＷＨＭは、実施例１では０．１０であり、実施例２では０．２０であり、実施例３では０．３０であり、実施例４では０．３２であり、実施例５では０．４０であった。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシート４１を作製した。誘電体グリーンシート４１の塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。

【0045】

次に、内部電極層１２の主成分金属（Ｎｉ）の粉末をＮｉ固形分で５０ｗｔ％と、共材（チタン酸バリウム）を１０部と、バインダ（エチルセルロース）を５部と、溶剤と、必要に応じてその他助剤を含んでいる内部電極形成用の金属導電ペースト４２を遊星ボールミルで作製した。主成分金属の粉末には、平均粒径が８０ｎｍ、粒径の標準偏差が１２、累積粒度分布の傾きが８のものを用いた。共材には、平均粒径が８ｎｍ（比表面積１１０ｍ^２／ｇ）、粒径の標準偏差が２．７、累積粒度分布の傾きが７のものを用いた。共材の（１１１）面のＦＷＨＭは、実施例１～４では１．３であり、実施例５では１．６であった。したがって、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）は、実施例１では１３．０であり、実施例２では６．５であり、実施例３では４．３であり、実施例４では４．１であり、実施例５では４．０であった。

【0046】

誘電体グリーンシート４１に内部電極形成用の金属導電ペースト４２をスクリーン印刷した。誘電体グリーンシート４１上に金属導電ペースト４２が印刷されたシート部材４３を２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。

【0047】

得られた積層体をＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤などを含む金属導電ペーストを下地層用に塗布し、乾燥させた。その後、還元雰囲気中で１１００℃～１３００℃で１０分～２時間、下地層用の金属導電ペーストを積層体と同時に焼成して焼結体を得た。室温から最高温度までの平均昇温速度は、３０℃／分以上８０℃／分とした。

【0048】

得られた焼結体の形状寸法は、長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層の表面にＣｕめっき層、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例１～実施例５のいずれにおいても、内部電極層１２の平均厚みは０．５μｍであった。

【0049】

（比較例１）
比較例１では、平均粒径が２０ｎｍ（４０ｍ^２／ｇ）で（１１１）面のＦＷＨＭが０．４のチタン酸バリウム粉末を共材として用い、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）＝２．０としたこと以外は、実施例２と同様の条件とした。

【0050】

（比較例２）
比較例２では、平均粒径が１６０ｎｍであり、粒径の標準偏差が６０、累積粒度分布の傾きが４．３のＮｉ粉末を内部電極層１２の主成分金属粉末として用いたこと以外は、実施例２と同様の条件とした。

【0051】

（比較例３）
比較例３では、平均粒径が２０ｎｍ（４０ｍ^２／ｇ）で（１１１）面のＦＷＨＭが０．４のチタン酸バリウム粉末を共材として用い、平均粒径が１６０ｎｍであり、粒径の標準偏差が６３、累積粒度分布の傾きが４．３のＮｉ粉末を内部電極層１２の主成分金属粉末として用い、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）＝２．０としたこと以外は、実施例２と同様の条件とした。

【0052】

（分析）
実施例１～５および比較例１～３において、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）を用いて、焼成の途中（例えば７００℃～１０００℃の温度領域）で抜き取った積層体の断面を１万倍程度の倍率で観察し、拘束層１４の有無を確認した。図７に例示されるように、誘電体層１１全体の焼結が完了する前に、誘電体層１１と内部電極層１２との界面に、内部電極層１２から吐き出された共材が焼結してできたとみられる層が形成され、内部電極層１２の球状化が抑制された状態となっていれば拘束層１４が「有」と判定し、そのような状態が確認されなければ拘束層１４が「無」と判定した。判定結果を図８に示す。図８に示すように、実施例１～５のいずれにおいても、拘束層１４が有り「○」と判定された。これは、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）≧４．０としたことで、共材の結晶性が十分に低くなったからであると考えられる。これに対して、比較例１，３では、拘束層１４が無し「×」と判定された。これは、（共材のＦＷＨＭ）／（セラミック粉末のＦＷＨＭ）＜４．０としたことで共材の結晶性が十分に低くならなかったからであると考えられる。

【0053】

次に、実施例１～５および比較例１～３における内部電極層１２の連続率を測定した。測定には、幅方向中央部での、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向における断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いた。具体的には、数枚のＳＥＭ写真に写っている全内部電極層の連続率を測定し、その平均値を連続率として求めた。図８に示すように、実施例１～５のいずれにおいても連続率が高くなった。これは、拘束層１４が形成されたことに加えて、１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する小径の金属材料を内部電極形成用の金属導電ペーストに用いたからであると考えられる。これに対して、比較例１～３においては連続率が実施例１～５と比較して低くなった。比較例１，３では、拘束層１４が形成されなかったからであると考えられる。比較例２では、拘束層１４が形成されたものの、１５０ｎｍより大きい平均粒径を有する金属材料を内部電極形成用の金属導電ペーストに用いたことにより、拘束層１４の効果が十分に発揮されなかったからであると考えられる。なお、図９（ａ）は実施例２のＳＥＭ画像を模式的に描いた図であり、図９（ｂ）は比較例１のＳＥＭ画像を模式的に描いた図であり、図９（ｃ）は比較例２のＳＥＭ画像を模式的に描いた図であり、図９（ｄ）は比較例３のＳＥＭ画像を模式的に描いた図である。図９（ａ）に示すように、実施例２では、内部電極層１２の途切れが抑制されていることがわかる。これに対して、比較例１～３では、内部電極層１２に途切れが多く生じていることがわかる。

【0054】

次に、実施例１～５および比較例１～３における内部電極層１２の平滑性を、表面粗さ計により調べた。算術平均粗さ(基準長さにおける絶対値平均)が６０ｎｍ未満となっていれば平滑性有り「〇」と判定し、算術平均粗さが６０ｎｍ以上となっていれば平滑性無し「×」と判定した。実施例１～５では、平滑性有りと判定された。これは、拘束層１４が形成されたことに加えて、１５０ｎｍ以下の平均粒径を有する小径の金属材料を内部電極形成用の金属導電ペーストに用いたからであると考えられる。一方、比較例１～３では、平滑性無しと判定された。比較例１，３では、拘束層１４が形成されなかったからであると考えられる。比較例２では、拘束層１４が形成されたものの、１５０ｎｍより大きい平均粒径を有する金属材料を内部電極形成用の金属導電ペーストに用いたからであると考えられる。

【0055】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0056】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 拘束層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】