特許 7536584 電池制御システム及び電池制御方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-09

(45)【発行日】2024-08-20

(54)【発明の名称】電池制御システム及び電池制御方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/48 20060101AFI20240813BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240813BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240813BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240813BHJP

【ＦＩ】

H01M10/48 301

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/134

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020170494

(22)【出願日】2020-10-08

(65)【公開番号】P2022062468

(43)【公開日】2022-04-20

【審査請求日】2023-08-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】和田 寛之

(72)【発明者】

【氏名】小高 敏和

(72)【発明者】

【氏名】青谷 幸一郎

(72)【発明者】

【氏名】池田 修久

【審査官】柳下 勝幸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０９９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２０５４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０６８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１０６３２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／４８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質を含む正極と、固体電解質と、少なくともリチウム金属又はリチウム合金を含有した負極活物質を含む負極とを有する二次電池と、
前記二次電池を外部から拘束する拘束手段と、
前記二次電池のセル温度を検出する温度検出手段と、
前記負極のクリープ量を制御するコントローラとを備え、
前記コントローラは、
前記温度検出手段により検出された前記セル温度と、前記拘束手段により前記二次電池に加わる圧力と、前記二次電池に加わる圧力と前記セル温度とに対する前記負極のクリープ特性とに基づき、前記負極の累積クリープ量を算出し、
前記累積クリープ量が所定値以下になるように、前記負極のクリープ量を制御する電池制御システム。

【請求項2】

請求項１記載の電池制御システムにおいて、
前記コントローラは、前記セル温度及び前記二次電池の充電状態に応じて、前記拘束手段により前記二次電池に加わる圧力と、前記拘束手段により前記二次電池を加圧する加圧時間を調整することで、前記累積クリープ量が所定値以下になるように、前記負極のクリープ量を制御する電池制御システム。

【請求項3】

請求項１又は２記載の電池制御システムにおいて、
前記コントローラは、
前記負極のクリープ変形が生じていない時に、前記二次電池に加わる圧力の実測値を測定し、
前記二次電池の充電状態に対して、前記二次電池に加わる圧力の推定値を特定し、
前記推定値から前記実測値に変化した圧力の変化量に応じて、前記累積クリープ量を補正する電池制御システム。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の電池制御システムにおいて、
前記二次電池のセル抵抗を測定する抵抗測定手段を備え、
前記コントローラは、前記抵抗測定手段により測定された前記セル抵抗に応じて前記累積クリープ量を補正する電池制御システム。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の電池制御システムにおいて、
前記コントローラは、
前記二次電池の充電状態を０％とし、前記累積クリープ量の算出値をリセットする電池制御システム。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の電池制御システムにおいて、
前記負極は組成の異なる２以上の材料からなる複合体であり、
前記コントローラは、前記二次電池に加わる圧力に対してクリープ変形しやすい方の負極材料における前記クリープ特性に基づき、前記累積クリープ量を算出する電池制御システム。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の電池制御システムにおいて、
前記拘束手段は、前記二次電池に加わる圧力を調整可能な機構を有し、
前記コントローラは、前記拘束手段を制御することで、前記セル温度に応じて、前記二次電池に加わる圧力を調整する電池制御システム。

【請求項8】

正極活物質を含む正極と、固体電解質と、少なくともリチウム金属又はリチウム合金を含有した負極活物質を含む負極とを有する二次電池を制御する電池制御方法において、
温度センサにより、前記二次電池のセル温度を検出し、
前記温度センサにより検出された前記セル温度と、二次電池を拘束する拘束手段により前記二次電池に加わる圧力と、前記二次電池に加わる圧力と前記セル温度とに対する前記負極のクリープ特性とに基づき、前記負極の累積クリープ量を算出し、
前記累積クリープ量が所定値以下になるように、前記負極のクリープ量を制御する電池制御方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池制御システム及び電池制御方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、充電時における短絡の発生を抑制したリチウム固体二次電池が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１記載の固体二次電池は、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の表面上に、上記固体電解質層を備え、上記固体電解質層が、硫化物固体電解質粒子を含有し、上記固体電解質層の厚さが、５０μｍ以下であり、平面視上、上記負極集電体の外周が、上記固体電解質層の外周より内側に形成され、上記固体電解質層の外周と上記負極集電体の外周との距離が、３００μｍ以上である。負極集電体の外周が、固体電解質層の外周より内側に形成されているため、固体電解質層の外周を貫通するデンドライトが生じにくくなり、短絡の発生を抑制する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１２４９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池において、デンドライトは、リチウム金属の溶解析出反応時の不均一性により、負極と固体電解質の界面における接触面積が減少し、局所的に金属のリチウムの析出が進行することで生じる。上記の従来の固体二次電池において、このようなデンドライトを防ぐために、リチウム金属のクリープ変形を促進させると、負極集電体と固体電解質界面との界面における接触状態は良好になるが、リチウム金属のクリープ変形が界面に沿う方向に進行した場合には、エッジ部分で短絡を引き起こす可能性がある。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、エッジ部分での短絡を防止する電池制御システム及び電池制御方法を提供することである。

【0006】

本発明は、温度検出手段により検出されたセル温度と、拘束手段により二次電池に加わる圧力と、二次電池に加わる圧力とセル温度とに対する負極のクリープ特性とに基づき、負極の累積クリープ量を算出し、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極のクリープ量を制御することにより、上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、負極のクリープ量を制御し、エッジ部分での短絡を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本実施形態に係る電池制御システムを示すブロック図である。

【図2】図２は、二次電池の断面の一部であって、負極と固体電解質の界面部分の断面図である。

【図3】図３は、負極に加わる応力に対するリチウム金属の伸び量の特性を示すグラフである。

【図4】図４は、負極に加わる応力とセル温度に応じたクリープ特性を示すグラフである。

【図5】図５は、クリープ歪の特性を示すグラフである。

【図6】図６は、応力、クリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）、及び累積クリープ量の関係を説明するためのグラフである。

【図7】図７は、充電状態（ＳＯＣ）に対する負荷に加わる応力の特性、及び、充電状態（ＳＯＣ）対する負極の厚みの特性を示すグラフである。

【図8】図８は、クリープ変形が生じる前後の電池断面を示す断面図である。

【図9】図９は、負極と固体電解質の界面における、接触面積と接触抵抗の対応関係を示すグラフである。

【図10】図１０（а）はクリープ変形をリセットする前の二次電池の断面図を示し、図１０（ｂ）は充電状態（ＳＯＣ）を０％にした状態の二次電池の断面図を示し、図１０（ｃ）は充電状態（ＳＯＣ）を０％にした後に、充電された状態の二次電池の断面図を示す。

【図11】図１１は、本実施形態に係る電池制御システムにおける回復制御処理の手順を示すフローチャートである。

【図12】図１２は、クリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御しない場合と、本実施形態のようにクリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御する場合とを比較したグラフであり、セル温度の特性、負極２２に加わる応力特性、及び、累積クリープ量の特性をそれぞれ示している。

【図13】図１３は、本実施形態の変形例に係る二次電池の負極の斜視図である。

【図14】図１４は、本実施形態の変形例に係る二次電池において、負極に加わる応力とセル温度に応じたクリープ特性を示すグラフである。

【図15】図１５は、本実施形態の変形例に係る二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

図１は、本実施形態に係る電池制御システムの構成を示す図である。全固体リチウム二次電池は、放電又は充電させると、リチウム金属の溶解析出反応時に、物理的又は化学的な不均一性によって、負極と固体電解質の界面における接触面積が減少することがある。本実施形態に係る電池制御システムは、二次電池に加わる圧力によってリチウム金属のクリープ変形を促進させて、界面の接触性を向上させて、電池性能を回復させる。また、電池制御システムは、二次電池の回復制御中に、負極の累積クリープ量を算出し、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極のクリープ量を制御する。図１に示すように、電池制御システム１０は、二次電池２０、電圧センサ３０、温度センサ４０、電圧電流調整部５０、電流センサ６０、ヒータ７０、インピーダンス測定器８０、及びコントローラ９０を備えている。図１に示す電池制御システム１０は、外部電源１００の電力で二次電池２０を充電する、又は、二次電池２０を放電するためのシステムであり、二次電池２０の充放電を禁止している間に二次電池２０を回復させる。

【0010】

二次電池（電池セル）２０は、全固体リチウム二次電池であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を含む正極２１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極活物質層を含む負極２２と、正極活物質層および負極活物質層との間に介在する固体電解質２３と、を有する発電要素を備える。二次電池２０は、発電要素の他に、電極タブ２４а、２４ｂと、発電要素を収容する外装部材２５、及び、セル拘束部材２６を有している。

【0011】

正極２１は、少なくとも１層の正極層２１аと正極集電箔２１ｂを有している。正極層２１аは、正極集電箔２１ｂの主面の一部又は全面に形成された正極活物質層で形成されている。正極集電箔２１ｂは、電極タブ２４аに接合されており、たとえば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅チタン箔、または、ステンレス箔等の電気化学的に安定した金属箔で構成することができる。正極集電箔２１ｂには、金属としては、ニッケル、鉄、銅などが用いられてもよい。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。電極タブ２４аは、正極集電箔２１ｂのうち、正極層２１аが形成されていないタブ接続部２１ｃに接合されている。

【0012】

正極集電箔２１ｂには、金属の代わりに、導電性を有する樹脂を用いてもよい。導電性を有する樹脂は、非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーを添加された樹脂で構成することができる。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等、優れた耐電位性を有した材料が用いられる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が挙げられる。

【0013】

正極層２１аを構成する正極活物質としては、特に制限されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。リチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が好ましく用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐなどが挙げられる。

【0014】

正極活物質層には、硫黄系正極活物質が用いられてもよい。硫黄系正極活物質としては、有機硫黄化合物または無機硫黄化合物の粒子または薄膜が挙げられ、硫黄の酸化還元反応を利用して、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵することができる物質であればよい。有機硫黄化合物としては、ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。無機硫黄化合物としては、硫黄（Ｓ）、Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＴｉＳ_４、ＮｉＳ、ＮｉＳ_２、ＣｕＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３等が挙げられる。

【0015】

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。正極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されない。正極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤、バインダの少なくとも１つをさらに含有してもよい。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられ、後述する固体電解質２３を構成可能な固体電解質として例示されたものなどを用いることができる。

【0016】

導電助剤としては、特に限定されないが、その形状が、粒子状または繊維状であるものであることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

【0017】

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましい。

【0018】

バインダとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（水素原子が他のハロゲン元素にて置換された化合物を含む）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子；テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂；ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム；エポキシ樹脂；等が挙げられる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。

【0019】

負極２２は、少なくとも１層の負極層２２аと負極集電箔２２ｂを有している。負極層２２аは、負極集電箔２２ｂの主面の一部又は全面に形成された負極活物質層で形成されている。負極集電箔２２ｂは、電極タブ２４ｂに接合されており、例えば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または、鉄箔等の電気化学的に安定した金属箔である。電極タブ２４ｂは、負極集電箔２２ｂのうち、負極層２２аが形成されていないタブ接続部２２ｃに接合されている。

【0020】

負極活物質は、少なくともＬｉを含む金属活物質が挙げられる。金属活物質として、Ｌｉを含有する金属が用いられる。このような金属活物質は、Ｌｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属のほか、Ｌｉ含有合金が挙げられる。

【0021】

リチウム合金としては、たとえば、リチウムと、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種の金属との合金が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと、上述した金属のうち２種以上の金属との合金であってもよい。リチウム合金の具体例としては、例えば、リチウム－金合金（Ｌｉ－Ａｕ）、リチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）、リチウム－カルシウム合金（Ｌｉ－Ｃａ）、リチウム－亜鉛合金（Ｌｉ－Ｚｎ），リチウム－スズ合金（Ｌｉ－Ｓｎ）、リチウム－ビスマス合金（Ｌｉ－Ｂｉ）などが挙げられる。

【0022】

なお、負極活物質層としては、リチウム合金を含有するものである場合には、その構成は、特に限定されないが、たとえば、リチウム合金を構成するリチウム以外の金属を「Ｍｅ」とした場合に、次の（１）～（３）のいずれかの態様とすることができる。
（１）リチウム合金のみからなる単一の層からなるもの（すなわち、Ｌｉ－Ｍｅ層）
（２）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層）
（３）リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備えるもの（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）
上記（２）の態様においては、リチウム合金からなる層（Ｌｉ－Ｍｅ層）を固体電解質２３側の層（固体電解質２３との界面を形成する層）とすることが望ましく、また、上記（３）の態様においては、リチウム以外の金属からなる層（Ｍｅ層）を固体電解質２３側の層（固体電解質２３との界面を形成する層）とすることが望ましい。リチウム金属を含むリチウム金属層と、リチウム金属とは異なる金属を含む層（中間層）とする場合には、中間層は、リチウム金属層と固体電解質の間の層であり、リチウム金属のうち少なくとも一部と、中間層を形成する金属のうち少なくとも一部とが、合金化することが望ましい。

【0023】

例えば、負極を、上記（３）の態様、すなわち、リチウム金属からなる層と、リチウム合金からなる層と、リチウム以外の金属からなる層とを備える態様（すなわち、Ｌｉ層／Ｌｉ－Ｍｅ層／Ｍｅ層）とする場合には、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層することで、これらの界面部分を合金化し、これにより、これらの界面にリチウム合金からなる層を形成することができる。なお、リチウム金属と、リチウム以外の金属とを積層する方法としては、特に限定されないが、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属を真空蒸着などにより蒸着させることにより、リチウム金属からなる層の上に、リチウム以外の金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法が挙げられる。あるいは、リチウム以外の金属からなる層上に、リチウム金属を真空蒸着などにより蒸着させ、リチウム以外の金属からなる層の上に、リチウム金属からなる層を形成しつつ、これらの界面を合金化させる方法などが挙げられる。

【0024】

発電要素の固体電解質（固体電解質層）２３は、上述した正極２１と負極２２との短絡を防止するものであり、上述した正極層２１аと負極層２２ｂとの間に介在する層である。固体電解質２３としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質、高分子固体電解質などが挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。

【0025】

硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２ＯＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

【0026】

硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有していてもよく、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６骨格を有していてもよい。Ｌｉ_３ＰＳ_４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４が挙げられる。また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ_{（４－ｘ）}Ｇｅ_{（１－ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、硫化物固体電解質は、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。

【0027】

また、硫化物固体電解質がＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系である場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質２３のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。

【0028】

酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等が挙げられる。

【0029】

固体電解質２３は、上述した電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、上述したものを用いることができる。

【0030】

固体電解質の含有量は、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0031】

そして、図１に示すように、正極２１と負極２２は、固体電解質２３を介して積層されている。なお、正極２１及び負極２２は単層に限らず、複数の層でもよく、複数の層を積層する場合には、正極層と負極層の間に固体電解質２３の層を介在させつつ、正極層と負極層を交互に積層すればよい。

【0032】

電極タブ２４а、２４ｂは、二次電池２０の外部と電気的に接続するための部材であって、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、または、ニッケル箔等を用いることができる。

【0033】

以上のように構成されている発電要素は、外装部材２５に収容されて封止されている。外装部材２５は、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、アルミニウムなどの金属箔の両面をポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂でラミネートした、樹脂－金属薄膜ラミネート材など、柔軟性を有する材料で形成されており、上側の外装部材２５および下側の外装部材２５を熱融着することにより、電極タブ２４аおよび電極タブ２４ｂを外部に導出させた状態で、発電要素が封止されることとなる。

【0034】

セル拘束部材２６は、二次電池２の上下面から面圧を加え、二次電池２０を外部から拘束する。セル拘束部材２６は、例えば板バネなどの弾性体などで構成されており、二次電池２０に加わる圧力を調整可能な機構を有している。二次電池２０は、充放電中、セル拘束部材２６により積層方向の圧力を受ける。本実施形態では、二次電池２０は、二次電池２０の回復制御中も、セル拘束部材２６により積層方向の圧力を受ける。

【0035】

電圧センサ３０は、二次電池２０の入出力電圧を検出するためのセンサであり、二次電池２０の正極と負極との間のセル電圧（端子間電圧）を検出する。電圧センサ３０の接続位置は特に制限されず、二次電池２０に接続される回路内において正極と負極との間のセル電圧を検出できる位置であればよい。

【0036】

温度センサ４０は、二次電池２０の外表面温度（セル温度）を検出する。温度センサ４は、例えば、二次電池２０のケース（外装体、筐体）の表面などに取り付けられる。

【0037】

電圧電流調整部５０は、二次電池２０の充電時及び／又は放電時の電池電流及び電池電圧を調整するための回路であって、コントローラ９０からの指令に基づき、二次電池２０の電流／電圧を調整する。電圧電流調整部５０は、外部電源１００から出力される電力を二次電池の充電電圧に変換するための電圧変換回路等を有している。

【0038】

電流センサ６０は、二次電池２０の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ６０は、二次電池２０の充電時には電圧電流調整部５０から二次電池２０へ供給される電流を検出し、放電時には二次電池２０から電圧電流調整部５０へ供給される電流を検出する。

【0039】

ヒータ７０は、二次電池２０の温度を高める装置である。ヒータ７０は、二次電池２０の付近に設置されている。

【0040】

インピーダンス測定器８０は、コントローラ９０からの制御指令に基づき、所定の周期で、単一の周波数成分からなる交流摂動電流を入力信号として二次電池２へ印加し、当該交流摂動電流に応じた応答電圧を取得することにより、二次電池２の交流インピーダンス（複素インピーダンス）を測定する。インピーダンス測定器８０は測定結果をコントローラ９０に出力する。

【0041】

コントローラ９０は、ＣＰＵ９１及び記憶部９２等を有する制御装置である。コントローラ９０は、負極２２と固体電解質２３の界面における接触状態を検知するために、インピーダンス測定器８０を用いて、二次電池２０のセル抵抗を測定する。コントローラ９０は、算出されたセル抵抗の抵抗値に応じて、二次電池２０の充放電を禁止して、二次電池２０を回復させる回復制御を実行する。コントローラ９０は、二次電池の回復制御中、負極２２のクリープ特性、温度センサ４０により検出されたセル温度、及び、二次電池２０に加わる拘束力（圧力）に基づき、負極２２の累積クリープ量を算出する。また、コントローラ９０は、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極のクリープ量を制御する。二次電池２０の回復制御の詳細については後述する。また、コントローラ９０は、電圧センサ３０により検出された二次電池２０の端子間電圧、及び、電流センサ６０により検出された二次電池２０に流れる充放電電流に基づいて、二次電池２０の充放電を制御する。

【0042】

外部電源１００は、二次電池２０を充電するための電源である。電源には、例えば三相２００Ｖの交流電源が使用される。外部電源１００は、単相１００Ｖ又は単相２００Ｖの交流電源でもよい。また外部電源１００は、交流に限らず直流電源でもよい。

【0043】

次いで、本実施形態における二次電池２０の充電制御方法と、二次電池２０の回復制御方法について説明する。本実施形態においては、以下に説明する、二次電池２０の充電制御は、電圧電流調整部５０及びコントローラ９０で実行される。また、二次電池２０の回復制御は、セル拘束部材２６、ヒータ７０、及びコントローラ９０により実行される。二次電池２０の回復制御は、二次電池２０の充放電の禁止中に、実行される。

【0044】

まず、二次電池２０の充電制御について説明する。本実施形態においては、コントローラ９０は、二次電池２０の充電電圧が所定の上限電圧に達するまで電流を徐々に高めて、二次電池２０の充電電流が設定電流に達したら、電流値を一定にする（いわゆる定電流制御；ＣＣ充電）。二次電池２０の充電中、コントローラ９０は、電圧センサ３０及び電流センサ６０から検出値を取得し、二次電池２０に流れている電流及び二次電池２０に印加される電圧を管理している。またコントローラ９０は、電圧センサ３０の検出電圧に基づき、二次電池２０の充電深度（ＳＯＣ）を管理している。本実施形態では、設定電流にて二次電池２０の充電を行うことにより、二次電池２０のＳＯＣが増加し、二次電池２０の電圧が徐々に上昇していく。

【0045】

二次電池２０の電圧が上限電圧に達すると、コントローラ９０は、上限電圧にて定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。二次電池２０の電圧が上限電圧に維持された状態のまま、二次電池２０のＳＯＣの増加に伴い、充電電流が減衰していくこととなる。そして、本実施形態では、充電電流が減衰していき、カットオフ電流値まで低下すると、二次電池２０の充電を終了する。本実施形態においては、このようにして二次電池２０の充電制御が行われる。なお、充電方法は、上記説明のような、いわゆるＣＣ－ＣＶ充電に限らず、他の方式の充電方法でもよい。

【0046】

次いで、二次電池２０の回復制御について説明する。本実施形態では、二次電池２０の状態を検知するために、まず二次電池２０のセル抵抗を測定する。二次電池２０のセル抵抗は、いわゆる内部抵抗であって、二次電池２０の充放電中に、インピーダンス測定器８０の測定結果から算出される。交流インピーダンスの測定方法では、電解質抵抗と反応抵抗を区別して測定することができるため、負極２２に生じるボイド（空隙）により変化しやすい抵抗値を適宜、選択して、セル抵抗を算出すればよい。なお、セル抵抗の算出方法は、交流インピーダンス測定方法に限らず、その他、周知の方法を用いればよい。また、コントローラ９０は、インピーダンス測定器８０の測定結果を、二次電池２０のセル抵抗としてそのまま用いてもよい。

【0047】

図２は、負極２２と固体電解質２３の界面部分の断面である。図２において、（а）はデンドライトが発生した時の断面を示しており、（ｂ）は二次電池２０のエッジ部分にリチウム金属がはみでた時の断面を示している。二次電池２０のようないわゆる全固体電池は、イオン輸送に固体を使用しているため、各材料間の接触を良好にする必要がある。二次電池２０を放電又は充電させると、負極活物質としてのリチウム金属又はリチウム合金（なお、以下の説明において、リチウム金属又はリチウム合金を単に「リチウム金属」と称する。）の溶解析出反応時に、物理的又は化学的な不均一性によって、リチウム金属と固体電解質の界面部分にボイドが発生する。つまり、リチウム金属が溶解してイオンとなった部分が窪んでボイドになる。ボイドが発生すると、固体電解質との非接触部分となり、界面部分において、反応面積が低下し、これに起因して、二次電池２０のセル抵抗が上がる。また、界面部分の接触面積が低下すると、局所的に金属リチウムの析出が進行し、デンドライトが発生する。図２（а）の点線Ａで囲われた部分がデンドライトを示している。つまり、セル抵抗の測定により、セル抵抗が上昇していることを検知することで、デンドライトの発生を予測できる。

【0048】

本実施形態では、リチウム金属を含む負極２２に対して、積層方向に圧力（図２の矢印Ｐを参照）を加えることで、リチウム金属が形状変化する、いわゆるクリープ現象を起こさせる。リチウム金属の形状が延性変化し、これにより、ボイドが潰され、リチウム金属表面の平滑性が回復することで、界面の接触性が向上する。すなわち、本実施形態では、負極２２と固体電解質２３の界面の接触状態を、二次電池２のセル抵抗から検知した上で、リチウム金属のクリープ現象と二次電池２に加わる面圧を利用して、リチウム金属と固体電解質との界面にできたボイドを埋め、セル抵抗を下げている。これにより、二次電池２の電圧上昇を抑制し、二次電池２０の性能を回復できる。

【0049】

二次電池２０の性能の回復を促進するためには、セル拘束部材２６により負極２２に加える圧力を高める、及び／又は、二次電池２０のセル温度を高めればよい。しかしながら、リチウム金属の変形が過度に進行し、リチウム金属が、負極２２と固体電解質２３の界面に沿って伸びると、図２（ｂ）の点線Ｂのように、リチウム金属が面方向に向かってはみ出て、短絡を引き起こす可能性がある。

【0050】

図３は、負極２２に加わる応力に対するリチウム金属の伸び量の特性を示すグラフである。リチウム金属の伸び量は、クリープ変形により界面に沿う方向へのリチウム金属の変形量に相当する。図３において、グラフа～ｃのうち、グラフаは、セル温度が最も高いときの特性を示し、グラフｃは、セル温度が最も低いときの特性を示す。図３のグラフに示すように、負極２２に加わる圧力が大きくなるほど、クリープ変形による面方向のリチウム金属の伸び量は大きくなる。また、負極２２に加わる圧力を同じにした場合に、セル温度が高くなると、クリープ変形による面方向のリチウム金属の伸び量は大きくなる。しかしながら、リチウム金属のクリープ変形が進行すると、短絡を引き起こす可能性があるため、リチウム金属の伸び量、すなわちリチウム金属のクリープ量を制御する必要がある。

【0051】

次に、クリープ量を制御するための各種パラメータについて説明する。図４は、負極２２に加わる応力とセル温度に応じたクリープ特性を示すグラフである。負極２２に加わる応力は、二次電池２０の外部から加わる圧力のうち、負荷２２の部分に加わっている圧力である。負荷２２に加わる応力は、二次電池２０に加わる圧力と対応している。図４において、斜線で囲まれた部分は、クリープ変形が生じない範囲を示し、斜線で囲まれていない部分は、クリープ変形が生じる範囲を示す。つまり、クリープ特性は、セル温度と応力に応じた、クリープ変形が生じる範囲とクリープ変形が生じない範囲を表している。例えば、図４において、セル温度がＴ_０であり、負極２２に加わる応力がσ_０の場合には、クリープ変形は発生しない。一方、セル温度がＴ_０であり、負極２２に加わる応力がσ_１（＞σ_０）の場合には、クリープ変形は発生する。すなわち、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わる圧力及び二次電池２０のセル温度を調整することで、リチウム金属のクリープ量を制御できる。

【0052】

図５は、クリープ歪の特性を示すグラフであり、横軸は時間（秒）を縦軸はクリープ歪の大きさ（％）を表している。グラフаは、負極活物質としてリチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）を使用し、圧力（１．５ＭＰа）を加えたときのグラフである。グラフｂは、負極活物質としてリチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）を使用し、圧力（１．５ＭＰа）を加えたときのグラフである。グラフｃは、負極活物質としてリチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）を使用し、圧力（７．０ＭＰа）を加えたときのグラフである。グラフｄは、負極活物質としてリチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）を使用し、圧力（７．０ＭＰа）を加えたときのグラフである。図５に示すように、二次電池２０に圧力を加えた状態で時間が経過すると、クリープ歪は時間の経過とともに増加する。また、二次電池２０に加えた圧力が大きくなると、クレーム歪も大きくなる。すなわち、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わる圧力及びセル拘束部材２６により二次電池２０に加圧する加圧時間を調整することで、クリープ量を制御できる。

【0053】

また、クリープ量は、負極２２の体積により異なる。負極２２の体積は、二次電池２０の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）により変化する。例えば、二次電池２０の満充電時（ＳＯＣ＝１００％）には、負極２２の厚さが厚いため、クリープ量は大きくなる。一方、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）が５０％である場合には、充電状態（ＳＯＣ）が１００％の時と比較して、負極２２の厚さが薄くなり、クリープ量は小さくなる。つまり、リチウム金属のクリープ量は、二次電池２０の充電状態に影響する。

【0054】

そして、リチウム金属のクリープ量は、負極２２に加圧する時間の経過に伴い累積される。そして、クリープ変形によるエッジ部分の短絡を防ぐには、リチウム金属のクリープ量の累積値が上限値を超えないように、クリープ量を制御すればよい。本実施形態では、二次電池２０の回復制御中、負極２２の累積クリープ量を算出し、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極のクリープ量を制御している。

【0055】

以下、負極２２の累積クリープ量の算出方法及びクリープ量の制御方法を説明する。コントローラ９０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）から負極２２の体積を算出する。二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）は、二次電池２０の電圧とＳＯＣとの相関性を示すマップを用いたマップ演算、あるいは、電流積算により、算出すればよい。二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）と負極２２の体積は相関性を有しており、その相関性は実験的に決まる。コントローラ９０は、充電状態（ＳＯＣ）と体積の相関性を示すデータを参照し、現在の充電状態（ＳＯＣ）に応じた負極２２の体積を算出する。また、コントローラ９０は、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わっている圧力と、算出された負極２２の体積から、負極２２に加わる応力（σ：単位面積あたりの圧力）を算出する。なお、二次電池２０に加わる圧力は、歪ゲージなどの計測機構を用いて計測された実測値としてもよい。あるいは、コントローラ９０が、セル拘束部材２６を制御する指令値で示される圧力を、二次電池２０に加わる圧力としてもよい。

【0056】

コントローラ９０は、ノートン則等の演算式を用いて、クリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）を算出する。ノートン則は下記式（１）により表される。

【数1】

ただし、Ａ_０はクリープ定数、ｎはクリープ指数を示しており、二次電池２０に使う材料に応じて予め決められた値である。なお、クリープ定数（Ａ_０）及びクリープ指数（ｎ）はセル温度に応じた変数としてもよい。

【0057】

なお、コントローラ９０は、負極２２に加わる応力、セル温度などのパラメータとクリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）との関係性をデータマップとして保存し、データマップを参照して、クリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）を算出してもよい。また、クリープ歪速度の演算精度を高めるために、好ましくは、クリープ歪速度は、上記（１）で示されるノートン則と実測値に基づき演算されるとよい。

【0058】

そして、コントローラ９０は、クリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）を時間で積分した値と、充電状態（ＳＯＣ）から算出される負極２２の体積から、累積クリープ量を算出する。クリープの絶対量は、負極２２の体積変化に応じて異なるため、充電状態（ＳＯＣ）に応じて負極２２の体積を算出することで、累積クリープ量の算出精度を高めることができる。

【0059】

図６は、応力、クリープ歪速度（ｄε／ｄｔ）、及び累積クリープ量の関係を説明するためのグラフである。図６を用いて、コントローラ９０により算出される累積クリープ量について説明する。なお、二次電池２０のセル温度は一定の温度とする。図６（а）において、グラフＨは、図４に示される、クリープ特性のグラフに対応する。例えば、セル温度がＴ_０の時に、図４のグラフ上で温度（Ｔ_０）に対応する応力が、図６の応力特性のグラフＨで示される応力（σ_ｔｈ）となる。そして、この応力（σ_ｔｈ）が、クリープ変形が発生するか否かの閾値となり、負極に加わる応力が応力閾値（σ_ｔｈ）以上である場合にはクリープ変形が発生し、負極２２に加わる応力が応力閾値（σ_ｔｈ）未満である場合にはクリープ変形は発生しない。

【0060】

負極２２に加わる応力（σ）は、一定ではなく、回復制御を開始した時点（ｔ_０）からの経過時間に応じて調整されている。図６の例では、時刻（ｔ_０）から時刻（ｔ_１）までは応力はσ_０となり、時刻（ｔ_１）から時刻（ｔ_２）までの応力はσ_１となり、時刻（ｔ_２）から時刻（ｔ_３）までの応力はσ_２となり、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）までの応力はσ_３となる。

【0061】

応力（σ_０）及び応力（σ_２）は応力閾値（σ_ｔｈ）未満であり、時刻（ｔ_０）から時刻（ｔ_１）までの期間、及び、時刻（ｔ_２）から時刻（ｔ_３）までの期間、クリープ変形が生じない。一方、応力（σ_１）及び応力（σ_３）は応力閾値（σ_ｔｈ）以上であり、時刻（ｔ_１）から時刻（ｔ_２）までの期間、及び、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）までの期間、クリープ変形が生じる。時刻（ｔ_０）から時刻（ｔ_１）まで、クリープ歪速度はゼロとなり、累積クリープ量もゼロとなる。時刻（ｔ_１）から時刻（ｔ_２）までは、クリープ歪速度は、図６（ｂ）のグラフように大きくなり、累積クリープ量は増加し、時刻（ｔ_２）の時点でε_１となる。時刻（ｔ_２）から時刻（ｔ_３）までの期間、クリープ歪速度はゼロとなり、累積クリープ量は増加せずに一定値（ε_１）で推移する。時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）までは、クリープ歪速度は、図６（ｂ）のグラフように大きくなり、累積クリープ量は増加する。時刻（ｔ₄）の時点の累積クリープ量は、時刻（ｔ_３）までの累積クリープ量（ε_１）に、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）まで間に変形したクリープ量（ε_３）を積算したクリープ量（ε_１＋ε_３）となる。

【0062】

図６（ｃ）に示す所定値（ε_ｔｈ）は、累積クリープ量の上限値を表しており、二次電池２０に使用される材料や全固体電池の形状等に応じて実験的に決まる値である。累積クリープ量が所定値（ε_ｔｈ）以上になると、エッジ部分における短絡発生の可能性が高くなる。図６の例では、時刻（ｔ₄）の時点の累積クリープ量（ε_１＋ε_３）は所定値（ε_ｔｈ）未満であるため、エッジ部分における短絡発生の可能性は低い。すなわち、コントローラ９０は、時刻（ｔ_１）から時刻（ｔ_４）までの期間、図６（а）のグラフで示す応力になるよう、セル拘束部材２６を制御する。これにより、コントローラ９０は、累積クリープ量が所定値以下になるよう、負極２２のクリープ量を制御できる。

【0063】

なお、図６の例では、二次電池２０に加わる圧力を調整することで、クリープ量を制御したが、セル温度を調整することで、クリープ量を制御してもよい。図４に示すように、クリープ特性はセル温度に依存しており、セル温度が低くなるとクリープ変形が生じる応力は高くなる。例えば、図６の例では、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）までの期間、応力（σ_３）は応力閾値（σ_ｔｈ）以上となり、クリープ変形が発生している。この期間、コントローラ９０は、セル温度を低くすると、応力閾値（σ_ｔｈ）は高くなる。コントローラ９０は、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）まで応力がσ_３になるようセル拘束部材２６を制御すると、応力（σ_３）は応力閾値（σ_ｔｈ）未満となり、クリープ変形が発生しない。そのため、時刻（ｔ_３）以降、累積クリープ量は、時刻（ｔ_３）時点のクリープ量（ε_１）で推移する。これにより、コントローラ９０は、セル温度を調整することで、クリープ量を制御できる。

【0064】

また、二次電池２０の加圧時間を調整することでクリープ量を制御してもよい。例えば、図６の例では、時刻（ｔ_３）から時刻（ｔ_４）までの時間が、応力（σ_３）を加える加圧時間となっている。この加圧時間を短くすることで、累積クリープ量を小さくできる。これにより、コントローラ９０は、二次電池２０の加圧時間を調整することで、クリープ量を制御できる。

【0065】

次に、累積クリープ量の補正方法を説明する。累積クリープ量は、応力閾値（σ_ｔｈ）以上の応力が負極２２に加わっている期間、クリープ量を積算することで算出できる。そのため、積算誤差がある場合には、積算時間が長くなるほど、累積クリープ量の誤差は大きくなる。そこで、本実施形態では、以下の要領で、累積クリープ量を補正する。

【0066】

図７は、累積クリープ量の補正方法を説明するためのグラフである。グラフは、充電状態（ＳＯＣ）に対する負荷２２に加わる応力の特性、及び、充電状態（ＳＯＣ）対する負極の厚みの特性をそれぞれ示している。グラフで示される特性は初期状態の電池特性である。初期状態の電池特性を示すデータは基準データとしてメモリに記憶されている。なお、基準データは、必ずしも初期状態のデータとする必要はなく、所定サイクル数、使用した後の電池の性能を実験的に求めたデータとしてもよい。なお、基準データで示される電池は、負極と固体電解質の界面部分でボイドが発生しておらず、界面の接触性を向上するためのクリープ変形も生じていない。

【0067】

コントローラ９０は、二次電池２０の充電状態を算出し、温度センサ４０を用いて現在の検出温度（セル温度）を検出する。また、コントローラ９０は、二次電池２０に加わっている圧力を計測する。コントローラ９０は、現在のセル温度と、二次電池２０に加わる現在の圧力と、負極２２に加わる応力とセル温度とに応じたクリープ特性とから、現在の二次電池２０の状態が、クリープが発生しないセル温度と負極２２の応力の範囲内であるか否かを判定する。二次電池２０の状態が、クリープが発生しないセル温度と負極２２の応力の範囲内である場合には、累積クリープ量の補正を実行しない。一方、二次電池２０の状態が、クリープが発生しないセル温度と負極２２の応力の範囲内である場合には、コントローラ９０は、累積クリープ量を補正する。

【0068】

例えば、現在の二次電池２０の充電状態をＳＯＣ_Ｘとする。図７（а）に示すように、基準データでは、負極２２に加わる応力はσ_ｐとなる。基準データで示される応力（σ_ｐ）は、充電状態（ＳＯＣ）に応じて変化するものであり、応力の基準値となる。コントローラ９０は、基準データから、現在の充電状態（ＳＯＣ_Ｘ）に対応する、負極２２の応力の推定値を推定する。また、コントローラ９０は、圧力の計測機構を用いて負極２２に加わる実際の応力を実測値（σ_ｑ）として測定する。図７の例では、（ｂ）に示すように応力の実測値はσ_ｑとなり、推定値（σ_ｐ）より低くなっている。

【0069】

本実施形態において、負極と固体電解質の界面部分でボイドが発生した場合には、界面における接触状態を良好にするために、二次電池２０に圧力を加えて、リチウム金属のクリープ変形を促進させる。図８を参照して、クリープ変形の前後の電池断面について説明する。図８（а）はクリープ変形が生じる前の電池断面を示し、図８（ｂ）はクリープ変形が生じた後の電池断面を示す。二次電池２０は、積層方向（図８のｙ方向）の圧力を受ける。負極層２２аは、積層方向の応力を受けると、負極層２２аの厚みが小さくなる。負極層２２аの全体の体積は、クリープ変形の前後で変わらず、一定である。そのため、負極層２２аは、厚みの変化量（ｗ）の分、界面に沿って伸びる。負極層２２аの厚みの変化は、負極２２の厚み変化と対応する。また、負極層２２аの厚みが薄くなった分、セル拘束部材２６により負極２２に加わる応力は小さくなる。

【0070】

図７に示すように、クリープ変形の後、負極２２の応力の実測値（σ_ｑ）は、基準データで示される応力の推定値（σ_ｐ）より小さくなる。そして、応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）は、クリープ変形に伴い負極が伸びた部分（図８の矢印Ｖ_ｐに相当）の体積に相当するため、応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）から累積クリープ量を算出できる。図７に示すように、応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）に対応する、負極２２の厚みの変化分の体積（ε_ｐｑ）が、累積クリープ量に相当する。

【0071】

コントローラ９０は、測定された二次電池２０に加わる応力の実測値と、現在の充電状態（ＳＯＣ_Ｘ）に対応する二次電池２０の圧力の推定値との差分から、推定値から実測値に変化した圧力の変化量を算出する。そして、コントローラ９０は、算出された圧力の変化量に応じて、累積クリープ量を補正する。算出された圧力の変化量は、負極２２の応力の変化量に相当し、負極２２の厚みの変化分の体積（クリープ量）と対応しているため、圧力の変化量とクリープ量との対応関係を用いて、圧力の変化量に対応するクリープ量の補正値を実験的に予め求め、補正値のデータをコントローラ９０に格納する。そして、コントローラ９０は、補正値のデータ上で、算出された圧力の変化量に対応する補正値を特定し、特定された補正値で、累積クリープ量を補正する。

【0072】

なお、基準データは、クリープ変形後の電池の性能を示すデータとしてもよい。図７の（а）に示す特性はクリープ変形の累積に応じて変化するが、その特性の変化を実験的に求めて、基準データとしてメモリ等に格納する。コントローラ９０は、現在の累積クリープ量と現在の二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ_Ｘ）から、基準データで示される応力の推定値（σ_ｐ）を演算する。累積クリープ量は、累積クリープ量の算出値を用いればよい。上記と同様に、コントローラ９０は、圧力の計測機構を用いて負極２２に加わっている実際の応力の実測値（σ_ｑ）を算出する。コントローラ９０は、応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）を算出し、算出された応力の変化量に応じて、累積クリープ量を補正する。応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）は、累積クリープ量の算出結果から推定される累積クリープ量と、実際のクリープ量との差に相当する。クリープ変形が、累積クリープ量の算出結果よりも促進した場合は、応力の実測値（σ_ｑ）は応力の推定値（σ_ｐ）より低くなる。コントローラ９０は、応力の変化量（σ_ｐ－σ_ｑ）に対応する累積クリープ量の誤差を埋めるよう、累積クリープ量を補正する。これにより、クリープ変形後の電池の性能を示すデータを用いても、累積クリープ量を補正できる。

【0073】

累積クリープ量は、インピーダンス測定器８０により測定されたセル抵抗に応じて補正されてもよい。図９は、負極２２と固体電解質２３の界面における、接触面積と接触抵抗の対応関係を示すグラフである。図９に示すように、界面部分の接触面積が高いほど、接触抵抗は低くなる。本実施形態では、界面における接触状態を良好にするために、クリープ変形を促進させる。そのため、累積クリープ量が大きくなるほど、界面部分の接触状態は良好になるため、負極２２と固体電解質２３との間の接触面積は大きくなり、界面の接触抵抗は低くなる。界面の接触抵抗はセル抵抗に対応している。つまり、累積クリープ量が大きくなるほど、セル抵抗は小さくなる。

【0074】

クリープ変形の進行具合は、電池の使用される環境等の影響を受ける。そのため、上記方法で算出された累積クリープ量から想定されるクリープ変形に対して、実際のクリープ変形の進行具合は異なる場合がある。例えば、累積クリープ量から推定されるセル抵抗（Ｒ_ａ）に対して、クリープ変形が促進している場合には、実際のセル抵抗（Ｒ_Ｌ）は小さくなる。また、累積クリープ量から推定されるセル抵抗（Ｒ_ａ）に対して、クリープ変形が促進していない場合には、実際のセル抵抗（Ｒ_Ｈ）は大きくなる。本実施形態では、このような関係性を使って、累積クリープ量を補正する。

【0075】

コントローラ９０は、算出された累積クリープ量から二次電池２０のセル抵抗を推定する。累積クリープ量が大きいほど、累積クリープ量から推定されるセル抵抗の推定値は小さくなるよう演算される。コントローラ９０は、インピーダンス測定器８０の測定結果から、二次電池２０のセル抵抗を算出する。インピーダンス測定器８０の測定結果から算出されるセル抵抗が、実際のセル抵抗（実測値）に相当する。コントローラ９０は、累積クリープ量から推定されるセル抵抗の推定値と、インピーダンス測定器８０の測定結果から算出されるセル抵抗の実測値とを比較する。実測値が推定値より小さい場合には、コントローラ９０は、累積クリープ量が小さくなるよう、累積クリープ量を補正する。一方、実測値が推定値より大きい場合には、コントローラ９０は、累積クリープ量が大きくなるよう、累積クリープ量を補正する。なお、実測値と推定値との差が大きいほど、累積クリープ量の補正量を大きくしてもよい。これにより、コントローラ９０は、インピーダンス測定器８０により測定されたセル抵抗に応じて累積クリープ量を補正する。

【0076】

また本実施形態では、クリープ変形をリセットするために、充電状態（ＳＯＣ）を０％にしてもよい。図１０は、負極２２のクリープ変形のリセットを説明するための、二次電池２０の断面図を示す。図１０において、（а）はクリープ変形をリセットする前の二次電池２０の断面図を示し、（ｂ）は充電状態（ＳＯＣ）を０％にした状態の二次電池２０の断面図を示し、（ｃ）は充電状態（ＳＯＣ）を０％にした後に、充電された状態の二次電池２０の断面図を示す。なお、図１０に示す二次電池２０の負極２２はＬｉ層であり、純粋なリチウムで形成されている。

【0077】

コントローラ９０は、累積クリープ量が所定のクリープ量閾値に達した場合に、クリープ変形をリセットするために、以下の制御を実行する。図１０（а）に示すように、クリープ変形後の負極層２２аは、負極層２２аと固体電解質２３の界面に沿うよう伸びている。図１０（а）のＣの部分が、クリープ変形により負極２２が拡がった部分である。コントローラ９０は、充電状態（ＳＯＣ）が０％になるように、二次電池２０を放電する。充電状態（ＳＯＣ）が０％になるまで放電すると、負極側のＬｉ金属はすべて正極側に移動する。負極層２２аのうち、クリープ変形部分（図１０（а）のＣの部分）に含まれるＬｉ金属も正極側に移動するため、クリープ変形がリセットされる。充電状態（ＳＯＣ）を０％まで放電した後、コントローラ９０は二次電池２０を充電する。充電状態（ＳＯＣ）を０％とした後、充電すると、Ｌｉ金属は正極側から負極側に移動する。このとき、リチウム金属の移動、すなわち負極側へのリチウムの析出は、エネルギー的に移動しやすい部分に移動する。つまり、リチウム金属が、正極側から固体電解質２３を通り負極側に移動する際には、固体電解質２３を通るパスが最短となるようにリチウム金属が移動することになるため、クリープ変形部分（図１０（а）のＣの部分に相当）には、リチウムは析出されなくなる。これにより、クリープ変形をリセットできる。また、コントローラ９０は、充電状態（ＳＯＣ）が０％になるまで二次電池２０を放電することで、クリープ変形をリセットした場合には、累積クリープ量の算出値をゼロにする。すなわち、コントローラ９０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）を０％とし、累積クリープ量をリセットする。これにより、負極２２は、クリープ変形が発生していない元の状態に戻るため、クリープ量の積算誤差をリセットできる。

【0078】

次いで、二次電池２０の回復制御処理の手順を説明する。図１１は、本実施形態に係る電池制御システムにおける回復制御処理の手順を示すフローチャートである。

【0079】

ステップＳ１にて、コントローラ９０は、インピーダンス測定器８０を用いて、二次電池２０のセル抵抗を測定する。ステップＳ２にて、コントローラ９０は、測定されたセル抵抗と抵抗閾値とを比較する。抵抗閾値は、予め設定されたセル抵抗の閾値であって、回復制御を開始するか否か判定するための閾値である。測定されたセル抵抗が抵抗閾値未満である場合には、コントローラ９０は、回復制御を実行せず処理フローを終了させる。

【0080】

測定されてセル抵抗が抵抗閾値以上である場合には、ステップＳ３にて、コントローラ９０は、負極２２のクリープ変形による回復制御を実行する。コントローラ９０は、回復制御中、所定の周期でセル抵抗を検出する。コントローラ９０は、温度センサ４０によりセル温度を検出し、圧力計測機構を用いて二次電池２０に加わる圧力を測定する。コントローラ９０は、セル温度に応じて、負極２２のクリープ変形が生じる応力になるよう、セル拘束部材２６を制御する。また、コントローラ９０は、累積クリープ量が、累積クリープ量の上限値である所定値（ε_ｔｈ）以下になるように、負極２２のクリープ量を制御する。クリープ量の制御は、セル温度、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わる圧力及びセル拘束部材２６により二次電池２０に加圧する加圧時間のうち、少なくとも１つのパラメータを制御することで実行される。

【0081】

ステップＳ４にて、コントローラ９０は、温度センサ４０により検出されたセル温度と、二次電池２０に加わる圧力と、二次電池２０のクリープ特性とに基づいて、負極２２の累積クリープ量を算出する。ステップＳ５にて、コントローラ９０は、算出された累積クリープ量と所定値（ε_ｔｈ）とを比較する。算出されたクリープ量が所定値（ε_ｔｈ）未満である場合には、処理フローはステップＳ６に進む。算出されたクリープ量が所定値（ε_ｔｈ）以上である場合には、処理フローはステップＳ７に進む。

【0082】

ステップＳ６にて、コントローラ９０は、負極２２の回復が完了したか否かを判定する。コントローラ９０は、検出されたセル抵抗が抵抗閾値未満になった場合に、回復制御完了と判定する。負極２２の回復が完了していない場合には、処理フローはステップＳ３に戻る。コントローラ９０は、ステップＳ３からステップＳ６までの処理フローのループを繰り返し実行することで、累積クリープ量が、累積クリープ量の上限値である所定値（εｔｈ）以下になるように負極２２のクリープ量を制御することで、負極２２の回復制御を実行する。

【0083】

負極２２の回復が完了した場合には、ステップＳ７にて、コントローラ９０は回復制御を停止させる。なお、回復制御中は、二次電池２０の充放電を禁止しているため、回復制御の停止後、二次電池２０の充放電を実行してもよい。そして、図１１に示す処理フローは終了する。

【0084】

ステップＳ５の処理フローで、算出された累積クリープ量が所定値（ε_ｔｈ）以上である場合には、ステップＳ７にて、コントローラ９０は回復制御を停止させる。なお、累積クリープ量が所定値（ε_ｔｈ）以上である場合には、コントローラ９０は、二次電池２０の充電状態（ＳＯＣ）を０％とし、累積クリープ量をリセットしてもよい。また、コントローラ９０は、回復制御中、又は、回復制御の終了後に、累積クリープ量の補正を実行してもよい。

【0085】

以上のとおり、本実施形態では、温度センサ４０により二次電池２０のセル温度を検出し、温度センサ４０により検出されたセル温度と、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わる圧力と、二次電池２０に加わる圧力とセル温度とに対する負極２２のクリープ特性とに基づき、負極２２の累積クリープ量を算出し、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極２２のクリープ量を制御する。これにより、二次電池２０のエッジ部分におけるリチウムデンドライトを抑制し、短絡を防止できる。

【0086】

図１２は、クリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御しない場合と、本実施形態のようにクリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御する場合とを比較したグラフであり、セル温度の特性、負極２２に加わる応力特性、及び、累積クリープ量の特性をそれぞれ示している。（а）がクリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御しない場合の特性を、（ｂ）がクリープ特性に応じて負極２２のクリープ量を制御する場合の特性を示す。

【0087】

回復制御中、二次電池２０のセル温度は、図１２（а）及び図１２（ｂ）に示すように、同じ特性で推移したとする。図１２（а）の例では、回復制御中、二次電池２０に加わる圧力は一定である。図１２（а）の例では、セル温度は、時刻ｔ_０から時刻ｔ_１の間、上昇し、負極２２に加わる応力は一定である。セル温度が高くなると、クリープ変形は生じやすくなるため、負極２２に加わる応力は一定でも、クリープ量は大きくなる。そして、図１２（а）の例では、時刻ｔ_２から時刻ｔ_３の間及び時刻ｔ_３から時刻ｔ₄の間も、セル温度は上昇するため、クリープ量は大きくなる。そして、図１２（а）の例では累積クリープ量は、セル温度の上昇期間の間、積算されるため、累積クリープ量は、上限値を表す所定値（ε_ｔｈ）を超えてしまう。そして、リチウム金属が面方向に向かってはみ出て、短絡を引き起こす可能性がある。

【0088】

一方、図１２（ｂ）では、セル温度が上昇する期間（時刻ｔ_０から時刻ｔ_１、時刻ｔ_２から時刻ｔ_３、時刻ｔ_３から時刻ｔ_４）、負極２２に加わる応力を小さくしている。そのため、クリープ量の増加が抑えられ、累積クリープ量を所定値（ε_ｔｈ）以下にすることができる。その結果として、本実施形態では、エッジ部分での短絡を防止できる。

【0089】

また本実施形態では、セル温度及び二次電池の充電状態（ＳＯＣ）に応じて、セル拘束部材２６により二次電池２０に加わる圧力と、セル拘束部材２６により二次電池２０を加圧する加圧時間を調整することで、累積クリープ量が所定値以下になるように、負極２２のクリープ量を制御する。クリープの絶対量は、負極２２の厚さに応じて異なるため、クリープ量の制御の精度を高めることができる。

【0090】

また本実施形態では、負極２２のクリープ変形が生じない時に、二次電池２０に加わる圧力の実測値を測定し、二次電池２０の充電状態に対して二次電池２０に加わる圧力の推定値を推定し、推定値から実測値に変化した圧力の変化量に応じて累積クリープ量を補正する。これにより、累積クリープ量の誤差を小さくし、累積クリープ量を精度よく算出できる。

【0091】

また本実施形態では、二次電池２０のセル抵抗を測定し、測定されたセル抵抗に応じて累積クリープ量を補正する。これにより、セル抵抗から負極２２と固体電解質２３の界面の接触状態を検知できるため、累積クリープ量の補正精度を高めることができる。

【0092】

また本実施形態では、二次電池２０の充電状態を０％とし、累積クリープ量の算出値をリセットする。これにより、クリープ量の積算誤差をリセットできる。

【0093】

本実施形態の変形例として、二次電池２０に含まれる負極２２は、組成の異なる２以上の材料からなる複合体でもよい。負極層２２аは、図１３に示すように、例えば集電箔の主面上で、外周部と、外周部に囲われた内部で、組成の異なる電極層としてもよい。図１３は、負極層２２аの斜視図である。例えば外周部の負極層２２ｐはクリープ変形が生じにくいリチウム金属を含有し、内部の負極層２２ｑはクリープ変形が生じ易いリチウム金属を含有している。外周部の負極層２２ｐは内部の負極層２２ｑよりもクリープ変形が生じにくい。例えば、各負極層に含まれるリチウム金属の組み合わせは、負極層２２ｐ及び負極層２２ｑを、それぞれ、リチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）とリチウムのみとする、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）とリチウムのみとする、あるいは、リチウム－アルミニウム合金（Ｌｉ－Ａｌ）とリチウム－マグネシウム合金（Ｌｉ－Ｍｇ）とする。外周部の負極層２２ｐにクリープ変形が生じにくいリチウム金属を用いることで、エッジ部分の短絡抑制効果をさらに高めることができる。

【0094】

また、負極２２が組成の異なる２以上の材料からなる複合体である場合には、コントローラ９０は、二次電池２０に加わる圧力に対してクリープ変形しやすい方の負極材料におけるクリープ特性に基づき、累積クリープ量を算出する。図１４は、負極２２に加わる応力とセル温度に応じたクリープ特性を示すグラフである。なお、図１４において、斜線で囲まれた部分は、クリープ変形が生じない範囲を示し、斜線で囲まれていない部分は、クリープ変形が生じる範囲を示す。クリープ特性は、負極２２に含まれる負極材料により異なっており、負極２２が組成の異なる２以上の材料からなる複合体である場合には、クリープ特性は、一例として、図１４（а）又は（ｂ）のような特性となる。

【0095】

図１３に示す負極２２において、外周部の負極層２２аのクリープ特性は、図１４（а）のグラフаのような特性となる。内部の負極層２２ｂのクリープ特性は、図１４（а）のグラフｂのような特性となる。図１４（а）の例では、負極層２２аよりも負極層２２ｂの方が、二次電池２０に加わる圧力に対してクリープ変形しやすい。そのため、コントローラ９０は、グラフｂのクリープ特性に基づき、累積クリープ量を算出する。

【0096】

また、図１４（ｂ）に示すように、組成物の異なる２つの負極材料で、各材料のクリープ特性の大小関係が、セル温度（Ｔ_ｐ）を境に反転するような場合には、コントローラ９０は、二次電池２０のセル温度に応じて、累積クリープ量の算出に用いるクリープ特性を選択する。図１４（ｂ）の例では、セル温度がＴ_ｐ未満である場合には、グラフｂのクリープ特性をもつ負極材料の方がクリープ変形しやすく、セル温度Ｔ_ｐ以上である場合には、グラフаのクリープ特性をもつ負極材料の方がクリープ変形しやすい。コントローラ９０は、温度センサ４０により検出されたセル温度がＴ_ｐ未満である場合には、グラフｂのクリープ特性に基づき累積クリープ量を算出し、温度センサ４０により検出されたセル温度がＴ_ｐ以上である場合には、グラフаのクリープ特性に基づき累積クリープ量を算出する。なお、組成の異なる２以上の材料からなる複合体は、負極集電箔２２ｂの主面上をエリアで分けた複数の電極層で構成される必要はなく、少なくとも組成の異なる２以上の負極材料からなるリチウム金属を含んでいればよい。

【0097】

本実施形態の変形例では、負極２２は組成の異なる２以上の材料からなる複合体であり、二次電池２０に加わる圧力に対してクリープ変形しやすい方の負極材料における前記クリープ特性に基づき、累積クリープ量を算出する。これにより、クリープ変形しやすい方のリチウム金属をベースとして、累積クリープ量を算出できるため、クリープ量の制御の精度を高めることができる。

【0098】

また本実施形態に係る変形例として、コントローラ９０はセル拘束部材２６を制御することで、セル温度に応じて二次電池２０に加わる圧力を制御する。図１５は、変形例に係る二次電池２０の断面図である。図１５（а）に示す変形例では、圧力を調整するためのスプリング２６аが設けられている。例えば、コントローラ９０は、セル温度が高くなった場合に、クリープ量を小さくするために、スプリング２６аの弾性力を小さくし、二次電池２０に加わる圧力を小さくする。図１５（ｂ）に示す変形例では、スプリング２６аに加えて、ヒータ２６ｂが設けられている。ヒータ２６ｂは、スプリング２６аに熱が加わるよう、スプリング２６аの付近に設けられている。コントローラ９０は、セル温度に応じて、ヒータ２６ｂを制御し、二次電池２０に加わる圧力を調整する。このように、セル温度に応じて二次電池に加わる圧力を調整することで、累積クリープ量を抑制できる。また、図１５（ｂ）の変形例のように、二次電池２０の圧力を複数のパラメータで調整できるように構成することで、圧力調整の自由度を高めることができる。

【0099】

本実施形態に係るセル拘束部材２６が本発明の「拘束手段」に相当し、本実施形態に係る温度センサ４０が本発明の「温度検出手段」に相当し、本実施形態に係るインピーダンス測定器８０が本発明の「抵抗測定手段」に相当する。

【0100】

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【符号の説明】

【0101】

１０…電池制御システム
２０…二次電池
２１…正極
２２…負極
２３…固体電解質
２４…電極タブ
２５…外装部材
２６…セル拘束部材
３０…電圧センサ
４０…温度センサ
５０…電圧電流調整部
６０…電流センサ
７０…ヒータ
８０…インピーダンス測定器
９０…コントローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】