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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-09
(45)【発行日】2024-08-20
(54)【発明の名称】電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
(51)【国際特許分類】
H01M 10/38 20060101AFI20240813BHJP
H01M 4/74 20060101ALI20240813BHJP
H01M 50/446 20210101ALI20240813BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20240813BHJP
H01M 4/02 20060101ALI20240813BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/454 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240813BHJP
H01M 50/44 20210101ALI20240813BHJP
【ＦＩ】
H01M10/38
H01M4/74 C
H01M50/446
H01M10/36 A
H01M4/02 A
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/489
H01M50/46
H01M50/451
H01M50/454
H01M50/457
H01M50/44
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021040495
(22)【出願日】2021-03-12
(65)【公開番号】P2022139915
(43)【公開日】2022-09-26
【審査請求日】2023-02-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100149629
【弁理士】
【氏名又は名称】柘 周作
(74)【代理人】
【識別番号】100200148
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100139538
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 航介
(74)【代理人】
【識別番号】100200115
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 元勇
(74)【代理人】
【識別番号】100200137
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 良介
(72)【発明者】
【氏名】堀田 康之
(72)【発明者】
【氏名】久保木 貴志
(72)【発明者】
【氏名】松野 真輔
(72)【発明者】
【氏名】高見 則雄
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０４４２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４９９３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／３８
Ｈ０１Ｍ ４／７４
Ｈ０１Ｍ ５０／４４６
Ｈ０１Ｍ １０／３６
Ｈ０１Ｍ ４／０２
Ｈ０１Ｍ ５０／４４３
Ｈ０１Ｍ ５０／４３４
Ｈ０１Ｍ ５０／４８９
Ｈ０１Ｍ ５０／４６
Ｈ０１Ｍ ５０／４５１
Ｈ０１Ｍ ５０／４５４
Ｈ０１Ｍ ５０／４５７
Ｈ０１Ｍ ５０／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、前記メッシュ負極集電体の少なくとも一部は前記負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、
無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群であり、
前記無機固体粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素から成る群から選択される１つを含み、
前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットを含み、
前記複合膜は前記負極活物質含有層と接合する第１面及び前記正極活物質含有層と接合する第２面を有し、
前記負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、前記複合膜を構成する第２高分子材料と同一であり、前記第２面から前記第１面へ向かって２０％の前記複合膜の緻密度ａと前記第１面から第２面へ向かって２０％の前記複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、前記複合膜と前記負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は前記複合膜と前記正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、前記複合膜と前記負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である電極群。
【請求項2】
前記高分子材料の軟化点は１００℃以上である請求項１に記載の電極群。
【請求項3】
前記接合体が、１×１０－１６ｍ２以下の透気係数を有する、請求項１又は２に記載の電極群。
【請求項4】
前記剥離強度σ１と前記剥離強度σ２とが、σ１＞１０×σ２の関係を満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項5】
前記複合膜は、複合層と不織布又は自立型多孔質膜を含みかつ前記複合層と接する基材層をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項6】
前記無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項7】
前記無機固体粒子は、Ｌｉ１+ｗＡｌｗＴｉ２－ｗ(ＰＯ４)３で表され０．１≦ｗ≦０．５である化合物、Ｌｉ１+ｙＡｌｚＭ１２－ｚ(ＰＯ４)３で表されＭ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である化合物、及び、Ｌｉ５+ｘＬａ３Ｍ２２－ｘＺｒｘＯ１２で表されＭ２はＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２である化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項8】
前記高分子材料において前記モノマーユニットが占める割合は７０モル％以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項9】
前記モノマーユニットの官能基は、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選択される１以上を含む、請求項８に記載の電極群。
【請求項10】
前記負極活物質含有層は、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含んだ負極活物質を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項11】
前記正極活物質含有層は、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含んだ正極活物質を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極群。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか１項記載の電極群と、水を含んだ水系電解質と
を具備する二次電池。
【請求項13】
請求項１２に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項14】
通電用の外部端子と保護回路とを更に含む、請求項１３に記載の電池パック。
【請求項15】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１３又は１４に記載の電池パック。
【請求項16】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電池パックを具備する車両。
【請求項17】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１６に記載の車両。
【請求項18】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電極群及び二次電池等に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。非水電解質電池は、エチレンカーボネートなどの可燃性物質を含む非水電解質を用いるため、安全性対策が必要となる。
【0003】
非水電解質の代わりに、可燃性を有さない水系溶媒を含む水系電解質を用いた水系電解質電池の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－５６０２７号公報
【文献】特開２０１８－１６０４４３号公報
【文献】特開２０１８－１６３８９３号公報
【文献】特開２０１９－５７３７３号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 526-531
【文献】Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23688-23695
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制された二次電池を実現できる電極群、二次電池および電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によれば、電極群は、負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群である。無機固体粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスから成る群から選択される１つを含む。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットを含む。複合膜は負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有し、負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、複合膜を構成する第２高分子材料と同一である。第２面から第１面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ａと第１面から第２面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、複合膜と負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は複合膜と正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、複合膜と負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。
【図2】本実施形態に係る電極群の備える負極活物質含有層と複合膜が接合する部分の部分拡大図。
【図3】実施形態に係るセパレータの一例を概略的に示す断面図。
【図5】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図7】実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠き斜視図。
【図9】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図10】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図11】実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。
【図13】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図14】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
一般的に、水系電解質の電位窓は、非水電解質の電位窓よりも狭い。したがって、水系電解質電池においては、正極及び負極の組み合わせによっては、初回充電時に水系電解質中の水が電気分解することがある。そこで、水系電解質電池に用いられるセパレータには、水が電極と接することを抑制すること、すなわち、高い遮水性を奏する緻密さが求められる。
【0010】
また、リチウム金属や亜鉛金属を電極に用いた二次電池、及び、リチウムイオンや亜鉛イオンを含む電解質を用いた二次電池においては、それぞれ、リチウムデンドライトや亜鉛デンドライトなどの析出物が充放電により電極上に生成するおそれがある。これらのデンドライトがセパレータを突き破ると、内部短絡を生じ得る。これらのデンドライトに突き破られにくくするという点からも、セパレータには緻密性が求められる。
【0011】
特に高い緻密性を有するセパレータとしては、例えば、固体電解質膜が挙げられる。固体電解質膜は、イオン伝導性を有する固体電解質粒子のみからなる膜である。固体電解質膜は、溶媒を透過させず、特定のイオンのみを選択的に透過させることができるため、完全な遮水性を有する。しかしながら、固体電解質膜は柔軟性が低いため、耐久性が十分ではない。また、固体電解質膜をセパレータとして用いるためには、一定以上の厚みが必要となるため、電池のエネルギー密度を高めにくい。
【0012】
この問題を解消するために、固体電解質粒子同士を高分子材料により結着させたポリマー複合膜が提案されている。ポリマー複合膜は、固体電解質膜ほどの完全な遮水性は示さないものの、高い緻密性を有し、かつ、微量の水系電解質を含浸できる。また、ポリマー複合膜は、固体電解質膜と比較して、柔軟性に優れ、薄膜化も可能である。
【0013】
しかし、このような複合電解質膜をセパレータに用いた場合、その緻密性の高さから電極内部に電解質が十分に到達することが難しく、二次電池の動作が十分に為しえない可能性がある。そのため電極活物質含有層と集電体の密着性を調整することがあるが、電極活物質含有層と集電体の密着性が低い場合は、電極活物質含有層と集電体の界面の導電性に課題がある。
【0014】
以下、実施形態について説明する。特段の断りがなければ、ｐＨや他の測定により得られる値は大気圧、２５℃で測定した値である。
【0015】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、電極群は、負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群である。複合膜は負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有し、負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、複合膜を構成する第２高分子材料と同一である。第２面から第１面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ａと第１面から第２面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、複合膜と負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は複合膜と正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、複合膜と負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。
第１の実施形態によると、電極群は、負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群である。複合膜は負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有し、負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、複合膜を構成する第２高分子材料と同一である。第２面から第１面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ａと第１面から第２面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、複合膜と負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は複合膜と正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、複合膜と負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。
【0016】
図１は、実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す電極群１は、負極３と、正極５と、負極３及び正極５の間に位置する複合膜４とを具備する。負極３は、メッシュ負極集電体３ａと、負極活物質含有層３ｂとを備える。メッシュ負極集電体３ａの少なくとも一部は負極活物質含有層３ｂの内部に備えられている。図1では、メッシュ負極集電体３ａは負極３の主面からは観察できないが、側面からは観察可能である。複合膜４は少なくとも無機固体粒子が高分子材料で連結した構造を少なくとも有するセパレータであり、複合膜は複合層を備える。複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを含む。複合膜は複合層のみから構成されてもよく、基材をさらに備えてもよい。負極３、複合膜４及び正極５とは、電極群１を構成する。正極５は、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの一方の面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備える。
【0017】
本実施形態では、電極群は、正極、負極及びセパレータを備えるものをいう。本実施形態では、負極と複合膜の接合体を電極構造体という。本実施形態に係る電極群は、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制された二次電池を実現できる。
【0018】
上記構成の電極群では、負極にメッシュ負極集電体を用いることで、メッシュ負極集電体の有する導電部の間に負極活物質が存在できるようになる。そのため負極活物質と集電体との接触面積を増やすことができるので、負極活物質とメッシュ負極集電体との界面の導電性を向上させることができ、１層あたりの負極活物質含有層を厚く形成することも可能となりエネルギー密度の点でも有利である。また、セパレータとして機能する複合膜と負極との密着性が高く、上述したセパレータの撚れや空間の発生が生じにくい。そのため、この電極群を用いた二次電池では、セル抵抗が低減し、自己放電が抑制されている。また、そのような二次電池は、高い充放電効率とレート特性を示すことができる。メッシュ負極集電体については後述する。
【0019】
無機固体粒子と高分子材料とを含む複合膜（ポリマー複合膜）をセパレータとして用いた二次電池では、無機固体粒子や高分子材料の間の僅かな隙間に液状電解質や電解質の溶媒が浸み込むことができ、リチウムイオン（Ｌｉ＋）伝導パスとなる。水系電解質を用いた場合には、電解質中の水はある程度は束縛されるものの、複合膜の中を移動したり複合膜の外へ浸み出したりすることができる。そのため、複合膜と負極と界面での密着性が低いと、この界面にて水系電解質由来の水による液溜まりが生じ得る。この液溜まりに、水の電気分解反応における反応物になる水分子が多く集中することになり、水素を含めた生成物側への電気分解反応の進行が促進される。例えば、複合膜と負極との界面に溜まった水に起因して水素発生が生じ得る。
【0020】
本実施形態に係る電極群は、負極活物質含有層と複合膜との界面(第１面)における剥離強度σ１は、正極活物質含有層と複合膜との界面(第２面)における剥離強度σ２より大きく、σ１＞σ２の関係を満たしている電極群のため、負極と複合膜との密着性が高い。そのため、複合膜が撚れにくい。そのことから、この電極群を用いた二次電池では負極活物質含有層と複合膜との界面（第１面）に電解質の液（例えば、液状電解質や電解質の溶媒等）が多量に溜まることがない。当該電極群を、例えば、水系電解質を含んだ二次電池に用いた場合は、負極での水溶媒の電気分解に伴う自己放電を抑えることができる。また、充放電に伴う電極の体積変化で、負極活物質含有層と複合膜との界面、及び正極活物質含有層と複合膜の界面に応力が発生するが、σ１＞σ２であると正極活物質含有層と複合膜の界面で優先的に応力が解放され、負極活物質含有層と複合膜との界面構造は保持される。剥離強度σ１と剥離強度σ２とはσ１＞１．５×σ２の関係、さらにはσ１＞１０×σ２の関係を満たし得る。つまり剥離強度σ１が剥離強度σ２の１．５倍を上回ることがあり、さらには剥離強度σ１が剥離強度σ２の１０倍を上回ることがある。
【0021】
負極活物質含有層と複合膜とは、第１面にて結着している。第１面における剥離強度σ１は、負極活物質含有層と複合膜との結着の程度を示す。つまり電極群では、σ１＞σ２の関係を満たしているため、負極活物質含有層と複合膜との方が、正極活物質含有層と複合膜との結着度より強く結着している。負極とセパレータ（複合膜に限らず）とを単純に積層させただけの場合は、それらの界面における両者の面接触に限界があり、電解質の液の溜まりの形成を避けることが難しい。係る電極群では、負極と複合膜とが結着しているので、液溜まりが形成されず、水を多量に含んだ領域を減らすことができる。そのため、電解質中の水と電極に含まれる材料との接触が低減され、それにより水の電気分解が抑制される。
【0022】
正極活物質含有層と複合膜との第２面における剥離強度σ２は、ゼロであり得る。すなわち、単純に積層するだけでも構わない。これは、正極側では水溶媒の電気分解は生じにくいため、複合膜と正極界面の感激に水溜まりが生成したとしても正極表面上での自己放電反応が進みづらいことによる。
【0023】
負極活物質含有層と複合膜との結着度のほうが正極活物質含有層と複合膜との結着度以下となった場合、つまりσ１≦σ２となると、複合膜と負極活物質含有層間に存在する水分量が多くなるため好ましくない。
【0024】
剥離強度σ１とσ２は、複合膜と負極の接合体である電極構造体から測定した場合も、二次電池に組みあがったものを分解し測定した場合も値はほぼ変わらない。そのため、電極構造体から測定した値は、二次電池を分解して得た値と同じであるとみなすことができ、その逆も同様である。
【0025】
負極活物質含有層と複合膜との第１面における剥離強度σ１のぶれが大きくないことが望ましい。具体的には、電極群における第１面に沿った長さ１ｍｍ当たりの１０％以下において、剥離強度σ１が１００％以下の低下を示すことが好ましい。つまり、第１面に沿って１ｍｍ毎に、剥離強度σ１が負の方向へ１００％以上ずれる部分が、その１ｍｍ長さのうち１０％以下に留まっていることが好ましい。このように第１面における剥離強度σ１のぶれが大きくない電極群では、第１面に沿って剥離強度σ１が高く維持されており、複合膜の撚れや液溜まりがさらに生じにくい。
【0026】
図２は、本実施形態に係る電極群の備える負極活物質含有層と複合膜が接合する部分の部分拡大図である。本実施形態に係る電極群は、負極活物質含有層３ｂと複合膜４とは、互いに含まれる高分子材料により接着され、負極活物質含有層３ｂに含まれる高分子材料４１ｂの少なくとも１種は、複合膜４に含まれる高分子材料４１ｂと同一である。これにより、負極活物質含有層３ｂと複合膜４とが、高分子材料により結着されていない電極群、あるいは、負極活物質含有層３ｂと複合膜４とが、互いに異なる材料により結着されている電極群と比較して、電極群の強度をより高めることができる。そのため、負極活物質含有層３ｂと複合膜４との剥離強度を向上させることができる。また、本実施形態に係る電極群では、複合膜、つまりセパレータの膜厚を薄くすることができる。それゆえ、負極活物質含有層に含まれる高分子材料の少なくとも一部が複合膜と同一であることで、二次電池内部での内部抵抗が低下するとともに、二次電池の体積及び質量エネルギー密度を高めることができる。高分子材料は、結着剤と読み替えてもよい。複合膜は基材層を備えている場合もあるが、この場合負極活物質含有層と結着しているのは複合層である。そのため、上記負極活物質含有層に含まれる高分子材料の少なくとも１種は、複合膜に含まれる高分子材料と同一であるという記述は、負極活物質含有層に含まれる高分子材料の少なくとも１種は、複合層に含まれる高分子材料と同一であると読み替えられる。
【0027】
負極活物質含有層と複合膜とが同一の高分子材料を有しているかは、複合膜の面及び負極活物質含有層の第１面を、それぞれ、顕微ＡＴＲ（ＡｔｔｅｎｕａｔｅｄＴｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ；全反射測定法）法により分析することにより確認することができる。
【0028】
本実施形態に係る電極群は、正極活物質含有層に接する側及び負極活物質含有層と接する側の複合膜の表面に緻密層が形成され、正極活物質含有層と対面する面から２０％の緻密度ａと、負極活物質含有層と対面する面から２０％の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きい（ａ／ｂ＞１．０５）。
【0029】
実施形態に係る電極群は、厚さ方向に沿って緻密さが異なる複合膜を備えている。緻密度は０％より大きく、１００％以下の値を取り得、０％に近いほど空隙が多く疎であり、１００％に近いほど空隙が少なく密である。複合膜の第１面側、すなわち負極活物質含有層と接している側は、第２面側、すなわち正極活物質含有層と接している側と比較して空隙が多く、疎である。第１面側で疎であることによって、負極活物質の充放電伴う体積変化による応力を吸収し、σ１の劣化を防ぐことが出来る。したがって、第１面側では電解質の溶媒が透過しにくく、また、リチウムや亜鉛などのデンドライトに突き破られにくい。一方、複合層における第１面側の空隙の存在のため電解質を保持でき、緻密性の高い第２面側で、水や水素イオンの侵入や移動を抑制する。従って、実施形態に係るセパレータは、高い緻密性と電解質含浸性とを両立できる。
【0030】
図３は、実施形態に係るセパレータの一例を概略的に示す断面図である。図３ａに示すセパレータは、複合膜４からなる。複合膜４は、複合層４ｂのみからなる。図３ｂに示すセパレータは、基材層４ａを含む複合膜４からなる。図３ｂに示す複合膜４は、複合層４ｂに基材層４ａが挟まれた形態をしている。このように基材層４ａの面上に第１複合層４ｂ１を設け、他方の面上に第２複合層４ｂ２を設けてもよい。説明にあたり、複合膜は複合層のみからなる場合を説明する。複合層とは、第１複合層を示す場合と、第１複合層及び第２複合層の両方を示す場合がある。
【0031】
図４は、図３に示すセパレータの部分拡大図である。図４に示すように、複合膜は、負極活物質含有層と接する第１面ＮＳＣ１と、正極活物質含有層と接する第２面ＰＳＣ１とを有する。第１面ＮＳＣ１は第２面ＰＳＣ１とは反対側に位置する。つまり、第１面ＮＳＣ１は第１面となり得、第２面ＰＳＣ１は第２面となり得る。第１面ＮＳＣ１から第２面ＰＳＣ１までの長さが、複合膜の厚みＴＣ１である。複合膜において、無機固体粒子４１ａ同士は、高分子材料４１ｂにより結着されている。複合膜には、無機固体粒子４１ａ及び高分子材料４１ｂのいずれも含まない空孔ＶＯが設けられている。空孔ＶＯは、正極活物質含有層と接する内部側の第２面ＰＳＣ１側よりも、負極活物質含有層と接する第１面ＮＳＣ１側のほうに設けられている。複合膜は、負極活物質含有層と接する第１面ＮＳＣ１側から正極活物質含有層と接する側へと向かって徐々に緻密さが高まる構造を有していてもよく、負極活物質含有層と接する側と正極活物質含有層と接する側との２層構造を有していてもよく、さらに多層構造にしてもよい。複合層の緻密度ａと緻密度ｂの間の中間部分の緻密度は、例えば先述したように緻密度ａから緻密度ｂに向かって減少するようにしてもよいし、ほぼ変化しない、もしくは変化しなくともよい。また、緻密度ａから緻密度ｂに向かって減少と増加を何度か繰り返すようにしてもよい。但し、中間部分の緻密度は、緻密度ｂ以上緻密度ａ以下である。これは、間に基材層が存在する場合も同様である。
【0032】
複合膜の電極と接する側、つまり第１面及び第２面の表面粗さＲａは０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。より良い範囲は０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。
【0033】
複合膜において、第２緻密度ＰＤＣ１（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤＣ１（緻密度ｂ）に対する比（ＰＤＣ１／ＮＤＣ１）、つまりａ／ｂは、１．０５より大きい（ａ／ｂ＞１．０５）。第１緻密度ＮＤＣ１は、第１面ＮＳＣ１から、複合膜の厚みＴＣ１に対して０．２ＴＣ１の深さに位置する第１面Ｍ１までの領域において空孔ＶＯ以外の部分が占める割合である。第２緻密度ＰＤＣ１は、第２面ＰＳＣ１から、複合膜の厚みＴＣ１に対して０．２ＴＣ１の深さに位置する第２面Ｍ２までの領域において空孔ＶＯ以外の部分が占める割合である。空孔ＶＯ以外の部分とは、典型的には、無機固体粒子４１ａ及び高分子材料４１ｂが存在する部分である。
【0034】
第１緻密度ＮＤＣ１及び第２緻密度ＰＤＣ１が高いほど、複合膜の正極活物質含有層と接する側及び負極活物質含有層と接する側の緻密さがそれぞれ高いと言える。また、比ＰＤＣ１／ＮＤＣ１が高いほど、複合膜の負極活物質含有層と接する側の緻密さが、正極活物質含有層と接する側の緻密さよりも高いと言える。比ＰＤＣ１／ＮＤＣ１、は、１．０１以上であることが好ましい。比ＰＤＣ１／ＮＤＣ１、の上限値は特にないが、一例によると、１．２以下である。
【0035】
第１緻密度ＮＤＣ１が低いセパレータは、電解質含浸性が高い傾向にある。第１緻密度ＮＤＣ１は、９７％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。一方、第１緻密度ＮＤＣ１が高いセパレータは、緻密性が高い傾向にある。第１緻密度ＮＤＣ１は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【0036】
第２緻密度ＰＤＣ１が低いセパレータは、イオン伝導性が高い傾向にある。第２緻密度ＰＤＣ１は、９９％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましい。第２緻密度ＰＤＣ１が高いセパレータは、緻密性が高い傾向にある。第２緻密度ＰＤＣ１は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【0037】
第１緻密度ＮＤＣ１及び第２緻密度ＰＤＣ１は、例えば、以下の方法により測定する。先ず、二次電池を解体して、セパレータを採取する。採取したセパレータの一部を切り出し、これを洗浄、乾燥させて、試験片を得る。試験片を、アルゴンミリングにより厚み方向と平行な方向に切り出して断面を得る。得られる断面は、例えば図４のようになる。この断面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察して、複合膜の第２面ＰＳＣ１及び第１面ＮＳＣ１を定め、複合膜の厚みＴＣ１を測定する。
【0038】
複合膜の第２面ＰＳＣ１及び第１面ＮＳＣ１は、それぞれ、複合膜４の厚さ方向と直交する方向に平行な面であって、最表面に位置する面である。この際、断面において、第２面ＰＳＣ１及び第１面ＮＳＣ１は、凸部を有していることがある。これは、セパレータ内に存在する無機個体粒子の凝集物のためである。また、基材層を有する場合、複合層の一部が基材層内に入り込むことがあるためである。これら場合、この凸部を除いて複合膜４の厚さ方向と直交する方向と平行方向な部分を第２面ＰＳＣ１とする。また、第１面ＮＳＣ１でも、第２面ＰＳＣ１と同様に、凸部を除いて複合膜４の厚さ方向と直交する方向と平行方向な部分を第１面ＮＳＣ１とする。
【0039】
次に、断面の画像から、図４に示す領域Ｒ１の画像を切り出す。断面の画像は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察して得られる。領域Ｒ１は、第１面ＮＳＣ１から第１面Ｍ１までの領域Ｒ１である。第１面Ｍ１は、第１面ＮＳＣ１と第２面ＰＳＣ１との間であって、第１面ＮＳＣ１から複合膜の厚みＴＣ１に対して０．２ＴＣ１の深さに位置する面である。言い換えると、領域Ｒ１は、複合膜の断面において、第１面ＮＳＣ１側の端部に位置し、複合膜４の表面側の２０％の面積を占める領域である。
【0040】
次に、断面の画像から、図４に示す領域Ｒ２の画像を切り出す。断面の画像は、５０００倍の倍率でＳＥＭ観察して得られる。領域Ｒ２は、複合膜において第２面ＰＳＣ１から第２面Ｍ２までの領域である。第２面Ｍ２は、第２面ＰＳＣ１と第１面ＮＳＣ１との間であって、第２面ＰＳＣ１から複合膜の厚みＴＣ１に対して０．２ＴＣ１の深さに位置する面である。言い換えると、領域Ｒ２は、複合膜の断面において、正極活物質含有層側の端部に位置し、複合膜４の正極活物質含有層側の２０％の面積を占める領域である。
【0041】
次に、領域Ｒ１及びＲ２の画像の明るさを正規化する。正規化したこれらの画像を、空孔部と、空孔部以外の部分（以下、充填部という）とが区別されるように２階調化する。２階調化した領域Ｒ１の画像において、充填部が占める割合を算出し、これを第１緻密度ＮＤＣ１とする。同様に、２階調化した領域Ｒ２の画像において、充填部が占める割合を算出し、これを第２緻密度ＰＤＣ１とする。
【0042】
緻密度ａ及びｂは、電極群から測定した場合でも、二次電池に組みあがったものを分解し測定した場合も値はほぼ変わらない。そのため、電極群から測定した値は、二次電池を分解して得た値と同じであるとみなすことができ、その逆も同様である。
【0043】
第１複合層と基材層、第２複合層を備える複合膜でも、同様に測定することができる。具体的に述べると、第１複合層の緻密度ａ及び緻密度ｂを上記方法で求め、同様に第２複合層の緻密度ａ及び緻密度ｂも上記方法で求める。このように基材層で区切ることで、第1、第2それぞれの複合層の緻密度ａ及び緻密度ｂを求める。それぞれの複合層の緻密度のうち、基材層側とは反対の側の緻密度を用いて、比ａ／ｂを求める。例えば、負極、第１複合層、基材、第２複合層、正極の順で積層している場合、第１複合層の緻密度ｂ、第２複合層の緻密度ａを用いて、比ａ／ｂを求める。
【0044】
このような緻密度を持つことで、耐久性を持ちながら電解質の含浸性に優れたセパレータとすることができる。電解質の含浸性が優れることで、セル内部の抵抗を低減させることができる。
【0045】
ここで本実施形態に係る電極群の具体的な構成を説明する。
【0046】
(負極)
電極群が含む負極は、負極活物質含有層とメッシュ負極集電体とを含む。メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する。負極活物質含有層の内部の少なくとも一部に存在するとは、例えば、負極を観察した際に負極活物質含有層のみ観察され、メッシュ負極集電体が観察されない場合や、メッシュ負極集電体も観察できる場合が挙げられる。負極活物質含有層のみ観察される場合は、例えばメッシュ負極集電体が負極活物質含有層に内包される場合である。この場合、メッシュ負極集電体は負極活物質含有層を構成する部材に全体を囲われている。
電極群が含む負極は、負極活物質含有層とメッシュ負極集電体とを含む。メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する。負極活物質含有層の内部の少なくとも一部に存在するとは、例えば、負極を観察した際に負極活物質含有層のみ観察され、メッシュ負極集電体が観察されない場合や、メッシュ負極集電体も観察できる場合が挙げられる。負極活物質含有層のみ観察される場合は、例えばメッシュ負極集電体が負極活物質含有層に内包される場合である。この場合、メッシュ負極集電体は負極活物質含有層を構成する部材に全体を囲われている。
【0047】
メッシュ負極集電体も観察できる場合とは、負極を全体的に観察した際にメッシュ負極集電体が観察される部分が存在する場合などが挙げられる。この場合、メッシュ負極集電体は負極活物質含有層を構成する部材に囲われていない部分がある。
【0048】
具体的には、負極の同一表面内でメッシュ負極集電体が負極活物質含有層から露出している部分と露出していない部分がある場合や、メッシュ負極集電体が負極活物質含有層に食い込むことで、メッシュ負極集電体が有する導電部間に負極活物質含有層の一部が存在する場合などであるが、これらに限られない。いずれもメッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する。メッシュ負極集電体は、負極活物質含有層に埋設されうる。負極活物質含有層は、負極活物質を含む。集電体を負極集電体と呼ぶこともある。
負極活物質含有層の面の一方は複合層と接触する。
負極活物質含有層の面の一方は複合層と接触する。
【0049】
負極活物質含有層は、負極活物質（電極活物質）と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。負極活物質含有層は、活物質として、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含んだ負極活物質を含むことが望ましい。
【0050】
リチウムイオン挿入－脱離電位が上記の範囲内にある化合物を負極活物質に含む負極を備えた水系電解質電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。これは、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、負極の電位が低下するためである。負極電位が水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。
【0051】
負極での水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極での水素発生電位は低下する。リチウムイオン挿入－脱離電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である負極活物質を用いた電池においては、初回充電時は負極の電位が水素発生電位より低いものの、初回充電後は、負極の電位が水素発生電位より高くなり易いため、負極における水の分解が生じにくくなる。
【0052】
上述したとおり本実施形態に係る電極群では、セパレータ側の負極表面が位置する第１面に水の液溜まりが形成されにくい。これは、電極群の外部から第１面へ水が浸み込みにくいことでもある。そのため、電極群を負極とセパレータとの複合部材として使用する電池では、初回充電後に負極内及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨを高い状態に維持できる。従って、電極群の活物質含有層に含ませる負極活物質としてリチウムイオン挿入－脱離電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いると、高容量で、かつ、安定性に優れた二次電池を実現できる。
【0053】
リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位を基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物としては、例えば、チタン酸化物及びチタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などが挙げられる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１以上含むことができる。
【0054】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｙＴｉＯ２（添字ｙは０≦ｙ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【0055】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｊＴｉ５Ｏ１２で表され－１≦ｊ≦３である化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｊＴｉ３Ｏ７で表され－１≦ｊ≦３である化合物）、Ｌｉ１＋ｙＴｉ２Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ１．１＋ｙＴｉ１．８Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ１．０７＋ｙＴｉ１．８６Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、ＬｉｋＴｉＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【0056】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉχＴｉＭｅαＮｂ２±βＯ７±σで表され０≦χ≦５、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭｅはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１以上である化合物を含む。
【0057】
ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ｄＮａ２－ｅＭｅ１ｆＴｉ６－ｇ－ｈＮｂｇＭｅ２ｈＯ１４＋δで表され、０≦ｄ≦４、０≦ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ＜６、０≦ｈ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍｅ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される１以上を含み、Ｍｅ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される１以上を含む直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【0058】
電極群の備える負極は、負極活物質として、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。一方では、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、またはスピネル構造のリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いると、例えば、電極群は正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。他方、ニオブチタン複合酸化物を用いることで、高容量を発揮できる。
【0059】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などであり得る。
【0060】
負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、負極活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の負極活物質前駆体を作製する。その後、負極活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、負極活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【0061】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、負極活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。
【0062】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、負極活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、その電極に偏在し易くなり、正極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【0063】
なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、活物質粒子の濃度が０．１質量％から１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの活物質を、界面活性剤を含む１ｍｌ－２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
【0064】
負極活物質は、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、後述する負極活物質含有層の比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【0065】
負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【0066】
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、先ず、水銀圧入法により、負極活物質含有層の細孔分布を得る。この細孔分布から全細孔量を算出する。全細孔量と負極活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
【0067】
負極活物質含有層の窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、負極活物質と水系電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加して、二次電池の出力性能及び充放電サイクル性能が低下する恐れがある。一方、負極活物質含有層の比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、水系電解質が含む電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏り、正極での該イオン種の不足を招くため、出力性能及び充放電サイクル性能が低下することがある。
【0068】
この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。測定対象の負極活物質含有層を含んだ電極群が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を解体して、負極活物質含有層の一部を採取する。７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
【0069】
導電剤は、集電性能を高め、かつ負極活物質とメッシュ負極集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0070】
結着剤は、負極活物質及び導電剤を結着させる作用を有する。結着剤としては、少なくとも1種類の結着剤を複合膜の複合層が含む高分子材料を結着剤として用いる。負極活物質含有層に用いる結着剤として、複合層に用いる高分子材料と同じ材料を用いることで、両者の結着度、つまり剥離強度σ１を向上させることができる。複合層の高分子材料の詳細は、後述する。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。他の結着剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
【0071】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると負極活物質含有層の導電性を良好にでき、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【0072】
メッシュ負極集電体の少なくとも一部は、負極活物質含有層の内部に存在する。メッシュ負極集電体は、メッシュ構造をしている。メッシュ構造とは、例えば後述する金属の線が編まれた構造のものや、金属板をパンチングし貫通孔が複数形成されたものを指す。そのため、メッシュ負極集電体は導電部と導電部の間の空間を有する。この導電部の間の空間に、負極活物質などが入り込むことができる。導電部とは金属線で形成されたメッシュ負極集電体であれば金属線のことであり、金属板で形成されたメッシュ負極集電体では貫通孔を除いた部分である。メッシュ負極集電体は、２次元的な構造のものでもよいし、３次元的な構造、つまり不織布状でもよい。
【0073】
メッシュ負極集電体は、その少なくとも一部において、その箇所での負極活物質含有層の内部に存在しない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。或いは、メッシュ負極集電体とは別体の集電タブを電極に電気的に接続してもよい。
【0074】
メッシュ負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入または脱離するときの電極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。メッシュ負極集電体は、例えば、亜鉛箔、アルミニウム箔、または、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される１以上を含むアルミニウム合金箔で、かつＺｎやＳｎと言った水素過電圧の大きい金属で表面被覆されていることが好ましい。メッシュ負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有するメッシュ負極集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0075】
(正極)
正極は、集電体（正極集電体）と、集電体の少なくとも一方の面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。
正極は、集電体（正極集電体）と、集電体の少なくとも一方の面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。
【0076】
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属を含む。正極集電体は、例えば、箔、多孔体またはメッシュの形状を有する。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ２ＳＯ４を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【0077】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【0078】
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の表裏両方の面に担持されていてもよい。
【0079】
正極活物質としては、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、正極活物質として１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、正極活物質として２以上の化合物を含んでいてもよい。
【0080】
正極活物質として用いることのできる化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｋＦｅＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＭｎＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【0081】
高い正極電位を得られる化合物の例としては、例えば、スピネル構造のＬｉｋＭｎ２Ｏ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＭｎＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などのリチウムマンガン複合酸化物；例えば、ＬｉｋＮｉ１－ｉＡｌｉＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えばＬｉｋＣｏＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などのリチウムコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＮｉ１－ｉ－ｔＣｏｉＭｎｔＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１、０≦ｔ＜１である化合物などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＭｎｉＣｏ１－ｉＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＭｎ１－ｉＮｉｉＯ４で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えばＬｉｋＦｅＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４で表され０＜ｋ≦１、０≦ｙ≦１である化合物、ＬｉｋＣｏＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；フッ素化硫酸鉄（例えば、ＬｉｋＦｅＳＯ４Ｆで表され０＜ｋ≦１である化合物）が挙げられる。
【0082】
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。これら化合物の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの化合物の活物質としての作動電位は比較的高い。これら化合物を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【0083】
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、または繊維状等にすることができる。
【0084】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定できる。
【0085】
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、かつ正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0086】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0087】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【0088】
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片面または両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質含有層にプレスを施す。正極活物質含有層としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【0089】
（複合膜）
複合膜は、負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有する複合層を含む。複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを含む。複合膜は、二次電池や二次電池が含む電極群において、セパレータとして機能する。
複合膜は、負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有する複合層を含む。複合層は、無機固体粒子と高分子材料とを含む。複合膜は、二次電池や二次電池が含む電極群において、セパレータとして機能する。
【0090】
複合膜の緻密性が高く、遮水性が高いことが望ましい。高い緻密性および遮水性を有する複合膜を含んだ電極群では、複合膜と負極活物質含有層との接合体、つまり電極構造体についての透気係数が１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。電極構造体の透気係数の算出方法については、後述する。透気係数が１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下であることで、遮水性とイオン伝導性を両立することができる。より好ましくは１×１０－１８ｍ２以上１×１０－１６ｍ２以下である。この範囲であることでより遮水性とイオン伝導性を両立することができる。
【0091】
複合膜は、複合層に加え、基材層を含むことができる。つまり、複合膜は複合層であってもよいし、複合膜は複合層と基材層からなってもよい。基材層は、負極活物質含有層の面と接する複合層（第１複合層）と正極活物質含有層の面と接する複合層（第２複合層）に挟まれて設けられ得る。特定されてない限りは、第１複合層と第２複合層を総称して複合層と記載する。基材層は、例えば、後述する多孔質の材料から成り、複合層と比較してより多くの空孔を含む。そのため、基材層は複合層と比較してより多くの電解質を保持できる。即ち、複合層と接する基材層を複合膜に含み、負極活物質含有層、複合層、基材層、複合層、正極活物質含有層の順番となる配置の構成とすることで、複合膜のうち負極から離れた基材層の部分では電解質の保持量を多くし、負極と接する複合層の部分での電解質の保持量を少なくできる。基材層を複合膜に含ませることで、複合膜に高い緻密性を持たせたまま、電解質の含浸性を良くすることができる。
【0092】
複合層に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。
【0093】
無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する固体電解質粒子を含むことが好ましい。具体的には、リチウムイオン及びナトリウムイオンに対するイオン伝導性を有する無機固体粒子がより好ましい。
【0094】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、または硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｓｏｄｉｕｍ (Ｎａ) Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有し、一般式Ｌｉ１+ｘＭ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－３Ｓ／ｃｍ以下である。
【0095】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ１+ｗＡｌｗＴｉ２－ｗ(ＰＯ４)３で表され０．１≦ｗ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ１+ｙＡｌｚＭ１２－ｚ(ＰＯ４)３で表されＭ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である化合物；Ｌｉ１+ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ１+ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ１+ｕ+ｖＡｌｕＭα２－ｕＳｉｖＰ３－ｖＯ１２で表されＭαはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｕ≦２、０≦ｖ＜３である化合物；Ｌｉ１+２ｔＺｒ１－ｔＣａｔ（ＰＯ４）３で表され０≦ｔ＜１である化合物を挙げることができる。Ｌｉ１+２ｔＺｒ１－ｔＣａｔ（ＰＯ４）３は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体電解質粒子として用いることが好ましい。
【0096】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉｐＰＯｑＮｒで表され２．６≦ｐ≦３．５、１．９≦ｑ≦３．８、及び０．１≦ｒ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ２.９ＰＯ３.３Ｎ０.４６）；ガーネット型構造のＬａ５+ｓＡｓＬａ３－ｓＭβ２Ｏ１２で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭβはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ３Ｍγ２－ｓＬ２Ｏ１２で表されＭγはＴａ及びＮｂからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ７－３ｓＡｌｓＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２で表され０≦ｓ≦０．５である化合物；及びＬｉ５+ｘＬａ３Ｍ２２－ｘＺｒｘＯ１２で表されＭ２はＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導度は、例えば、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上５×１０－６Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導度は、例えば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上５×１０－４Ｓ／ｃｍ以下である。
【0097】
また、ナトリウムイオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【0098】
無機固体粒子は、２５℃において１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。詳細は、後述する。
【0099】
無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、または繊維状などにすることができる。
【0100】
無機固体粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が小さいと、複合層の緻密性を高めることができる。
【0101】
無機固体粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。
【0102】
なお、無機固体粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％から５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
【0103】
基材層の表裏の両方の面にそれぞれ第１複合層および第２複合層を設ける場合は、各複合層に含まれる無機固体粒子は互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、複合層において無機固体粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0104】
複合層において、無機固体粒子は主成分であることが好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層のイオン伝導性を高めるという観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層の膜強度を高めるという観点からは、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、熱重量（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ;ＴＧ）分析により算出できる。
【0105】
複合層に含まれる高分子材料は、無機固体粒子同士の結着性を高める。高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、無機固体粒子の結着性をより高められる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により求めることができる。
【0106】
高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、またはこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいることが好ましい。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上であることが好ましい。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、または、ブロック共重合体であってもよい。
【0107】
高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、第１及び第２複合層の遮水性が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。
【0108】
第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素－炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を、１以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、複合層を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。
【0109】
第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、複合層におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗が低まる傾向にある。
【0110】
第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。
【0111】
第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。
【化1】
【0112】
上記式において、Ｒ１は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選択されることが好ましい。また、Ｒ２は、水酸基（－ＯＨ）、－ＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－ＯＣＯＲ１、－ＯＣＨ（Ｒ１）Ｏ－、－ＣＮ、－Ｎ（Ｒ１）３、及び－ＳＯ２Ｒ１からなる群より選択されることが好ましい。
【0113】
第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を挙げることができる。
【0114】
高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。
【0115】
以下に、高分子材料として用いることができる化合物の構造式の一例を記載する。
【0116】
ポリビニルホルマールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ａは、５０以上８０以下であり、ｂは０以上５以下であり、ｃは１５以上５０以下であることが好ましい。
【化2】
【0117】
ポリビニルブチラールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｌは、５０以上８０以下であり、ｍは０以上１０以下であり、ｎは１０以上５０以下であることが好ましい。
【化3】
【0118】
ポリビニルアルコールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、７０以上２００００以下であることが好ましい。
【化4】
【0119】
ポリメタクリル酸メチルの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、３０以上１００００以下であることが好ましい。
【化5】
【0120】
第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有さないか、または、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。
【0121】
第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Ｆｏｕｒｉｅｒ ＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＴ－ＩＲ）により同定できる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）により判断できる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出できる。
【0122】
高分子材料は、電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る電解質の割合は、その吸水率により把握できる。ここで、高分子材料の吸水率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍｐ’から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍｐを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍｐで除した値（［Ｍｐ’－Ｍｐ］／Ｍｐ×１００）である。高分子材料の吸水率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。
【0123】
吸水率の高い高分子材料を用いると、複合層のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、吸水率が高い高分子材料を用いると、無機固体粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、複合層の可撓性を高めることができる。高分子材料の吸水率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。
【0124】
吸水率の低い高分子材料を用いると、複合層の強度を高められる。すなわち、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層が電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層中の高分子材料が、電解質内に流出することがある。高分子材料の吸水率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【0125】
複合層における高分子材料の割合は、複合層の可撓性を高めるという観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、高分子材料の割合が多い方が、複合層の緻密度が高くなりやすい。
【0126】
また、複合層における高分子材料の割合は、複合層のリチウムイオン伝導性を高めるという観点からは、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。複合層における高分子材料の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【0127】
第１複合層および第２複合層を含む場合は、各複合層に含まれる高分子材料は、互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、高分子材料は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0128】
第１複合層の高分子材料は負極活物資含有層の含む結着剤（高分子材料）の少なくとも１種と同一であるが、正極側に配置される第２複合層の高分子材料は負極活物資含有層の含む結着剤（高分子材料）の少なくとも１種と同一であっても、異なっていてもよい。
【0129】
複合層は、無機固体粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、複合層が電解質塩を含むと、複合膜のアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【0130】
複合層の厚さは、内部短絡が生じにくいという観点からは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、複合層の厚さは、イオン伝導性及びエネルギー密度を高めるという観点からは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【0131】
基材層の表裏の両方の面にそれぞれ第１複合層および第２複合層を設ける場合は、各々の複合層の厚さは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。厚みが異なる場合、負極活物質含有層の第１面と接する第１複合層の方が、他方の第２複合層より厚いことが好ましい。第１複合層の方が厚いことで、遮水性を高めることができる。また、基材層の表裏両面にそれぞれ設ける複合層は、互いに同じ構成を有していてもよく、異なる構成を有していてもよい。
【0132】
上記の厚さは第１複合層、第２複合層それぞれに好ましい厚さであるが、両方の複合層が必ずしも満たす必要はない。
【0133】
基材層は、その一方の面に複合層（第１複合層）を担持することができる。或いは、基材層は、その両方の面に第１複合層および第２複合層をそれぞれ担持することができる。
【0134】
基材層は、例えば、不織布、または、自立型多孔質膜である。不織布または自立型多孔質膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を用いる。基材層は、セルロース製の不織布であることが好ましい。
【0135】
基材層は、空孔を多く含むことができ、多量の電解質を含浸できる。基材層は、典型的には、無機固体粒子を含まない。例えば、基材層の断面において無機固体粒子の面積が占める割合は、５％以下であり得る。
【0136】
基材層の厚さは、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。基材層が厚いと、複合膜の機械的強度が高まり、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。基材層の厚さは、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。基材層が薄いと、二次電池の内部抵抗が低下し、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。基材層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により測定できる。
【0137】
電極構造体の透気係数が１×１０－１８ｍ２以上１×１０－１６ｍ２以下あり、かつ緻密度ａが９５％以上であることで水系電解質が負極に接触することを適度に抑制することができる。透気係数が１×１０－１５ｍ２未満の場合、緻密度ａを９５％にしたとしても複合層を多量の水系電解質が通過してしまうので、負極と水系電解質が多く接してしまい水素が発生しやすくなる。透気係数が１×１０－１９ｍ２を超えると、水系電解質が複合層自体にも含まれなくなるため、陽イオン伝導が妨げられ、セル抵抗が上がりすぎてしまう。
【0138】
電極構造体の透気係数が１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下の範囲であっても、緻密度ａが８０％以下である場合、耐久性を持ちながら電解質の含浸性に優れた複合層にはなり得ない。これは、表面側では電解質の溶媒が透過しやすくなり、また、リチウムや亜鉛などのデンドライトに突き破られやすくなる。さらに、正極活物質含有層側の複合層は空隙が少なくなるため、水系電解質を保持しにくくなる。そのため、水系電解質含浸性が低下し、イオン伝導性が低下する。
【0139】
上述したとおり、複合膜は、複合層や基材層に電解質を含み得る。活物質含有層も電解質をさらに含むことができる。即ち、電極群は、負極活物質含有層に第１の水系電解質を含み、複合膜に第２の水系電解質を含むとともに、正極活物質含有層に第３の水系電解質を含み得る。第１の水系電解質、第２の水系電解質及び第３の水系電解質とは、同じ組成を有していてもよく、或いは、異なる組成を有していてもよい。以下、特定されてない限りは、第１の水系電解質、第２の水系電解質及び第３の水系電解質を総称して、単に“水系電解質”と呼ぶ。水系電解質については後述する。
【0140】
＜製造方法＞
次に、実施形態に係る電極群の製造方法について説明する。要約すると、電極群の製造方法は、メッシュ負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を準備することと、負極活物質含有層の表面に複合層形成スラリーを塗布して複合層を形成することにより負極と複合膜との接合体を得ることと、を含む。下記説明では、基材層を含まない複合膜を用いて電極群を作製した場合を説明する。そのため、複合層は、複合膜である。
次に、実施形態に係る電極群の製造方法について説明する。要約すると、電極群の製造方法は、メッシュ負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を準備することと、負極活物質含有層の表面に複合層形成スラリーを塗布して複合層を形成することにより負極と複合膜との接合体を得ることと、を含む。下記説明では、基材層を含まない複合膜を用いて電極群を作製した場合を説明する。そのため、複合層は、複合膜である。
【0141】
メッシュ負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を形成する方法は特に問わない。例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調整した負極活物質合剤スラリー中にメッシュ負極集電体を浸漬しディップコートを行い乾燥する工程を複数繰り返す。さらにはそれらに改めて同様のスラリーを塗布するなど所望の目付となるまで塗布を行い得た塗膜にプレスを施し負極活物質含有層を得る方法などが挙げられる。このようにしてメッシュ負極集電体を負極活物質含有層に埋設することができる。
【0142】
次いで、メッシュ負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層の表面に複合層スラリーを塗布して複合膜を形成することにより、複合膜と負極との接合体、つまり電極構造体を得る。
【0143】
複合層を含む複合膜は、例えば、次のようにして準備する。
【0144】
複合層を形成するためのスラリーを準備する。複合層形成用スラリーは、無機固体粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して得られた混合物を撹拌することにより得られる。無機固体粒子と高分子材料は、複合膜を測定した際に所望の比率となるようにする。
【0145】
溶媒は、高分子材料を溶解可能なものを用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１,４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物を用いる。
【0146】
複合層形成用スラリーを、負極活物質含有層の表面に、例えば、ドクターブレード法により塗布して塗膜を得る。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。このようにして、乾燥後の塗膜が、負極活物質含有層に設けられた積層体を得る。
【0147】
次に、この積層体を、ロールプレス処理に供する。ロールプレス処理に際しては、例えば、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いる。このようなプレス装置を用いることで、負極活物質含有層と複合層の密着性を高める。この際、複合層が接するローラーを加熱すると良い。ローラーの加熱温度は、所望の構造に合わせて適宜変更できる。例えば、ローラーの加熱温度を、塗膜内の高分子材料の軟化点±２０℃以内の温度とする。高分子材料の軟化点付近の温度で塗膜をロールプレス処理することにより、塗膜の表面側に位置する高分子材料のみが加熱されて軟化する。また、塗膜が加圧されたことにより、ロール近傍の塗膜内に位置する高分子材料が塑性変形する。これにより、塗膜の表面側においては軟化した高分子材料が無機固体粒子間の間隙を埋めるように配置されるため、塗膜の負極活物質含有層と接している側と比較して緻密性が高まる。このようにして、表面側（正極活物質含有層側）と内側（負極活物質含有層側）とで緻密性が異なる複合層を得ることができる。これに対し、２５℃の常温で塗膜に対しロールプレス処理をすることで、塗膜の厚さ方向に沿って緻密性が均一な複合層を得られる。ローラーの加熱温度は、高分子材料の融点よりも低いことが好ましい。高分子材料の融点以上に加熱温度を高めると、塗膜の表面側において高分子材料が溶融し、空孔が完全に失われ得る。空孔が完全に失われると、複合層のイオン伝導性が低下するため、望ましくない。
【0148】
高分子材料の軟化点及び融点は、分子量やモノマーのユニット比率により異なり得る。一例によると、ＰＶｄＦの軟化点は１３５℃以上１４５℃以下であり、融点は１７０℃以上１８０℃以下である。ポリビニルホルマールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。そのため、用いる高分子材料に合わせて適宜調節する。高分子材料の軟化点は１００℃以上であることが好ましい。
【0149】
或いは、２種類のスラリーを２層構造となるように塗布することにより、表面側と内側とで緻密性が異なる複合層を設けてもよい。即ち、複合層の負極活物資含有層側に位置し緻密性の低い下層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が高く、高分子材料の割合が低いスラリーを準備する。この下層形成用スラリーを負極活物資含有層の表面上に塗布し乾燥させて塗膜を得る。次に、複合層の表面側に位置し緻密性の高い上層を形成するためのスラリーとして、例えば、無機固体粒子の割合が低く、高分子材料の割合が高いスラリーを準備する。この上層形成用スラリーを正極活物質含有層の一方の面上の塗膜上に塗布し、乾燥させて、更に塗膜を設ける。この場合、ローラーの加熱温度に関わらず、表面側（正極活物質含有層側）と内側（負極活物質含有層側）とで緻密性が異なる複合層を得ることができる。
【0150】
以上のようにして、複合膜と、複合層と結着した負極との接合体つまり電極構造体を得ることができる。
【0151】
この電極構造体に水系電解質を含浸した後、この電極構造体の負極活物質含有層と接合していない複合層側に、正極集電体に正極活物質合剤スラリーを塗布し、プレス処理を行い作成しておいた正極を積層し、プレスすることで本実施形態に係る電極群を作製することができる。電極構造体と正極の積層体は、積層したものをプレスし作製するスタック型の電極群となってもよいし、積層体を捲回してプレスし作製する捲回型の電極群となってもよい。
【0152】
複合膜に基材層を設ける場合は、上述の通り負極活物質含有層に複合層を設けた後、その上に基材層を設ける。この際電解質の浸透性を妨げない素材を使用する。その後、複合層形成用スラリーを、基材層の上に塗布する。塗布の際は負極活物質含有層に塗布したように、ドクターブレード法などで塗布する。その後、ロールプレスを行う。ロールプレスは上述したように高分子材料の軟化点温度に合わせて温度を適宜変更する。ロールプレス後、正極活物質含有層形成用スラリーを塗布することで、複合膜が基材層を含む電極群を作製することができる。
【0153】
＜測定方法＞
各種測定方法を説明する。測定対象の電極群が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を放電後、電池を解体して電極群を取り出す。
各種測定方法を説明する。測定対象の電極群が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を放電後、電池を解体して電極群を取り出す。
【0154】
（剥離強度σ１及びσ２の測定方法）
電極群における第１面での剥離強度σ１及び第２面での剥離強度σ２は、表面・界面切削法により測定できる。測定を行う前に、電極群の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極群の測定試料を準備する。
電極群における第１面での剥離強度σ１及び第２面での剥離強度σ２は、表面・界面切削法により測定できる。測定を行う前に、電極群の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極群の測定試料を準備する。
【0155】
表面・界面切削法による剥離強度の測定は、サイカス(Ｓｕｒｆａｃｅ ＡｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ ＡｎａｌｙｓｉＮＳｙｓｔｅｍ；ＳＡＩＣＡＳ）（登録商標）のような切削強度測定装置を用いて行うことができる。なお、表面・界面切削法は、ＳＡＩＣＡＳ法と称されることもある。測定装置としては、例えばダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いることができる。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用する。測定条件としては、例えば刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とする。
【0156】
第１面における剥離強度σ１の測定においては、先ず、複合膜に対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行う（定荷重モード）。ここで、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５℃で切削を行うことで、複合膜内の所定の深さまで刃を移動させる。複合層が負極活物質含有層から剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下した段階で、垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保つ。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定する。剥離に伴う水平力が一定になってから、１ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される水平力の平均強度を剥離強度σ１とする。また、１ｍｍ長の領域を計測したプロファイルから、第１面における剥離強度σ１の均一さの程度を確認できる。当該プロファイルにおいて、平均強度からの剥離強度σ１のずれが負側へ１００％以上である領域が１０％以下であれば、複合膜の撚れが生じたり大きな液溜まりが発生したりしにくい電極群が得られていると判断できる。なお、測定温度および試料温度のいずれも室温（２５℃）とする。
【0157】
第２面における剥離強度σ２の測定においても同様に、先ず、正極活物質含有層に対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行う（定荷重モード）。正極活物質含有層が集電体から剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下した段階で、垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保つ。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定する。剥離に伴う水平力が一定になってから、１ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される水平力の平均強度を剥離強度σ２とする。その後、剥離に伴う水平力が一定になる領域において測定される水平力（水平方向の荷重）を剥離強度σ２とする。
【0158】
（電極構造体の透気係数の測定方法）
電極構造体（複合膜と負極との接合体）の透気係数（ｍ２）は、以下のようにして算出する。透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）の電極構造体を測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、電極構造体を透過した気体量Ｑ（ｍ３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（１）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。
ＫＴ ＝ （（σ・１）／Ａ）×（ｄＱ／ｄｐ） （１）
電極構造体（複合膜と負極との接合体）の透気係数（ｍ２）は、以下のようにして算出する。透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）の電極構造体を測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、電極構造体を透過した気体量Ｑ（ｍ３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（１）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。
ＫＴ ＝ （（σ・１）／Ａ）×（ｄＱ／ｄｐ） （１）
【0159】
透気係数ＫＴの算出方法の一例では、それぞれに直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス鋼板で電極構造体を挟み込む。そして、一方のステンレス鋼板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。そして、他方のステンレス鋼板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定する。したがって、孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとして用いられ、粘性係数σとしては０．００００１８Ｐａ・ｓが用いられる。また、気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出する。
【0160】
そして、圧力ｐが互いに対して少なくとも１０００Ｐａ離れる４点で、前述のようにして圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。例えば、圧力ｐが１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａとなる４点のそれぞれで、圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。そして、測定した４点について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出する。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算することにより、透気係数ＫＴを算出する。
【0161】
なお、電極構造体の透気係数の測定においては、電極群を電池の他の部品から分離する。電極群は、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、負極／複合膜の接合体である電極構造体を取り出す。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行う。また、電極構造体において任意の複数箇所で、透気係数を測定する。そして、任意の複数箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、電極構造体の透気係数とする。
【0162】
負極は、負極活物質含有層がメッシュ負極集電体を備えていても複合膜より粗であるため、透気係数には、複合膜の性状が反映される。また、基材層を含んだ複合膜については、基材層は複合層より粗であるため、透気係数には、複合層の性状が反映される。基材層の緻密度が高い方が、電極構造体の透気係数が低い傾向にある。
【0163】
（無機固体粒子のリチウムイオン伝導度の測定方法）
交流インピーダンス法による無機固体粒子のリチウムイオン伝導度の測定を説明する。先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚから３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。
交流インピーダンス法による無機固体粒子のリチウムイオン伝導度の測定を説明する。先ず、錠剤成形器を用いて無機固体粒子を成形して、圧粉体を得る。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）を蒸着して、測定試料を得る。インピーダンス測定装置を用いて、測定試料の交流インピーダンスを測定する。測定装置としては、例えば、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いることができる。測定に際しては、測定周波数を５Ｈｚから３２ＭＨｚとし、測定温度を２５℃とし、アルゴン雰囲気下で行う。
【0164】
次いで、測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロットを作成する。複素インピーダンスプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。以下の式（２）により、無機固体粒子のイオン伝導度σＬｉを算出する。なお、下記式において、ＺＬｉは複素インピーダンスプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは面積であり、ｄは厚みである。
σＬｉ＝（１／ＺＬｉ）×（ｄ／Ｓ） （２）
σＬｉ＝（１／ＺＬｉ）×（ｄ／Ｓ） （２）
【0165】
第１実施形態に係る電極群は、負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群であり、複合膜は負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有し、負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、複合膜を構成する第２高分子材料と同一であり、第２面から第１面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ａと第１面から第２面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、複合膜と負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は複合膜と正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、複合膜と負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。このような構成であることで、レート特性の向上と高い充放電効率を示すとともに自己放電が抑制された二次電池を実現できる。
【0166】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電極群と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、水を含んでいる。
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電極群と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、水を含んでいる。
【0167】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び水系電解質を収容する容器を更に具備することができる。
【0168】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【0169】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、水系電解質を含んだ水系電解質二次電池を含む。
【0170】
水系電解質は、電極群に保持され得る。水系電解質は、電極群にて電極（負極）に保持される第１の水系電解質および複合膜に保持される第２の水系電解質とを含み、正極が保持する第３の水系電解質をさらに含み得る。
【0171】
第３の水系電解質の詳細は、第１実施形態にて説明した水系電解質（第１の水系電解質および第２の水系電解質）と同様であるため、省略する。第１の水系電解質、第２の水系電解質、及び第３の水系電解質は、同じ組成を有していてもよく、或いは、異なる組成を有していてもよい。以下、特定されてない限りは、第１の水系電解質、第２の水系電解質、及び第３の水系電解質を総称して、単に“水系電解質”と呼ぶ。
【0172】
（水系電解質）
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
【0173】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩またはこれらの混合物を用いる。電解質塩は、１種類または２種類以上のものを使用することができる。
【0174】
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＰＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＰＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ[(ＯＣＯ)２]２）などを用いる。
【0175】
ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＰＳＡ）などを用いる。
【0176】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ４及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【0177】
また、リチウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛といった亜鉛塩を電解液に添加しても良い。このような化合物を電解液に添加することで、電極群が含む電極を負極として用いた電池にて、該電極において亜鉛含有被覆層および／または酸化型亜鉛含有領域が形成され得る。これら亜鉛を含有する部材は、それらが形成された電極における水素発生を抑える効果を発揮する。
【0178】
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、電極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、電極からの水素発生が少ない傾向にある。
【0179】
水系電解質では、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。
【0180】
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、硝酸イオン（ＮＯ３－）からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。
【0181】
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。いずれの実施形態においても、ｐＨは２５±２℃で測定したものである。
【0182】
水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の第１の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の第３の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【0183】
負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得られる。
【0184】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0185】
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【0186】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ＭａＮＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度および水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析などで測定できる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【0187】
（水系電解質のｐＨの測定方法）
水系電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。
水系電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。
【0188】
二次電池を解体して取り出した電極群の電極および複合膜に含まれている電解質をそれぞれ抽出し、液量を測定後、ｐＨメータでｐＨ値を測定する。ｐＨ測定の測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ－７４を使用し、２５±２℃の環境下にて行う。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ－７４の校正を行う。測定対象の電解質（電解液）を適量調製したものを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ－７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
【0189】
＜外層部材＞
電極群及び水系電解質が収容される外層部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、または樹脂製容器を使用することができる。
電極群及び水系電解質が収容される外層部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、または樹脂製容器を使用することができる。
【0190】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレス鋼などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【0191】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【0192】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス鋼箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0193】
二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【0194】
＜端子＞
負極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼若しくはアルミニウム、または、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛または亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体（例えば、負極構造体が含む集電体）との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼若しくはアルミニウム、または、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛または亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体（例えば、負極構造体が含む集電体）との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0195】
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0196】
以下、実施形態に係る二次電池の詳細を、図５及び図６を参照しながら説明する。図５は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す二次電池のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。
【0197】
電極群１は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群１は、負極３、複合膜４及び正極５とを含む。電極群１は、正極５を及び負極３の間にセパレータとしての複合膜４が介在するように配置させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図５に示すように、電極群１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極集電タブ１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極集電タブ１７が電気的に接続されている。この複数ある負極集電タブ１６は、図６に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極集電タブ１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。
【0198】
金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。
【0199】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図５では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【0200】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【0201】
図７は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図７及び図８は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【0202】
図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極群１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極群１に保持されている。
【0203】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0204】
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３、複合膜４及び正極５とを複数備え、この順に積層した構造を有している。
【0205】
各負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に配置された負極活物質含有層３ｂとを備えている。各々の複合膜４は、負極３の負極活物質含有層３ｂにそれぞれ担持されている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。図が煩雑になるため、正極５と複合層４は離間して描かれているが、先述の通り、電極群１は負極３及び正極５はそれぞれ複合膜４に接している。
【0206】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが設けられていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図８に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0207】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0208】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極群を含んでいる。そのため、当該二次電池は、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制されている。
【0209】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0210】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、または直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0211】
次に、組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0212】
図９は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【0213】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図９の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0214】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【0215】
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、高い充放電効率とレート特性の向上を示すことができ、かつ自己放電が抑制されている。
【0216】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、第２の実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態によると、第２の実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0217】
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0218】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／または二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0219】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0220】
図１０は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
【0221】
電池パック３００は、例えば、図７及び図８に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。
【0222】
係る電池パックの別の例を図１１および図１２を参照して詳細に説明する。図１１は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図１２は、図１１に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【0223】
【0224】
図１１に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部または接続端子等が設けられている。
【0225】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【0226】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１２に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0227】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0228】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0229】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0230】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【0231】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0232】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0233】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【0234】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂またはゴムからなる。
【0235】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、または、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0236】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位または負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0237】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0238】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0239】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【0240】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0241】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池または第３の実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制されている。
【0242】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【0243】
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ:再生器）を含んでいてもよい。
【0244】
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪から四輪のハイブリッド電気自動車、二輪から四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0245】
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方または座席の下に搭載することができる。
【0246】
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、または直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、または電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、または直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0247】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0248】
図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0249】
【0250】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0251】
図１３では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方または座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0252】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、当該車両は、走行性能および信頼性に優れる。
【0253】
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
第６の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
【0254】
係る定置用電源は、第４の実施形態に係る電池パックの代わりに、第３の実施形態に係る組電池または第２の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現できる。
【0255】
図１４は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１４は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１４に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0256】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0257】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0258】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0259】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【0260】
［実施例］
（実施例１）
＜電極構造体の製造＞
まず、負極を作製した。負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、負極作製用スラリーを調製した。負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリビニルブチラールを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、１００：５：１とした。このスラリー中にメッシュ負極集電体として平織のＺｎめっき真鍮シートを浸漬し乾燥させる工程を負極活物質含有層が所望の厚みになるまで繰り返し行った後、ロールプレスに供することで負極を形成した。
（実施例１）
＜電極構造体の製造＞
まず、負極を作製した。負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、負極作製用スラリーを調製した。負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリビニルブチラールを用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、１００：５：１とした。このスラリー中にメッシュ負極集電体として平織のＺｎめっき真鍮シートを浸漬し乾燥させる工程を負極活物質含有層が所望の厚みになるまで繰り返し行った後、ロールプレスに供することで負極を形成した。
【0261】
次に、無機固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。無機固体粒子としてＬＡＴＰ（Ｌｉ
１.５
Ａｌ
０.５
Ｔｉ
１.５
（ＰＯ
４
）
３
）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、負極の一方の面上にドクターブレード法により塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。このようにして、負極上に塗膜が設けられた負極／複合膜電極構造体前駆体を得た。
【0262】
次に、この電極構造体前駆体をロールプレス処理に供した。ロールプレス処理に際しては、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いた。ローラーの加熱温度は１３０℃とし、ローラーのプレス圧は５ｋＮとした。これにより、負極表面上に複合層が設けられた電極構造体を得た。実施例１では基材層が存在しないため、複合層は複合膜である。
【0263】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体に加え、以下の方法により準備した正極、並びに水系電解質を用いて二次電池を作製した。
得られた電極構造体に加え、以下の方法により準備した正極、並びに水系電解質を用いて二次電池を作製した。
【0264】
［正極の製造］
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は８０：１０：１０とした。このスラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は８０：１０：１０とした。このスラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。
【0265】
［電極群の作製］
正極と、電極構造体とを、積層して積層体を得た。この際、電極構造体は水系電解質を含浸した後、複合膜面が正極側に位置するように配置した。積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、５ｋNでプレスして偏平状電極群を作製した。
正極と、電極構造体とを、積層して積層体を得た。この際、電極構造体は水系電解質を含浸した後、複合膜面が正極側に位置するように配置した。積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、５ｋNでプレスして偏平状電極群を作製した。
【0266】
［電池の組み立て］
得られた電極群を金属缶内に収容し、電極構造体に含浸させたものと同様に調製した水系電解質を注液して二次電池を作製した。
得られた電極群を金属缶内に収容し、電極構造体に含浸させたものと同様に調製した水系電解質を注液して二次電池を作製した。
【0267】
＜二次電池の性能評価＞
＜内部抵抗測定＞
先ず、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆＣｈａｒｇｅ）を５０％に調製した。調整後の電池について、１０Ｃのレートでパルス放電し、１０秒後の放電電圧を測定した。放電前の電圧、及び１０Ｃの放電電圧とから、二次電池の内部抵抗を算出した。
＜内部抵抗測定＞
先ず、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆＣｈａｒｇｅ）を５０％に調製した。調整後の電池について、１０Ｃのレートでパルス放電し、１０秒後の放電電圧を測定した。放電前の電圧、及び１０Ｃの放電電圧とから、二次電池の内部抵抗を算出した。
【0268】
＜充放電試験＞
充放電効率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．７Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。各二次電池について５０サイクル目の放電容量と充電容量とを測定し、測定値を用いて充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。引きつづき、電池電圧２．７Ｖに至るまで二次電池を充電した後、２４時間のレスト期間を設けた後、充電容量を再度測定し、貯蔵性能（２４時間レスト後の充電容量／レスト直前の充電容量）を評価した。その結果を表４に示した。
充放電効率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．７Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。各二次電池について５０サイクル目の放電容量と充電容量とを測定し、測定値を用いて充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。引きつづき、電池電圧２．７Ｖに至るまで二次電池を充電した後、２４時間のレスト期間を設けた後、充電容量を再度測定し、貯蔵性能（２４時間レスト後の充電容量／レスト直前の充電容量）を評価した。その結果を表４に示した。
【0269】
表４において、「充放電効率（％）」と表記した列には、上記のとおり算出した、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験における５０サイクル目の放電容量を記載している。「貯蔵性能（％）」と表記した列には、５１サイクル目に満充電まで充電した時の容量から２４時間レストした後の充電容量の比を記載している。
【0270】
＜剥離強度評価＞
得られた電極群について負極活物質含有層－複合層（複合膜）界面の剥離強度σ１を先に説明した表面・界面切削法により評価した。具体的には、電極群の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置し、その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極群の測定試料を準備した。
準備した電極群に対して表面・界面切削法を用いて測定した。測定装置としては、ダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いた。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用し、測定条件としては、刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とした
得られた電極群について負極活物質含有層－複合層（複合膜）界面の剥離強度σ１を先に説明した表面・界面切削法により評価した。具体的には、電極群の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置し、その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極群の測定試料を準備した。
準備した電極群に対して表面・界面切削法を用いて測定した。測定装置としては、ダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いた。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用し、測定条件としては、刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とした
【0271】
先ず、複合層に対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行った（定荷重モード）。ここで、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５℃で切削を行った。複合層が負極活物質含有層から剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下した段階で、垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保った。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定した。剥離に伴う水平力が一定になってから、１ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される水平力の平均強度を剥離強度σ１とした。測定温度および試料温度のいずれも室温（２５℃）であった。実施例１で製造した電極群の測定結果は、剥離強度σ１は７Ｎ／ｃｍであった。同様に測定した剥離強度σ２は０Ｎ／ｃｍであった。
【0272】
また複合層における第２面ＰＳＣ１（緻密度ａ）の第１面ＮＳＣ１（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．１２であった。
【0273】
＜透気係数測定＞
電極群を二次電池の他の部品から分離し、電極群を純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置した。その後、さらに超音波振動を加え正極合材層を剥離させ、電極構造体を取り出した。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行った。このように取り出した電極構造体の４箇所で、電極構造体の厚さ（ｍ）を測定した。測定個所４点それぞれで、直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板で電極構造体を挟み込み、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。圧力ｐは１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａを用いた。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定した。孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとし、粘性係数σとして０．００００１８Ｐａ・ｓを用いた。気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出した。
電極群を二次電池の他の部品から分離し、電極群を純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置した。その後、さらに超音波振動を加え正極合材層を剥離させ、電極構造体を取り出した。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行った。このように取り出した電極構造体の４箇所で、電極構造体の厚さ（ｍ）を測定した。測定個所４点それぞれで、直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板で電極構造体を挟み込み、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。圧力ｐは１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａを用いた。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定した。孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとし、粘性係数σとして０．００００１８Ｐａ・ｓを用いた。気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出した。
【0274】
測定した４箇所について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出した。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算し、透気係数ＫＴを算出した。そして、４箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、複合層と負極との接合体、つまり電極構造体の透気係数とし、透気係数は２．５×１０－１７ ｍ２であった。
【0275】
上述した実施例１及び後述する実施例２－１６における電極構造体の組成および製造条件を表１－３にまとめた。また、実施例１－１６で製造した電極群について得られた表面・界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）による評価および電極構造体の透気係数の評価の結果も表４にまとめる。セパレータの組成としては、複合層の材料に用いた無機固体粒子、高分子材料、及びそれらの質量比を示す。セパレータの製造条件としては、複合層形成用スラリーの乾燥温度および塗工速度、並びにロールプレス処理の際のローラー加熱温度およびプレス圧を示す。
【0276】
同様に、後述する比較例１－３に用いたセパレータの組成、電極構造体の製造条件、負極組成、負極の作製条件、剥離強度σ１、σ２、緻密度の比（ａ／ｂ）、電極構造体の透気係数、抵抗、充放電効率、放電容量及び貯蔵性能については表５－８にまとめた。評価できなかったものは、表では対応の項目下に“－”と表記している。
【0277】
（実施例２）
＜電極構造体の製造＞
電極構造体を製造する際のローラーの温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
電極構造体を製造する際のローラーの温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0278】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0279】
実施例２についても実施例１と同様に剥離強度σ１、σ２を評価したところ、σ１は９Ｎ／ｃｍ、σ２は０．１Ｎ／ｃｍであった。また、実施例２について複合層と負極活物質含有層との電極構造体の透気係数を評価したところ、透気係数は１．０×１０－１６ ｍ２であった。
【0280】
また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．０６であった。
【0281】
（実施例３）
複合層の作製に用いたスラリーにおける無機固体粒子と高分子材料との質量比を９７：３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
複合層の作製に用いたスラリーにおける無機固体粒子と高分子材料との質量比を９７：３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0282】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0283】
実施例１と同様の評価を行ったところ、σ１は１.５Ｎ／ｃｍであった。σ２は０．１Ｎ／ｃｍであった。また、電極構造体の透気係数は、５×１０－１６ ｍ２であった。
【0284】
また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．１５であった。
【0285】
（実施例４）
ＬＡＴＰの代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
ＬＡＴＰの代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0286】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0287】
実施例４では、σ１は７Ｎ／ｃｍであった。σ２は０Ｎ／ｃｍであった。また、電極構造体の透気係数は、５×１０－１７ ｍ２であった。
【0288】
また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．１５であった。
【0289】
下記実施例５－１０により、様々なプロセス条件で電極構造体を作製した例を示す。
【0290】
（実施例５－１０）
＜電極構造体の製造＞
実施例５では、負極活物質含有層表面に複合層形成した後のロールプレス処理におけるプレス圧を１０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。実施例５－１０では、表１－３に示すとおり複合膜（セパレータ）及び負極活物質含有層の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
実施例５では、負極活物質含有層表面に複合層形成した後のロールプレス処理におけるプレス圧を１０ｋＮに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。実施例５－１０では、表１－３に示すとおり複合膜（セパレータ）及び負極活物質含有層の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0291】
＜二次電池の作製および性能評価＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0292】
実施例５－１０のσ１、σ２透気係数、並びに複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは纏めて表４に示した。
【0293】
下記実施例１３－１８により、各部材に様々な材料を用いた例を示す。
【0294】
（実施例１１－１６）
＜電極構造体の製造＞
実施例１１－１６では、表５－７に示すとおり複合膜（セパレータ）及び負極活物質含有層に用いた材料を変更したことを以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
実施例１１－１６では、表５－７に示すとおり複合膜（セパレータ）及び負極活物質含有層に用いた材料を変更したことを以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0295】
＜二次電池の作製および性能評価＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0296】
実施例１１－１６のσ１、σ２、透気係数、並びに複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは纏めて表８に示した。
【0297】
（比較例１）
実施例１と同様の手順で作製した負極、および正極を準備した。また、セパレータとして複合膜を作製した。基材層として、厚さ１５μｍのセルロース系不織布を準備した。次に、無機固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。無機固体粒子としてＬＡＴＰ（Ｌｉ １.５ Ａｌ ０.５ Ｔｉ １.５ （ＰＯ ４ ） ３ ）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、基材層の一方の面上にドクターブレード法によりスラリー塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。このようにして、基材層上に塗膜が設けられた複合膜前駆体を得た。
実施例１と同様の手順で作製した負極、および正極を準備した。また、セパレータとして複合膜を作製した。基材層として、厚さ１５μｍのセルロース系不織布を準備した。次に、無機固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。無機固体粒子としてＬＡＴＰ（Ｌｉ １.５ Ａｌ ０.５ Ｔｉ １.５ （ＰＯ ４ ） ３ ）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、基材層の一方の面上にドクターブレード法によりスラリー塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。このようにして、基材層上に塗膜が設けられた複合膜前駆体を得た。
【0298】
次にこの複合膜前駆体をロールプレス処理に供した。ロールプレス処理に際しては、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いた。ローラーの加熱温度は１３０℃とし、ローラーのプレス圧は１０ｋＮとした。以上により、セパレータとしての複合膜を得た。
【0299】
＜二次電池の作製＞
実施例１と同様の負極に加え、実施例１と同様の複合膜を第１セパレータ及び第２セパレータとして準備した。また、実施例１と同様の正極および水系電解質を準備した。
実施例１と同様の負極に加え、実施例１と同様の複合膜を第１セパレータ及び第２セパレータとして準備した。また、実施例１と同様の正極および水系電解質を準備した。
【0300】
正極と、複合膜（第１セパレータ）と、負極と、複合膜（第２セパレータ）とを、この順序で積層して積層体を得た。この際、複合層が負極側に位置し、基材層が正極側に位置するように複合膜を配置した。積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、プレスして偏平状電極群を作製した。
【0301】
得られた電極群を実施例１で得た電極群の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0302】
剥離強度については、比較例１の電極群において、複合層の表面と負極活物質含有層の表面とが接することになるものの、これらの部材は接合されない。そのため、第１面での剥離強度σ１はゼロと見なせる。σ２も同様である。また、電極構造体が形成されていないため、その透気係数の測定は行っていない。また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１であった。
【0303】
（比較例２）
＜負極の製造＞
実施例１で調製したものと同様の負極作製用スラリーを調製した。このスラリーを５０μｍ厚のＺｎ箔の両面上に塗工し、１２０℃で乾燥させて負極活物質含有層の塗膜を設けた。Ｚｎ箔（集電箔）と負極活物質含有層の塗膜との積層体をロールプレス処理に供し、集電箔および負極活物質含有層からなる負極を製造した。ローラーの温度は室温（２５℃）とし、プレス圧は１０ｋＮとした。
＜負極の製造＞
実施例１で調製したものと同様の負極作製用スラリーを調製した。このスラリーを５０μｍ厚のＺｎ箔の両面上に塗工し、１２０℃で乾燥させて負極活物質含有層の塗膜を設けた。Ｚｎ箔（集電箔）と負極活物質含有層の塗膜との積層体をロールプレス処理に供し、集電箔および負極活物質含有層からなる負極を製造した。ローラーの温度は室温（２５℃）とし、プレス圧は１０ｋＮとした。
【0304】
＜電極構造体の製造＞
引きつづき、負極の負極活物質含有層の面上に複合層を形成した。実施例１で調製したものと同様の複合層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを用いて、基材層の代わりに負極活物質含有層の表面に塗工することを除き、実施例１における複合膜の形成と同様の条件で塗工、乾燥、及びロールプレス処理を行った。これにより、集電箔、負極活物質含有層、複合層が一体化した電極構造体を得た。
引きつづき、負極の負極活物質含有層の面上に複合層を形成した。実施例１で調製したものと同様の複合層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを用いて、基材層の代わりに負極活物質含有層の表面に塗工することを除き、実施例１における複合膜の形成と同様の条件で塗工、乾燥、及びロールプレス処理を行った。これにより、集電箔、負極活物質含有層、複合層が一体化した電極構造体を得た。
【0305】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を、実施例１と同様の水系電解質に浸漬させた。この電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を、実施例１と同様の水系電解質に浸漬させた。この電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0306】
得られた電極群について、実施例１と同様に剥離強度σ１を評価したところ、比較例２では、σ１は９Ｎ／ｃｍであった。σ２は０Ｎ／ｃｍであった。また、比較例２の電極群では、破損を生じさせずに負極集電体を剥離させることが困難であったため、複合層と負極との接合体、つまり電極構造体の透気係数の測定を行っていない。また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．１２であった。
【0307】
（比較例３）
＜電極構造体の製造＞
電極構造体を製造する際のローラーの温度を室温（２５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
電極構造体を製造する際のローラーの温度を室温（２５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0308】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0309】
比較例３についても実施例１と同様に剥離強度σ１を評価したところ、σ１は８Ｎ／ｃｍであった。σ２は０．１Ｎ／ｃｍであった。また、比較例３について複合膜と負極活物質含有層との電極構造体の透気係数を評価したところ、透気係数は９．０×１０－１７ ｍ２であった。
【0310】
また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂは１．０３であった。
【0311】
【表2】
【0312】
【表3】
【0313】
【表4】
【0314】
【表5】
【0315】
【表6】
【0316】
【表7】
【0317】
【表8】
【0318】
表４に示すとおり、実施例１－３では表に示した製造手順を採用したことにより、第１界面における剥離強度σ１が第２面における剥離強度σ２より大きい電極群が得られた。これらの結果から、電極群において第１面での密着性がよく、撚れ等が生じていなかったと判断される。さらに、実施例１－４では、電極構造体の透気係数が１×１０－１５ｍ２以下だった。そのため、緻密な複合膜が得られたことが分かった。また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂはいずれも、１．０５以上であった。
【0319】
様々なプロセス条件で電極構造体を作製した実施例５－１０についても、第１面における剥離強度σ１が第２面における剥離強度σ２より大きい電極群が得られた。さらに、電極構造体の透気係数が１×１０－１５ｍ２以下だったため、緻密な複合膜が得られたことが分かった。また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂはいずれも、１．０５以上であった。
【0320】
各部材に様々な材料を用いた実施例４、および１１－１６についても、第１面における剥離強度σ１が第２面における剥離強度σ２より大きい電極群が得られた。さらに、電極構造体の透気係数が１×１０－１５ｍ２以下だったため、緻密な複合膜が得られたことが分かった。また複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂはいずれも、１．０５以上であった。
【0321】
比較例１－３における電極構造体の組成および製造条件、また、ＳＡＩＣＡＳ法による評価の結果を表にまとめる。上述したとおり、比較例１－２では電極構造体の透気係数を評価できなかったため、表では対応の項目下に“－”と表記している。表には、実施例１－１８について表に示した事項にそれぞれ対応または類似する事項を示す。例えば、比較例１では、複合層と負極活物質含有層とが接合されないため、第１面での剥離強度σ１はゼロと見なすことができ、表においてσ１の値を便宜上０Ｎ／ｃｍと表記している。
【0322】
上述のとおり、比較例１では、負極活物質含有層のセパレータ側の剥離強度σ１と第２面における剥離強度σ２が同じとなる負極とセパレータとの積層物や電極構造体が得られた。また、比較例３では複合層における第２緻密度ＰＤ
Ｃ１
（緻密度ａ）の第１緻密度ＮＤ
Ｃ１
（緻密度ｂ）に対する比ａ／ｂが１．０５を下回った。
【0323】
実施例１－１６並びに比較例１－３に係る二次電池ついて、電池性能評価した結果を、表４及び表８に示す。表４及び表８において、「抵抗（ｍΩ）」と表記した列には、上述の通り算出した内部抵抗を、「充放電効率（％）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験における５０サイクル目の放電容量を記載している。「貯蔵性能（％）」と表記した列には、５１サイクル目に満充電まで充電した時の容量から２４時間レストした後の充電容量の比を記載している。
【0324】
表４及び表８から明らかなように、実施例１－１６の電極構造体を用いた二次電池の貯蔵性能は、比較例１－３の二次電池の貯蔵性能よりも高かった。比較例１との性能差については、実施例１－１６に係る二次電池における負極とセパレータとの界面（活物質含有層と複合層との第１面）での液溜まりが無くなるため、貯留した水による還元分解による影響が無くなったためと考えられる。対して、比較例１ではセパレータと負極を積層させただけであったため、それらの界面に液溜まりが生じていたと推察される。比較例１では、液溜まり中の水に負極を構成する部材が接触することで水の電気分解が生じ、自己放電が進行したと判断される。
【0325】
表８に示すＳＡＩＣＡＳ測定の結果から比較例２についても液溜まりがないと判断されるものの、比較例２では各性能が著しく低かった。これは、比較例２に係る電極構造体で採用した製造方法の都合上、電解質溶液の事前含浸ができなかったことに起因すると推測される。先ず、負極活物質含有層および複合層を形成するそれぞれのスラリーの乾燥温度が高いため水系電解質の水溶媒が蒸発してしまうので、これら負極活物質含有層および複合層の両方が形成されるまでは、水系電解質を含浸させることができない。比較例２では、負極活物質含有層および複合層の両方が揃っている段階では、負極活物質含有層の一方の面に集電箔が設けられており、裏側のもう一方の面に複合層が形成されている。集電箔を通して液を浸透させることができないため、集電箔側の面から負極活物質含有層に水系電解質を含浸させることができない。比較例２では上述した理由により透気係数は測定していないものの、複合層形成の条件が実施例１と同じであるため、少なくともある程度は緻密な複合層が得られていると判断できる。このように緻密な複合層を通して液を浸透させることも困難であり、複合層側の面からも負極活物質含有層に水系電解質がほとんど含浸されないと考えられる。これらの結果、比較例２では電極構造体に含浸された水系電解質の量が少なく、電池性能が著しく劣化したものと考えられる。
【0326】
比較例３では、実施例１－３にて複合層に用いた材料組成と同じ組成および層構造であるものの、貯蔵性能が低かった。比較例３では、複合層の緻密度が低く遮水が不十分であったことにより電気分解が進行したと推察される。
【0327】
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、電極群は、負極活物質含有層及びメッシュ負極集電体を備え、メッシュ負極集電体の少なくとも一部は負極活物質含有層の内部に存在する負極と、正極活物質含有層を備える正極と、無機固体粒子及び高分子材料を有する複合膜を有するセパレータとを備える電極群であり、複合膜は負極活物質含有層と接合する第１面及び正極活物質含有層と接合する第２面を有し、負極活物質含有層を構成する第１高分子材料の少なくとも１種は、複合膜を構成する第２高分子材料と同一であり、第２面から第１面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ａと第１面から第２面へ向かって２０％の複合膜の緻密度ｂの比ａ／ｂが１．０５より大きく、複合膜と負極活物質含有層との界面の剥離強度σ１は複合膜と正極活物質含有層との界面の剥離強度σ２より大きく、複合膜と負極の接合体の透気係数は１×１０－１９ｍ２以上１×１０－１５ｍ２以下である。
【0328】
上記構成によれば、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制された二次電池を実現できる電極群、二次電池および電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両および定置用電源を提供することができる。
【0329】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0330】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…メッシュ負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極活物質、４…複合膜、４ａ…基材層、４ｂ…複合層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…負極集電タブ、１７…正極集電タブ、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、無機固体粒子…４１ａ、高分子材料…４１ｂ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】