(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-09
(45)【発行日】2024-08-20
(54)【発明の名称】触媒化ガソリン微粒子フィルタ
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20240813BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240813BHJP
B01J 27/053 20060101ALI20240813BHJP
F01N 3/035 20060101ALI20240813BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240813BHJP
F01N 3/24 20060101ALI20240813BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20240813BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A ZAB
B01D53/94 150
B01D53/94 222
B01D53/94 241
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01J27/053 A
F01N3/035 A
F01N3/10 A
F01N3/24 E
F01N3/28 301A
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2021563009
(86)(22)【出願日】2020-04-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-28
(86)【国際出願番号】 US2020028937
(87)【国際公開番号】W WO2020219376
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2019/083641
(32)【優先日】2019-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チー，ユン フェイ
(72)【発明者】
【氏名】チヤン，チュン ツォン
(72)【発明者】
【氏名】シアニ，アッティリオ
(72)【発明者】
【氏名】タン，ウェイヨン
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２１７６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５００８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１９４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３４４６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１） ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と、（２） 前記ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に被覆された主触媒層であって、第１の組成物を含み、前記第１の組成物が、第１の支持体材料及び第１の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、前記主触媒層と、
（３） 前記ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に置かれた副次的な機能性材料層であって、第２の組成物を含む、前記副次的な機能性材料層と
を含み、
（４） 前記主触媒層が、前記副次的な機能性材料層よりも高い担持量を有し、
（５） 前記副次的な機能性材料層が前記主触媒層の上に置かれ、又は前記主な触媒材料層が前記副次的な機能性材料層の上に置かれており、そして
前記第２の組成物が有する、１０００℃の空気中で４時間か焼した後の比ＢＥＴ表面積が、７７Ｋ窒素収着評価により、５～２００ｍ ２ ・ｇ －１ の範囲、好ましくは７～１００ｍ ２ ・ｇ －１ の範囲、及びより好ましくは１０～７０ｍ ２ ・ｇ －１ の範囲である、ガソリンエンジンからの排気ガス用の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項2】
前記第２の組成物が、第２の支持体材料及び第２の白金族金属を含む、請求項１に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項3】
前記第１及び第２の支持体材料が、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項２に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項4】
前記第１及び第２のＰＧＭが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びこれらの混合物からなる群から独立して選択される、請求項２又は３に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項5】
前記第２のＰＧＭが、Ｐｔ、又はＰｔ及びＰｄであり、前記第２のＰＧＭが、触媒的に有効な量で存在して、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換し、且つガソリン微粒子フィルタに捕捉された粒子状物質の酸化を引き起こす、請求項４に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項6】
前記第１のＰＧＭがＲｈ、又はＲｈ及びＰｄであり、前記第１のＰＧＭが、触媒的に有効な量で存在して、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換する、請求項４又は５に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項7】
前記第２の組成物が、セリア、ジルコニア、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化マンガンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項8】
前記第２の組成物が、アルミナ、水和アルミナ、又はドープしたアルミナをさらに含み、ドーパントが、セリア、ジルコニア、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化マンガンのうちの少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項9】
前記第２の組成物が、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリウレタンからなる群のうちの１つ以上から選択される有機材料をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項10】
前記主触媒層が、１０～１７０ｇ／Ｌ、好ましくは２５～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは４５～１２０ｇ／Ｌの範囲のウォッシュコート担持量を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項11】
前記副次的な機能性材料層が、１～１５ｇ／Ｌ、好ましくは１．５～１２ｇ／Ｌ、より好ましくは２～１０ｇ／Ｌの範囲の担持量を有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項12】
前記副次的な機能性材料層が微粒子の形態で担持される、好ましくは気相担体を介して微粒子の形態で担持される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項13】
前記第２の組成物の微粒子が、１～５０μｍ、好ましくは２～２５μｍのＤ９０、及びより好ましくは３～２０μｍのＤ９０を有する、請求項１２に記載の触媒化微粒子フィルタ。
【請求項14】
（１） 請求項１から１３のいずれか１項に記載の微粒子フィルタを提供する工程と、（２） 前記エンジンからの前記排気ガスを前記微粒子フィルタに通す工程と
を含む、ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための方法。
【請求項15】
前記排気ガスが、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス処理のための触媒化微粒子フィルタに関するものである。触媒化微粒子フィルタは、効率的なフィルタと併せて、改善された触媒効率を提供する。
【背景技術】
【0002】
ガソリンエンジンの微粒子排出は、ユーロ６（２０１４年）基準を含む規制の対象となっている。開発されてきたガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンの中には、微粒子の形成を生じる運転条件のものがある。ガソリンエンジンの後処理システムは、粒子状物質の基準を達成する必要がある。ディーゼルの希薄燃焼エンジンから発生する微粒子とは対照的に、ＧＤＩエンジンなどのガソリンエンジンから発生する微粒子は、より微細であり、且つより量が少ない傾向がある。これは、ディーゼルエンジンの燃焼条件が、ガソリンエンジンとは異なるためである。例えば、ガソリンエンジンはディーゼルエンジンよりも高い温度で動作する。また、ガソリンエンジンの排出物中の炭化水素成分も、ディーゼルエンジンとは異なる。
【0003】
未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の汚染物質の排出は、引き続き規制されている。よって内燃機関の排気ガスラインには、三元触媒（ＴＷＣ）を含有する触媒コンバーターが位置している。この触媒は、排気ガス中の酸素による未燃焼の炭化水素及び一酸化炭素の酸化、並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進する。
【0004】
触媒活性を有する微粒子フィルタは、米国特許第８，０６６，９６３号で提供されている。ＵＳ８０６６９６３の微粒子フィルタは、フィルタ本体と、２つの層からなる触媒活性を有するコーティングとを含む。層は、第２の層が流入ガスと直接接触し、排気ガス側で第１の層を完全に覆うように配置されている。両層ともアルミナを含有する。第１の層はパラジウムを含有する。第２の層はロジウムを含有する。
【0005】
粒子トラップ上又は粒子トラップ内に被覆されたＴＷＣ触媒を含む触媒化粒子トラップが、米国特許第８，１７３，０８７号で提供されている。ＴＷＣ触媒は、フィルタの入口側、出口側、又はその両方に被覆することができる。ＵＳ８１７３０８７は、ＧＤＩガソリンエンジンからの粒子の一部が、フィルタが新鮮なときにフィルタ壁を通って流れることによって、フィルタに捕捉されるのを回避することができ、そして初期の濾過効率の問題に対処するために、触媒ウォッシュコートの薄い層をフィルタ壁上に被覆できることを特定している。
【0006】
米国特許第８，８１５，１８９号では、微粒子フィルタを有するガソリンエンジンの排出物処理システムが提供されている。ＵＳ８８１５１８９の三元変換（ＴＷＣ）触媒又は酸化触媒は、微粒子フィルタ上及び微粒子フィルタ中に被覆されており、この微粒子フィルタは、その非被覆多孔度と実質的に同じである被覆多孔度を有する。
【0007】
ガソリンエンジンは、典型的には、燃料リッチと燃料リーンの空燃比（Ａ／Ｆ比）の間で振動する又は摂動する化学量論的な反応条件付近で運転される（Ａ／Ｆ＝１４．７又はラムダ＝１）。本明細書における「化学量論的」の使用は、化学量論値に近いＡ／Ｆ比の振動又は摂動を考慮した、ガソリンエンジンの条件を指す。当該技術分野でよく知られているように、化学量論的な予混合したガソリン／空気で運転する場合、ＰＭレベルは非燃料レベルと同程度であり、よって予混合した化学量論的混合物の燃焼は、粒子をあまり生成しない。燃料リッチである予混合したガソリン／空気の場合、ラムダが０．７～０．８未満になると、ＰＭが劇的に増加する。
【0008】
２０１６年１２月２３日に、中華人民共和国の環境保護部（ＭＥＰ）は、軽車両からの排出に対する中国６制限及び測定方法の最終法規（ＧＢ１８３５２．６－２０１６；以下、中国６とも称する）を発表した。これは中国５の排出基準よりもはるかに厳しい。特に中国６ｂでは、ＴＨＣ及びＣＯの排出を中国５レベルから５０％削減すると共に、ＮＯｘを４２％削減することを目標としている。さらに、中国６ｂは、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び粒子状物質（ＰＭ）の制限を組み込んでおり、オンボード診断（ＯＢＤ）要件を採用している。さらに、試験は世界統一試験サイクル（World Harmonized Light-duty Vehicle Test Cycle）（ＷＬＴＣ）で行うものと定められている。ＷＬＴＣは多くの急加速及び長時間の高速要求を含み、高出力が要求され、これはリッチ条件下（ラムダ＜１）又は深いリッチ条件下（ラムダ＜０．８）で長時間（例えば５秒超）「オープンループ」状態（燃料パドルを最後まで押し込まなければならない）を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】米国特許第８，０６６，９６３号
【文献】米国特許第８，１７３，０８７号
【文献】米国特許第８，８１５，１８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかし、基準が厳しくなるにつれ、粒子状物質排出を満たしながら、規制されているＨＣ、ＮＯｘ、及びＣＯの変換を達成できるように、効率的なフィルタと併せて、改善された触媒効率をもたらす触媒化フィルタを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
概要
本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス用の触媒化微粒子フィルタに関するものである。触媒化微粒子フィルタは、効率的なフィルタと併せて、改善された触媒効率を提供する。
本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス用の触媒化微粒子フィルタに関するものである。触媒化微粒子フィルタは、効率的なフィルタと併せて、改善された触媒効率を提供する。
【0012】
態様は、ガソリンエンジンからの排気ガス用の触媒化微粒子フィルタを含み、このフィルタは、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と、ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に被覆された主な（major）触媒層であって、第１の組成物を含み、該第１の組成物が、第１の水熱的に安定である支持体材料及び第１の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、主触媒層と、ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に置かれた副次的な（minor）機能性材料層であって、第２の組成物を含む、副次的な機能性材料層とを含む。
【0013】
他の態様は、微粒子フィルタを提供することと、エンジンからの排気ガスを微粒子フィルタに通すこととを含む、ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための方法が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のいくつかの例示的な実施態様を記載する前に、本発明は、以下の記載に示される構造又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施態様が可能であり、且つ様々な方法で実施する又は行うことができる。
【0016】
本明細書で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。
【0017】
特許請求の範囲を含む本明細書全体を通して、「１つを含む」又は「含む」という用語は、特に指定しない限り、「少なくとも１つを含む」という用語と同義であると理解すべきであり、「間」又は「～（から）」は限界値を含むものと理解すべきである。
【0018】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、記事の文法的対象の１つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指すために使用される。
【0019】
「及び／又は」という用語には、「及び」、「又は」、そしてこの用語に関連する要素の他のあらゆる可能な組み合わせの意味が含まれる。
【0020】
すべてのパーセンテージ及び比は、特に明記されていない限り、質量で言及される。
【0021】
ガソリンと併せて使用するのに好適である典型的な触媒化微粒子フィルタには、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び微粒子を含む排気流の処理のために、ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に被覆されたＴＷＣ触媒とが含まれる。我々は驚くべきことに、ＧＰＦ表面の上又は中に被覆された主触媒層の他に、ＧＰＦ表面の上又は中に副次的な機能性材料層を粒子の形態で配置することによって、背圧を過度に増加させることなく、効率的なフィルタと併せて著しく改善された触媒効率が提供されることを発見した。
【0022】
よって、本発明の一態様によれば、ガソリンエンジンからの排気ガス用の触媒化微粒子フィルタが提供され、このフィルタは、
（１） ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と、
（２） ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に被覆された主触媒層であって、第１の組成物を含み、該第１の組成物が、第１の支持体材料及び第１の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、主触媒層と、
（３） ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に置かれた副次的な機能性材料層であって、第２の組成物を含む、副次的触媒層と
を含み、
（４） 主触媒層が、副次的な機能性材料層よりも高い担持量を有し、
（５） 副次的な機能性材料層が主触媒層の上に置かれ、又は主な触媒材料層が副次的な機能性層の上に置かれている。
（１） ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と、
（２） ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に被覆された主触媒層であって、第１の組成物を含み、該第１の組成物が、第１の支持体材料及び第１の白金族金属（ＰＧＭ）を含む、主触媒層と、
（３） ＧＰＦ表面の入口側、出口側、又は両側の上又は中に置かれた副次的な機能性材料層であって、第２の組成物を含む、副次的触媒層と
を含み、
（４） 主触媒層が、副次的な機能性材料層よりも高い担持量を有し、
（５） 副次的な機能性材料層が主触媒層の上に置かれ、又は主な触媒材料層が副次的な機能性層の上に置かれている。
【0023】
触媒ウォッシュコート層の「支持体」とは、貴金属、安定剤、促進剤、結合剤などを、会合、分散、含浸、又は他の好適な方法によって受ける材料を指す。支持体の例には、高表面積の耐火性金属酸化物、及び酸素貯蔵成分を含有する複合体などが含まれるが、これらに限定されない。高表面積の耐火性金属酸化物支持体とは、２０Åより大きな細孔及び広い細孔分布を有する支持体粒子を指す。高表面積耐火性金属酸化物支持体、例えば「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも呼ばれるアルミナ支持体材料は、典型的には、１グラム当たり６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超える、しばしば最大で約２００ｍ２／ｇ又はそれ以上の新鮮なＢＥＴ表面積を示す。このような活性アルミナは通常、アルミナのガンマ相とデルタ相の混合物であるが、相当量のイータ、カッパ、シータのアルミナ相を含有してもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物を、所与の触媒における触媒成分の少なくとも一部のための支持体として使用することができる。例えば、アルファアルミナ、バルクセリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及び他の材料が、そのような使用に知られている。
【0024】
１つ以上の実施態様において、支持体材料の粒子径分布は、５００ｎｍ～５０μｍの範囲にある。前記支持体材料のＢＥＴ表面積は、７７Ｋ窒素収着評価により、新鮮な状態で３０～２００ｍ２／ｇ、及び１０００℃の空気中で４時間か焼した後で１５～１５０ｍ２／ｇの範囲にある。
【0025】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着による表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法を参照する通常の意味を有する。
【0026】
１つ以上の実施態様には、アルミナ、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリアランタナ－アルミナ、バリアランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びアルミナ－セリアからなる群から選択される活性化された化合物を含む高表面積の耐火性金属酸化物支持体が含まれる。酸素貯蔵成分を含有する複合体の例には、セリア－ジルコニア、セリア－ジルコニア－ランタナが含まれるが、これらに限定されない。「セリア－ジルコニア複合体」とは、セリア及びジルコニアを含む複合体を意味し、いずれかの成分の量を特定するものではない。好適なセリア－ジルコニア複合体には、例えば、５パーセント、１０パーセント、１５パーセント、２０パーセント、２５パーセント、３０パーセント、３５パーセント、４０パーセント、４５パーセント、５０パーセント、５５パーセント、６０パーセント、６５パーセント、７０パーセント、７５パーセント、８０パーセント、８５パーセント、９０パーセント、又はなお９５パーセントのセリア含有量を有する複合体が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施態様では、支持体が、１００パーセントの名目セリア含有量（すなわち、９９パーセントを超える純度）を有するバルクセリアを含むことが提供される。
【0027】
酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）とは、多価状態を有し、酸化条件下で酸素又は亜酸化窒素などの酸化剤と積極的に反応することができる、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）又は水素などの還元剤と反応する実体を指す。好適な酸素貯蔵成分の例には、セリアが含まれる。プラセオジミアもＯＳＣとして含めることができる。ウォッシュコート層へのＯＳＣの送達は、例えば、混合酸化物の使用によって達成することができる。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、及び／又はセリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物によって、送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムとの混合酸化物、及び／又はプラセオジムとセリウムとランタンとイットリウムとジルコニウムとネオジムとの混合酸化物によって、送達することができる。
【0028】
「ＰＧＭ」とは白金族金属を意味し、「Ｐｔ」は白金を指す一方で、「Ｐｄ」はパラジウムを指し、そして「Ｒｈ」はロジウムを指す。これら用語は、これらのＰＧＭの金属の形態だけでなく、排出物削減に対して触媒活性を有する任意の金属酸化物の形態も包含することを理解されたい。金属の形態と触媒活性を有する金属酸化物形態との組み合わせも本発明では考えられる。
【0029】
「ガソリン微粒子フィルタ」とは、直噴ガソリンエンジンにおける燃焼反応によって生成された微粒子を捕捉するようにサイズ化及び構成されたフィルタを意味する。微粒子の捕捉は、例えば、微粒子（又は煤）フィルタの使用、微粒子の流れる方向の変化によって微粒子を排気流から落とすような内部の蛇行した経路を有するフロースルー基材の使用、波形金属担体などの金属基材の使用、又は当業者に既知の他の方法によって、行うことができる。他の濾過装置が適している場合もあり、例えば、排気流から微粒子を叩き出すことができる粗面化された表面を有するパイプなどが挙げられる。また、屈曲のあるパイプも適している場合がある。
【0030】
例示的な微粒子フィルタは、ウォールフローフィルタ基材である。触媒組成物を支持するのに有用なウォールフロー基材は、基材の長手方向の軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流通路を有する。通常、各通路は基材本体の一端で塞がれており、交互の通路は反対側の端面で塞がれている。このようなモノリシック担体は、断面１平方インチ当たり最大で約３００個の流路（又は「セル」）を含有してよいが、はるかに少ない数も使用してよい。例えば、担体は１平方インチ当たり約７～３００個、より通常では約２００～３００個のセルを有してよい（「ｃｐｓｉ」）。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他の多角形の断面を有する。ウォールフロー基材は、典型的には、０．００８インチから０．０１６インチの間の壁厚を有する。特定のウォールフロー基材は、０．０１０から０．０１２インチの間の壁厚を有する。
【0031】
商業的に使用されている典型的なウォールフローフィルタは、本発明で利用するウォールフローフィルタよりも低い壁の多孔度、例えば約４２パーセント～６５パーセントで形成されている。一般に、市販のウォールフローフィルタの細孔径分布は、典型的には非常に広く、平均細孔径は２５ミクロンより小さい。
【0032】
本発明で使用される多孔質ウォールフローフィルタは、要素の壁がその上に１つ以上の触媒材料を有する、又はその中に１つ以上の触媒材料を含有するように、触媒化される。触媒材料は、要素の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してよく、又は壁自体が触媒材料の全部又は一部からなっていてもよい。本発明には、触媒材料の１つ以上のウォッシュコート、及び触媒材料の１つ以上のウォッシュコートの組み合わせを、要素の入口壁及び／又は出口壁に使用することが含まれる。
【0033】
金属基材に関して、有用な基材は、１つ以上の金属又は金属合金から構成されてもよい。金属担体は、波形シート又はモノリシック形態などの様々な形状で使用してよい。特定の金属支持体には、耐熱金属と、チタン及びステンレス鋼などの金属合金、並びに鉄が実質的又は主要な成分である他の合金が含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの１つ以上を含有してよく、これら金属の総量は、少なくとも１５質量パーセントの合金、例えば、１０～２５質量パーセントのクロム、３～８質量パーセントのアルミニウム及び最大で２０質量パーセントまでのニッケルを、有利に含んでよい。合金は、少量又は微量の１つ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有してもよい。金属担体の表面は、担体の表面上に酸化物層を形成することによって合金の耐食性を改善するために、高温、例えばセ氏１０００度以上で酸化してよい。このような高温誘起酸化は触媒材料の担体への付着を促進する。
【0034】
１つ以上の実施態様において、第２の組成物は、第２の支持体材料及び第２の白金族金属を含む。具体的な実施態様において、第１及び第２の支持体材料は、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、チタニア、セリア以外の希土類金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から独立して選択される。具体的な実施態様において、第１及び第２のＰＧＭは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、及びこれらの混合物からなる群から独立して選択される。
【0035】
本明細書で使用する用語、「混合物」又は「組み合わせ」とは、任意の物理的又は化学的な形態の組み合わせ、例えばブレンド、溶液、懸濁液、合金、複合体などを指すが、これらに限定されない。
【0036】
より具体的な実施態様において、第２の組成物は第１の組成物と同じである。他のより具体的な実施態様において、第２の組成物は第１の組成物とは異なる。
【0037】
１つ以上の実施態様において、第２のＰＧＭは、Ｐｔ、又はＰｔ及びＰｄであり、第２のＰＧＭは、触媒的に有効な量で存在して、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換し、且つガソリン微粒子フィルタに捕捉された粒子状物質の酸化を引き起こす。具体的な実施態様において、第２の組成物中のＰｔの粒子径は、２～２０ｎｍ、好ましくは２～１０ｎｍ、より好ましくは５～７ｎｍである。具体的な実施態様において、第２の組成物は、第２の組成物のか焼質量に基づいて、約５０質量％～約９９．９質量％（約６０質量％～約９９．８質量％を含み、約７０質量％～約９９．６質量％を含む）の支持体材料を含んでよい。
【0038】
１つ以上の実施態様において、第１のＰＧＭは、Ｒｈ、又はＲｈ及びＰｄであり、第１のＰＧＭは、触媒的に有効な量で存在して、排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素をＮ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換する。具体的な実施態様において、第１の組成物は、第１の組成物のか焼質量に基づいて、約５０質量％～約９９．９質量％（約６０質量％～約９９．８質量％を含み、約７０質量％～約９９．６質量％を含む）の支持体材料を含んでいてよい。
【0039】
１つ以上の実施態様において、第２の組成物は、セリア、ジルコニア、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化マンガンのうちの少なくとも１つを含む。具体的な実施態様において、第２の組成物が有する比ＢＥＴ表面積は、７７Ｋ窒素収着評価により、１０００℃の空気中で４時間か焼した後、５～２００ｍ２・ｇ－１の範囲、好ましくは７～１００ｍ２・ｇ－１の範囲、及びより好ましくは１０～７０ｍ２・ｇ－１の範囲である。具体的な実施態様において、第２の組成物は、アルミナ、水和アルミナ、又はドープしたアルミナをさらに含み、ドーパントは、セリア、ジルコニア、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、及び酸化マンガンのうちの少なくとも１つである。
【0040】
１つ以上の実施態様において、第２の組成物は、少なくとも１つの有機材料、例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、又はポリウレタンを含む。
【0041】
主触媒層は、単一の層又は複数の層で形成されてよい。いくつかの例では、触媒材料の１つのスラリーを調製し、このスラリーを使用して担体上に複数の層を形成することが好適である。触媒層は、従来技術でよく知られているプロセスによって容易に調製することができる。代表的なプロセスを以下に示す。本明細書で使用する用語「ウォッシュコート」とは、技術分野における通常の意味を有し、基材担体材料（例えば、十分に多孔質であるので処理されるガス流がそこを通過できるハニカム型担体部材）に施与された、触媒材料又は他の材料の薄い付着性コーティングをいう。従って、「ウォッシュコート層」とは、支持体粒子で構成されたコーティングと定義される。「触媒化ウォッシュコート層」とは、触媒組成物を含浸させた支持体粒子で構成されたコーティングである。
【0042】
主触媒層は、担体上の層で容易に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層のために、ガンマアルミナなどの高表面積の耐火性金属酸化物の微細に分割された粒子を、適切な溶媒、例えば水に分散させて、スラリーを形成する。貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、及び／又はこれらの組み合わせ）、安定剤、及び／又は促進剤などの成分を組み込むために、このような成分は、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物としてスラリー中に組み込んでよい。典型的には、パラジウムが所望される場合、耐火性金属酸化物支持体上の成分の分散を達成するために、パラジウム成分は化合物又は錯体の形態で利用される。用語「パラジウム成分」とは、か焼又は使用の際に分解するか、或いは触媒活性を有する形態（通常は金属又は金属酸化物）に変換する任意の化合物、錯体を意味する。耐火性金属酸化物支持体粒子に金属成分を含浸又は堆積させるために用いる液体媒体が、金属、又はその化合物、又はその錯体、又は触媒組成物中に存在し得る他の成分と不利に反応せず、且つ加熱及び／又は真空の適用により揮発又は分解して金属成分から除去することができるのであれば、金属成分の水溶性化合物、又は水分散性化合物、又は錯体を使用することができる。いくつかの場合では、触媒が使用されて運転中に遭遇する高温にさらされるまで、液体の除去が完了しないこともある。一般的には、経済性及び環境性の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物又は錯体の水溶液が利用される。例えば、硝酸パラジウム又は硝酸ロジウムが、好適な化合物である。
【0043】
本発明の層状の主触媒層の任意の層を調製する好適な方法は、所望の貴金属化合物（例えばパラジウム化合物）の溶液と、少なくとも１つの支持体、例えば微細に分割された高表面積の耐火性金属酸化物支持体などとの混合物を調製することであり、この混合物は、十分に乾燥しており、溶液の実質的にすべてを吸収して湿潤固体を形成し、この湿潤固体は、後に水と結合して被覆可能なスラリーを形成する。１つ以上の実施態様において、スラリーは酸性であり、例えば、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに加えることによって低下させてよい。酸と原材料との親和性を考慮すると、両者を組み合わせて使用することもできる。無機酸として硝酸が含まれるが、これに限定されない。有機酸には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが含まれるが、これらに限定されない。その後、所望により、酸素貯蔵成分の水溶性又は水分散性の化合物、例えばセリウム－ジルコニウム複合体、安定剤、例えば酢酸バリウム、及び促進剤、例えば硝酸ランタンをスラリーに加えてもよい。
【0044】
１つ以上の実施態様において、主触媒層は、１０～１７０ｇ／Ｌ、好ましくは２５～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは４５～１２０ｇ／Ｌの範囲のウォッシュコート担持量を有する。
【0045】
１つ以上の実施態様において、副次的な機能性材料層は、１～１５ｇ／Ｌ、好ましくは１．５～１２ｇ／Ｌ、より好ましくは２～１０ｇ／Ｌの範囲の担持量を有する。
【0046】
１つ以上の実施態様において、副次的な機能性材料は、微粒子の形態で担持されてよい。他の実施態様において、副次的な機能性材料は、液状の懸濁液の形態で担持されてよい。
【0047】
好ましい実施態様において、副次的な機能性材料は、気相担体を介して微粒子の形態で、すなわち、いかなる液状の担体も使用せずに「乾式担持」される。このような乾式担持により、フィルタ内の副次的な機能性材料の分布は、使用中に微粒子フィルタに担持されるようになる非副次的な機能性材料の分布をより忠実に模倣する結果となる。「乾式担持」された副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、３つのカテゴリーのすべての汚染物質、特にＨＣ及びＣＯの変換の大幅な改善を示した。驚くべきことに、「乾燥担持」された副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタでは、煤の燃焼が改善されることが見出された。
【0048】
担持されれば、副次的な機能性材料は、充填床の形態をとってもよい。例えば、微粒子フィルタがウォールフローフィルタである場合、副次的な機能性材料は、入口側で開いた複数のチャネルの壁に対して充填床を形成してもよい。充填床は、入口側で開いたチャネル内で、チャネルを閉じるシーラント材料に対して、すなわち入口チャネルの出口端に向かって、形成されてもよい。充填床は、典型的には多孔質であり、典型的にはガス透過性であり、細孔は、ガソリン排気中の粒子状物質、例えば煤を捕捉する大きさである。充填床の細孔は、微粒子フィルタの多孔質基材の細孔よりも、典型的には小さい。代わりに、又は加えて、充填床は、多孔質基材の壁よりも多孔質であってもよい（すなわち、長い経路長を提供することによって高レベルの濾過を提供してもよい）。充填床は、入口側で開いた複数のチャネルの壁に沿って延びていてもよい。充填床は、層又は膜、例えば、連続した層又は膜の形態をとってもよい。充填床は、複数のチャネルの壁の全長に沿って延びていてよく、又は壁の長さの一部のみに沿って延びていてもよい。充填床である代わりに、副次的な機能性材料は、多孔質コーティングの形態であってもよく、例えばウォッシュコートスラリーとして施与された（すなわち、ウォッシュコートスラリーに由来する）コーティングであってもよい。多孔質コーティングは、上述した充填床と同様にウォールフローフィルタに配置されてもよい。
【0049】
１つ以上の実施態様によるさらなる重要な利点は、Ｄ９０を低減することにより、さらに高い新鮮濾過効率（ＦＦＥ）の達成が可能なことである。いくつかの実施態様において、第２の機能性材料組成物の微粒子は、１～５０μｍ、好ましくは２～２５μｍのＤ９０、そしてより好ましくは３～２０μｍのＤ９０を有する。
【0050】
「Ｄ９０」は通常の意味を有し、累積粒子径分布において、小さい粒径側からの累積質量が９０％に達した時点を指す。Ｄ９０は、それぞれ粒子径分布を測定して決定した値である。粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布分析器を用いて測定する。
【0051】
他の態様には、先の実施態様による微粒子フィルタを提供することと、エンジンからの排気ガスを微粒子フィルタに通すこととを含む、ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための方法が含まれる。排気ガスは、未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、及び粒子状物質を含む。
【実施例】
【0052】
本発明は、以下の実施例によってより完全に説明されるが、これは本発明を説明するために記載されるものであり、その限定として解釈されるものではない。特に明記しない限り、あらゆる部及びパーセンテージは質量によるものであり、あらゆる質量パーセントは、水含有量を除くことを意味する乾燥ベースで表す。各例において、担体はコージエライトであった。
【0053】
実施例１－比較例
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの被覆と出口側からの被覆との二重被覆を用いて調製した。先行技術の触媒複合体は、ガソリン微粒子フィルタに被覆して、フィルタに捕捉された粒子状物質を低温で酸化し、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素を低減するためのものであり、この複合体は白金、パラジウム、及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は１６．５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は５／６．５／５であった。基材は、体積が２．０Ｌ（１２２ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの被覆と出口側からの被覆との二重被覆を用いて調製した。先行技術の触媒複合体は、ガソリン微粒子フィルタに被覆して、フィルタに捕捉された粒子状物質を低温で酸化し、窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素を低減するためのものであり、この複合体は白金、パラジウム、及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は１６．５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は５／６．５／５であった。基材は、体積が２．０Ｌ（１２２ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
【0054】
出口側から施与した成分は、高表面積のガンマアルミナ、酸素貯蔵成分としてのセリアが４０質量％のセリア－ジルコニア複合体、パラジウム、ロジウム、酸化バリウム及び酸化ジルコニアであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約２４．３％、６９．２％、０．３％、０．３％、４．５％及び１．４％であった。酸化バリウムは水酸化物溶液として導入した。酸化ジルコニウムは硝酸塩溶液として導入した。被覆の合計担持量は１．０１ｇ／ｉｎ３であった。
【0055】
硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉体を形成した。水性スラリーが形成された。バリウム溶液及びジルコニウム溶液を加えた。このスラリーを、粒子径の９０％が５ミクロンになるまで粉砕した。次にこのスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、ウォールフローコーディエライトフィルタの出口側に被覆した。被覆後、フィルタと出口被覆を乾燥させ、次に５５０℃の温度で約１時間か焼して、途中まで被覆された触媒化フィルタを得た。
【0056】
入口側から施与した成分は、セリアが５０質量％の高表面積のセリア－アルミナ複合体、白金、パラジウム、高分散性の擬ベーマイトであるＤｉｓｐａｌ（登録商標）アルミナ水和物、及び酸化ジルコニアであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約９４．７％、１．１％、０．３％、２．０％及び２．０％であった。高分散性の擬ベーマイトであるＤｉｓｐａｌ（登録商標）アルミナ水和物を、水性分散体として導入した。酸化ジルコニウムは酢酸溶液として導入した。被覆の合計担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【0057】
アミン錯体溶液の形態の白金を、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。水性スラリーが形成された。Ｄｉｓｐａｌ（登録商標）分散体及びジルコニウム溶液を加えた。このスラリーを、粒子径の９０％が１２ミクロンになるまで粉砕した。次にこのスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、途中まで被覆された触媒化フィルタの入口側に被覆した。被覆後、フィルタと出口被覆と入口被覆を乾燥させ、その後５５０℃の温度で約１時間か焼した。
【0058】
実施例２
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、出口側から被覆された主触媒層と、出口側から被覆された副次的な機能性材料層との二重被覆を用いて調製した。触媒複合体は、白金、パラジウム、及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は１６．５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は５／６．５／５であった。基材は、体積が２．０Ｌ（１２２ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、出口側から被覆された主触媒層と、出口側から被覆された副次的な機能性材料層との二重被覆を用いて調製した。触媒複合体は、白金、パラジウム、及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は１６．５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は５／６．５／５であった。基材は、体積が２．０Ｌ（１２２ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
【0059】
出口側から施与した主触媒層は、高表面積のガンマアルミナ、酸素貯蔵成分としてのセリアが４０質量％のセリア－ジルコニア複合体、パラジウム、ロジウム、酸化バリウム及び酸化ジルコニアであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約２４．３％、６９．２％、０．３％、０．３％、４．５％及び１．４％であった。酸化バリウムは水酸化物溶液として導入した。酸化ジルコニウムは硝酸塩溶液として導入した。被覆の合計担持量は１．０１ｇ／ｉｎ３であった。
【0060】
硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉体を形成した。水性スラリーが形成された。バリウム溶液及びジルコニウム溶液を加えた。このスラリーを、粒子径の９０％が５ミクロンになるまで粉砕した。次にこのスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、ウォールフローコーディエライトフィルタの出口側に被覆した。被覆後、フィルタと出口被覆を乾燥させ、次に５５０℃の温度で約１時間か焼して、途中まで被覆された触媒化フィルタを得た。
【0061】
入口側から施与した副次的な機能性材料層は、セリアが５０質量％の高表面積のセリア－アルミナ複合体、白金及びパラジウムであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約９８．６％、１．１％及び０．３％であった。アミン錯体溶液の形態の白金、続いて硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。この粉末を５５０℃の温度で約２時間か焼した後、粒子径の９０％が５．１ミクロン、５０％が２．１ミクロン、及び１０％が０．８ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）を６６ｍ２・ｇ－１とした。粉末形態のＰＧＭ含有高表面積セリア－アルミナ複合体をガス担体と混合し、室温で入口側から部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【0062】
実施例３
副次的な機能性材料層を入口側から施与した実施例２に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタを、粒子径の９０％が１１．７ミクロン、５０％が４．２ミクロン、及び１０％が１．４ミクロンになるまで乾式粉砕した。副次的な機能性材料層の担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
副次的な機能性材料層を入口側から施与した実施例２に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタを、粒子径の９０％が１１．７ミクロン、５０％が４．２ミクロン、及び１０％が１．４ミクロンになるまで乾式粉砕した。副次的な機能性材料層の担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【0063】
実施例４
途中まで被覆された触媒フィルタとしての実施例１による触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
途中まで被覆された触媒フィルタとしての実施例１による触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
【0064】
入口側から施与された副次的な機能性材料層は、硫酸バリウムであった。硫酸バリウム粉末は、粒子径の９０％が４．８ミクロン、５０％が２．３ミクロン、１０％が０．９ミクロンであり、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）が３ｍ２・ｇ－１であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【0065】
実施例５－試験
実施例１～４によるガソリン微粒子フィルタをＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジンの後の第１位置に置くことにより、これらの触媒化フィルタがガス相汚染物質（未燃焼のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）を変換する能力を評価した（ＷＬＴＣ試験）。結果を図１に示す。副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、３つのカテゴリーの汚染物質すべて、特にＨＣ及びＣＯの変換の大幅な改善を示した。
実施例１～４によるガソリン微粒子フィルタをＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジンの後の第１位置に置くことにより、これらの触媒化フィルタがガス相汚染物質（未燃焼のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）を変換する能力を評価した（ＷＬＴＣ試験）。結果を図１に示す。副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、３つのカテゴリーの汚染物質すべて、特にＨＣ及びＣＯの変換の大幅な改善を示した。
【0066】
ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジン（ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジン出力＝３．５×１０１２＃／ｋｍ）の後の第１位置において、実施例１～４の新鮮な状態（０ｋｍ、又は箱から出した状態）での濾過効率を測定した。結果を図２に示す。副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、副次的な機能性材料層を施与していない先行技術のフィルタと比較して、濾過効率が２０％向上した。この比較的高いウォッシュコート担持量（０．２６ｇ／ｉｎ３又は１５ｇ／Ｌ）では、副次的な機能性層の性質又は粒子径分布に起因する新鮮な濾過効率の差が緩和され、実施例１４、１５及び１６はすべて同等の新鮮な濾過効率を示していることが注目される。
【0067】
実施例６
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、出口側から被覆された主触媒層と、出口側から被覆された副次的な機能性材料層との二重被覆を用いて調製した。触媒複合体は、白金及びパラジウムを含有し、貴金属の合計担持量は６．２５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は４／１／０であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり２００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が５５％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、出口側から被覆された主触媒層と、出口側から被覆された副次的な機能性材料層との二重被覆を用いて調製した。触媒複合体は、白金及びパラジウムを含有し、貴金属の合計担持量は６．２５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は４／１／０であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり２００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が５５％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
【0068】
出口側から施与した主触媒層は、セリアが５０質量％の高表面積のセリア－アルミナ複合体、白金、パラジウム、高分散性の擬ベーマイトであるＤｉｓｐａｌ（登録商標）アルミナ水和物、及び酸化ジルコニアであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約９４．７％、１．１％、０．３％、１．９％及び１．９％であった。高分散性の擬ベーマイトであるＤｉｓｐａｌ（登録商標）アルミナ水和物を、水性分散体として導入した。酸化ジルコニウムは酢酸溶液として導入した。被覆の合計担持量は０．２０ｇ／ｉｎ３であった。
【0069】
アミン錯体溶液の形態の白金を、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。水性スラリーが形成された。Ｄｉｓｐａｌ（登録商標）分散体及びジルコニウム溶液を加えた。このスラリーを、粒子径の９０％が１２ミクロンになるまで粉砕した。次にこのスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、ウォールフローコーディエライトフィルタの出口側に被覆した。被覆後、フィルタと出口被覆を乾燥させ、その後５５０℃の温度で約１時間か焼した。
【0070】
入口側から施与した副次的な機能性材料層は、セリアが５０質量％の高表面積のセリア－アルミナ複合体、白金及びパラジウムであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約９８．６％、１．１％及び０．３％であった。アミン錯体溶液の形態の白金、続いて硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。この粉末を５５０℃の温度で約２時間か焼した後、粒子径の９０％が５．１ミクロン、５０％が２．１ミクロン、及び１０％が０．８ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）を６６ｍ２・ｇ－１とした。粉末形態のＰＧＭ含有高表面積セリア－アルミナ複合体をガス担体と混合し、室温で入口側から部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６ｇ／ｉｎ３であった。
【0071】
実施例７
主触媒層のスラリーを、粒子径の９０％が５ミクロンになるまで粉砕した、実施例６に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
主触媒層のスラリーを、粒子径の９０％が５ミクロンになるまで粉砕した、実施例６に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
【0072】
実施例８
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの単一を用いて調製した。触媒複合体は白金及びパラジウムを含有し、貴金属の合計担持量は６．２５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は４／１／０であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり２００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が５５％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの単一を用いて調製した。触媒複合体は白金及びパラジウムを含有し、貴金属の合計担持量は６．２５ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は４／１／０であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり２００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が５５％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
【0073】
入口側から施与した触媒材料は、セリアが５０質量％の高表面積のセリア－アルミナ複合体、白金及びパラジウムであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約９８．６％、１．１％及び０．３％であった。アミン錯体溶液の形態の白金、続いて硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のセリア－アルミナ複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。次にこの粉末を５５０℃の温度で約２時間か焼し、粒子径の９０％が５．１ミクロン、５０％が２．１ミクロン、及び１０％が０．８ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）を６６ｍ２・ｇ－１とした。粉末形態のＰＧＭ含有高表面積セリア－アルミナ複合体をガス担体と混合し、室温で入口側から部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【0074】
実施例９－試験
ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジンの後の第１位置において、実施例６～８がガス相汚染物質を変換する能力及び新鮮な状態（０ｋｍ、又は箱から出した状態）での濾過効率を評価した（ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジン出力＝３．５×１０１２＃／ｋｍ）。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。これらの実施例では、同様の新鮮な濾過効率が観察され、主触媒層と副次的な機能性材料層の両方を有する触媒化フィルタ（実施例６及び７）は、粉末のみを担持したサンプル（実施例８）よりも有意に良好なＴＷＣ活性を示した。
ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジンの後の第１位置において、実施例６～８がガス相汚染物質を変換する能力及び新鮮な状態（０ｋｍ、又は箱から出した状態）での濾過効率を評価した（ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジン出力＝３．５×１０１２＃／ｋｍ）。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。これらの実施例では、同様の新鮮な濾過効率が観察され、主触媒層と副次的な機能性材料層の両方を有する触媒化フィルタ（実施例６及び７）は、粉末のみを担持したサンプル（実施例８）よりも有意に良好なＴＷＣ活性を示した。
【0075】
実施例１０－比較例
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの単一被覆を用いて調製した。先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体は、パラジウム及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は７ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は０／２／５であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
触媒材料を有するガソリン微粒子フィルタを、入口側からの単一被覆を用いて調製した。先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体は、パラジウム及びロジウムを含有し、貴金属の合計担持量は７ｇ／ｆｔ３、そしてＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率は０／２／５であった。基材は、体積が２．５Ｌ（１５１ｉｎ３）、セル密度が１平方インチ当たり３００セル、壁厚が約２００μｍ、多孔度が６３％、そして水銀圧入測定による平均細孔径が１９μｍであった。この被覆は次のようにして調製した。
【0076】
入口側から施与した成分は、高表面積のガンマアルミナ、酸素貯蔵成分としてのセリアが４０質量％のセリア－ジルコニア複合体、パラジウム、ロジウム、酸化バリウム及び酸化ジルコニアであって、濃度は触媒のか焼質量に基づいて、それぞれ約２４．８％、６８．７％、０．１％、０．２％、５．０％及び１．３％であった。酸化バリウムは水酸化物溶液として導入した。酸化ジルコニウムは硝酸塩溶液として導入した。被覆の合計担持量は１．２３ｇ／ｉｎ３であった。
【0077】
硝酸ロジウム溶液の形態のロジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉末を形成した。硝酸パラジウム溶液の形態のパラジウムを、プラネタリーミキサー（Ｐ－ｍｉｘｅｒ）によって高表面積のガンマアルミナ及びセリアジルコニア複合体に含浸させ、初期湿潤を達成しながら湿潤粉体を形成した。水性スラリーが形成された。バリウム溶液及びジルコニウム溶液を加えた。このスラリーを、粒子径の９０％が５ミクロンになるまで粉砕した。次にこのスラリーを、当技術分野で知られている堆積法を用いて、ウォールフローコーディエライトフィルタの入口側に被覆した。被覆後、フィルタと入口被覆を乾燥させ、次に５５０℃の温度で約１時間か焼して、途中まで被覆された触媒化フィルタを得た。
【0078】
実施例１１
先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体が主触媒層であり、追加の副次的な機能性材料層がフィルタの入口側内に担持された、実施例１０による触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
先行技術の三元変換（ＴＷＣ）触媒複合体が主触媒層であり、追加の副次的な機能性材料層がフィルタの入口側内に担持された、実施例１０による触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
【0079】
入口側から施与された副次的な機能性材料層は、高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、粒子径の９０％が５ミクロン、５０％が２．５ミクロン、１０％が１ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は７０ｍ２・ｇ－１であった。粉末形態の高表面積のガンマアルミナをガス担体と混合し、室温で部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３であった。
【0080】
実施例１２
副次的な機能性材料層の担持量が０．０４１ｇ／ｉｎ３であった、実施例１１に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
副次的な機能性材料層の担持量が０．０４１ｇ／ｉｎ３であった、実施例１１に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
【0081】
実施例１３
副次的な機能性材料層の担持量が０．０２４ｇ／ｉｎ３であった、実施例１１に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
副次的な機能性材料層の担持量が０．０２４ｇ／ｉｎ３であった、実施例１１に記載の触媒化ガソリン微粒子フィルタ。
【0082】
実施例１４
施与した副次的な機能性層が高表面積のガンマアルミナである、実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微微粒子フィルタ。アルミナは、９０％が１６ミクロン、５０％が６．９ミクロン、１０％が２．０ミクロンの粒子径に乾式粉砕したもので、１０００℃の空気中で４時間か焼した後の比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は７６ｍ２・ｇ－１であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３であった。
施与した副次的な機能性層が高表面積のガンマアルミナである、実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微微粒子フィルタ。アルミナは、９０％が１６ミクロン、５０％が６．９ミクロン、１０％が２．０ミクロンの粒子径に乾式粉砕したもので、１０００℃の空気中で４時間か焼した後の比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は７６ｍ２・ｇ－１であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３であった。
【0083】
実施例１５
実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微粒子フィルタであって、施与した副次的な機能性層が高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、粒子径の９０％が２５．４ミクロン、５０％が１０．９ミクロン、１０％が２．４ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は７５ｍ２・ｇ－１であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３であった。
実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微粒子フィルタであって、施与した副次的な機能性層が高表面積のガンマアルミナであった。アルミナは、粒子径の９０％が２５．４ミクロン、５０％が１０．９ミクロン、１０％が２．４ミクロンになるまで乾式粉砕し、１０００℃の空気中で４時間か焼した後のその比表面積（ＢＥＴモデル、７７Ｋ窒素吸着測定）は７５ｍ２・ｇ－１であった。副次的な機能性材料層の担持量は０．０６６ｇ／ｉｎ３であった。
【0084】
実施例１６
実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微粒子フィルタであって、施与した副次的な機能性層がポリビニルアルコールの粉末をさらに含んでいた。ポリビニルアルコールＰＶＡ－１７８８は、粒子径が２３０メッシュの微細な粉末として得られた。このＰＶＡ粉末を、乾式粉砕した高表面積のガンマアルミナと１：５の割合の質量比で予備混合した。この混合粉末をさらにガス担体と混合し、室温で部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の総搭載量は０．０７９ｇ／ｉｎ３であった。
実施例１１と同様に調製した触媒化ガソリン微粒子フィルタであって、施与した副次的な機能性層がポリビニルアルコールの粉末をさらに含んでいた。ポリビニルアルコールＰＶＡ－１７８８は、粒子径が２３０メッシュの微細な粉末として得られた。このＰＶＡ粉末を、乾式粉砕した高表面積のガンマアルミナと１：５の割合の質量比で予備混合した。この混合粉末をさらにガス担体と混合し、室温で部品に吹き込んだ。ガス担体の流量は５７５ｋｇ／時間であった。副次的な機能性材料層の総搭載量は０．０７９ｇ／ｉｎ３であった。
【0085】
実施例１７－試験
第１位置において（ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジン；ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジン出力＝３．５×１０１２＃／ｋｍ）、実施例１０～１６の新鮮な状態（０ｋｍ、又は箱から出した状態）での濾過効率を測定した。結果を図５に示す。副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、副次的な機能性材料層を施与していない先行技術のフィルタと比較して、濾過効率の著しい増加を示した。注目すべきは、濾過効率の増加は、機能性層の担持量が０．０２４ｇ／ｉｎ３と低いときにすでに非常に顕著なことである（＋２４％、実施例１０対１３）。さらに、本発明の実施態様による実施例の濾過効率は、実施例１１及び１２で示されるように、副次的な機能性材料層をより高い担持量で施与することによってさらに向上する。機能層の最適化された粒子径分布は、実施例１１、１４及び１５によって実証され、ここでは、粒子径Ｄ９０を２５μｍ～１６μｍ、さらに５μｍに低減することで、より高い濾過効率（ＦＦＥ）が達成された。有機材料を添加しても（実施例１６）、本実施例に従って調製された触媒化ガソリン微粒子フィルタは、その高い濾過効率を維持する。
第１位置において（ＳＧＥ１．５Ｌターボガソリン直噴エンジン；ＷＬＴＣ試験；ＰＮエンジン出力＝３．５×１０１２＃／ｋｍ）、実施例１０～１６の新鮮な状態（０ｋｍ、又は箱から出した状態）での濾過効率を測定した。結果を図５に示す。副次的な機能性材料層を施与した触媒化ガソリン微粒子フィルタは、副次的な機能性材料層を施与していない先行技術のフィルタと比較して、濾過効率の著しい増加を示した。注目すべきは、濾過効率の増加は、機能性層の担持量が０．０２４ｇ／ｉｎ３と低いときにすでに非常に顕著なことである（＋２４％、実施例１０対１３）。さらに、本発明の実施態様による実施例の濾過効率は、実施例１１及び１２で示されるように、副次的な機能性材料層をより高い担持量で施与することによってさらに向上する。機能層の最適化された粒子径分布は、実施例１１、１４及び１５によって実証され、ここでは、粒子径Ｄ９０を２５μｍ～１６μｍ、さらに５μｍに低減することで、より高い濾過効率（ＦＦＥ）が達成された。有機材料を添加しても（実施例１６）、本実施例に従って調製された触媒化ガソリン微粒子フィルタは、その高い濾過効率を維持する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】