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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】導電膜、積層体、電子デバイス、及び導電ペースト
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20240814BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20240814BHJP
H01B 7/06 20060101ALI20240814BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20240814BHJP
H05K 1/09 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 Z
H01B1/22 A
H01B7/06
B32B7/025
H05K1/09 A
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020213263
(22)【出願日】2020-12-23
(65)【公開番号】P2022099477
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2023-08-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】中里 睦
(72)【発明者】
【氏名】大庭 一敏
(72)【発明者】
【氏名】水野 雄貴
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 薫
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１１４２９８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ ５／１４
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｂ ７／０６
Ｂ３２Ｂ ７／０２５
Ｈ０５Ｋ １／０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、を含有する導電膜であって、前記導電膜が、硫黄原子を含み、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に銀原子と硫黄原子との結合に由来するピークを有し、
前記硫黄原子の含有率が、導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準として、５０～１０，０００ｐｐｍの範囲である、導電膜。
【請求項2】
前記樹脂（Ａ）が、硫黄原子を含む、請求項１に記載の導電膜。
【請求項3】
前記樹脂（Ａ）が、スルファニル基を有する樹脂である、請求項1又は２に記載の導電膜。
【請求項4】
さらに、分子量が１，０００以下であるスルファニル基含有化合物（Ｃ）（但し、樹脂（Ａ）を除く）を含む、請求項１～３いずれかに記載の導電膜。
【請求項5】
基材上に、請求項１～４いずれかに記載の導電膜が配置されてなる、積層体。
【請求項6】
前記基材が、伸縮性を有する基材である、請求項５に記載の積層体。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の積層体を備える電子デバイス。
【請求項8】
請求項１～４いずれかに記載の導電膜を得るための導電ペーストであって、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、且つ硫黄原子を含む導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐湿熱性が高く、伸縮可能な電極や配線への利用に好適な導電膜に関する。さらに、前記導電膜が配置されてなる積層体、前記積層体を備える電子デバイス、及び前記導電膜を得るための導電ペーストに関する。
【背景技術】
【0002】
様々な産業分野において導電材料が用いられており、これらの材料の更なる高機能化に関して種々の提案がなされている。特に近年は、フレキシブル性や伸縮性を備える導電膜の開発が進み、アクチュエータ用途やウェアラブルセンサー用途へ向けた提案がなされている。
特許文献１には、低コストで高い耐久性を有する、伸縮性導電性被膜が開示されており、表面処理が施されていない銀被覆粒子を用い、さらに特定の添加材を組み合わせることにより、被膜伸長時に高い導電性が得られることが開示されている。
特許文献２には、ブロック共重合体と、特定の銀粉とを組み合わせることによって、著しく伸縮性が向上した導電体を得ることができる導電性組成物が開示されている。
特許文献１には、低コストで高い耐久性を有する、伸縮性導電性被膜が開示されており、表面処理が施されていない銀被覆粒子を用い、さらに特定の添加材を組み合わせることにより、被膜伸長時に高い導電性が得られることが開示されている。
特許文献２には、ブロック共重合体と、特定の銀粉とを組み合わせることによって、著しく伸縮性が向上した導電体を得ることができる導電性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１８／１５９３７４号
【文献】国際公開第２０１７／０２６１３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
生体センシング等のヘルスケア機器、ウェアラブル機器、並びにロボティックス等の分野の進展に伴い、伸縮性に優れた導電材料が求められている。これら用途では、従来求められていた導電性のみならず、加工時及び／又は使用時に曲面部や可動部に追随可能な伸縮性が求められる。
【0005】
また、曲面部や可動部に導電材料を用いると、繰り返し伸縮に伴う樹脂の構造破壊により、樹脂にクラックが発生しやすいという問題がある。特に、導電材料の場合には導電材を添加する場合が大半であり、伸長収縮の変形時に樹脂から導電材が剥離して樹脂中に空隙（ボイド）が発生し、そこを起点としてクラックが生じやすい。その結果、伸縮を重ねるごとに導電性が低下するという問題が生じる。
さらにヘルスケア機器、ウェアラブル機器、並びにロボティックス等の分野では、高温高湿等の過酷な環境下でも機器が作動し続ける必要があるが、高温高湿環境下では塗膜構造が変化しやすく、導電性が低下するという問題がある。
さらにヘルスケア機器、ウェアラブル機器、並びにロボティックス等の分野では、高温高湿等の過酷な環境下でも機器が作動し続ける必要があるが、高温高湿環境下では塗膜構造が変化しやすく、導電性が低下するという問題がある。
【0006】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制でき、高温高湿環境下を経ても導電性を維持可能な導電膜、前記導電膜が配置されてなる積層体、前記積層体を備える電子デバイス、及び前記導電膜を得るための導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
本発明の一態様に係る導電膜は、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、を含有する導電膜であって、前記導電膜が、硫黄原子を含み、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に銀原子と硫黄原子との結合に由来するピークを有することを特徴とする。
【0009】
本発明の一態様に係る導電膜は、前記樹脂（Ａ）が、硫黄原子を含むことを特徴とする。
【0010】
本発明の一態様に係る導電膜は、前記樹脂（Ａ）が、スルファニル基を有する樹脂であることを特徴とする。
【0011】
本発明の一態様に係る導電膜は、さらに、分子量が１，０００以下であるスルファニル基含有化合物（Ｃ）（但し、樹脂（Ａ）を除く）を含むことを特徴とする。
【0012】
本発明の一態様に係る導電膜は、前記硫黄原子の含有率が、導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準として、０．１～２，０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする。
【0013】
本発明の一態様に係る積層体は、基材上に、上記導電膜が配置されてなることを特徴とする。
【0014】
本発明の一態様に係る積層体は、前記基材が、伸縮性を有する基材であることを特徴とする。
【0015】
本発明の一態様に係る電子デバイスは、上記積層体を備えることを特徴とする。
【0016】
本発明の一態様に係る導電ペーストは、上記導電膜を得るための導電ペーストであって、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、且つ硫黄原子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制でき、高温高湿環境下を経ても導電性を維持可能な導電膜、前記導電膜が配置されてなる積層体、前記積層体を備える電子デバイス、及び前記導電膜を得るための導電ペースト、前記導電膜を得るための導電ペーストを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、本明細書において、フィルムは、シート、テープ及びラベルと同義である。また、特に言及しない限り、各種成分は、それぞれ独立に、単独又は２種類以上を併用できる。
【0019】
＜導電膜＞
本発明の導電膜は、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、を含有し、さらに前記導電膜は硫黄原子を含み、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子の結合に由来するピークを有することを特徴とする。
導電膜に含まれる硫黄原子は、樹脂（Ａ）中に含まれていてもよいし、
導電膜が、後述するスルファニル基含有化合物（Ｃ）を含む場合、硫黄原子は、当該スルファニル基含有化合物（Ｃ）に含まれていてもよい。
本発明の導電膜は、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子との結合に由来するピーク（Ａｇ－Ｓ結合）を有することで、樹脂（Ａ）及び／又はスルファニル基含有化合物（Ｃ）に由来するバインダー成分と、導電性フィラー（Ｂ）と、の親和性が向上し、有効な導電性ネットワークを形成できる。そのため、導電膜が伸長されても導電性フィラーを均一な分散状態で保持し、優れた導電特性を発現させることができる。
本発明の導電膜は、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、を含有し、さらに前記導電膜は硫黄原子を含み、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子の結合に由来するピークを有することを特徴とする。
導電膜に含まれる硫黄原子は、樹脂（Ａ）中に含まれていてもよいし、
導電膜が、後述するスルファニル基含有化合物（Ｃ）を含む場合、硫黄原子は、当該スルファニル基含有化合物（Ｃ）に含まれていてもよい。
本発明の導電膜は、Ｘ線光電子分光法による分析において、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子との結合に由来するピーク（Ａｇ－Ｓ結合）を有することで、樹脂（Ａ）及び／又はスルファニル基含有化合物（Ｃ）に由来するバインダー成分と、導電性フィラー（Ｂ）と、の親和性が向上し、有効な導電性ネットワークを形成できる。そのため、導電膜が伸長されても導電性フィラーを均一な分散状態で保持し、優れた導電特性を発現させることができる。
【0020】
［Ｘ線光電子分光法による分析］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって、導電膜の銀原子と硫黄原子の結合状態を確認することができる。即ち、ＸＰＳによって測定されるナロースキャンの銀の３ｄ軌道の結合エネルギーは、３ｄ５／２に由来するピークと、３ｄ３／２に由来するピークとの２つが存在し、銀と結合する原子によって変化する当該ピークの結合エネルギーから結合状態を特定することができる。
本願では、よりピーク強度の大きい３ｄ５／２に由来するピークに着目し、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲における、銀原子と硫黄原子との結合に由来するピーク（Ａｇ－Ｓ結合）の有無を判断した。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって、導電膜の銀原子と硫黄原子の結合状態を確認することができる。即ち、ＸＰＳによって測定されるナロースキャンの銀の３ｄ軌道の結合エネルギーは、３ｄ５／２に由来するピークと、３ｄ３／２に由来するピークとの２つが存在し、銀と結合する原子によって変化する当該ピークの結合エネルギーから結合状態を特定することができる。
本願では、よりピーク強度の大きい３ｄ５／２に由来するピークに着目し、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲における、銀原子と硫黄原子との結合に由来するピーク（Ａｇ－Ｓ結合）の有無を判断した。
【0021】
具体的には、ＸＰＳ測定においては、各結合に起因する結合エネルギーを中心とした正規分布の重ねあわせとして実測データと一致するようにフィッティング(ピーク成分の分離)を行った。即ち、上述の３ｄ５／２に由来するピークについて、（１）Ａｇ－Ａｇ結合、（２）Ａｇ－Ｓ結合、（３）Ａｇ－Ｏ結合、及び（４）Ａｇ－Ｃ結合の４つのピーク成分を分離することで、銀原子と硫黄原子との結合（Ａｇ－Ｓ結合）を有するピークの有無を確認した。
【0022】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、導電膜において塗膜形成の役割を担うものである。
樹脂（Ａ）は、後述する導電性フィラー（Ｂ）を混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の炭化水素系エラストマーやその水添エラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマーが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、２種以上のエラストマーを化学的に結合した複合エラストマーであってもよい。
本発明における樹脂（Ａ）は、導電膜において塗膜形成の役割を担うものである。
樹脂（Ａ）は、後述する導電性フィラー（Ｂ）を混合可能なものであれば特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の炭化水素系エラストマーやその水添エラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリイミドエラストマーが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、２種以上のエラストマーを化学的に結合した複合エラストマーであってもよい。
【0023】
中でも、樹脂（Ａ）は、伸縮性の観点から、好ましくはシリコーンエラストマー、ウレタンエラストマー、アクリルエラストマーであり、さらに基材との密着性の観点から、より好ましくはウレタンエラストマー、アクリルエラストマーである。
本明細書における「エラストマー」とは、弾性の顕著な高分子物質のことであり、張力を受けると、エネルギーの散逸に伴う発熱等がなく迅速に伸長し、張力を除くと元の長さに戻る材料を指す。
本明細書における「エラストマー」とは、弾性の顕著な高分子物質のことであり、張力を受けると、エネルギーの散逸に伴う発熱等がなく迅速に伸長し、張力を除くと元の長さに戻る材料を指す。
【0024】
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、前述の通り、硫黄原子を含むことができる。このような硫黄原子を含む樹脂としては、例えば、スルファニル基、スルフィド基、ジスルフィド基のような硫黄原子を含む官能基を有する樹脂が挙げられる。
【0025】
また、本発明で使用する樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、硫黄原子を含む官能基以外の、その他官能基を有していてもよい。その他官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、アルコキシル基、ビニル基が挙げられる。このようなその他官能基は、化学架橋点として用いてもよい。
【0026】
以下に、樹脂（Ａ）としてより好ましいウレタンエラストマー、及びアクリルエラストマーについて説明する。
【0027】
［ウレタンエラストマー］
上記ウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するエラストマーであればよく、例えば、オレフィン系ポリオール、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオールのようなポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、をウレタン化反応した樹脂が挙げられる。
これらウレタンエラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、上記ウレタンエラストマーは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を各々２種以上併用したものであってもよい
上記ウレタンエラストマーは、ウレタン結合を有するエラストマーであればよく、例えば、オレフィン系ポリオール、エステル系ポリオール、エーテル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオールのようなポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、をウレタン化反応した樹脂が挙げられる。
これらウレタンエラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、上記ウレタンエラストマーは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を各々２種以上併用したものであってもよい
【0028】
上記ポリオール成分としては、例えば、エポール（出光興産社製）等のオレフィン系ポリオール；ポリライトＲＸ－４８００のようなポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０５０、Ｆ－２０１０のようなクラレポリオールシリーズ（クラレ社製）等のエステル系ポリオール；Ｐシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズのようなＡＤＥＫＡポリエーテル（ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＴＧやＰＴＧ－Ｌシリーズ（保土谷化学工業社製）、又はプレミノールシリーズ、プレミノールＳシリーズ（旭硝子社製）等のエーテル系ポリオール；ベネビオールシリーズ（三菱化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（クラレ社製）等のカーボネート系ポリオール；ＵＲＩＣシリーズ、ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲシリーズ等のひまし油系ポリオール；が挙げられる。
【0029】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、１，３－若しくは１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４若しくは２，６－トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’若しくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の直鎖又は分岐の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；上記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等の変性物；が挙げられる。
【0030】
ウレタンエラストマーが硫黄原子を含む場合、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。このようなウレタンエラストマーの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをイソシアナト基を過剰の条件で反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンエラストマーを得る。
次いで、得られたウレタンエラストマーのイソシアナト基に対して、硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物におけるイソシアナト基と反応し得る官能基を反応させて、硫黄原子を含む官能基を有するウレタンエラストマーを得る。
硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、システアミン、システイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物：メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；が挙げられる。
まず、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをイソシアナト基を過剰の条件で反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンエラストマーを得る。
次いで、得られたウレタンエラストマーのイソシアナト基に対して、硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物におけるイソシアナト基と反応し得る官能基を反応させて、硫黄原子を含む官能基を有するウレタンエラストマーを得る。
硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、システアミン、システイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物：メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；が挙げられる。
【0031】
［アクリルエラストマー］
アクリルエラストマーは、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合開始剤により重合させて得られる重合体である。本明細書において「エチレン性不飽和単量体」とは、重合性のエチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体であり、該エチレン性不飽和基としては、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基が挙げられる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの混合物を包含し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」及びこれらの混合物を包含する。
これらアクリルエラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アクリルエラストマーは、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合開始剤により重合させて得られる重合体である。本明細書において「エチレン性不飽和単量体」とは、重合性のエチレン性不飽和基を分子内に１つ以上有する単量体であり、該エチレン性不飽和基としては、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基が挙げられる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」、「メタクリル」及びこれらの混合物を包含し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」及びこれらの混合物を包含する。
これらアクリルエラストマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
アクリルエラストマーは、公知のものから適宜選択することができ、ランダム重合体；ジブロック構造、トリブロック構造のようなブロック重合体；のいずれであってもよく、好ましくはブロック重合体である。
また、アクリルエラストマーの重合方法は、公知の重合方法から適宜選択することができ、例えば、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動型重合、有機テルル化合物を用いたリビング重合、ヨウ素化合物等の有機触媒を用いたリビングラジカル重合等のリビング重合法を用いてもよい。リビング重合法を用いることで、一次構造が制御されたブロック共重合体や星型ポリマー、くし形ポリマー等を合成することができる。
ブロック共重合体として好ましくは、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）のトリブロック構造、又は［重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）］ｑＸの星形ブロック構造である。但し、ｑは２以上６以下の整数であり、Ｘは開始剤残基及び／又はカップリング剤残基、又はその誘導体である。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体、及び重合体ブロック（Ｂ)を構成する単量体は、それぞれ独立に、１種を単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体ブロックは、連鎖末端に開始剤残基又はその誘導体、官能基、不活性基、架橋性基、置換基等を有していてもよい。
また、アクリルエラストマーの重合方法は、公知の重合方法から適宜選択することができ、例えば、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動型重合、有機テルル化合物を用いたリビング重合、ヨウ素化合物等の有機触媒を用いたリビングラジカル重合等のリビング重合法を用いてもよい。リビング重合法を用いることで、一次構造が制御されたブロック共重合体や星型ポリマー、くし形ポリマー等を合成することができる。
ブロック共重合体として好ましくは、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）－重合体ブロック（Ａ）のトリブロック構造、又は［重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）］ｑＸの星形ブロック構造である。但し、ｑは２以上６以下の整数であり、Ｘは開始剤残基及び／又はカップリング剤残基、又はその誘導体である。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体、及び重合体ブロック（Ｂ)を構成する単量体は、それぞれ独立に、１種を単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体ブロックは、連鎖末端に開始剤残基又はその誘導体、官能基、不活性基、架橋性基、置換基等を有していてもよい。
【0033】
ブロック共重合体の結合形式は、伸縮性及び機械的強度をより効果的に高める観点から、好ましくは、Ａ－Ｂ－Ａのトリブロック構造、［Ａ－Ｂ］ｑＸの星形ブロック構造（但しｑは２又は３）である。
【0034】
本明細書において「開始剤残基」とは、開始剤由来の部分構造をいい、ブロック共重合体中の開始剤に由来する残基を意味する。また、「カップリング剤残基」とは、カップリング剤由来の部分構造をいい、ブロック共重合体中のカップリング剤に由来する残基を意味する。また、「その誘導体」とは、開始剤残基及び／又はカップリング剤残基の一部が化学変換された構造をいう。例えば、ブロック共重合体の合成時に、開始剤残基及び／又はカップリング剤残基の一部が置換、付加された構造が含まれる。
なお、以降の説明において重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ、単にＡ、Ｂと表記することがある。
なお、以降の説明において重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ、単にＡ、Ｂと表記することがある。
【0035】
アクリルエラストマーが硫黄原子を含む場合、その製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。このようなアクリルエラストマーの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【0036】
第１の方法は、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体中のイソシアナト基に対して、硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物におけるイソシアナト基と反応し得る官能基を反応させて、硫黄原子を含む官能基を有するアクリルエラストマーを得る方法である。
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートが挙げられる。
硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、システアミン、システイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物：メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；が挙げられる。
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネートが挙げられる。
硫黄原子を含む官能基、及びイソシアナト基と反応し得る官能基を有する化合物としては、例えば、システアミン、システイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物：メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；が挙げられる。
【0037】
第２の方法は、アルケニル基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体中のアルケニル基に対して、ジチオール化合物のスルファニル基を、チオール－エン反応により変換して、スルファニル基を有するアクリルエラストマーを得る方法である。
アルケニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレートが挙げられる。
ジチオール化合物としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオールが挙げられる。
アルケニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレートが挙げられる。
ジチオール化合物としては、例えば、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオールが挙げられる。
【0038】
第３の方法は、キサントゲン酸エステル構造を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体中のキサントゲン酸エステルに対して、アミンを作用させることにより、スルファニル基を有するアクリルエラストマーを得る方法である。
キサントゲン酸エステル構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｏ－エチル－Ｓ－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボジチオエート、Ｏ－エチル－Ｓ－アクリロイルオキシエチルカルボジチオエートが挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルアミン、フェネチルアミンが挙げられる。
キサントゲン酸エステル構造を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｏ－エチル－Ｓ－（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボジチオエート、Ｏ－エチル－Ｓ－アクリロイルオキシエチルカルボジチオエートが挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルアミン、フェネチルアミンが挙げられる。
【0039】
第４の方法は、エチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合した重合体の連鎖末端をスルファニル基に変換する方法である。このような方法としては、例えば、ＲＡＦＴ重合／可逆的付加－開裂連鎖移動重合を用いて重合した重合体の末端チオカルボニルチオ部位を、塩基、酸、水素－窒素結合含有化合物より選択される少なくとも一種の化合物と反応させることにより、チオカルボニルチオ基をスルファニル基に変換する方法；ヨウ素移動重合／ＲＣＭＰ法（可逆配位媒介重合）又はＲＴＣＰ法（可逆移動触媒重合）を用いて重合した重合体の連鎖末端ヨウ素を末端変換してスルファニル基を導入する方法；が挙げられる。
ヨウ素移動重合／ＲＣＭＰ法（可逆配位媒介重合）又はＲＴＣＰ法（可逆移動触媒重合）を用いて重合した重合体の連鎖末端ヨウ素を末端変換してスルファニル基を導入する方法としては、例えば、重合終了後の連鎖末端にドーマントとしてヨウ素が結合された重合体に対して、２－アミノエタンチオールを反応させることにより、末端変換する方法が挙げられる。
ヨウ素移動重合／ＲＣＭＰ法（可逆配位媒介重合）又はＲＴＣＰ法（可逆移動触媒重合）を用いて重合した重合体の連鎖末端ヨウ素を末端変換してスルファニル基を導入する方法としては、例えば、重合終了後の連鎖末端にドーマントとしてヨウ素が結合された重合体に対して、２－アミノエタンチオールを反応させることにより、末端変換する方法が挙げられる。
【0040】
第５の方法は、例えば、ＲＡＦＴ重合／可逆的付加－開裂連鎖移動重合を用いて重合した重合体の末端チオカルボニルチオ部位の硫黄原子をそのまま活用する方法である。
【0041】
アクリルエラストマーを形成するにあたり、使用してもよいその他エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－メチレンアリルアミン、Ｎ－（２，２－ジメチルプロピリデン）アリルアミン、Ｎ－（２－フリルメチレン）アリルアミン、Ｎ－ベンジリデンアリルアミン、Ｎ－（４－メチルベンジリデン）アリルアミン、Ｎ－（４－クロロベンジリデン）アリルアミン等のＮ－アルキレンアリルアミン；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；が挙げられる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル－α－（ヒドロキシメチル）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－メチレンアリルアミン、Ｎ－（２，２－ジメチルプロピリデン）アリルアミン、Ｎ－（２－フリルメチレン）アリルアミン、Ｎ－ベンジリデンアリルアミン、Ｎ－（４－メチルベンジリデン）アリルアミン、Ｎ－（４－クロロベンジリデン）アリルアミン等のＮ－アルキレンアリルアミン；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；が挙げられる。
【0042】
重合の際に用いる重合開始剤の量は、通常、（メタ）アクリル単量体を含むエチレン性不飽和単量体の合計の質量を基準として、０．００１～５質量％程度である。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物を用いることができる。
【0043】
樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により求められる値である。樹脂（Ａ）のＭｎは、好ましくは１０，０００～５００，０００の範囲である。この範囲とすることにより、樹脂（Ａ）を例えばフィルムとした場合に、伸縮性と強度とを両立することができる。Ｍｎの好ましい範囲は１０，０００～４００，０００であり、より好ましい範囲は３０，０００～３００，０００である。
【0044】
樹脂（Ａ）は、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制できる観点から、好ましくは、２０℃以上の温度領域、及び２０℃未満の温度領域に各々１つ以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するものである。
より好ましくは、６０℃以上１８０℃以下の温度領域、及び－７０℃以上０℃以下の温度領域に、各々１つずつＴｇを有しているものであり、さらに好ましくは、９０℃以上１８０℃以下の温度領域、及び－６０℃以上－３０℃以下の温度領域に、各々１つずつＴｇを有しているものである。
より好ましくは、６０℃以上１８０℃以下の温度領域、及び－７０℃以上０℃以下の温度領域に、各々１つずつＴｇを有しているものであり、さらに好ましくは、９０℃以上１８０℃以下の温度領域、及び－６０℃以上－３０℃以下の温度領域に、各々１つずつＴｇを有しているものである。
【0045】
樹脂（Ａ）は、少なくとも１以上の硫黄原子を含有することができる。樹脂（Ａ）が硫黄原子を含有することにより、樹脂（Ａ）の硫黄原子と、導電性フィラー（Ｂ）の銀原子との間に化学結合、及びファンデルワールス力等の相互作用が生じ、得られる導電膜は、優れた伸縮性、及び強靱性を発揮する。
樹脂（Ａ）がスルファニル基を有する場合、該スルファニル基は、樹脂（Ａ）の化学構造の末端領域にあることが好ましい。スルファニル基が末端領域にあることで、導電膜の伸縮性が向上する。ここでいう末端領域とは、末端の元素から３０原子以内の領域であることを意味する。
樹脂（Ａ）がスルファニル基を有する場合、該スルファニル基は、樹脂（Ａ）の化学構造の末端領域にあることが好ましい。スルファニル基が末端領域にあることで、導電膜の伸縮性が向上する。ここでいう末端領域とは、末端の元素から３０原子以内の領域であることを意味する。
【0046】
樹脂（Ａ）が硫黄原子を含有する場合、樹脂（Ａ）中の硫黄原子のモル濃度は特に限定されないが、伸縮性、及び強靱性を両立する観点から、好ましくは０．００００１～１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．０００１～０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．００５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
樹脂（Ａ）が、硫黄原子としてスルファニル基を有する場合も同様であり、樹脂（Ａ）中のスルファニル基のモル濃度は、好ましくは０．００００１～１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．０００１～０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．００５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
樹脂（Ａ）が、硫黄原子としてスルファニル基を有する場合も同様であり、樹脂（Ａ）中のスルファニル基のモル濃度は、好ましくは０．００００１～１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．０００１～０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、更に好ましくは０．００５～０．２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【0047】
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【0048】
＜銀を含む導電性フィラー（Ｂ）＞
本発明における導電性フィラー（Ｂ）は、銀を含むものであり、導電膜において導電材の役割を担うものである。導電性フィラー（Ｂ）中の銀原子は、導電膜中の硫黄原子と、化学結合することで有効な導電性ネットワークを形成し、優れた導電特性を発揮する。
導電性フィラー（Ｂ）としては、銀フィラー、及び銀被覆フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーが好適に用いられる。銀被覆フィラーは、導電性フィラー（但し銀を除く）若しくは非導電性フィラーを銀で被覆したものであり、上記導電性フィラー（但し銀を除く）としては、例えば、金、白金、銅、パラジウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫等の金属；黄銅、青銅、白銅、半田等の合金；カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；ＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性セラミックフィラー；ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等の導電性高分子；が挙げられる。上記非導電性フィラーとしては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック粒子が挙げられ、ゴムのように変形可能で柔らかなものであってもよいし、硬いものであってもよい。
これら導電性又は非導電性のフィラーに、銀をコーティング又はめっきすることにより、銀被覆フィラーを得ることができる。
また、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）は、さらに硫黄原子を含んでいてもよく、硫黄原子を含む導電性フィラーとしては、例えば、スルファニル基、スルフィド基、又はジスルフィド基を含んだ化合物で表面処理された導電性フィラーが挙げられる。
これら導電性フィラー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明における導電性フィラー（Ｂ）は、銀を含むものであり、導電膜において導電材の役割を担うものである。導電性フィラー（Ｂ）中の銀原子は、導電膜中の硫黄原子と、化学結合することで有効な導電性ネットワークを形成し、優れた導電特性を発揮する。
導電性フィラー（Ｂ）としては、銀フィラー、及び銀被覆フィラーからなる群より選ばれる少なくとも１種のフィラーが好適に用いられる。銀被覆フィラーは、導電性フィラー（但し銀を除く）若しくは非導電性フィラーを銀で被覆したものであり、上記導電性フィラー（但し銀を除く）としては、例えば、金、白金、銅、パラジウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫等の金属；黄銅、青銅、白銅、半田等の合金；カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；ＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性セラミックフィラー；ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等の導電性高分子；が挙げられる。上記非導電性フィラーとしては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック粒子が挙げられ、ゴムのように変形可能で柔らかなものであってもよいし、硬いものであってもよい。
これら導電性又は非導電性のフィラーに、銀をコーティング又はめっきすることにより、銀被覆フィラーを得ることができる。
また、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）は、さらに硫黄原子を含んでいてもよく、硫黄原子を含む導電性フィラーとしては、例えば、スルファニル基、スルフィド基、又はジスルフィド基を含んだ化合物で表面処理された導電性フィラーが挙げられる。
これら導電性フィラー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【0049】
本発明で使用する銀を含む導電性フィラー（Ｂ）の形状は、特に限定されず、例えば、球状、連鎖・球状、フレーク（鱗片）状、樹枝（デンドライト）状、コイル状（螺旋形状、スパイラル形状含む）が挙げられる。樹枝状とは、棒状の主枝から分岐枝が２次元又は３次元方向に延びた形状をいう。導電性フィラー（Ｂ）の形状は、導電性フィラー同士の接触しやすさの観点から、好ましくはフレーク状、連鎖状である。
【0050】
本発明で使用する導電性フィラー（Ｂ）のタップ密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、導電膜中の導電性フィラー（Ｂ）の占有体積が大きくなるので、導電性フィラー（Ｂ）同士の接触点が増え、より導通しやすくなる。
【0051】
本発明で使用する導電性フィラー（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０は、例えば０．５～５０μｍ程度とすることができる。導電性フィラー（Ｂ）同士の接触しやすさの観点から、好ましくは１～１２μｍの範囲であり、フィルムの厚みを薄くする観点から、より好ましくは１～６μｍの範囲である。
【0052】
本発明の導電膜は、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）に加え、さらに（Ｂ）以外のその他導電性フィラーを含有してもよい。このようなその他導電性フィラーとしては、例えば、金、白金、銅、パラジウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫等の金属；黄銅、青銅、白銅、半田等の合金；カーボン、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；ＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性セラミックフィラー；ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン等の導電性高分子；が挙げられる。
その他導電性フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
その他導電性フィラーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【0053】
本発明の導電膜は、導電性フィラー（Ｂ）を、導電膜の質量を基準として、好ましくは５～９９．９質量％の範囲で含むものであり、より好ましくは２０～９５質量％の範囲で含むものである。上記範囲内であると、伸縮性と導電性をより効果的に引き出し、優れた伸縮導電安定性を発揮することができる。
【0054】
＜スルファニル基含有化合物（Ｃ）＞
本発明の導電膜は、分子量１，０００以下であるスルファニル基含有化合物（Ｃ）（但し、樹脂（Ａ）を除く）を含有することができる。スルファニル基含有化合物（Ｃ）を含有することで、樹脂（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）が硫黄原子を含有しない場合においても、導電膜中で硫黄原子と銀原子とが化学結合することで有効な導電性ネットワークを形成し、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子の結合に由来するピークを有する導電膜を得ることができる。
スルファニル基含有化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。
本発明の導電膜は、分子量１，０００以下であるスルファニル基含有化合物（Ｃ）（但し、樹脂（Ａ）を除く）を含有することができる。スルファニル基含有化合物（Ｃ）を含有することで、樹脂（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）が硫黄原子を含有しない場合においても、導電膜中で硫黄原子と銀原子とが化学結合することで有効な導電性ネットワークを形成し、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲に、銀原子と硫黄原子の結合に由来するピークを有する導電膜を得ることができる。
スルファニル基含有化合物（Ｃ）の分子量は、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下である。
【0055】
本発明におけるスルファニル基含有化合物（Ｃ）は、スルファニル基を有する化合物であればよく、例えば、１－ブタンチオール、１－オクタンチオール、１－ドデカンチオールが挙げられる。
スルファニル基含有化合物（Ｃ）は、さらに、樹脂（Ａ）と化学結合し得る、スルファニル基以外の反応性官能基を有していてもよい。このような反応性官能基としては、例えば、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基が挙げられ、樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基が；樹脂（Ａ）がアミノ基を有する場合の反応性官能基としては、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリレート基が；樹脂（Ａ）がイソシアナト基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が；樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシ基が；樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を有する場合の反応性官能基としては、イソシアナト基、カルボキシ基が；樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレート基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基が；好適な組み合わせとして用いられる。
スルファニル基含有化合物（Ｃ）は、さらに、樹脂（Ａ）と化学結合し得る、スルファニル基以外の反応性官能基を有していてもよい。このような反応性官能基としては、例えば、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリレート基が挙げられ、樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、イソシアナト基、エポキシ基が；樹脂（Ａ）がアミノ基を有する場合の反応性官能基としては、イソシアナト基、エポキシ基、カルボキシ基、（メタ）アクリレート基が；樹脂（Ａ）がイソシアナト基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が；樹脂（Ａ）がエポキシ基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基、カルボキシ基が；樹脂（Ａ）がヒドロキシ基を有する場合の反応性官能基としては、イソシアナト基、カルボキシ基が；樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレート基を有する場合の反応性官能基としては、アミノ基が；好適な組み合わせとして用いられる。
【0056】
中でも、水素結合及び化学結合の形成のしやすさの観点から、好ましくは、カルボキシ基とアミノ基とからなる水素結合、イソシアナト基と水酸基とからなる化学結合、エポキシ基とカルボキシ基とからなる化学結合、（メタ）アクリレート基とアミノ基とからなる化学結合の組合せであり、より好ましくは、アミノ基とカルボキシル基とからなる水素結合の組合せである。
このような組み合わせの具体例としては、例えば、樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有し、化合物（Ｃ）がアミノ基を有する場合；樹脂（Ａ）がアミノ基を有し、化合物（Ｃ）がカルボキシ基を有する場合；樹脂（Ａ）がイソシアナト基を有し、化合物（Ｃ）が水酸基を有する場合；樹脂（Ａ）がエポキシ基を有し、化合物（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合；樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレート基を有し、化合物（Ｃ）がアミノ基を有する場合；が挙げられ、上記好ましい態様におけるスルファニル基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、システアミンやシステイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物；メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、チオリンゴ酸等のスルファニル基とカルボキシル基とを有する化合物；が挙げられる。
このような組み合わせの具体例としては、例えば、樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有し、化合物（Ｃ）がアミノ基を有する場合；樹脂（Ａ）がアミノ基を有し、化合物（Ｃ）がカルボキシ基を有する場合；樹脂（Ａ）がイソシアナト基を有し、化合物（Ｃ）が水酸基を有する場合；樹脂（Ａ）がエポキシ基を有し、化合物（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合；樹脂（Ａ）が（メタ）アクリレート基を有し、化合物（Ｃ）がアミノ基を有する場合；が挙げられ、上記好ましい態様におけるスルファニル基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、システアミンやシステイン、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール、８－アミノ－１－オクタンチオール、６－アミノ－１－ヘキサンチオール等のスルファニル基とアミノ基とを有する化合物；メルカプトエタノール、１－チオグリセロール、２－チオグリセロール等のスルファニル基と水酸基とを有する化合物；メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、チオリンゴ酸等のスルファニル基とカルボキシル基とを有する化合物；が挙げられる。
【0057】
導電膜がスルファニル基含有化合物（Ｃ）を含む場合、スルファニル基含有化合物（Ｃ）の含有率は、導電膜の質量を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１～５質量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲である。上記範囲内であると、伸縮性と導電性をより効果的に引き出し、優れた伸縮導電安定性を発揮することができる。
【0058】
＜導電膜の性状＞
本発明の導電膜は、硫黄原子を含有する。硫黄原子は、上述の通り、樹脂（Ａ）に由来するものであってもよく、スルファニル基を有する化合物（Ｃ）に由来するものであってもよい。
導電膜中の硫黄原子の含有率は、導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準として、好ましくは１～１００，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは５０～１０，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１００～２，０００ｐｐｍの範囲である。
導電膜中の硫黄原子量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって求めることができる。
本発明の導電膜は、硫黄原子を含有する。硫黄原子は、上述の通り、樹脂（Ａ）に由来するものであってもよく、スルファニル基を有する化合物（Ｃ）に由来するものであってもよい。
導電膜中の硫黄原子の含有率は、導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準として、好ましくは１～１００，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは５０～１０，０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１００～２，０００ｐｐｍの範囲である。
導電膜中の硫黄原子量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって求めることができる。
【0059】
＜導電膜の作製＞
本発明の導電膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。本発明の導電膜は、例えば、上述の樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）と、必要に応じてスルファニル基を有する化合物（Ｃ）等と、を含む導電ペーストを基材上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことで形成することができる。該導電ペーストにおいて、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）は、樹脂（Ａ）及び／又は溶剤（Ｓ）に分散されていることが好ましい。
導電ペーストの塗布方法は特に制限されず、通常、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、コーティング法等の印刷法が挙げられる。乾燥は、熱風オーブン、又は赤外線ヒーター等公知の乾燥機を使用することができる。
本発明の導電膜の形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。本発明の導電膜は、例えば、上述の樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）と、必要に応じてスルファニル基を有する化合物（Ｃ）等と、を含む導電ペーストを基材上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことで形成することができる。該導電ペーストにおいて、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）は、樹脂（Ａ）及び／又は溶剤（Ｓ）に分散されていることが好ましい。
導電ペーストの塗布方法は特に制限されず、通常、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、コーティング法等の印刷法が挙げられる。乾燥は、熱風オーブン、又は赤外線ヒーター等公知の乾燥機を使用することができる。
【0060】
導電膜の厚みは特に制限されず、通常１～３００μｍの範囲であり、１～１００μｍの範囲であってもよく、５～３０μｍの範囲であってもよい。
【0061】
［導電ペースト］
本発明の導電ペーストは、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）と、必要により用いられるその他の成分とを、溶剤中に公知の方法で混合又は分散して製造することができる。
本発明の導電ペーストは、樹脂（Ａ）と、銀を含む導電性フィラー（Ｂ）と、溶剤（Ｓ）と、必要により用いられるその他の成分とを、溶剤中に公知の方法で混合又は分散して製造することができる。
【0062】
［溶剤（Ｓ）］
導電ペーストが含んでもよい溶剤（Ｓ）としては、特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
これらの溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、導電ペーストをシルクスクリーン印刷に適応させるためには、ペーストが印刷版のメッシュ内部で乾燥してメッシュを塞ぐことを防ぐため、沸点が１８０℃以上２７０℃以下の溶剤を使用することが好ましい。
導電ペーストが含んでもよい溶剤（Ｓ）としては、特に制限されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロンが挙げられる。
これらの溶剤（Ｓ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、導電ペーストをシルクスクリーン印刷に適応させるためには、ペーストが印刷版のメッシュ内部で乾燥してメッシュを塞ぐことを防ぐため、沸点が１８０℃以上２７０℃以下の溶剤を使用することが好ましい。
【0063】
［その他成分］
本発明の導電ペーストは、必要に応じてさらに、架橋剤、分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等のその他成分を含有してもよい。
上記架橋剤は、樹脂（Ａ）を架橋するために用いられるものである。例えば、樹脂（Ａ）がスルファニル基を有する場合、架橋剤として、スルファニル基と架橋形成し得る反応性官能基を１分子中に２つ以上有するものの中から適宜選択して用いることができる。このような反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、ブロック化イソシアナト基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
導電性ペーストが架橋剤を含む場合、架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％である。
本発明の導電ペーストは、必要に応じてさらに、架橋剤、分散剤、耐摩擦向上剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、有機顔料、無機顔料、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤等のその他成分を含有してもよい。
上記架橋剤は、樹脂（Ａ）を架橋するために用いられるものである。例えば、樹脂（Ａ）がスルファニル基を有する場合、架橋剤として、スルファニル基と架橋形成し得る反応性官能基を１分子中に２つ以上有するものの中から適宜選択して用いることができる。このような反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、ブロック化イソシアナト基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
導電性ペーストが架橋剤を含む場合、架橋剤の配合量は、樹脂（Ａ）の質量を基準として、好ましくは０．０５～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％である。
【0064】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材上に、本発明の導電膜が配置されてなるものであり、例えば、基材上に、上述の導電ペーストを塗布し、必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することで得ることができる。
本発明の積層体は、基材上に、本発明の導電膜が配置されてなるものであり、例えば、基材上に、上述の導電ペーストを塗布し、必要に応じて乾燥を行い、溶剤を除去することで得ることができる。
【0065】
［基材］
基材としては特に制限されず、例えば、熱可塑性エラストマー、プラスチック、繊維、不織布、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロピレンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エチレンゴム、プロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エポキシゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが挙げられる。
本明細書において、基材を支持体と表記する場合がある。
基材としては特に制限されず、例えば、熱可塑性エラストマー、プラスチック、繊維、不織布、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロピレンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エチレンゴム、プロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エポキシゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが挙げられる。
本明細書において、基材を支持体と表記する場合がある。
【0066】
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系、塩化ビニル系、スチレン系ブロックポリマー、アクリル系ブロックポリマーが挙げられる。
【0067】
前記プラスチックとしては、例えば、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリアリレート、ポリアクリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリイミドが挙げられる。
【0068】
本発明における積層体は、基材上に該導電膜を備えるものであり、支持体に設けられた凹部に導電膜が埋設されている構成も含む。
【0069】
また、基材は、導電膜の伸縮性を生かすために伸縮性基材を用いてもよい。伸縮性基材としては、例えば、伸縮性プラスチックフィルム、伸縮性繊維が挙げられ、伸縮性繊維はテキスタイル生地でもよい。本明細書において、基材として伸縮性基材を用いた場合、積層体を伸縮性導体と言う場合がある。
【0070】
基材の厚みは特に制限されず、通常１～５００μｍの範囲であり、１０～１００μｍの範囲であってもよく、２０～５０μｍの範囲であってもよい。基材の厚みが上記範囲であると、基材の巻き取り性、及び加工性の点で優れる。また、基材が１μｍ以上であると、強度が十分となる。また、基材が５００μｍ以下であると柔軟性に優れ、基材が被着体の形状に追従することができる。
【0071】
積層体の厚みは特に制限されず、基材と導電膜との合計で、通常５～１，０００μｍの範囲であり、２０～５００μｍの範囲であってもよく、５０～３００μｍの範囲であってもよい。
【0072】
＜導電膜の用途＞
本発明の導電膜は、伸縮性に優れるため、例えば、伸縮性配線、伸縮性電極として好適である。また、導電膜は、伸縮性電磁波シールド層、伸縮性放熱層等のフィルム、並びに、所望の形状の導電性を有する成形体に利用可能である。また、導電膜は、柔軟性を有しており、人体の動きにもフィットしやすいという効果がある。
さらに、本発明の積層体は、導電膜の基材と反対側（表側）に絶縁層（誘電層）を介してクロストークノイズを除去するためのシールド電極層が検出部を覆うように形成されていてもよい。また、最外層に電極層（表側電極層や裏側電極層、シールド電極層）を保護するためのオーバーコート層を備えていてもよい。
本発明の導電膜は、伸縮性に優れるため、例えば、伸縮性配線、伸縮性電極として好適である。また、導電膜は、伸縮性電磁波シールド層、伸縮性放熱層等のフィルム、並びに、所望の形状の導電性を有する成形体に利用可能である。また、導電膜は、柔軟性を有しており、人体の動きにもフィットしやすいという効果がある。
さらに、本発明の積層体は、導電膜の基材と反対側（表側）に絶縁層（誘電層）を介してクロストークノイズを除去するためのシールド電極層が検出部を覆うように形成されていてもよい。また、最外層に電極層（表側電極層や裏側電極層、シールド電極層）を保護するためのオーバーコート層を備えていてもよい。
【0073】
本発明の電子デバイスは、基材上に導電膜が配置されてなる本発明の積層体を有する。伸縮性に優れる本発明の導電膜を用いることにより、導電部に屈曲性、可撓性、伸縮性を付与できる。このため、本発明の導電膜は、導電部に屈曲性、可撓性及び／又は伸縮性が求められる電子デバイス全般に好適に用いられ、例えば、身体やロボットに貼付するセンサー、衣服に内装するウェアラブルセンサー、生体情報取得デバイスに好適である。
【0074】
また、本発明の導電膜は、エレクトロニクス分野において、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル配線板、柔軟なトランスデューサ、屈曲性のあるモバイル機器への利用が好適である。また、電磁気で駆動するモータやアクチュエータ、圧電効果を利用したスピーカ、バイブレータ、超音波発生装置等に適用可能である。
【0075】
電子デバイスにおける導電膜は、導電性が要求される部材に制限無く利用できる。例えば、配線、電極、導電性接着剤、ビア、電磁波シールドフィルム、熱伝導性フィルムに用いられる。なお、電子デバイスにおいて、伸縮性、屈曲性及び／又は可撓性が求められる粘着層、保護層等を用いてもよい。
【実施例】
【0076】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以降の説明において特に断りが無い場合には、「部」及び「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を表す。また、溶剤以外は不揮発分換算値である。
【0077】
［数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣＶ－２０００、日本ウォーターズ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、α－３０００、移動相：１０ｍＭトリエチルアミン／ジメチルホルムアミド溶液）を用い、標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、４４０、９２）を使用して検量線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣＶ－２０００、日本ウォーターズ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、α－３０００、移動相：１０ｍＭトリエチルアミン／ジメチルホルムアミド溶液）を用い、標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、４４０、９２）を使用して検量線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【0078】
［ガラス転移点の測定］
ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（２０１２）プラスチックの転移温度測定方法に準拠して測定を行い、当該ＪＩＳ ９．３記載の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）により求められる温度でガラス転移点を求めた。測定には、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いた。
ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（２０１２）プラスチックの転移温度測定方法に準拠して測定を行い、当該ＪＩＳ ９．３記載の補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）により求められる温度でガラス転移点を求めた。測定には、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いた。
【0079】
［樹脂（Ａ）中のスルファニル基濃度の測定］
乾燥固化した樹脂約１ｇを予め精秤し、その樹脂が溶解した１．２質量％－ヨウ化カリウム水溶液を１００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、ピリジン６００ｍｌの混合液を、０．０５Ｎヨウ素のトルエン溶液にて滴定を行った。溶液が黄色になった時点を終点として、以下計算式によりスルファニル基濃度を求めた。
スルファニル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０５×（滴定量）×（ヨウ素のトルエン溶液のファクター）／サンプル量（ｇ）
乾燥固化した樹脂約１ｇを予め精秤し、その樹脂が溶解した１．２質量％－ヨウ化カリウム水溶液を１００ｍｌ、トルエン４００ｍｌ、ピリジン６００ｍｌの混合液を、０．０５Ｎヨウ素のトルエン溶液にて滴定を行った。溶液が黄色になった時点を終点として、以下計算式によりスルファニル基濃度を求めた。
スルファニル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．０５×（滴定量）×（ヨウ素のトルエン溶液のファクター）／サンプル量（ｇ）
【0080】
［タップ密度の測定］
タップ密度とは、一定容器中に一定量の粉体を上下に加振しながら入れた後の体積当たりの質量のことであり、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。具体的には、目盛り付きガラス容器（容量１００ｍｌ）に、導電性微粒子（粉体量１００ｇ）を採取し、所定のタッピング装置にてタップストローク３ｍｍ、タップ回数１００回／分の条件にてタップした。
タップ密度とは、一定容器中に一定量の粉体を上下に加振しながら入れた後の体積当たりの質量のことであり、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２００６法に基づいて測定した。具体的には、目盛り付きガラス容器（容量１００ｍｌ）に、導電性微粒子（粉体量１００ｇ）を採取し、所定のタッピング装置にてタップストローク３ｍｍ、タップ回数１００回／分の条件にてタップした。
【0081】
樹脂の製造に使用される原料の略称は、以下の通りである。
（単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル
（単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル
【0082】
（重合開始剤）
ＥＭＡ－ＩＩ：エチレンビス（２－ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
ＥＭＡ－ＩＩＩ：グリセロールトリス（２－ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
Ｖ６５：２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）
ＥＭＡ－ＩＩ：エチレンビス（２－ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
ＥＭＡ－ＩＩＩ：グリセロールトリス（２－ヨードイソブチレート）（合同資源社製）
Ｖ６５：２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）
【0083】
＜樹脂の製造＞
（樹脂製造例１）ＳＨ基含有ウレタン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）７８３部とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２００部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン１７部及びメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）３３３部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が４５，０００、スルファニル基濃度が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５５℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ１）の溶液を得た。
（樹脂製造例１）ＳＨ基含有ウレタン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）７８３部とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２００部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン１７部及びメチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）３３３部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が４５，０００、スルファニル基濃度が０．２２ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５５℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ１）の溶液を得た。
【0084】
（樹脂製造例２）ＳＨ基含有ウレタン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）６９２部とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３１部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン１５部と、ジブチルアミン６３部と、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）３３３部とを添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が９，３００、スルファニル基濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ２）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）６９２部とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３１部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン１５部と、ジブチルアミン６３部と、メチルイソブチルケトン（沸点１１６℃）３３３部とを添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が９，３００、スルファニル基濃度が０．１９ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ２）の溶液を得た。
【0085】
（樹脂製造例３）ＳＨ基含有ウレタン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオールＣ２０９０（クラレ社製）８５４部と、１，４－ブタンジオール７部と、ジフェニルメタンジイソシアネート１３５部と、シクロヘキサノン１０００部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて８時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン４部及びシクロヘキサノン２００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が４０，０００、スルファニル基濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が３０℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ３）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオールＣ２０９０（クラレ社製）８５４部と、１，４－ブタンジオール７部と、ジフェニルメタンジイソシアネート１３５部と、シクロヘキサノン１０００部を仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて８時間反応させた。その後５０℃まで冷却した後、システアミン４部及びシクロヘキサノン２００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が４０，０００、スルファニル基濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が３０℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ３）の溶液を得た。
【0086】
（樹脂製造例４）ＳＨ基含有アクリル樹脂／ランダム共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、アセトン（沸点５６℃）２０００部を仕込み、徐々に昇温し５６℃にて還流を開始した。そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）８３７部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２７部と、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）３６部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間後にＡＩＢＮを１部添加し、その後１時間ごとにＡＩＢＮを１部、を３回添加し、アセトンの還流温度でさらに３時間反応を行った。その後、５０℃まで冷却した後、システアミン１６部及びシクロヘキサノン３００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が１５０，０００、スルファニル基濃度が０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－４０℃である、スルファニル基を有する樹脂（Ａ４）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、アセトン（沸点５６℃）２０００部を仕込み、徐々に昇温し５６℃にて還流を開始した。そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）８３７部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２７部と、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）３６部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間後にＡＩＢＮを１部添加し、その後１時間ごとにＡＩＢＮを１部、を３回添加し、アセトンの還流温度でさらに３時間反応を行った。その後、５０℃まで冷却した後、システアミン１６部及びシクロヘキサノン３００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が１５０，０００、スルファニル基濃度が０．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－４０℃である、スルファニル基を有する樹脂（Ａ４）の溶液を得た。
【0087】
（樹脂製造例５）ＳＨ基含有アクリル樹脂／ジブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを１．６部と、ＡＩＢＮを１部と、ＭＭＡを５２部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）１００部とを仕込み、８０℃にて８時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＡＩＢＮを０．１５部と、ＢＡを１４６部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２４７℃）１５０部とを添加し、
８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジブチルアミン２部を添加することによりＲＡＦＴ開始剤残基をスルファニル基へと変換させた。その後、室温まで冷却し、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１５，０００、スルファニル基濃度が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ５）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを１．６部と、ＡＩＢＮを１部と、ＭＭＡを５２部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）１００部とを仕込み、８０℃にて８時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＡＩＢＮを０．１５部と、ＢＡを１４６部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２４７℃）１５０部とを添加し、
８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジブチルアミン２部を添加することによりＲＡＦＴ開始剤残基をスルファニル基へと変換させた。その後、室温まで冷却し、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１５，０００、スルファニル基濃度が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ５）の溶液を得た。
【0088】
（樹脂製造例６）ＳＨ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを２．０部と、ＡＩＢＮを１部と、ＭＭＡを６０部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）４１部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）２５３部、ＢＡを４５４部と、ＭＯＩを１９部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部と、ＭＭＡ６０部と、ＡＩＢＮを０．１部と、を仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、システアミン１０部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１００，０００、スルファニル基濃度が０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ６）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを２．０部と、ＡＩＢＮを１部と、ＭＭＡを６０部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）４１部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）２５３部、ＢＡを４５４部と、ＭＯＩを１９部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部と、ＭＭＡ６０部と、ＡＩＢＮを０．１部と、を仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、システアミン１０部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１００，０００、スルファニル基濃度が０．２６ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ６）の溶液を得た。
【0089】
（樹脂製造例７）ＳＨ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．１部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、更にＭＭＡ８２．５部と、ＡＭＡ１６．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、１，２－エタンジチオールを１１．８部と、Ｖ６５を０．１部とをフラスコに加え、６０℃の環境下、１２時間反応させる方法（チオール－エン反応）により、ＡＭＡに由来する構造単位のアルケニル基の一部にスルファニル基を導入させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１２０，０００、スルファニル基濃度が０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と９５℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ７）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．１部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、更にＭＭＡ８２．５部と、ＡＭＡ１６．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、１，２－エタンジチオールを１１．８部と、Ｖ６５を０．１部とをフラスコに加え、６０℃の環境下、１２時間反応させる方法（チオール－エン反応）により、ＡＭＡに由来する構造単位のアルケニル基の一部にスルファニル基を導入させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１２０，０００、スルファニル基濃度が０．２４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５７℃と９５℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ７）の溶液を得た。
【0090】
（樹脂製造例８）ＳＨ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１２１．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン１．１部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９５，０００、スルファニル基濃度が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５２℃と１０５℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ８）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１２１．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン１．１部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９５，０００、スルファニル基濃度が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５２℃と１０５℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ８）の溶液を得た。
【0091】
（樹脂製造例９）ＳＨ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを７．１部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１３６．７部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン２．５部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が３５，０００、スルファニル基濃度が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５０℃と１００℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ９）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを７．１部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１３６．７部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン２．５部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が３５，０００、スルファニル基濃度が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－５０℃と１００℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ９）の溶液を得た。
【0092】
（樹脂製造例１０）ＳＨ基含有アクリル樹脂／星形トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩＩを４．０部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．１部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１８時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１４６．５部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で４時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン１．４部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が８６，０００、スルファニル基濃度が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－４８℃と１１０℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ１０）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩＩを４．０部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．１部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１８時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、更に、ＭＭＡ１４６．５部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で４時間反応させた。その後、室温まで冷却した後、システアミン１．４部を添加し、５０℃にて４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５０部添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が８６，０００、スルファニル基濃度が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－４８℃と１１０℃との２つである、スルファニル基を有する樹脂（Ａ１０）の溶液を得た。
【0093】
（樹脂製造例１１）ＳＨ基含有酸変性ポリオレフィン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（日本製紙社製、アウローレン５５０Ｓ）１５０部と、イソホロン（沸点２１５℃）６７９部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９℃）１７０部とを仕込み、７０℃で２時間撹拌することにより酸変性ポリオレフィンを溶解させた。その後、５０℃まで冷却した後システアミン２部と、ＭＥＫ １０部とを添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにて酸無水物基に基づく１７８０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにＭＥＫを添加することにより、数平均分子量が８６，０００、スルファニル基濃度が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が５℃である、スルファニル基を有する樹脂（Ａ１１）を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（日本製紙社製、アウローレン５５０Ｓ）１５０部と、イソホロン（沸点２１５℃）６７９部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９℃）１７０部とを仕込み、７０℃で２時間撹拌することにより酸変性ポリオレフィンを溶解させた。その後、５０℃まで冷却した後システアミン２部と、ＭＥＫ １０部とを添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにて酸無水物基に基づく１７８０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにＭＥＫを添加することにより、数平均分子量が８６，０００、スルファニル基濃度が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が５℃である、スルファニル基を有する樹脂（Ａ１１）を得た。
【0094】
（樹脂製造例１２）ＳＨ基含有ポリアミド樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、プリポール１００９（クローダ社製ダイマー酸）４０８部と、アジピン酸２５部と、プリアミン１０７４（クローダ社製ダイマージアミン）５３５部と、１８０℃にて１２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を添加した後１００℃まで冷却し、ＩＰＤＩを２３部添加し、１００℃にて３時間反応させた。更に５０℃まで冷却した後、システアミン８部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が８，２００、スルファニル基濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－１５℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ１２）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、プリポール１００９（クローダ社製ダイマー酸）４０８部と、アジピン酸２５部と、プリアミン１０７４（クローダ社製ダイマージアミン）５３５部と、１８０℃にて１２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を添加した後１００℃まで冷却し、ＩＰＤＩを２３部添加し、１００℃にて３時間反応させた。更に５０℃まで冷却した後、システアミン８部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が８，２００、スルファニル基濃度が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が－１５℃である、末端領域にスルファニル基を有する樹脂（Ａ１２）の溶液を得た。
【0095】
（樹脂製造例１３）ＣＯＯＨ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した。更に、ＭＭＡを１４８．７部と、ＭＡＡを３２．０部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９６，５００、ガラス転移点が－５２℃と１１０℃との２つである、カルボキシ基を有し、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１３）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した。更に、ＭＭＡを１４８．７部と、ＭＡＡを３２．０部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９６，５００、ガラス転移点が－５２℃と１１０℃との２つである、カルボキシ基を有し、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１３）の溶液を得た。
【0096】
（樹脂製造例１４）アミノ基含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した。更に、ＭＭＡを１００．０部と、ＤＭＡＥＭＡを２０．０部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１０１，５００、ガラス転移点が－５２℃と１００℃との２つである、３級アミノ基を有し、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１４）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．４部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した。更に、ＭＭＡを１００．０部と、ＤＭＡＥＭＡを２０．０部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１０１，５００、ガラス転移点が－５２℃と１００℃との２つである、３級アミノ基を有し、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１４）の溶液を得た。
【0097】
（樹脂製造例１５）Ｓ原子含有アクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを２．１部と、ＡＩＢＮを０．２部と、ＭＭＡを４５部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）５０部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）１００部、ＢＡを１１０部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部と、ＭＭＡ４５部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１０５，０００、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、硫黄原子を有する樹脂（Ａ１５）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＲＡＦＴ開始剤としてメチル４－シアノ－４－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）ペンタノエートを２．１部と、ＡＩＢＮを０．２部と、ＭＭＡを４５部と、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）５０部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）１００部、ＢＡを１１０部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃で１２時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部と、ＭＭＡ４５部と、ＡＩＢＮを０．１部とを仕込み、８０℃にて５時間反応させた。その後、固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が１０５，０００、ガラス転移点が－５７℃と１０２℃との２つである、硫黄原子を有する樹脂（Ａ１５）の溶液を得た。
【0098】
（樹脂製造例１６）ＳＨ基を含有しないウレタン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）７８３部とＩＰＤＩを２００部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後、固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が４３，０００、ガラス転移点が－５９℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１６）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１，０００）７８３部とＩＰＤＩを２００部とを仕込み、徐々に昇温し、９０℃にて６時間反応させた。その後、固形分が３０％になるようにメチルイソブチルケトンを添加することにより、数平均分子量が４３，０００、ガラス転移点が－５９℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１６）の溶液を得た。
【0099】
（樹脂製造例１７）ＳＨ基を含有しないアクリル樹脂（ランダム共重合体）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、アセトン（沸点５６℃）２０００部を仕込み、徐々に昇温し５６℃にて還流が開始した。そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）８１３部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２７部と、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）６０部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間にＡＩＢＮを１部添加し、その後１時間ごとにＡＩＢＮを１部、を３回添加し、アセトンの還流温度でさらに３時間反応を行った。その後５０℃まで冷却した後、ブチルアミン２８部及びシクロヘキサノン３００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が１４６，０００、ガラス転移点が－３５℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１７）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、アセトン（沸点５６℃）２０００部を仕込み、徐々に昇温し５６℃にて還流が開始した。そこに、ブチルアクリレート（ＢＡ）８１３部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２７部と、２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）６０部と、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１時間にＡＩＢＮを１部添加し、その後１時間ごとにＡＩＢＮを１部、を３回添加し、アセトンの還流温度でさらに３時間反応を行った。その後５０℃まで冷却した後、ブチルアミン２８部及びシクロヘキサノン３００部を添加し、５０℃にて１時間反応させ、ＩＲにてイソシアナト基に基づく２２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認した。固形分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加することにより、数平均分子量が１４６，０００、ガラス転移点が－３５℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１７）の溶液を得た。
【0100】
（樹脂製造例１８）ＳＨ基を含有しないアクリル樹脂／トリブロック共重合体
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で２０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、更にＭＭＡ１２１．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、トリブチルアミン５部をフラスコに加え、８０℃の環境下、１２時間反応させることにより、末端を失活させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０部を添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９５，０００、ガラス転移点が－５２℃と１０５℃との２つである、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１８）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ＥＭＡ－ＩＩを２．６部と、テトラブチルアンモニウムヨージド９．２部と、ＢＡ４００部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを、１１０℃で２０時間反応させた。その後、５０℃まで冷却し、更にＭＭＡ１２１．３部と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とを添加し、１１０℃で６時間反応させた。その後、５０℃まで冷却した後、トリブチルアミン５部をフラスコに加え、８０℃の環境下、１２時間反応させることにより、末端を失活させた。その後、室温まで冷却し、アルミナ粉（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０部を添加し、１時間撹拌した後、濾過、洗浄、及び乾燥した。固形分が３０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加することにより、数平均分子量が９５，０００、ガラス転移点が－５２℃と１０５℃との２つである、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１８）の溶液を得た。
【0101】
（樹脂製造例１９）ＳＨ基を含有しない酸変性ポリオレフィン樹脂
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（日本製紙社製、アウローレン５５０Ｓ）１５０部と、イソホロン（沸点２１５℃）６７９部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９℃）１７０部とを仕込み、７０℃で２時間撹拌することにより酸変性ポリオレフィンを溶解させた。その後、固形分が３０％になるようにＭＥＫを添加することにより、数平均分子量が８５，０００、ガラス転移点が５℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１９）の溶液を得た。
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、酸変性ポリオレフィン（日本製紙社製、アウローレン５５０Ｓ）１５０部と、イソホロン（沸点２１５℃）６７９部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、沸点７９℃）１７０部とを仕込み、７０℃で２時間撹拌することにより酸変性ポリオレフィンを溶解させた。その後、固形分が３０％になるようにＭＥＫを添加することにより、数平均分子量が８５，０００、ガラス転移点が５℃である、スルファニル基を有しない樹脂（Ａ１９）の溶液を得た。
【0102】
＜導電膜を備える積層体の作製＞
［実施例１］
固形分３０％の樹脂（Ａ１）の溶液２．２５部と、導電性フィラー（Ｂ１）２．７部とを十分混合することにより、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを、基材Ｄ１（伸縮性基材Ｄ１：伸縮可能なウレタンフィルム（株式会社武田産業社製タフグレイスフィルム、厚み８０μｍ）上に、スクリーン印刷で塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、厚みが２５μｍの導電膜を備える積層体を作製した。
［実施例１］
固形分３０％の樹脂（Ａ１）の溶液２．２５部と、導電性フィラー（Ｂ１）２．７部とを十分混合することにより、導電ペーストを得た。得られた導電ペーストを、基材Ｄ１（伸縮性基材Ｄ１：伸縮可能なウレタンフィルム（株式会社武田産業社製タフグレイスフィルム、厚み８０μｍ）上に、スクリーン印刷で塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、厚みが２５μｍの導電膜を備える積層体を作製した。
【0103】
［実施例２～２４及び比較例１～６］
表１～表３に示された導電ペースト処方、基材に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
表１～表３に示された導電ペースト処方、基材に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層体を得た。
【0104】
＜導電膜を備える積層体の評価＞
得られた導電膜を備える積層体について、以下の評価を行った。結果を表１～表３に示す。
得られた導電膜を備える積層体について、以下の評価を行った。結果を表１～表３に示す。
【0105】
（導電膜中の硫黄原子含有量の測定）
上述する通り、導電膜中の硫黄原子含有量は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置用いて定量化した。具体的には、作製した積層体の導電膜０．５ｇ±０．０５ｇを回収、白金るつぼに入れ、ホットプレート上で加熱し炭化させた。白金るつぼごと磁性るつぼに入れ電気炉で７００℃に昇温し灰化させた。電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸を加え加熱しながら残渣を溶解したものを超重水で２０ｍｌにメスアップした。ブランクについては同様の作業を空の白金るつぼで行った。サンプル溶液を適宜希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置：ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵＯ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）でＳ（硫黄）原子を定量した。
表１～表３中に記載の硫黄原子量（ｐｐｍ）は、上記定量した値を元に、導電膜中の導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準に算出した値である。
上述する通り、導電膜中の硫黄原子含有量は、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置用いて定量化した。具体的には、作製した積層体の導電膜０．５ｇ±０．０５ｇを回収、白金るつぼに入れ、ホットプレート上で加熱し炭化させた。白金るつぼごと磁性るつぼに入れ電気炉で７００℃に昇温し灰化させた。電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸を加え加熱しながら残渣を溶解したものを超重水で２０ｍｌにメスアップした。ブランクについては同様の作業を空の白金るつぼで行った。サンプル溶液を適宜希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置：ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵＯ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）でＳ（硫黄）原子を定量した。
表１～表３中に記載の硫黄原子量（ｐｐｍ）は、上記定量した値を元に、導電膜中の導電性フィラー（Ｂ）の質量を基準に算出した値である。
【0106】
（Ｘ線光電子分光法分析：フィッティング処理後の３６６．５～３６８．７ｅＶのピーク）
上述する通り、導電膜中の、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲における銀原子と硫黄原子との結合に由来するピークは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により確認した。測定方法としては、試料台に両面テープを貼付け、導電膜を固定し測定を行った。詳細な測定条件を以下に示す。
・Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ Ｋ－ＡｌｐｈａＴＭ
・Ｘｒａｙ Ａｎｏｄｅ：モノクロ（Ａ１）
Ｃｕｒｒｅｎｔ・・６ｍＡ
Ｖｏｌｔａｇｅ・・１２ｋＶ
・分析径：４００μｍ・観測深さ：数ｎｍ
《ナロースキャン条件》
〔Ａｇのナロースキャン〕
・パスエネルギー：５０ｅＶ
・デュエルタイム：５０ｍｓ
・積算回数：１０回
・測定範囲：３６０～３８１ｅＶ
上述する通り、導電膜中の、３６６．５～３６８．７ｅＶの範囲における銀原子と硫黄原子との結合に由来するピークは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により確認した。測定方法としては、試料台に両面テープを貼付け、導電膜を固定し測定を行った。詳細な測定条件を以下に示す。
・Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ Ｋ－ＡｌｐｈａＴＭ
・Ｘｒａｙ Ａｎｏｄｅ：モノクロ（Ａ１）
Ｃｕｒｒｅｎｔ・・６ｍＡ
Ｖｏｌｔａｇｅ・・１２ｋＶ
・分析径：４００μｍ・観測深さ：数ｎｍ
《ナロースキャン条件》
〔Ａｇのナロースキャン〕
・パスエネルギー：５０ｅＶ
・デュエルタイム：５０ｍｓ
・積算回数：１０回
・測定範囲：３６０～３８１ｅＶ
【0107】
（初期の体積抵抗率）
得られた積層体を幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片を作製した。表面抵抗測定器（品番：ロレスタＡＰ ＭＣＰ－Ｔ４００、プローブ：ＡＳＰプローブ（４探針プローブ、三菱化学社製）を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して試験片の初期の体積抵抗率を測定し、以下の基準により評価した。
＋＋＋：２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満（非常に良好）
＋＋：２．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、９．９×１０－４Ω・ｃｍ未満（良好）
＋：９．９×１０－４Ω・ｃｍ以上、９．９×１０－３Ω・ｃｍ未満（使用可能）
ＮＧ：９．９×１０－３Ω・ｃｍ以上（使用不可）
得られた積層体を幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片を作製した。表面抵抗測定器（品番：ロレスタＡＰ ＭＣＰ－Ｔ４００、プローブ：ＡＳＰプローブ（４探針プローブ、三菱化学社製）を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の雰囲気中で、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して試験片の初期の体積抵抗率を測定し、以下の基準により評価した。
＋＋＋：２．０×１０－４Ω・ｃｍ未満（非常に良好）
＋＋：２．０×１０－４Ω・ｃｍ以上、９．９×１０－４Ω・ｃｍ未満（良好）
＋：９．９×１０－４Ω・ｃｍ以上、９．９×１０－３Ω・ｃｍ未満（使用可能）
ＮＧ：９．９×１０－３Ω・ｃｍ以上（使用不可）
【0108】
（湿熱環境下での体積抵抗率の変化率）
得られた積層体を用いて、温度８５℃及び相対湿度８５％の湿熱環境下で１０日経過後（湿熱後）の体積抵抗率を、初期と同様の方法で測定し、初期からの変化率を算出し、以下の基準により評価した。
［変化率（％）］
＝｜［（初期の体積抵抗率）－（湿熱後の体積抵抗率）］÷［（初期の体積抵抗率）］｜×１００
＋＋＋：変化率が２０％以下（非常に良好）
＋＋：変化率が２０％を超えて、５０％以下（良好）
＋：変化率が５０％を超えて、１００％以下（使用可能）
ＮＧ：変化率が１００％を超える（使用不可）
得られた積層体を用いて、温度８５℃及び相対湿度８５％の湿熱環境下で１０日経過後（湿熱後）の体積抵抗率を、初期と同様の方法で測定し、初期からの変化率を算出し、以下の基準により評価した。
［変化率（％）］
＝｜［（初期の体積抵抗率）－（湿熱後の体積抵抗率）］÷［（初期の体積抵抗率）］｜×１００
＋＋＋：変化率が２０％以下（非常に良好）
＋＋：変化率が２０％を超えて、５０％以下（良好）
＋：変化率が５０％を超えて、１００％以下（使用可能）
ＮＧ：変化率が１００％を超える（使用不可）
【0109】
（伸縮サイクル前後の体積抵抗率の変化率及び外観評価）
伸縮性基材Ｄ１を用いた積層体を幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片を作製した。試験片の端部をテンシロン引張試験装置に固定して、温度２５℃及び相対湿度５０％の雰囲気中で、速度４ｍｍ／ｓの速さで５０％まで伸長し、２秒間保持し、その後４ｍｍ／ｓの速さで除荷し、２秒間保持するという伸縮サイクルを１０００回繰り返した。伸縮サイクル前後の体積抵抗率を、初期と同様の方法で測定し、伸縮サイクル前後の体積抵抗率の変化率を以下の式により算出し、以下の基準により評価した。
［変化率（％）］
＝｜［（Ｒ１０００）－（Ｒ０）］÷［（Ｒ０）］｜×１００
（ここで、Ｒ１０００は伸縮サイクル直後の体積抵抗率、Ｒ０は伸縮サイクル前の同積層体を用いた体積抵抗率を示す。）
＋＋＋：変化率が２０％以下（非常に良好）
＋＋：変化率が２０％を超えて、５０％以下（良好）
＋：変化率が５０％を超えて、１００％以下（使用可能）
ＮＧ：変化率が１００％を超える（使用不可）
伸縮性基材Ｄ１を用いた積層体を幅２０ｍｍ、長さ６０ｍｍにカットして試験片を作製した。試験片の端部をテンシロン引張試験装置に固定して、温度２５℃及び相対湿度５０％の雰囲気中で、速度４ｍｍ／ｓの速さで５０％まで伸長し、２秒間保持し、その後４ｍｍ／ｓの速さで除荷し、２秒間保持するという伸縮サイクルを１０００回繰り返した。伸縮サイクル前後の体積抵抗率を、初期と同様の方法で測定し、伸縮サイクル前後の体積抵抗率の変化率を以下の式により算出し、以下の基準により評価した。
［変化率（％）］
＝｜［（Ｒ１０００）－（Ｒ０）］÷［（Ｒ０）］｜×１００
（ここで、Ｒ１０００は伸縮サイクル直後の体積抵抗率、Ｒ０は伸縮サイクル前の同積層体を用いた体積抵抗率を示す。）
＋＋＋：変化率が２０％以下（非常に良好）
＋＋：変化率が２０％を超えて、５０％以下（良好）
＋：変化率が５０％を超えて、１００％以下（使用可能）
ＮＧ：変化率が１００％を超える（使用不可）
【0110】
また、上記伸縮サイクル１０００回後の積層体の外観について、試験前の状態と比較して以下の基準により評価した。
＋＋：外観に変化が見られない（良好）
＋：外観に一部クラック等の亀裂が僅かに生じている（使用可能）
ＮＧ：外観にひび割れやクラックが完全に生じている（使用不可）
＋＋：外観に変化が見られない（良好）
＋：外観に一部クラック等の亀裂が僅かに生じている（使用可能）
ＮＧ：外観にひび割れやクラックが完全に生じている（使用不可）
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
【表3】
【0114】
表１～表３における略称を以下に示す。
導電性フィラー（Ｂ１）：タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３の連鎖状銀（福田金属箔粉工業株式会社社製、ＡｇＣ－Ｇ）
導電性フィラー（Ｂ２）：タップ密度３．３ｇ／ｃｍ３のフレーク状銀（福田金属箔粉工業株式会社社製、ＡｇＣ－Ａ）
導電性フィラー（Ｂ３）：タップ密度１．１ｇ／ｃｍ３の箔状銀（福田金属箔粉工業株式会社製、Ａｇ－ＸＦ３０１Ｓ）
導電性フィラー（Ｂ１）：タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３の連鎖状銀（福田金属箔粉工業株式会社社製、ＡｇＣ－Ｇ）
導電性フィラー（Ｂ２）：タップ密度３．３ｇ／ｃｍ３のフレーク状銀（福田金属箔粉工業株式会社社製、ＡｇＣ－Ａ）
導電性フィラー（Ｂ３）：タップ密度１．１ｇ／ｃｍ３の箔状銀（福田金属箔粉工業株式会社製、Ａｇ－ＸＦ３０１Ｓ）
【0115】
スルファニル基含有化合物（Ｃ１）：システアミン（さらにアミノ基を有する化合物）（分子量７７．２）
スルファニル基含有化合物（Ｃ２）：チオリンゴ酸（さらにカルボキシ基を有する化合物）（分子量１５０．２）
スルファニル基含有化合物（Ｃ３）：１－オクタンチオール（分子量１４６．３）
スルファニル基含有化合物（Ｃ２）：チオリンゴ酸（さらにカルボキシ基を有する化合物）（分子量１５０．２）
スルファニル基含有化合物（Ｃ３）：１－オクタンチオール（分子量１４６．３）
【0116】
基材Ｄ１：伸縮可能なウレタンフィルム（株式会社武田産業社製タフグレイスフィルム、厚み８０μｍ）
基材Ｄ２：ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社性コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ）
基材Ｄ２：ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社性コスモシャインＡ４１００、厚み１００μｍ）
【0117】
表１及び表２に示すように、本発明の導電膜は、伸縮性に優れ、伸長時にクラックの発生を効果的に抑制でき、高温高湿環境下を経ても抵抗値の上昇が抑制され導電性を維持可能であった。一方、表３の比較例１～６は、そのいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。