(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20240814BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240814BHJP
C08G 59/20 20060101ALI20240814BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240814BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C08K3/013
C08G59/20
H05K1/03 610L
H05K3/46 T
H05K3/46 B
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2021043764
(22)【出願日】2021-03-17
(65)【公開番号】P2021181557
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-08-18
(31)【優先権主張番号】P 2020085211
(32)【優先日】2020-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 真俊
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－００３７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０８１２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１９１６２８６（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７９８７４８０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０９－１００３６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１８４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第８４／０００５６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０１８０９１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０２９４９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｇ，Ｈ０５Ｋ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
気泡、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有する、樹脂組成物であって、無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であり、
気泡の平均粒径が、０．１μｍ以上６０μｍ以下であり、
気泡の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、１体積％以上８５体積％以下である、樹脂組成物。
【請求項2】
気泡の平均粒径が、０．１μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
気泡の粒径の標準偏差が０．１μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
気泡が、マイクロバブルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
気泡を構成する気体成分が、空気、希ガス、酸素、窒素、及び二酸化炭素からなる群から選択される１種以上の気体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
気泡の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、１体積％以上１３体積％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
液状エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
液状エポキシ樹脂の２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
絶縁層形成用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項13】
請求項１２に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【請求項14】
気泡を含有する液状エポキシ樹脂であって、
気泡の平均粒径が、０．１μｍ以上６０μｍ以下であり、
気泡の含有量が、液状エポキシ樹脂中の不揮発成分を１００体積％とした場合、１体積％以上８５体積％以下である、液状エポキシ樹脂。
【請求項15】
（ａ）２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程を含む、気泡、液状エポキシ樹脂、固体状エポキシ樹脂、及び無機充填材を含有する樹脂組成物の製造方法であって、
無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、５０質量％以上であり、
樹脂組成物が含有する気泡の平均粒径が、０．１μｍ以上６０μｍ以下であり、
樹脂組成物が含有する気泡の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％とした場合、１体積％以上８５体積％以下である、樹脂組成物の製造方法。
【請求項16】
樹脂成分に分散させる気泡の平均粒径が０．１μｍ以上である、請求項１５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項17】
樹脂成分が、液状エポキシ樹脂を含む、請求項１５又は１６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項18】
樹脂成分における気泡のバブル率が、３０体積％以上９０体積％以下である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項19】
（ａ）２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程を含む、気泡を含有する液状エポキシ樹脂の製造方法であって、
液状エポキシ樹脂が含有する気泡の平均粒径が、０．１μｍ以上６０μｍ以下であり、
液状エポキシ樹脂が含有する気泡の含有量が、液状エポキシ樹脂中の不揮発成分を１００体積％とした場合、１体積％以上８５体積％以下である、液状エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項20】
（Ｉ）内層基板上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて形成された樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置、並びに樹脂組成物の製造方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術としては、内層回路基板上に絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
【0003】
例えば、特許文献１には、液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、活性エステル硬化剤、及び無機充填材を含有する樹脂組成物が記載されている。他方、特許文献２には、マイクロバブルを使用した技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－０２９４９４号公報
【文献】特開２０１６－０５６３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、近年、多層プリント配線板の製造に際し、絶縁層を形成するための樹脂組成物の硬化物は、誘電率がより低いことが求められている。
【0006】
本発明の課題は、誘電率が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シート；プリント配線板；半導体装置；樹脂組成物の製造方法；及びプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、樹脂組成物に気泡を含有させることで前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
すなわち、本発明は、下記の内容を含む。
【0008】
［１］ 気泡を含有する、樹脂組成物。
［２］ 気泡の平均粒径が、５０μｍ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 気泡が、マイクロバブルである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 液状のエポキシ樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 液状のエポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上３０質量％以下である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］ 液状のエポキシ樹脂の２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、［４］又は［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 無機充填材を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 絶縁層形成用である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１３］ ［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
［１４］ （ａ）２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
［１５］ 樹脂成分が、液状エポキシ樹脂を含む、［１４］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１６］ 樹脂成分における気泡のバブル率が、３０体積％以上９０体積％以下である、［１４］又は［１５］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１７］ （Ｉ）内層基板上に、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
［２］ 気泡の平均粒径が、５０μｍ以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 気泡が、マイクロバブルである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 液状のエポキシ樹脂を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 液状のエポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、１質量％以上３０質量％以下である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］ 液状のエポキシ樹脂の２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である、［４］又は［５］に記載の樹脂組成物。
［７］ 無機充填材を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上である、［７］に記載の樹脂組成物。
［９］ 絶縁層形成用である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１２］ ［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１３］ ［１２］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
［１４］ （ａ）２５℃での粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
［１５］ 樹脂成分が、液状エポキシ樹脂を含む、［１４］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１６］ 樹脂成分における気泡のバブル率が、３０体積％以上９０体積％以下である、［１４］又は［１５］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１７］ （Ｉ）内層基板上に、［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、誘電率が低い硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シート；プリント配線板；半導体装置；樹脂組成物の製造方法；及びプリント配線板の製造方法を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の樹脂組成物；当該樹脂組成物を用いて得られる樹脂シート；プリント配線板；半導体装置；樹脂組成物の製造方法；及びプリント配線板の製造方法について詳細に説明する。
【0011】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は気泡を含有する。気泡を樹脂組成物に含有させることで誘電率が低い硬化物を得ることが可能となる。また、本発明では通常、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）に優れ、気泡が長時間存在する（プロセス適正に優れる）硬化物を得ることが可能となる。一般に、樹脂組成物に気泡（ボイド）が存在すると、樹脂組成物の硬化物の電気特性等に悪影響を及ぼすといわれてきた。このため、樹脂組成物には気泡が含有していないことが好ましいとされてきた。しかし、本発明では、樹脂組成物中に気泡を含有させることで誘電率が低い硬化物を得ることが可能となる。また、気泡の平均粒径を調整することで、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得ることも可能となる。このように樹脂組成物にあえて気泡を含有させるという技術的思想は、本発明者が知る限り、従来何ら提案されていなかったといえる。
本発明の樹脂組成物は気泡を含有する。気泡を樹脂組成物に含有させることで誘電率が低い硬化物を得ることが可能となる。また、本発明では通常、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数（ＣＴＥ）に優れ、気泡が長時間存在する（プロセス適正に優れる）硬化物を得ることが可能となる。一般に、樹脂組成物に気泡（ボイド）が存在すると、樹脂組成物の硬化物の電気特性等に悪影響を及ぼすといわれてきた。このため、樹脂組成物には気泡が含有していないことが好ましいとされてきた。しかし、本発明では、樹脂組成物中に気泡を含有させることで誘電率が低い硬化物を得ることが可能となる。また、気泡の平均粒径を調整することで、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得ることも可能となる。このように樹脂組成物にあえて気泡を含有させるという技術的思想は、本発明者が知る限り、従来何ら提案されていなかったといえる。
【0012】
気泡の平均粒径としては、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４５μｍ、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下である。また、下限は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、１μｍ以上である。気泡の平均粒径は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。また、前記範囲の平均粒径を有する気泡は、樹脂組成物中で集合、凝集しにくく、かつ樹脂組成物から排出されにくい。よって、気泡が安定しているので、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を容易に製造できる。また、気泡は、平均粒径が小さいほど本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
【0013】
気泡の平均粒径の標準偏差としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。下限については特に制限はないが、通常０．１μｍ以上等としうる。
【0014】
気泡としては、誘電率が低い硬化物を得ることができるものであればよく、例えば、マイクロバブル、ナノバブル、ウルトラファインバブル等が挙げられる。また、これらの気泡を用いる場合、通常、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数を良好にできる。本明細書において、マイクロバブルとは、直径が１μｍ以上６０μｍ以下の微細な気泡のことをいう。マイクロバブルは、平均粒径が小さいほど本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
【0015】
気泡を構成する気体成分としては、誘電率が低い硬化物を得ることができるものであればよく、例えば、空気；ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガス；酸素；窒素；二酸化炭素等が挙げられ、本発明の効果を顕著に得る観点から、空気が好ましい。また、気泡を構成する気体成分が前記のものである場合、通常は、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数を良好にできる。
【0016】
樹脂組成物における気泡の含有量は、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上、８体積％以上、１０体積％以上、３０体積％以上、５０体積％以上であり、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、特に好ましくは８５体積％以下である。気泡の含有量は、気泡自体の質量は無視できるほど軽いと仮定し、気泡を含有させる前の樹脂組成物の比重と気泡を含有させた後の樹脂組成物の比重から算出することが出来る。
【0017】
樹脂組成物の硬化物に含まれる気泡の含有量（気泡含有量）としては、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。上限は特に限定されないが、５０体積％以下等とし得る。樹脂組成物の硬化物の気泡含有量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0018】
樹脂組成物は、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有することが好ましい。このため、樹脂組成物としては、気泡に加えて、例えば、硬化性樹脂を含むことが好ましい。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂、硬化剤が好ましい。したがって一実施形態において、樹脂組成物は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含むことが好ましい。また、樹脂組成物は、さらに（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ｆ）ラジカル重合性樹脂、（Ｇ）重合開始剤、（Ｈ）難燃剤、及び（Ｉ）その他の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれうる各成分について詳細に説明する。
【0019】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。（Ａ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（Ａ）エポキシ樹脂を含有していてもよい。（Ａ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
樹脂組成物は、（Ａ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）成分の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。
【0021】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【0022】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0023】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0024】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度としては、気泡を樹脂組成物内に安定して存在させる観点から、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。液状エポキシ樹脂の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
【0026】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0027】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0028】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
（Ａ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：１．５～１：１５、特に好ましくは１：２～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0030】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0031】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２００～３０００、さらに好ましくは２５０～１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0032】
（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【0033】
液状のエポキシ樹脂の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0034】
＜（Ｂ）硬化剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｂ）硬化剤を含有していてもよい。（Ｂ）成分は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｂ）硬化剤を含有していてもよい。（Ｂ）成分は、通常、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0035】
（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と反応して樹脂組成物を硬化させることができる化合物を用いることができ、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれかが好ましく、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤のいずれかがより好ましい。
【0036】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する硬化剤が挙げられる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【0037】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0038】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0039】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造を表す。
【0040】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0041】
フェノール系硬化剤としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）に結合した水酸基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。また、耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。さらに、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。特に、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点からは、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【0042】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ－１７０」、「ＳＮ－１８０」、「ＳＮ－１９０」、「ＳＮ－４７５」、「ＳＮ－４８５」、「ＳＮ－４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」、「ＳＮ－３７５」、「ＳＮ－３９５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＴＤ－２０９０－６０Ｍ」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」、「ＨＰＣ－９５００」、「ＫＡ－１１６０」、「ＫＡ－１１６３」、「ＫＡ－１１６５」；群栄化学社製の「ＧＤＰ－６１１５Ｌ」、「ＧＤＰ－６１１５Ｈ」、「ＥＬＰＣ７５」等が挙げられる。
【0043】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＯＤＡ－ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。
【0044】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０５」、「Ｖ－０７」；ラインケミー社製のスタバクゾール（登録商標）Ｐ等が挙げられる。
【0045】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、新日本理化社製の「ＭＨ－７００」等が挙げられる。
【0046】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱ケミカル社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0047】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）；「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）；「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）；等が挙げられる。
【0048】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【0049】
（Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合、（Ｂ）硬化剤の活性基数は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。ここで、「（Ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）成分のエポキシ基数を１とした場合の（Ｂ）硬化剤の活性基数が前記範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【0050】
＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｃ）成分として、（Ｃ）無機充填材を含有していてもよい。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｃ）成分として、（Ｃ）無機充填材を含有していてもよい。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。
【0052】
（Ｃ）成分の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【0053】
（Ｃ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｃ）無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0054】
（Ｃ）成分の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0055】
（Ｃ）成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0056】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ―４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－５０３」（３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ―８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ―９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ―５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ―１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0057】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0058】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【0059】
（Ｃ）成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0060】
（Ｃ）成分の含有量は、線熱膨張係数を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【0061】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｄ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。（Ｄ）硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、（Ｄ）硬化促進剤を含んでいてもよい。（Ｄ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。（Ｄ）硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0063】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
【0064】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
【0065】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0066】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
【0067】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0068】
（Ｄ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【0069】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、更に（Ｅ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、（Ｅ）熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、更に（Ｅ）熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。（Ｅ）成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、（Ｅ）熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【0071】
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」；等が挙げられる。
【0072】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。
【0073】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0074】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0075】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【0076】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0077】
（Ｅ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。
【0078】
（Ｅ）熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0079】
＜（Ｆ）ラジカル重合性樹脂＞
樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、（Ｆ）ラジカル重合性樹脂を含有していてもよい。（Ｆ）ラジカル重合性樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、（Ｆ）ラジカル重合性樹脂を含有していてもよい。（Ｆ）ラジカル重合性樹脂を樹脂組成物に含有させることで、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0080】
（Ｆ）成分としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂を用いることができる。ラジカル重合性基とは、紫外線等の活性エネルギー線の照射、又は熱により硬化性を示すエチレン性二重結合を有する基をいう。このような基としては、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基、マレイミド基、フマロイル基、マレオイル基が挙げられ、ビニルフェニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ここで、アクリロイル基及びメタクリロイル基をまとめて、「（メタ）アクリロイル基」ということがある。また、ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
（＊は結合手を表す。）
【化1】
【0081】
（Ｆ）成分は、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、１分子あたり２個以上のラジカル重合性不飽和基を有することが好ましい。
【0082】
（Ｆ）成分は、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、２価の環状基は、複数有していてもよい。
【0083】
２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【0084】
２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【0085】
２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｉ）～（ｘｉｉｉ）が挙げられる。
（２価の基（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【化2】
【0086】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数が６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１１、及びＲ１２としては、メチル基を表すことが好ましい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0087】
また、２価の環状基は、複数の２価の環状基を組み合わせてもよい。２価の環状基を組み合わせた場合の具体例としては、下記の式（ａ）で表される２価の環状基（２価の基（ａ））が挙げられる。
（式（ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｎ及びｍは、０～３００の整数を表す。但し、ｎ及びｍの一方は０である場合を除く。）
【化3】
【0088】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３５及びＲ３６は、２価の基（ｘｉｉ）中のＲ１と同じである。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３３及びＲ３４は、２価の基（ｘｉｉ）中のＲ３と同じである。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３１、及びＲ３２は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ５と同じである。Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ８と同じである。
【0089】
ｎ及びｍは０～３００の整数を表す。但し、ｎ及びｍの一方は０である場合を除く。ｎ及びｍとしては、１～１００の整数を表すことが好ましく、１～５０の整数を表すことがより好ましく、１～１０の整数を表すことがさらに好ましい。ｎ及びｍは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0090】
２価の環状基としては、２価の基（ｘ）、２価の基（ｘｉ）、又は２価の基（ａ）が好ましく、２価の基（ｘ）又は２価の基（ａ）がより好ましい。
【0091】
２価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【0092】
ラジカル重合性不飽和基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は炭素原子数１～４のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。
【0093】
（Ｆ）成分は、下記式（１）で表されることが好ましい。
（式（１）中、Ｒ５１及びＲ５４はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ｂは、２価の環状基を表す。）
【化4】
【0094】
Ｒ５１及びＲ５４はそれぞれ独立にラジカル重合性不飽和基を表し、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【0095】
Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記の２価の連結基と同様である。
【0096】
環Ｂは、２価の環状基を表す。環Ｂとしては、上記の２価の環状基と同様である。
【0097】
環Ｂは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【0098】
以下、（Ｆ）成分の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（ｎ１は、式（ａ）中のｎと同じであり、ｍ１は、式（ａ）中のｍと同じである。）
【化5】
【0099】
（Ｆ）成分は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、新中村化学工業社製の「Ａ－ＤＯＧ」、共栄社化学社製の「ＤＣＰ－Ａ」等が挙げられる。（Ｂ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
（Ｆ）成分の数平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下、１５００以下である。下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、１０００以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0101】
（Ｆ）成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【0102】
＜（Ｇ）重合開始剤＞
樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、（Ｇ）重合開始剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分は、通常（Ｆ）成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。（Ｇ）成分は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、（Ｇ）重合開始剤を含有していてもよい。（Ｇ）成分は、通常（Ｆ）成分におけるラジカル重合性不飽和基の架橋を促進させる機能を有する。（Ｇ）成分は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【0103】
（Ｇ）重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
【0104】
（Ｇ）重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルＣ」、「パーブチルＡ」、「パーブチルＰ」、「パーブチルＬ」、「パーブチルＯ」、「パーブチルＮＤ」、「パーブチルＺ」、「パークミルＰ」、「パークミルＤ」等が挙げられる。
【0105】
（Ｇ）重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【0106】
＜（Ｈ）難燃剤＞
樹脂組成物は、（Ｈ）成分として、（Ｈ）難燃剤を含有していてもよい。（Ｈ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、（Ｈ）成分として、（Ｈ）難燃剤を含有していてもよい。（Ｈ）難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【0107】
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であれば特に限定されないが、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。
【0108】
ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「ＳＰＨ－１００」、「ＳＰＳ－１００」、「ＳＰＢ－１００」「ＳＰＥ－１００」、伏見製薬所社製の「ＦＰ－１００」、「ＦＰ－１１０」、「ＦＰ－３００」、「ＦＰ－４００」等が挙げられ、大塚化学社製の「ＳＰＨ－１００」が好ましい。
【0109】
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ－ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ－２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０－ヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナンスレン－１０－オキサイド等が好ましい。
【0110】
（Ｈ）難燃剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0111】
＜（Ｉ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0112】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電率が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電率が低い絶縁層をもたらす。誘電率としては、好ましくは３．０未満、さらに好ましくは２．９８以下、より好ましくは２．９５以下である。一方、誘電率の下限値は特に限定されないが、０．０００１以上等とし得る。前記の誘電率の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電率が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電率が低い絶縁層をもたらす。誘電率としては、好ましくは３．０未満、さらに好ましくは２．９８以下、より好ましくは２．９５以下である。一方、誘電率の下限値は特に限定されないが、０．０００１以上等とし得る。前記の誘電率の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0113】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、通常線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、線熱膨張係数が低い絶縁層をもたらす。線熱膨張係数としては、好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２９ｐｐｍ以下、より好ましくは２８ｐｐｍ以下である。一方、線熱膨張係数の下限値は特に限定されないが、１ｐｐｍ以上等とし得る。前記の線熱膨張係数の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0114】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、通常ガラス転移温度が高いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、ガラス転移温度が高い絶縁層をもたらす。ガラス転移温度としては、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限値は特に限定されないが、３００℃以下等とし得る。前記のガラス転移温度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0115】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、通常絶縁信頼性に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、絶縁信頼性に優れる絶縁層をもたらす。具体的には、絶縁層の初期の抵抗値を７か所で測定する。次に、１３０℃、８５％Ｒｈの条件下、１００時間放置した後のＨＡＳＴ後の抵抗値を７か所測定する。測定した抵抗値が１０６Ω以上である場合を良好とし、初期及びＨＡＳＴ後の抵抗値がともに良好である箇所が好ましくは６か所以上、より好ましくは７か所である。前記の絶縁信頼性の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0116】
樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、機械的強度に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、機械的強度に優れる絶縁層をもたらす。機械的強度は、弾性率及び破断点伸度にて評価できる。弾性率としては、好ましくは２０ＧＰａ以下、より好ましくは１５ＧＰａ以下、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。弾性率の下限は特に限定されないが、０．１ＧＰａ以上等とし得る。破断点伸度としては、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。上限は特に限定されないが、１０％以下等とし得る。前記の機械的強度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0117】
樹脂組成物を熱硬化させても、その硬化物中には気泡が存在する。具体的には、樹脂組成物を１８０℃で９０分間熱硬化させ硬化物を得る。その硬化物の断面を観察すると、気泡の含有量にもよるが気泡が存在する。具体的な実験方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0118】
本発明の樹脂組成物は、誘電率に優れる絶縁層をもたらすことができる。また、前記の絶縁層は、通常、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
【0119】
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）、フレキシブル基板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（フレキシブル基板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
【0120】
また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0121】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、下記（ａ）の工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、下記（ａ）の工程を含む方法により製造することができる。
（ａ）２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂成分に気泡を分散させる工程
【0122】
工程（ａ）で用いる樹脂成分とは、樹脂組成物に含まれる（Ｃ）無機充填材以外の成分の一部又は全部を表す。樹脂成分としては、（Ａ）エポキシ樹脂であることが好ましく、液状エポキシ樹脂であることがより好ましい。樹脂成分の２３℃での粘度は３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、粘度の好ましい範囲は液状エポキシ樹脂の粘度と同様である。樹脂成分は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。また、粘度の調整のために、樹脂成分は有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤は樹脂ワニスを調製する際に用いる有機溶剤と同様である。
【0123】
また、気泡を樹脂成分に効果的に分散させる観点から、樹脂成分は界面活性剤を含むことが好ましい。
【0124】
界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、アルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；分子内にフルオロカーボン鎖を有するフッ素系界面活性剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【0125】
界面活性剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＢ－１５２０」、ＡＤＥＫＡ社製「Ｔ－８１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＮＫ－３」、ＡＤＥＫＡ社製「Ｌ－２３」、ＡＤＥＫＡ社製「ＴＲ－７０１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＰＥＧ－１０００」、日油社製「ノニオン Ｋ－２０４」、日油社製「Ｌ－２」、日油社製の「ノニオン ＣＰ－０８Ｒ」、日油社製の「ユニスター Ｅ－２７５」、日油社製の「モノグリ Ｄ」、日油社製の「ユニオックス ＨＣ－８」日油社製の「ユニオックス ＳＴ－３０Ｅ」、日油社製の「ユニグリＧＯ－１０２Ｒ」、日油社製の「ナイミーン Ｌ－２０１」、日油社製の「スタホーム Ｆ」、日油社製の「ナイミッド ＭＦ－２０３」、日油社製の「ユニセーフ Ａ－ＬＭ」、日油社製「マリアリム ＡＫＭ１５１１－６０」等が挙げられる。
【0126】
界面活性剤の含有量としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、樹脂成分の含有量を１００質量％としたとき、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【0127】
工程（ａ）の一実施形態として、液状エポキシ樹脂に、マイクロバブル発生装置等の気泡発生装置気泡を用いて液状エポキシ樹脂内に直接気泡を分散させる。
【0128】
気泡発生装置の周波数としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、好ましくは２０Ｈｚ以上、より好ましくは２５Ｈｚ以上、さらに好ましくは３０Ｈｚ以上であり、好ましくは７０Ｈｚ以下、より好ましくは６０Ｈｚ以下、さらに好ましくは５０Ｈｚ以下である。
【0129】
気泡発生装置の気泡生成圧力としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．４ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
【0130】
気泡発生装置の吸気圧力としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、好ましくは－０．５ＭＰａ以上、より好ましくは－０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは－０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは－０．００１ＭＰａ以下、より好ましくは－０．００５ＭＰａ以下、さらに好ましくは－０．０１ＭＰａ以下である。
【0131】
気泡発生装置の吸気量としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、１ｍＬ／分以上、より好ましくは５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは１０ｍＬ／分以上であり、好ましくは４０ｍＬ／分以下、より好ましくは３０ｍＬ／分以下、さらに好ましくは２０ｍＬ／分以下である。
【0132】
マイクロバブル発生装置の稼働時間としては、気泡を安定的に樹脂組成物中に存在させる観点から、気泡を分散させる樹脂成分５ｋｇ当たり、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上であり、好ましくは１２０分以下、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下である。
【0133】
樹脂成分における気泡のバブル率としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上であり、好ましくは９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。バブル率とは、気泡を分散させている樹脂成分中に含まれる気泡の含有割合であり（体積％）、所定の容積の容器に気泡を分散させる前の樹脂成分と、気泡を分散させた後の樹脂成分をそれぞれ測りとった重量から以下の式で求めることができる。
バブル率（体積％）＝（１－（気泡を分散させた後の樹脂成分の質量／気泡を分散させる前の樹脂成分の質量））×１００
バブル率（体積％）＝（１－（気泡を分散させた後の樹脂成分の質量／気泡を分散させる前の樹脂成分の質量））×１００
【0134】
樹脂組成物の製造方法は、必要に応じて、（ｂ）気泡を含む樹脂成分と、樹脂成分以外の樹脂組成物に含まれるべき成分を混合する工程を含んでいてもよい。さらに、樹脂組成物の製造方法は、（ｃ）回転ミキサーなどを用いて混合・分散することで樹脂組成物を製造する工程を含んでいてもよい。なお、樹脂組成物の作製、又は後述する樹脂ワニスを作製する際、攪拌等の作業により気泡同士が会合し気泡の平均粒径が大きくなることがある。特に平均粒径が大きい気泡の場合、攪拌等により気泡同士が会合しやすくなり、平均粒径が大きくなる傾向にある。
【0135】
本発明の製造方法により得られた樹脂組成物に含まれる気泡は、樹脂組成物を製造後、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上安定に存在する。上限は特に限定されないが、３０日以下等としうる。
【0136】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【0137】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上等とし得る。
【0138】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0139】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0140】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0141】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0142】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0143】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0144】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0145】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0146】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0147】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0148】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0149】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【0150】
プリント配線板は、例えば、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【0151】
工程（Ｉ）における樹脂組成物層は、樹脂組成物を直接内層基板上に塗布して形成してもよく、上述の樹脂シートを用いて形成してもよいが、樹脂シートを用いて形成することが好ましい。よって、工程（Ｉ）の好適な実施形態は、内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程である。
【0152】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【0153】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0154】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0155】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0156】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0157】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【0158】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0159】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。
【0160】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
【0161】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されているので、絶縁層の厚みを薄くすること可能である。絶縁層の厚みとしては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、１００μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上等とし得る。
【0162】
（ＩＩ）工程終了後、誘電率、絶縁信頼性、機械的強度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び線熱膨張係数に優れる絶縁層を得る観点から、工程（ＩＩＩ）にて支持体を剥離する。
【0163】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0164】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0165】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」、「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に１分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0166】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0167】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0168】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0169】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0170】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0171】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0172】
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含むので、絶縁層中に気泡が含まれる。絶縁層中の気泡の平均粒径等は、樹脂組成物中に含まれる気泡の平均粒径等と同様である。絶縁層中の気泡は、例えば、絶縁層の断面観察により確認することができる。
【0173】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0174】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0175】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【0176】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【0177】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。なお、特に断らない限り、常温、大気圧中で行った。
【0178】
＜製造例１：マイクロバブル含有エポキシ樹脂１の製造＞
ガラス容器に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度２２００ｍＰａ・ｓ）を５ｋｇ加え、マイクロバブル発生装置（関西オートメ機器社製「ＭＢｅｌｉｆｅＬａｂ ＭＢＬＬ１１－１０２Ｖ－Ｓ」）をガラス容器に繋いだ。呼び水操作を行った後、周波数４３Ｈｚ、マイクロバブル生成圧力０．２５ＭＰａ、吸気圧力－０．０１８ＭＰａ、吸気量１５ｍＬ／分の条件下、３０分間マイクロバブル発生装置を稼働し、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１を得た。
ガラス容器に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度２２００ｍＰａ・ｓ）を５ｋｇ加え、マイクロバブル発生装置（関西オートメ機器社製「ＭＢｅｌｉｆｅＬａｂ ＭＢＬＬ１１－１０２Ｖ－Ｓ」）をガラス容器に繋いだ。呼び水操作を行った後、周波数４３Ｈｚ、マイクロバブル生成圧力０．２５ＭＰａ、吸気圧力－０．０１８ＭＰａ、吸気量１５ｍＬ／分の条件下、３０分間マイクロバブル発生装置を稼働し、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１を得た。
【0179】
＜マイクロバブルのバブル率の測定＞
メスシリンダーに、得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を２０ｍＬ測りとった際の質量（ｇ）と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）を２０ｍＬ測りとった際の質量（ｇ）から下記式を用いてバブル率を算出したところ、４５体積％であった。
バブル率（体積％）＝（１－（マイクロバブル含有エポキシ樹脂の質量／エポキシ樹脂の質量））×１００
メスシリンダーに、得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を２０ｍＬ測りとった際の質量（ｇ）と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）を２０ｍＬ測りとった際の質量（ｇ）から下記式を用いてバブル率を算出したところ、４５体積％であった。
バブル率（体積％）＝（１－（マイクロバブル含有エポキシ樹脂の質量／エポキシ樹脂の質量））×１００
【0180】
＜マイクロバブルの平均粒径、標準偏差、及び個数の測定＞
続いて、得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を市販の粘着テープを用いて約１２０μｍのギャップを設けたガラス板間に少量測りとり、任意の１．２ｍｍ×１．６ｍｍの観察範囲の顕微鏡観察を行い、マイクロバブル数を測定した。続いて観察範囲内の任意の５０個のマイクロバブルの粒径を測定し、得られた測定値からマイクロバブルの平均粒径と標準偏差を求めたところ、平均粒径は３６．５μｍ、標準偏差は１３．４μｍであった。
続いて、得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を市販の粘着テープを用いて約１２０μｍのギャップを設けたガラス板間に少量測りとり、任意の１．２ｍｍ×１．６ｍｍの観察範囲の顕微鏡観察を行い、マイクロバブル数を測定した。続いて観察範囲内の任意の５０個のマイクロバブルの粒径を測定し、得られた測定値からマイクロバブルの平均粒径と標準偏差を求めたところ、平均粒径は３６．５μｍ、標準偏差は１３．４μｍであった。
【0181】
＜マイクロバブルの安定性の評価＞
得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１をガラス容器中に静置した。得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と、ガラス容器中に３時間及び２４時間静置したマイクロバブル含有エポキシ樹脂１について、上記＜マイクロバブルの平均粒径、標準偏差、及び個数の測定＞と同様の方法にてマイクロバブルの平均粒径及び個数を測定した。得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１中のマイクロバブルの数（Ｎ１ｉｎｉ）と平均粒径（Ｒ１ｉｎｉ）、３時間後のマイクロバブルの数（Ｎ１３ｈ）と平均粒径（Ｒ１３ｈ）及び２４時間後のマイクロバブルの数（Ｎ１２４ｈ）と平均粒径（Ｒ１２４ｈ）を比較し以下の基準で評価した。
◎：０．９＜（Ｎ１２４ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１２４ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
〇：◎以外で０．９＜（Ｎ１３ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１３ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
△：◎、〇以外で０．３＜（Ｎ１３ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１３ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
×：◎、〇、△に該当しないもの
得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１をガラス容器中に静置した。得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と、ガラス容器中に３時間及び２４時間静置したマイクロバブル含有エポキシ樹脂１について、上記＜マイクロバブルの平均粒径、標準偏差、及び個数の測定＞と同様の方法にてマイクロバブルの平均粒径及び個数を測定した。得られた直後のマイクロバブル含有エポキシ樹脂１中のマイクロバブルの数（Ｎ１ｉｎｉ）と平均粒径（Ｒ１ｉｎｉ）、３時間後のマイクロバブルの数（Ｎ１３ｈ）と平均粒径（Ｒ１３ｈ）及び２４時間後のマイクロバブルの数（Ｎ１２４ｈ）と平均粒径（Ｒ１２４ｈ）を比較し以下の基準で評価した。
◎：０．９＜（Ｎ１２４ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１２４ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
〇：◎以外で０．９＜（Ｎ１３ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１３ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
△：◎、〇以外で０．３＜（Ｎ１３ｈ／Ｎ１ｉｎｉ）かつ０．９＜（Ｒ１３ｈ／Ｒ１ｉｎｉ）≦１．１であるもの。
×：◎、〇、△に該当しないもの
【0182】
＜液状エポキシ樹脂の粘度の測定＞
液状エポキシ樹脂の粘度はＥ型粘度計ＲＥ－８０（東機産業社製、ローター：３°×Ｒ９．７）により、２５℃で測定した。測定時の回転数は液状エポキシ樹脂の粘度により適宜調整し、各回転数での測定可能範囲の１０～９０％になるようにした。
液状エポキシ樹脂の粘度はＥ型粘度計ＲＥ－８０（東機産業社製、ローター：３°×Ｒ９．７）により、２５℃で測定した。測定時の回転数は液状エポキシ樹脂の粘度により適宜調整し、各回転数での測定可能範囲の１０～９０％になるようにした。
【0183】
＜製造例２：マイクロバブル含有エポキシ樹脂２の製造＞
製造例１において、フッ素系の界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」）５ｇを追加で用いた。以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂２を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂２のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５１体積％、マイクロバブルの平均粒径は２８．９μｍ、標準偏差は１３．０μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
製造例１において、フッ素系の界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」）５ｇを追加で用いた。以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂２を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂２のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５１体積％、マイクロバブルの平均粒径は２８．９μｍ、標準偏差は１３．０μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
【0184】
＜製造例３：マイクロバブル含有エポキシ樹脂３の製造＞
製造例１において、エーテル型ノニオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＬＢ－１５２０」、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）を予め３倍量のメチルエチルケトンで希釈したもの２０ｇを追加で用いた。以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂３を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂３のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５０体積％、マイクロバブルの平均粒径は１．８μｍ、標準偏差は１．０μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
製造例１において、エーテル型ノニオン性界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＬＢ－１５２０」、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル）を予め３倍量のメチルエチルケトンで希釈したもの２０ｇを追加で用いた。以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂３を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂３のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５０体積％、マイクロバブルの平均粒径は１．８μｍ、標準偏差は１．０μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
【0185】
＜製造例４：マイクロバブル含有エポキシ樹脂４の製造＞
製造例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ５）５ｋｇを、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）５ｋｇに変え、
マイクロバブル発生装置の周波数を４３Ｈｚから６０Ｈｚに変え、
マイクロバブル発生装置のマイクロバブル生成圧力を０．２５ＭＰaから０．２０ＭＰａに変えた。
以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂４を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂４のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ２８体積％、マイクロバブルの平均粒径は２１．７μｍ、標準偏差は１１．９μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価したところ、１時間後にマイクロバブルは消失していた。
製造例１において、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ５）５ｋｇを、液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）５ｋｇに変え、
マイクロバブル発生装置の周波数を４３Ｈｚから６０Ｈｚに変え、
マイクロバブル発生装置のマイクロバブル生成圧力を０．２５ＭＰaから０．２０ＭＰａに変えた。
以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂４を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂４のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ２８体積％、マイクロバブルの平均粒径は２１．７μｍ、標準偏差は１１．９μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価したところ、１時間後にマイクロバブルは消失していた。
【0186】
＜製造例５：マイクロバブル含有エポキシ樹脂５の製造＞
製造例１において、マイクロバブル発生装置の吸気圧力を－０．０１８ＭＰａから－０．０２０ＭＰａに変え、マイクロバブル発生装置の吸気量を１５ｍＬ／分から２５ｍＬ／分に変えた。
以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂５を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂５のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５８体積％、マイクロバブルの平均粒径は５５．１μｍ、標準偏差は２２．２μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
製造例１において、マイクロバブル発生装置の吸気圧力を－０．０１８ＭＰａから－０．０２０ＭＰａに変え、マイクロバブル発生装置の吸気量を１５ｍＬ／分から２５ｍＬ／分に変えた。
以上の事項以外は製造例１と同様にしてマイクロバブル含有エポキシ樹脂５を得た。得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂５のマイクロバブル含有率をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に測定したところ５８体積％、マイクロバブルの平均粒径は５５．１μｍ、標準偏差は２２．２μｍであった。また、マイクロバブルの安定性をマイクロバブル含有エポキシ樹脂１と同様に評価した。
【0187】
【表1】
【0188】
＜実施例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）５部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部をＭＥＫ２０部、ソルベントナフサ３７．８部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）８６部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部、（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６、（メタ）アクリロイル基当量１６３ｇ／ｅｑ．）５部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）４００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ１００」）で濾過し、減圧脱泡を行いワニス中間体１を得た。その後、６００部のワニス中間体１に対し、製造例１で得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を５０部加え、プラネタリーミキサーで混合し、樹脂ワニス１を得た。樹脂ワニス１中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１０．５体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は３９．５μｍであった。
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）５部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部をＭＥＫ２０部、ソルベントナフサ３７．８部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）８６部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部、（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６、（メタ）アクリロイル基当量１６３ｇ／ｅｑ．）５部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）４００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ１００」）で濾過し、減圧脱泡を行いワニス中間体１を得た。その後、６００部のワニス中間体１に対し、製造例１で得られたマイクロバブル含有エポキシ樹脂１を５０部加え、プラネタリーミキサーで混合し、樹脂ワニス１を得た。樹脂ワニス１中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１０．５体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は３９．５μｍであった。
【0189】
＜実施例２＞
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂２ ５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス２を作製した。樹脂ワニス２中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１３．０体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は３０．１μｍであった。
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂２ ５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス２を作製した。樹脂ワニス２中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１３．０体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は３０．１μｍであった。
【0190】
＜実施例３＞
実施例１において、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の量を４００部から３８０部と変え、
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）２０部を追加で用い、
マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂３ ５０部に変えた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス３を作製した。樹脂ワニス３中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１２．３体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は１．９μｍであった。
実施例１において、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）の量を４００部から３８０部と変え、
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、平均粒径０．３μｍ）２０部を追加で用い、
マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂３ ５０部に変えた。
以上の事項以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス３を作製した。樹脂ワニス３中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、１２．３体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は１．９μｍであった。
【0191】
＜実施例４＞
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂５ ５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス４を作製した。樹脂ワニス４中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、５．２体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は５１．５μｍであった。
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂５ ５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス４を作製した。樹脂ワニス４中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、５．２体積％であった。また、樹脂ワニス中の気泡の平均粒径は５１．５μｍであった。
【0192】
＜比較例１＞
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂４ １０部に変え、
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５）４０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス５を作製した。樹脂ワニス５中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
実施例１において、マイクロバブル含有エポキシ樹脂１ ５０部を、マイクロバブル含有エポキシ樹脂４ １０部に変え、
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５）４０部を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂ワニス５を作製した。樹脂ワニス５中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
【0193】
＜比較例２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）５部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部をＭＥＫ２０部、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）８６部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部、（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６、（メタ）アクリロイル基当量１６３ｇ／ｅｑ．）５部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）３００部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ－２」、平均粒子径３μｍ）１００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ１００」）で濾過し、減圧脱泡を行い樹脂ワニス６を得た。樹脂ワニス６中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ－１０５９」、エポキシ当量約１６５ｇ／ｅｑ．）３０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００－Ｌ」、エポキシ当量約２６９ｇ／ｅｑ．）２５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３８ｇ／ｅｑ．）５部、ホスファゼン樹脂（大塚化学社製「ＳＰＳ－１００」）３部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０部をＭＥＫ２０部、ソルベントナフサ４０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）８６部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）１０部、カルボジイミド系硬化剤（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６ｇ／ｅｑ．、固形分５０質量％のトルエン溶液）１０部、（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６、（メタ）アクリロイル基当量１６３ｇ／ｅｑ．）５部、重合開始剤（日油社製「パーブチルＣ」）０．２部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）８部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積５．９ｍ２／ｇ、アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」）３００部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ－２」、平均粒子径３μｍ）１００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ１００」）で濾過し、減圧脱泡を行い樹脂ワニス６を得た。樹脂ワニス６中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
【0194】
＜比較例３＞
比較例２において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ－２」、平均粒子径３μｍ）１００部を、中空ガラス粒子（スリーエムジャパン社製「マイクロバブルズｉＭ３０Ｋ」、平均粒径１６μｍ）６０部に変えた。以上の事項以外は比較例２と同様にして樹脂ワニス７を作製した。樹脂ワニス７中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
比較例２において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業社製「ルブロンＬ－２」、平均粒子径３μｍ）１００部を、中空ガラス粒子（スリーエムジャパン社製「マイクロバブルズｉＭ３０Ｋ」、平均粒径１６μｍ）６０部に変えた。以上の事項以外は比較例２と同様にして樹脂ワニス７を作製した。樹脂ワニス７中のマイクロバブルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００体積％としたとき、０体積％であった。
【0195】
＜誘電率、線熱膨張係数、ガラス転移温度、及び気泡含有量の測定、並びにプロセス適正の評価＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック製「５０１０１０」、厚み５０μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。
【0196】
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス１～７を上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥することで樹脂シートを得た。得られた樹脂シート中のマイクロバブルの平均粒径はマイクロバブル含有エポキシ樹脂１～５の状態と比較し、有意な差異は認められなかった。
【0197】
次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
【0198】
（２）誘電率の測定
評価用硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率を測定した。２つ試験片について測定を行い、平均値を算出した。評価は以下の判断基準に基づき行った。
〇：誘電率が３．０未満
×：誘電率が３．０以上
評価用硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて比誘電率を測定した。２つ試験片について測定を行い、平均値を算出した。評価は以下の判断基準に基づき行った。
〇：誘電率が３．０未満
×：誘電率が３．０以上
【0199】
（３）線熱膨張係数、ガラス転移温度の測定、評価
評価用硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定においてガラス転移温度と、２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出し、以下の判断基準に基づき評価を行った。
〇：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ未満
×：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ以上
評価用硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（リガク社製、「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定においてガラス転移温度と、２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出し、以下の判断基準に基づき評価を行った。
〇：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ未満
×：線熱膨張係数が３０ｐｐｍ以上
【0200】
（４）プロセス適正の評価
評価用硬化物をＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、観察倍率１４，０００倍にて断面観察を行った。得られたＦＩＢ－ＳＥＭ像から、実施例１～４、比較例１についてはマイクロバブルの有無を調べ、以下の判断基準で評価した。なお、測定は１つの評価用硬化物当たり任意の１０個視野について行った。
〇：マイクロバブルが存在している。
×：マイクロバブルが消失している。
なお、比較例２、３は、マイクロバブルを含んでいないので、プロセス適正の評価を行うことができなかった。
評価用硬化物をＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、観察倍率１４，０００倍にて断面観察を行った。得られたＦＩＢ－ＳＥＭ像から、実施例１～４、比較例１についてはマイクロバブルの有無を調べ、以下の判断基準で評価した。なお、測定は１つの評価用硬化物当たり任意の１０個視野について行った。
〇：マイクロバブルが存在している。
×：マイクロバブルが消失している。
なお、比較例２、３は、マイクロバブルを含んでいないので、プロセス適正の評価を行うことができなかった。
【0201】
（５）硬化物の気泡含有量の測定
樹脂ワニス１～５において、マイクロバブルを含まない以外は樹脂ワニス１～６と同様である樹脂ワニスを作製した。これら樹脂ワニスを、固定ＰＥＴフィルムの離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥することで樹脂シートを得た。
次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。
シート状の硬化物の比重はメトラー・トレド社製分析天秤ＸＰ１０５（比重測定キットを使用）を用いて測定した。これを「ρｒｅｆ」と称する。また、評価用硬化物の比重を、シート状の硬化物の比重と同様に測定した。これを「ρｓ」と称する。気泡含有量（体積％）は、以下の式から算出した。
硬化物の気泡含有量（体積％）＝（１－（ρｓ／ρｒｅｆ））×１００
なお、比較例２、３は、マイクロバブルを含んでいないので、硬化物の気泡含有量の測定を行うことができなかった。
樹脂ワニス１～５において、マイクロバブルを含まない以外は樹脂ワニス１～６と同様である樹脂ワニスを作製した。これら樹脂ワニスを、固定ＰＥＴフィルムの離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥することで樹脂シートを得た。
次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。
シート状の硬化物の比重はメトラー・トレド社製分析天秤ＸＰ１０５（比重測定キットを使用）を用いて測定した。これを「ρｒｅｆ」と称する。また、評価用硬化物の比重を、シート状の硬化物の比重と同様に測定した。これを「ρｓ」と称する。気泡含有量（体積％）は、以下の式から算出した。
硬化物の気泡含有量（体積％）＝（１－（ρｓ／ρｒｅｆ））×１００
なお、比較例２、３は、マイクロバブルを含んでいないので、硬化物の気泡含有量の測定を行うことができなかった。
【0202】
＜絶縁信頼性の評価＞
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス１～７を支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、支持体付き樹脂シートを作製した。次に、支持体付き樹脂シートをバッチ式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１６０）を用いて、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍのＴＡＢテープにラミネートした。その後、バッチ式オーブンにて１８０℃、９０分間加熱し、樹脂組成物層を硬化させ、絶縁層を得た。硬化後の絶縁層の抵抗値を７カ所で測定し、つづけてＨＡＳＴ試験機（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ ＰＭ４２２」）に１３０℃、８５％Ｒｈの条件下、１００時間放置し抵抗値を７か所で測定した。絶縁性は抵抗値が１０６Ω以上を絶縁性良好、１０６Ω未満を絶縁性不良とし、絶縁信頼性は下記の基準で評価した。
◎：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが７か所
○：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが６か所。
△：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが５か所。
×：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが５か所未満。
実施例および比較例で得られた樹脂ワニス１～７を支持体である離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるように均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、支持体付き樹脂シートを作製した。次に、支持体付き樹脂シートをバッチ式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１６０）を用いて、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍのＴＡＢテープにラミネートした。その後、バッチ式オーブンにて１８０℃、９０分間加熱し、樹脂組成物層を硬化させ、絶縁層を得た。硬化後の絶縁層の抵抗値を７カ所で測定し、つづけてＨＡＳＴ試験機（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ ＰＭ４２２」）に１３０℃、８５％Ｒｈの条件下、１００時間放置し抵抗値を７か所で測定した。絶縁性は抵抗値が１０６Ω以上を絶縁性良好、１０６Ω未満を絶縁性不良とし、絶縁信頼性は下記の基準で評価した。
◎：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが７か所
○：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが６か所。
△：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが５か所。
×：初期、ＨＡＳＴ後ともに絶縁性良好なサンプルが５か所未満。
【0203】
＜機械的強度の測定＞
評価用硬化物について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠して、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２５０Ａ」）により引っ張り試験を行い、弾性率と破断点伸度を測定した。
評価用硬化物について、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ７１２７）に準拠して、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２５０Ａ」）により引っ張り試験を行い、弾性率と破断点伸度を測定した。
【0204】
【表2】