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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】ワックス分散剤および熱可塑性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C09K 23/52 20220101AFI20240814BHJP
C08F 212/00 20060101ALI20240814BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240814BHJP
C08L 91/06 20060101ALI20240814BHJP
C08L 25/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C09K23/52
C08F212/00
C08L101/00
C08L91/06
C08L25/00
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2021530694
(86)(22)【出願日】2020-07-07
(86)【国際出願番号】 JP2020026514
(87)【国際公開番号】W WO2021006259
(87)【国際公開日】2021-01-14
【審査請求日】2023-02-21
(31)【優先権主張番号】P 2019129298
(32)【優先日】2019-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(72)【発明者】
【氏名】山田 明宏
(72)【発明者】
【氏名】吉村 健司
(72)【発明者】
【氏名】荻 宏行
(72)【発明者】
【氏名】青野 竜也
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１２４４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５１８０５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０７３３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０２３８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０１１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０３０２９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３５５０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２６４６２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ２３／００－ ２３／５６
Ｃ０８Ｆ２１２／００－２１２／３６
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位は、置換基Ｒ３が水素原子であるモノマー（ａ３－１）に由来する構造単位及び置換基Ｒ３がメチル基であるモノマー（ａ３－２）に由来する構造単位を、（ａ３－１）と（ａ３－２）の合計量に対する（ａ３－１）の比［（ａ３－１）／｛（ａ３－１）＋（ａ３－２）｝×１００］が５０～９０質量％となる割合で含み、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする、ワックス分散剤。【化1】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
【化2】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
【請求項2】
請求項１記載のワックス分散剤、熱可塑性樹脂およびワックスを含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂に対するワックスの分散性付与効果に優れたワックス分散剤、および当該ワックス分散剤を用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂には、成型加工時における金型からの離型性を向上させ金型の汚染を抑制したり、また熱的或いは機械的負荷に応じて樹脂の軟化性等の物性を調節したりするために、ワックスが添加されている。ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックスや脂肪酸エステル等が用いられている。しかしながら、熱可塑性樹脂中でのワックスの分散状態が不十分な場合、離型性の向上や樹脂物性の調節などの効果が不十分になるだけでなく、透明性の低下や、ワックスが樹脂表面へ移行することに起因するブロッキングの発生などの問題が生じる。
特に、上述したワックスの機能を活かした用途としては、熱可塑性樹脂にワックス、着色剤等の成分を配合した熱可塑性樹脂組成物で形成された電子写真用トナーを挙げることができる。一般に、トナー用樹脂組成物では、樹脂の成型加工用途と比較してワックスの添加量が多いため、ワックスの分散性の低下に起因する問題がより発生しやすく、種々の工夫がなされてきた。
特許文献１では、ポリエステル樹脂とカルナウバワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して、ポリオレフィンワックスをビニルモノマーで変性してなるワックス変性体を分散剤として使用することで、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性を向上させることを開示している。同様に特許文献２では、ポリエステル樹脂とモノエステルワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して特定のモノマー組成からなるアクリル樹脂を分散剤として使用している。
しかしながら、上記のような試みによって、ある程度のワックス分散効果は得られるものの、比較的多量に分散剤を使用してもワックスを十分には微細に分散することができなかったり、軟化性を向上させることができても保存安定性が不十分となり、双方の特性を両立できない場合があったりする問題があり、十分に満足できるものではなかった。
特に、上述したワックスの機能を活かした用途としては、熱可塑性樹脂にワックス、着色剤等の成分を配合した熱可塑性樹脂組成物で形成された電子写真用トナーを挙げることができる。一般に、トナー用樹脂組成物では、樹脂の成型加工用途と比較してワックスの添加量が多いため、ワックスの分散性の低下に起因する問題がより発生しやすく、種々の工夫がなされてきた。
特許文献１では、ポリエステル樹脂とカルナウバワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して、ポリオレフィンワックスをビニルモノマーで変性してなるワックス変性体を分散剤として使用することで、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性を向上させることを開示している。同様に特許文献２では、ポリエステル樹脂とモノエステルワックスを含む熱可塑性樹脂組成物に対して特定のモノマー組成からなるアクリル樹脂を分散剤として使用している。
しかしながら、上記のような試みによって、ある程度のワックス分散効果は得られるものの、比較的多量に分散剤を使用してもワックスを十分には微細に分散することができなかったり、軟化性を向上させることができても保存安定性が不十分となり、双方の特性を両立できない場合があったりする問題があり、十分に満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－２６４６２１号公報
【文献】特開２０１８－６００５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に対しワックスを添加した際に、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、樹脂組成物の透明性を低下させることなく、また樹脂組成物の保存時における安定性を向上させることができるワックス分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討した結果、特定構造の重合体をワックス分散剤として用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のものである。
すなわち、本発明は以下のものである。
【0006】
［１］ 重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位は、置換基Ｒ３が水素原子であるモノマー（ａ３－１）に由来する構造単位及び置換基Ｒ３がメチル基であるモノマー（ａ３－２）に由来する構造単位を、（ａ３－１）と（ａ３－２）の合計量に対する（ａ３－１）の比［（ａ３－１）／｛（ａ３－１）＋（ａ３－２）｝×１００］が５０～９０質量％となる割合で含み、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする、ワックス分散剤。
【0007】
【化1】
【0008】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
【0009】
【化2】
【0010】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
【0011】
［２］ 前記［１］記載のワックス分散剤、熱可塑性樹脂およびワックスを含有することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0012】
本発明のワックス分散剤を用いることにより、ワックスを含有する熱可塑性樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、当該熱可塑性樹脂組成物の透明性を低下させることなく、また保存時における安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のワックス分散剤は、重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする。
本発明のワックス分散剤は、重合前モノマーの質量基準で、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位を４０～９４質量％、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を５～４０質量％および下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を１～２０質量％含む共重合組成を有し、重量平均分子量が３，０００～５０，０００である共重合体（Ａ）であることを特徴とする。
【0014】
【化3】
【0015】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数９～２２のアルキル基を示す。）
【0016】
【化4】
【0017】
（一般式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
【0018】
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを包含する総称である。
また、重合体を構成する構造単位とは、当該重合体を合成するために用いたモノマーから重合反応により誘導された化学構造を有し、重合体鎖の連鎖構造を構成する単位のことを意味する。
また、各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合とは、重合反応によって共重合体中に組み込まれたモノマーの重合前における全質量に対する、当該共重合体に取り込まれた各モノマーの重合前における質量の割合を意味する。
また、重合体を構成する構造単位とは、当該重合体を合成するために用いたモノマーから重合反応により誘導された化学構造を有し、重合体鎖の連鎖構造を構成する単位のことを意味する。
また、各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合とは、重合反応によって共重合体中に組み込まれたモノマーの重合前における全質量に対する、当該共重合体に取り込まれた各モノマーの重合前における質量の割合を意味する。
【0019】
各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合は、共重合体を合成する際に用いた各モノマーの仕込み量から計算することができる。
仕込み量から計算する場合には、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％（つまり、未反応状態のまま残存するモノマーの量がゼロ）の場合には、共重合体に組み込まれたモノマーの量は仕込み量と等しいと考える。一方、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％未満の場合には、モノマーの仕込み量から未反応状態のまま残存するモノマーの量を差し引いた値を共重合体に組み込まれたモノマーの量と考える。
先ず、共重合体の合成に用いた各モノマーの仕込み量から、共重合体に組み込まれた各モノマーの量を計算する。次に、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量を計算する。そして、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
仕込み量から計算する場合には、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％（つまり、未反応状態のまま残存するモノマーの量がゼロ）の場合には、共重合体に組み込まれたモノマーの量は仕込み量と等しいと考える。一方、共重合体を合成する時のモノマーの重合転化率が１００％未満の場合には、モノマーの仕込み量から未反応状態のまま残存するモノマーの量を差し引いた値を共重合体に組み込まれたモノマーの量と考える。
先ず、共重合体の合成に用いた各モノマーの仕込み量から、共重合体に組み込まれた各モノマーの量を計算する。次に、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量を計算する。そして、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
【0020】
また、他の方法としては、合成された共重合体中に存在する各モノマーに由来する構造単位の量を、プロトン核磁気共鳴分光法や熱分解ガスクロマトグラフィー等の適切な方法で分析した結果から、各モノマーに由来する構造単位の重合前モノマーの質量基準での共重合割合を特定することができる。
この場合、先ず、共重合体の分析結果から、各モノマーに由来する構造単位の量を測定又は計算する。この段階では、通常、各モノマーに由来する構造単位の量は、モル単位の値として得られる。次に、各モノマーに由来する構造単位の量を、重合前のモノマーの質量に換算する。そして、得られた換算値を用いて、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
この場合、先ず、共重合体の分析結果から、各モノマーに由来する構造単位の量を測定又は計算する。この段階では、通常、各モノマーに由来する構造単位の量は、モル単位の値として得られる。次に、各モノマーに由来する構造単位の量を、重合前のモノマーの質量に換算する。そして、得られた換算値を用いて、共重合体に組み込まれたモノマーの合計量に対する、共重合体に組み込まれた各モノマーの割合を計算する。
【0021】
〔芳香族モノマー（Ａ１）〕
本発明で用いる芳香族モノマー（Ａ１）としては、芳香族基と重合性不飽和基の両方を有するものであり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
モノマー（Ａ１）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合性の観点と熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、スチレンおよび（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、スチレンがより好ましい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、４０～９４質量％であり、５０～９２質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。芳香族モノマー（Ａ１）の質量比が４０質量％より低いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなり、また９４質量％よりも高いとワックスとの親和性が低くなる。
本発明で用いる芳香族モノマー（Ａ１）としては、芳香族基と重合性不飽和基の両方を有するものであり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
モノマー（Ａ１）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合性の観点と熱可塑性樹脂への相溶性の観点から、スチレンおよび（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、スチレンがより好ましい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、芳香族モノマー（Ａ１）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、４０～９４質量％であり、５０～９２質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。芳香族モノマー（Ａ１）の質量比が４０質量％より低いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなり、また９４質量％よりも高いとワックスとの親和性が低くなる。
【0022】
〔（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）〕
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は下記一般式（１）で示される。
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は下記一般式（１）で示される。
【0023】
【化5】
【0024】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合性の観点からメチル基が好ましい。
Ｒ２は、炭素数９～２２のアルキル基である。炭素数９～２２のアルキル基としては、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。ワックスとの親和性の観点からＲ２を構成するアルキル基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
Ｒ２は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２が分岐アルキル基である場合には、Ｒ２の主鎖部分の炭素数が９以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、５～４０質量％であり、６～３８質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）の質量比が５質量％より低いとワックスとの親和性が低くなり、また４０質量％よりも高いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなる。
Ｒ２は、炭素数９～２２のアルキル基である。炭素数９～２２のアルキル基としては、例えば、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。ワックスとの親和性の観点からＲ２を構成するアルキル基の炭素数は１２以上が好ましく、１６以上がより好ましい。
Ｒ２は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２が分岐アルキル基である場合には、Ｒ２の主鎖部分の炭素数が９以上であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、５～４０質量％であり、６～３８質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）の質量比が５質量％より低いとワックスとの親和性が低くなり、また４０質量％よりも高いと熱可塑性樹脂との親和性が低くなる。
【0025】
〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）〕
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は下記一般式（２）で示される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は下記一般式（２）で示される。
【0026】
【化6】
【0027】
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、重合性の観点からメチル基が好ましい。
Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ４を構成するアルキル基の炭素数は２～６が好ましく、より好ましくは３または４であり、さらに好ましくは４である。この範囲の炭素数のアルキル基とすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
Ｒ４は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４が分岐アルキル基である場合には、Ｒ４の主鎖部分の炭素数が２～６であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、１～２０質量％であり、２～１２質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。この範囲にすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
さらに、熱可塑性樹脂組成物とした際の溶融粘度の観点からは、Ｒ３が水素原子のモノマー（ａ３－１）とＲ３がメチル基のモノマー（ａ３－２）とを併用することが好ましい。（ａ３－１）と（ａ３－２）の合計量に対する（ａ３－１）の比［（ａ３－１）／｛（ａ３－１）+（ａ３－２）｝×１００］は、１～９９質量％であり、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで組成物の溶融粘度を下げることができ、成型加工性が良好となる。
Ｒ４は炭素数１～８のアルキル基である。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｒ４を構成するアルキル基の炭素数は２～６が好ましく、より好ましくは３または４であり、さらに好ましくは４である。この範囲の炭素数のアルキル基とすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
Ｒ４は、分岐アルキル基であっても良いが、直鎖アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ４が分岐アルキル基である場合には、Ｒ４の主鎖部分の炭素数が２～６であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）を構成する構造単位に占める、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位の共重合割合は、重合前モノマーの質量基準で、１～２０質量％であり、２～１２質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。この範囲にすることで、ワックスの分散性を向上させることができる。
さらに、熱可塑性樹脂組成物とした際の溶融粘度の観点からは、Ｒ３が水素原子のモノマー（ａ３－１）とＲ３がメチル基のモノマー（ａ３－２）とを併用することが好ましい。（ａ３－１）と（ａ３－２）の合計量に対する（ａ３－１）の比［（ａ３－１）／｛（ａ３－１）+（ａ３－２）｝×１００］は、１～９９質量％であり、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。上記範囲とすることで組成物の溶融粘度を下げることができ、成型加工性が良好となる。
【0028】
〔他のモノマー〕
本発明の共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位だけで構成されていてよく、あるいはこれらのモノマーと重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を、重合前モノマーの質量基準で、更に３０質量％以下含有していてもよい。他のモノマーの比率は、３０質量％以下とするが、１５質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
こうした他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸を用いた場合、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性をより向上させることができるため好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位だけで構成されていてよく、あるいはこれらのモノマーと重合可能な他のモノマーに由来する構造単位を、重合前モノマーの質量基準で、更に３０質量％以下含有していてもよい。他のモノマーの比率は、３０質量％以下とするが、１５質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。
こうした他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸を用いた場合、熱可塑性樹脂へのワックスの分散性をより向上させることができるため好ましい。
【0029】
〔共重合体（Ａ）〕
本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であり、好ましくは４，０００～３０，０００、より好ましくは５，０００～１０，０００である。共重合体の重量平均分子量が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の保存安定性が不足し、重量平均分子量が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の透明性が低下するおそれがある。
本発明の共重合体（Ａ）の分散度［重量平均分子量／数平均分子量］は、分散性の観点から、１．５～４．０であり、２．０～３．０が好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができる。重量平均分子量は、３，０００～５０，０００であり、好ましくは４，０００～３０，０００、より好ましくは５，０００～１０，０００である。共重合体の重量平均分子量が低すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の保存安定性が不足し、重量平均分子量が高すぎると、熱可塑性樹脂組成物とした際の透明性が低下するおそれがある。
本発明の共重合体（Ａ）の分散度［重量平均分子量／数平均分子量］は、分散性の観点から、１．５～４．０であり、２．０～３．０が好ましい。
【0030】
〔共重合体の製造方法〕
次に、本発明の共重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
次に、本発明の共重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
共重合体（Ａ）は、芳香族モノマー（Ａ１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。
重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【0031】
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを使用した場合、重合温度を９０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明のワックス分散剤の有効成分である共重合体（Ａ）が得られる。得られた共重合体（Ａ）は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、脱溶媒、ろ取や精製を施して単離してもよい。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを使用した場合、重合温度を９０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明のワックス分散剤の有効成分である共重合体（Ａ）が得られる。得られた共重合体（Ａ）は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、脱溶媒、ろ取や精製を施して単離してもよい。
【0032】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂へのワックスの分散剤として好適に用いられる。熱可塑性樹脂中にワックスとともに重合体（Ａ）を共存させると、熱可塑性樹脂のマトリクス中にワックスを微細に分散させることができるため、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、樹脂組成物の透明性を低下させず優れた外観を与え、さらにワックスの分散安定性を向上させ樹脂組成物の保存時における安定性も向上する。
本発明の重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂へのワックスの分散剤として好適に用いられる。熱可塑性樹脂中にワックスとともに重合体（Ａ）を共存させると、熱可塑性樹脂のマトリクス中にワックスを微細に分散させることができるため、樹脂組成物の溶融状態での流動性を向上させると同時に、樹脂組成物の透明性を低下させず優れた外観を与え、さらにワックスの分散安定性を向上させ樹脂組成物の保存時における安定性も向上する。
【0033】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂およびワックスとともに、ワックス分散剤として本発明の共重合体（Ａ）を含有する。
こうした熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、ワックスとしては、例えば、炭化水素系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭化水素系化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミド系化合物としては、脂肪酸のモノアミド又はビスアミドを用いることができ、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸エステル系化合物としては、例えば、ブチルステアレート、ブチルラウレート、ブチルパルミテート、ブチルモンタネート、プロピルステアレート、フェニルステアレート、ラウリルアセテート、ステアリルアセテート、ステアリルラウレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルベンゾエート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート等が挙げられる。
これらの中で、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸エステル化合物が好ましく、脂肪酸エステル化合物がより好ましい。
こうした熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらのなかで、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
また、ワックスとしては、例えば、炭化水素系化合物、脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
炭化水素系化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミド系化合物としては、脂肪酸のモノアミド又はビスアミドを用いることができ、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪酸エステル系化合物としては、例えば、ブチルステアレート、ブチルラウレート、ブチルパルミテート、ブチルモンタネート、プロピルステアレート、フェニルステアレート、ラウリルアセテート、ステアリルアセテート、ステアリルラウレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルベンゾエート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート等が挙げられる。
これらの中で、脂肪酸アミド化合物および脂肪酸エステル化合物が好ましく、脂肪酸エステル化合物がより好ましい。
【0034】
熱可塑性樹脂組成物中での本発明の共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部～１０．０質量部が好ましく、０．３質量部～８．０質量部がより好ましく、０．５質量部～５．０質量部がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物中でのワックスの含有量は、熱可塑性樹脂の質量を１００質量部としたとき、０．１質量部～１０．０質量部が好ましく、０．５質量部～８．０質量部がより好ましく、１．０質量部～５．０質量部がさらに好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で測定した値である。
熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５．０ｇ／１０分より大きい場合は、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下する恐れがある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さい場合は、熱可塑性樹脂組成物の保存安定性や加工性が低下する恐れがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その目的に応じ、所望の特性を付与する他の成分、例えば、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形などの成型原料として、また電子写真用トナーとして使用することが出来る。
本発明において、熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
なお、上記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１に準拠して、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で測定した値である。
熱可塑性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１５．０ｇ／１０分より大きい場合は、熱可塑性樹脂組成物の強度が低下する恐れがある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さい場合は、熱可塑性樹脂組成物の保存安定性や加工性が低下する恐れがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その目的に応じ、所望の特性を付与する他の成分、例えば、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの一種または二種以上を含有させてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形などの成型原料として、また電子写真用トナーとして使用することが出来る。
【実施例】
【0035】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
１．共重合体の製造例
（重合例１：共重合体Ｐ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。
スチレン（製品名：スチレンモノマー、ＮＳスチレン（株）製）２７２．８ｇ、メタクリル酸ステアリル（製品名：ブレンマーＳＭＡ、日油（株）製）７７．９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル（製品名：ＢＡ、（株）日本触媒製）１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（製品名：アクリルエステルＢ、三菱ケミカル（株）製）７．８ｇ、メタクリル酸（製品名：ＭＡＡ、三菱ケミカル（株）製）１１．７ｇを混合したモノマー溶液、及びｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ、日油（株）製）２０．７ｇとトルエン２０ｇを混合した重合開始剤溶液を、それぞれ調製した。
反応容器内を１０５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下し、その後１０５℃で３時間反応させた。反応後、減圧留去することでトルエンを約１５０ｇ留去した。留去後の内容物を箱型真空乾燥機で１１０℃で８時間減圧乾燥することで、共重合体Ｐ１を得た。
１．共重合体の製造例
（重合例１：共重合体Ｐ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。
スチレン（製品名：スチレンモノマー、ＮＳスチレン（株）製）２７２．８ｇ、メタクリル酸ステアリル（製品名：ブレンマーＳＭＡ、日油（株）製）７７．９ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル（製品名：ＢＡ、（株）日本触媒製）１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル（製品名：アクリルエステルＢ、三菱ケミカル（株）製）７．８ｇ、メタクリル酸（製品名：ＭＡＡ、三菱ケミカル（株）製）１１．７ｇを混合したモノマー溶液、及びｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（製品名：パーブチルＯ、日油（株）製）２０．７ｇとトルエン２０ｇを混合した重合開始剤溶液を、それぞれ調製した。
反応容器内を１０５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下し、その後１０５℃で３時間反応させた。反応後、減圧留去することでトルエンを約１５０ｇ留去した。留去後の内容物を箱型真空乾燥機で１１０℃で８時間減圧乾燥することで、共重合体Ｐ１を得た。
【0036】
（重合例２：共重合体Ｐ２）
モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ２を得た。
モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ２を得た。
【0037】
（重合例３：共重合体Ｐ３）
モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ３を得た。
モノマー溶液をスチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ３を得た。
【0038】
（重合例４：共重合体Ｐ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇ、スチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇ、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。反応容器を徐々に加熱し、内温１０５℃まで昇温し、１０５℃で３時間反応させた。反応後、重合例１と同様に脱溶剤操作を実施し、共重合体Ｐ４を得た。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３７０ｇ、スチレン２７２．９ｇ、メタクリル酸ステアリル７８．０ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３９．０ｇ、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート５．７ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。反応容器を徐々に加熱し、内温１０５℃まで昇温し、１０５℃で３時間反応させた。反応後、重合例１と同様に脱溶剤操作を実施し、共重合体Ｐ４を得た。
【0039】
（重合例５：共重合体Ｐ５）
モノマー溶液をメタクリル酸ベンジル（製品名：ライトエステルＢｚ、共栄社化学（株））１９５．０ｇ、アクリル酸ステアリル１１７．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル５８．５ｇ、アクリロニトリル（製品名：アクリロニトリル、三菱ケミカル（株）製）１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ５を得た。
モノマー溶液をメタクリル酸ベンジル（製品名：ライトエステルＢｚ、共栄社化学（株））１９５．０ｇ、アクリル酸ステアリル１１７．０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル５８．５ｇ、アクリロニトリル（製品名：アクリロニトリル、三菱ケミカル（株）製）１９．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ５を得た。
【0040】
（重合例６：共重合体Ｐ６）
モノマー溶液をスチレン２８４．５ｇ、メタクリル酸ステアリル５８．５ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ６を得た。
モノマー溶液をスチレン２８４．５ｇ、メタクリル酸ステアリル５８．５ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸ｎ－ブチル３．９ｇ、メタクリル酸３９．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ６を得た。
【0041】
（重合例７：共重合体Ｐ７）
モノマー溶液をスチレン２９１．７ｇ、アクリル酸ステアリル７７．８ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２２．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ７を得た。
モノマー溶液をスチレン２９１．７ｇ、アクリル酸ステアリル７７．８ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート２２．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ７を得た。
【0042】
（重合例８：共重合体Ｐ８）
モノマー溶液をスチレン２９０．８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７７．６ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ８を得た。
モノマー溶液をスチレン２９０．８ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル７７．６ｇ、アクリロニトリル１９．４ｇに、重合開始剤溶液をｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート１０．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に変更したこと以外は重合例１と同様の手法で、共重合体Ｐ８を得た。
【0043】
〔共重合体の重量平均分子量、分散度の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ｐ１～Ｐ８の重量平均分子量および分散度を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ｐ１～Ｐ８の重量平均分子量および分散度を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【0044】
共重合体Ｐ１～Ｐ８の共重合組成、重量平均分子量および分散度を表１に示す。共重合体Ｐ１～Ｐ６は本発明の共重合体（Ａ）であり、共重合体Ｐ７およびＰ８は比較例相当の共重合体である。共重合体Ｐ７は、一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）に由来する構造単位を有していない。共重合体Ｐ８は、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（Ａ２）に由来する構造単位を有していない。
【0045】
【表1】
【0046】
２．ワックスの準備
（ペンタエリスリトールテトラベヘネートの製造例）
温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（６０ｇ、０．４３ｍｏｌ）、ベヘニン酸（６１２ｇ、１．８０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で２２時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６３５ｇであり、酸価が８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル粗生成物にトルエン１３０ｇおよび２－プロパノール６７ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを５４０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は８５％であった。
得られたペンタエリスリトールテトラベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトラー・トレド社製ＭＰ８０により測定した透明融点は８２℃であった。
（ペンタエリスリトールテトラベヘネートの製造例）
温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（６０ｇ、０．４３ｍｏｌ）、ベヘニン酸（６１２ｇ、１．８０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で２２時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６３５ｇであり、酸価が８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル粗生成物にトルエン１３０ｇおよび２－プロパノール６７ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを５４０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は８５％であった。
得られたペンタエリスリトールテトラベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトラー・トレド社製ＭＰ８０により測定した透明融点は８２℃であった。
【0047】
（ベヘニルベヘネートの製造例）
温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ベヘニルアルコール（３００ｇ、０．９４ｍｏｌ）、ベヘニン酸（３３７ｇ、０．９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で１８時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６０４ｇであり、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル粗生成物にトルエン６２ｇおよび２－プロパノール４９ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ベヘニルベヘネートを５５０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は９１％であった。
得られたベヘニルベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記と同様に測定した透明融点は７１℃であった。
温度計、窒素導入管、攪拌ばねおよび冷却管を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ベヘニルアルコール（３００ｇ、０．９４ｍｏｌ）、ベヘニン酸（３３７ｇ、０．９９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、２２０℃で１８時間反応させた。得られたエステル粗生成物は６０４ｇであり、酸価が６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル粗生成物にトルエン６２ｇおよび２－プロパノール４９ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後、３０分間静置して水層部を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、ろ過を行い、ベヘニルベヘネートを５５０ｇ得た。精製に供したエステル粗生成物に対する収率は９１％であった。
得られたベヘニルベヘネートの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記と同様に測定した透明融点は７１℃であった。
【0048】
（炭化水素ワックス）
フィッシャートロプシュワックスであるＳＡＳＯＬ Ｃ８０（：製品名、Ｓａｓｏｌ社製）を用いた。
フィッシャートロプシュワックスであるＳＡＳＯＬ Ｃ８０（：製品名、Ｓａｓｏｌ社製）を用いた。
【0049】
３．熱可塑性樹脂組成物の評価
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
（ａ）ポリエステル樹脂組成物の溶融混練（実施例１、３～５、参考例６～８、実施例９、比較例１～４）
各実験例における材料の配合組成を表２に示す。ポリエステル樹脂（製品名ＦＣ－２４７０、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
（ｂ）スチレンアクリル樹脂組成物の溶融混練（実施例２）
各実験例における材料の配合組成を表２に示す。スチレンアクリル樹脂（製品名ダイヤナールＦＢ－１１５７、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
（１）熱可塑性樹脂組成物の調製
（ａ）ポリエステル樹脂組成物の溶融混練（実施例１、３～５、参考例６～８、実施例９、比較例１～４）
各実験例における材料の配合組成を表２に示す。ポリエステル樹脂（製品名ＦＣ－２４７０、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
（ｂ）スチレンアクリル樹脂組成物の溶融混練（実施例２）
各実験例における材料の配合組成を表２に示す。スチレンアクリル樹脂（製品名ダイヤナールＦＢ－１１５７、三菱レイヨン（株）製）、ワックスおよびワックス分散剤を、ラボプラストミル（型式：４Ｃ１５０－０１、（株）東洋精機製作所製）を用いて温度１２０℃、回転速度６０ｒｐｍ、混練時間５分間の条件で混練して、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
【0050】
（２）評価方法
（ａ）分散性の評価
熱可塑性樹脂組成物のサンプルにガラスナイフを用いて切片面を整える加工を施し、ウルトラミクロトーム（型式：ＵＣ７、Ｌｅｉｃａ製）を用いてダイヤモンドナイフで切り出し、厚さ８０ｎｍ以下の超薄切片を作製した。水面に浮いた超薄切片を、まつげプローブでＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；型式：ＪＥＭ－１３００、日本電子（株）製）の観察試料とした。
倍率１０００倍の視野におけるワックスの分散粒子を１０点選び、各分散粒子の長軸と短軸それぞれの径を測定した。長軸径と短軸径との平均値を分散粒径とした。１０点について測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。
平均分散径が９０μｍ未満を非常に良好（◎）、９０μｍ以上１１０μｍ未満を良好（〇）、１１０μｍ以上１３０μｍ未満をやや不良（△）、１３０μｍ以上を不良（×）と評価した。
（ａ）分散性の評価
熱可塑性樹脂組成物のサンプルにガラスナイフを用いて切片面を整える加工を施し、ウルトラミクロトーム（型式：ＵＣ７、Ｌｅｉｃａ製）を用いてダイヤモンドナイフで切り出し、厚さ８０ｎｍ以下の超薄切片を作製した。水面に浮いた超薄切片を、まつげプローブでＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に回収し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；型式：ＪＥＭ－１３００、日本電子（株）製）の観察試料とした。
倍率１０００倍の視野におけるワックスの分散粒子を１０点選び、各分散粒子の長軸と短軸それぞれの径を測定した。長軸径と短軸径との平均値を分散粒径とした。１０点について測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。
平均分散径が９０μｍ未満を非常に良好（◎）、９０μｍ以上１１０μｍ未満を良好（〇）、１１０μｍ以上１３０μｍ未満をやや不良（△）、１３０μｍ以上を不良（×）と評価した。
【0051】
（ｂ）透明性の評価
熱可塑性樹脂組成物のサンプルを熱プレスで平板１ｍｍの厚みのシートに成形した。得られたシート状サンプルのヘイズをＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して、分光ヘイズメーター（型式：ＨＳＰ－１５０ＶＩＲ、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。ヘイズ（％）値が小さいほど透明性が優れることを示す。
ヘイズが２０％未満を良好（〇）、２０％以上２５％未満をやや不良（△）、２５％以上を不良（×）と評価した。
熱可塑性樹脂組成物のサンプルを熱プレスで平板１ｍｍの厚みのシートに成形した。得られたシート状サンプルのヘイズをＪＩＳ－Ｋ７１３６に準拠して、分光ヘイズメーター（型式：ＨＳＰ－１５０ＶＩＲ、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。ヘイズ（％）値が小さいほど透明性が優れることを示す。
ヘイズが２０％未満を良好（〇）、２０％以上２５％未満をやや不良（△）、２５％以上を不良（×）と評価した。
【0052】
（ｃ）流動性の評価
熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）をＪＩＳ Ｋ７２１０－１に規定された方法に従い、装置として（株）東洋精機製作所製の型式：Ｆ－Ｆ０１を用い、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で５回測定を行い、平均値をＭＦＲ値とした。数値が大きいほど、流動性が大きいことを示す。
ＭＦＲが５．０以上１５．０未満を非常に良好（◎）、３．５以上５．０未満を良好（〇）、１．０以上３．５未満をやや不良（△）、１．０未満を不良（×）と評価した。
熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）をＪＩＳ Ｋ７２１０－１に規定された方法に従い、装置として（株）東洋精機製作所製の型式：Ｆ－Ｆ０１を用い、荷重２１．１８Ｎ、温度１５０℃の条件で５回測定を行い、平均値をＭＦＲ値とした。数値が大きいほど、流動性が大きいことを示す。
ＭＦＲが５．０以上１５．０未満を非常に良好（◎）、３．５以上５．０未満を良好（〇）、１．０以上３．５未満をやや不良（△）、１．０未満を不良（×）と評価した。
【0053】
（ｄ）保存安定性の評価
熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、機械粉砕を行い目開き７５μｍの篩を通過させたものを試験サンプルとした。試験サンプル５ｇをガラス製５０ｍｌ瓶に入れ、温度５５℃／湿度３０％で１２時間保管し、凝集の程度を目視観察した。粒子が凝集しなかったものを良好（○）、部分的に凝集していたものをやや良好（△）、凝集していたものを不良（×）と評価した。
熱可塑性樹脂組成物のサンプルについて、機械粉砕を行い目開き７５μｍの篩を通過させたものを試験サンプルとした。試験サンプル５ｇをガラス製５０ｍｌ瓶に入れ、温度５５℃／湿度３０％で１２時間保管し、凝集の程度を目視観察した。粒子が凝集しなかったものを良好（○）、部分的に凝集していたものをやや良好（△）、凝集していたものを不良（×）と評価した。
【0054】
（３）評価結果
熱可塑性樹脂組成物の配合組成および評価結果を、表２に示す。
熱可塑性樹脂組成物の配合組成および評価結果を、表２に示す。
【0055】
【表2】
【0056】
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、およびワックスとしてベヘニルベヘネートを含有するが、ワックス分散剤を含有していない。
ワックスの平均分散径は２００μｍであり分散性が不良、ヘイズは２５％であり透明性が不良、メルトフローレートは０．９ｇ／１０分であり流動性が不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が不良と評価された。比較例１は、全ての評価項目において不良と評価された。
ワックスの平均分散径は２００μｍであり分散性が不良、ヘイズは２５％であり透明性が不良、メルトフローレートは０．９ｇ／１０分であり流動性が不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が不良と評価された。比較例１は、全ての評価項目において不良と評価された。
【0057】
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ７を含有している。共重合体Ｐ７は、比較例相当のワックス分散剤である。
ワックスの平均分散径は１７３μｍであり分散性が不良、ヘイズは２１％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．３ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性がやや良好と評価された。比較例２は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性について不良またはやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
ワックスの平均分散径は１７３μｍであり分散性が不良、ヘイズは２１％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．３ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性がやや良好と評価された。比較例２は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性について不良またはやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
【0058】
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ７を比較例２の２倍量含有している。上記したとおり、共重合体Ｐ７は、比較例相当のワックス分散剤である。
ワックスの平均分散径は１１３μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２０％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは３．４ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例３は、比較例２と同じワックス分散剤を多量に使用したため、比較例２よりもワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
ワックスの平均分散径は１１３μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２０％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは３．４ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例３は、比較例２と同じワックス分散剤を多量に使用したため、比較例２よりもワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
【0059】
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネートおよびワックス分散剤として共重合体Ｐ８を含有している。共重合体Ｐ８は、比較例相当のワックス分散剤である。比較例４における共重合体Ｐ８の含有量は、比較例３における共重合体Ｐ７の含有量と同じであり、比較的多量である。
ワックスの平均分散径は１２１μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２２％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．８ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例４は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
ワックスの平均分散径は１２１μｍであり分散性がやや不良、ヘイズは２２％であり透明性がやや不良、メルトフローレートは２．８ｇ／１０分であり流動性がやや不良、および、凝集状態の観察による保存安定性が良好と評価された。比較例４は、比較例１と比べてワックスの分散性が若干向上した。しかし、分散性、透明性および流動性についてやや不良と評価され、ワックス分散性の付与効果は不十分であった。
【0060】
一方、実施例１～５、参考例６～８、実施例９は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂またはスチレンアクリル樹脂、ワックスとしてベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートまたは炭化水素ワックス、および、ワックス分散剤として共重合体Ｐ１からＰ６のいずれかを含有している。ワックス分散剤である共重合体の含有量は１．５質量％または２質量％である。
実施例１～５、参考例６～８、実施例９は、ワックスの平均分散径が１１０μｍ未満でありワックスが微細に分散されていることが確認された。透明性はヘイズ２０％未満で良好であった。流動性はＭＦＲが３．５ｇ/１０分以上で良好であった。保存安定性は粉砕された粒子が凝集しなかったことが確認され、その理由はワックスが熱可塑性樹脂組成物の表面に移行しにくいためであると推測された。
以上の結果から、実施例１～５、参考例６～８、実施例９は分散性、透明性、流動性および保存安定性のすべての評価項目において、良好または非常に良好と評価された。
実施例１～５、参考例６～８、実施例９は、ワックスの平均分散径が１１０μｍ未満でありワックスが微細に分散されていることが確認された。透明性はヘイズ２０％未満で良好であった。流動性はＭＦＲが３．５ｇ/１０分以上で良好であった。保存安定性は粉砕された粒子が凝集しなかったことが確認され、その理由はワックスが熱可塑性樹脂組成物の表面に移行しにくいためであると推測された。
以上の結果から、実施例１～５、参考例６～８、実施例９は分散性、透明性、流動性および保存安定性のすべての評価項目において、良好または非常に良好と評価された。
【0061】
実施例のうち、実施例１～５は、ワックス分散剤として共重合体Ｐ１またはＰ２を用いた。共重合体Ｐ１およびＰ２は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ３）としてＲ３が水素のモノマー（ａ３－１）と、Ｒ３がメチル基のモノマー（ａ３－２）を用いた結果、ＭＦＲが４．４以上と良好であった。
共重合体Ｐ１は、モノマー（Ａ３）中のモノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、約７１質量％（＝５／（５＋２））である。一方、共重合体Ｐ２は、同様の比が、５０質量％（＝５／（５＋５））である。共重合体Ｐ１は、共重合体Ｐ２と比べて、モノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ１を用いた実施例１は、共重合体Ｐ２を用いたこと以外は実施例１と同じである実施例５と比べ、ＭＦＲが向上した。
共重合体Ｐ１は、モノマー（Ａ３）中のモノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、約７１質量％（＝５／（５＋２））である。一方、共重合体Ｐ２は、同様の比が、５０質量％（＝５／（５＋５））である。共重合体Ｐ１は、共重合体Ｐ２と比べて、モノマー（ａ３－１）とモノマー（ａ３－２）の合計量に対するモノマー（ａ３－１）の比が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ１を用いた実施例１は、共重合体Ｐ２を用いたこと以外は実施例１と同じである実施例５と比べ、ＭＦＲが向上した。
【0062】
共重合体Ｐ３と共重合体Ｐ４は、モノマー組成は同一であるが、重量平均分子量が相違している。共重合体Ｐ３の重量平均分子量は９７００であり、共重合体Ｐ４の重量平均分子量は３７５００である。
共重合体Ｐ３は、共重合体Ｐ４と比べて重量平均分子量が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ３を用いた参考例６は、共重合体Ｐ４を用いたこと以外は実施例１と同じである参考例７と比べ、分散性が若干向上した。
共重合体Ｐ３は、共重合体Ｐ４と比べて重量平均分子量が、より好ましい範囲にあるため、共重合体Ｐ３を用いた参考例６は、共重合体Ｐ４を用いたこと以外は実施例１と同じである参考例７と比べ、分散性が若干向上した。