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▶ ザ ガバメント オブ ザ ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ リプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】亜鉛電極の改良
(51)【国際特許分類】
H01M 4/26 20060101AFI20240814BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20240814BHJP
C01G 9/02 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
H01M4/26 H
H01M12/08 K
C01G9/02 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022500732
(86)(22)【出願日】2020-07-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-20
(86)【国際出願番号】 US2020042767
(87)【国際公開番号】W WO2021016181
(87)【国際公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-03-03
(31)【優先権主張番号】62/876,114
(32)【優先日】2019-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/932,695
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】507005403
【氏名又は名称】ザ ガバメント オブ ザ ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ リプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビー
(74)【代理人】
【識別番号】100099634
【弁理士】
【氏名又は名称】平井 安雄
(72)【発明者】
【氏名】ホプキンス， ブランドン， ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】パーカー， ジョセフ， エフ
(72)【発明者】
【氏名】ロング， ジェフリー， ダブリュー
(72)【発明者】
【氏名】ロリソン， デブラ， アール
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０８９５０５（ＷＯ，Ａ２）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１３０９９８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１７５８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３１２８０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２９４２２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５２－１０６４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２７２６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０８６２３３０１（ＵＳ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １２／００－１２／０８
Ｃ０１Ｇ ９／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水、混合物の粘度を増加させる水溶性化合物、
不水溶性ポロゲンおよび
金属亜鉛粉末
を含む混合物を形成すること、
前記混合物を型内に設置すること、
任意選択で前記混合物を乾燥してスポンジを形成すること、
前記混合物または前記スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること、ならびに
前記焼結スポンジを、前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱することを含み、
上記の不活性雰囲気中で加熱することと、上記の前記焼結スポンジを加熱すること、のうちの１つまたは両方の加熱ステップで、ポロゲンを焼き尽くす、
亜鉛電池電極を作製する方法。
【請求項2】
前記混合物はさらに有機液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水溶性化合物は水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ポロゲンは不水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ポロゲンはコーンスターチである、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記加熱ステップは、金属メッシュ内のすべての開口を空気が流れるように位置する前記金属メッシュ内に前記スポンジを置いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記メッシュは円筒形状であり、前記メッシュは基板上に水平に設置され、前記基板は、前記メッシュの長さに沿う最大でも２本の線で前記メッシュに接触している、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記スポンジを不活性雰囲気中で加熱することが、２００～４２０℃のピーク温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で加熱することが、４２０～７００℃のピーク温度で行われる、請求項１に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年７月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／８７６，１１４号の利益を要求する。本非仮出願全体にわたって参照される仮出願ならびに他のすべての刊行物および特許文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、一般に電池用亜鉛電極に関する。
【背景技術】
【0003】
亜鉛（Ｚｎ）電池は、リチウムイオン電池の安全で持続可能なエネルギー密度代替品になりつつある。（Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｔｒａｎｓｌａｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ－ｌｅｖｅｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎｔｏ ｄｅｖｉｃｅ－ｒｅｌｅｖａｎｔ ｍｅｔｒｉｃｓ ｆｏｒ ｚｉｎｃ－ｂａｓｅｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｊｏｕｌｅ ２，２５１９－２５２７；Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１７）．Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｎｉｃｋｅｌ－３Ｄ ｚｉｎｃ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ａｎ ｅｎｅｒｇｙ－ｄｅｎｓｅ，ｓａｆｅｒ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５６，４１５－４１８）。Ｚｎ電池は、再充電性が劣るという問題が歴史的にあり、Ｚｎスポンジ電極は、それらのネットワーク化された非周期的な構成が、高い電流負荷で局所電流密度を減少させ、それによって短絡樹枝状結晶を防ぐので、従来の電極より長い寿命を維持する（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｋｏ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｒｏｂｕｓｔ ３Ｄ Ｚｎ ｓｐｏｎｇｅｓ ｅｎａｂｌｅ ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ，ｅｎｅｒｇｙ－ｄｅｎｓｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．２，２１２－２１６；Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１６）．Ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ｓｈａｐｅ ｃｈａｎｇｅ ａｔ Ｚｎ ｓｐｏｎｇｅ ａｎｏｄｅｓ ｉｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｎｉ－Ｚｎ ｃｅｌｌｓ：ｉｍｐａｃｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６３，Ａ３５１－Ａ３５５；Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１４）．Ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ３Ｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｏｆ ｚｉｎｃ ｓｐｏｎｇｅ ａｎｏｄｅｓ ｕｐｏｎ ｄｅｅｐ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ Ｚｎ－ａｉｒ ｃｅｌｌｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ６，１９４７１－１９４７６；Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１４）．Ｗｉｒｉｎｇ ｚｉｎｃ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ ｒｅ－ｗｒｉｔｅｓ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ－ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｒｅｅ ｃｙｃｌｉｎｇ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，１１１７－１１２４；ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．９，８０２，２５４；ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．１０，００８，７１１；Ｓｔｏｃｋ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｎ ａｎｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｏｎｏｍｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ １０，８６４０－８６４８）。
【0004】
しかし、亜鉛スポンジは、それらの寸法およびそれらがどのように取り扱われるかに依存して、それら自身の重量下で破損する可能性がある（Ｋｏ（２０１８）；Ｓｔｏｃｋ（２０１８）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）。この脆さは、特に大型用途用の電極が望まれる場合に、それらの実用的な最大サイズを制限する。多孔性三次元（３Ｄ）Ｚｎ電極を強くする既存の方法は、典型的には支持する不活性材料を添加することを含む。そのような強化技術は、電極表面にイオノマーコーティングを適用することを含む（Ｓｔｏｃｋ（２０１８）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｓｔｏｃｋ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｔｏｗａｒｄｓ ｚｉｎｃ－ｏｘｙｇｅｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：Ｔｈｅ ｂｅｎｅｆｉｔ ｏｆ ａｎｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｏｎｏｍｅｒ ｆｏｒ ｚｉｎｃ ｓｐｏｎｇｅ ａｎｏｄｅｓ．Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ．３９５，１９５－２０４）および／またはｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ｚｎ ｏｎ ｈｏｓｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｍａｄｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ（Ｃｈａｍｏｕｎ ｅｔ ａｌ．（２０１５）．Ｈｙｐｅｒ－ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｚｉｎｃ ｆｏａｍ ａｎｏｄｅｓ．ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒ．７，ｅ１７８），ｃｏｐｐｅｒ（Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１９））．３Ｄ ｐｏｒｏｕｓ ｃｏｐｐｅｒ ｓｋｅｌｅｔｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅ ｔｏｗａｒｄ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｚｉｎｃ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．７，３３６４－３３７１；Ｙｕ ｅｔ ａｌ．（２０１９）．Ａｇ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｕ ｆｏａｍｓ ａｓ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｎａｎｏ Ｍａｔｅｒ．２，２６７９－２６８８），ｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ（Ｓｔｕｍｐｐ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｓｈｅｓ ａｎｄ ｆｏａｍｓ ｅｎａｂｌｉｎｇ ｉｔｓ ｕｓｅ ａｓ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｎｏｄｅ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，Ｄ４６１－Ｄ４６６；Ｓｔｏｃｋ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｄｅｓｉｇｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｍｅｓｈ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｌａｙｅｒｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．１，５５７９－５５８８。これらの回避策は、電極の重量容量を７０％も低減することができる；（Ｓｔｏｃｋ（２０１８）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ）。さらに、ほとんどは、電極の結果的な機械的強度または体積容量を報告していない。
【0005】
亜鉛電極は、歴史的にセルのセパレータを貫通するように十分に長く成長する樹枝状結晶のオペランド形成によりサイクル寿命が制限されている。この局所的で変則的な樹枝状結晶を形成する問題に対する解決法は、３Ｄ相互連結した空隙体積が３Ｄ相互連結した固体亜鉛ネットワークと共に連続する非周期的細孔－固体構成、つまり「スポンジ」形状要素としてＺｎ負極を製造することを伴う。３Ｄにおける金属の導電性通路は、電極構造の全体にわたる電流分布を向上させ、樹枝状結晶の形成が充電放電サイクル中に起こりやすい不均一な反応部位を回避する（Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．）。さらに、３Ｄ亜鉛骨格の周りで絡み合った空隙ネットワークは、体積（電解質）に対して高い表面（亜鉛）を伴って閉じ込められた体積要素を可能にし、閉じ込めは、オープンな溶液で起こるより低い濃度で亜鉛酸塩の飽和を引き起こし、したがって、酸化亜鉛（ＺｎＯ）への脱水が放電工程で早く起こり、それによって形状変化をさらに最小化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非周期的Ｚｎアーキテクチャモノリスの調製は、いまだにいくつかの問題に直面している：１）油水エマルションを作製するための高価で可燃性の成分への依存；２）成形されたエマルションの空気圧密に起因する構造の熱加工の間に不均一な酸化亜鉛シェルを形成する可能性；および３）数平方センチメートルを超える大きさにした場合に、すべて金属であるが機械的に脆いＺｎスポンジを生じさせる時間のかかる電解還元後熱加工を必要とすること。
【課題を解決するための手段】
【0007】
水、混合物の粘度を増加させる可溶性化合物、不溶性ポロゲンおよび金属亜鉛粉末を含む混合物を形成すること；混合物を型内に設置すること；混合物を乾燥してスポンジを形成すること；スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること；焼結スポンジを、焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱すること、を含む方法を開示する。加熱ステップはポロゲンを焼き尽くす。
【0008】
また、亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること；スポンジを、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する金属メッシュ内に設置すること；スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること；焼結スポンジを、焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱すること、を含む方法を開示する。加熱ステップはポロゲンを焼き尽くす。
【0009】
また、亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること；スポンジを不活性雰囲気中で２００～４２０℃のピーク温度で加熱して亜鉛粒子を互いに融着して焼結スポンジを形成すること；焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で４２０～７００℃のピーク温度で加熱して焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成すること、を含む方法を開示する。加熱ステップはポロゲンを焼き尽くす。
【0010】
さらに完全な理解は、以下の実施形態の説明および添付図面を参照して容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】エマルション手順を使用せずに製造された２インチの長さの円筒状亜鉛スポンジの写真を示す。
【図2】アルミナブロックに機械加工された切欠溝の上に浮かされた多孔性金属メッシュケーシングの写真を示す。Ｚｎスポンジはメッシュケーシングの内外に示されている。
【図3】異なる密度を備えたＺｎスポンジの圧縮強度および引張強度を示す。Ｚｎ２．８３スポンジは、Ｚｎ２．１１スポンジより高密度であるので、より高い圧縮強度および引張強度の両方を有する。
【図4】異なる密度を備えたＺｎスポンジ電極を使用して１０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で充電された銀－亜鉛（Ａｇ－Ｚｎ）電池でのＺｎ電極の電圧対体積容量を示す。
【図5】Ｚｎ２．８３およびＺｎ２．１１スポンジを使用する正方形の電極の最大実用電極の辺の長さ対電極の厚みを示す。
【図6】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジの材料コスト分布を示す。
【図9】Ｚｎスポンジプリフォームを焼成するために使用した、温度および雰囲気の焼成プロファイル対時間プロファイルを示す。
【図10】Ａｇ－ＺｎセルにおけるＺｎの体積容量を示す。
【図11】Ａｇ－ＺｎセルにおけるＺｎの重量容量を示す。
【図12】Ｚｎ２．８（左）およびＺｎ２．１（右）断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図13】電気化学的サイクルの前のＺｎ２．８断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図14】電池セルの組み立てを示す。
【図15】Ｚｎスポンジについての引張応力対歪を示す。
【図16】Ｚｎスポンジについての圧縮応力対歪を示す。
【図17】Ｎｉ－ＺｎセルにおけるＺｎ２．８スポンジの電圧対時間を示す。
【図18】Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１のＸ線粉末回折を示す。
【図19】２０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で放電、１０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で充電されたＺｎ２．８を使用するニッケル－亜鉛セルからの５回目および１４８回目の充電および放電サイクルの電圧対重量容量を示す。
【図20】体積放電容量およびクーロン効率対サイクル数を示す。
【図21】電気化学的サイクルの前のＺｎ２．８スポンジ断面の、より高い解像度顕微鏡写真を示す。
【図22】電気化学的サイクル後のＺｎ２．８スポンジ断面の、より高い解像度顕微鏡写真を示す。
【図23】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジをそれぞれ作製するために使用されたポロゲン、ＣＭＣ樹脂およびコーンスターチの熱重量分析によって測定された、質量百分率および温度対時間を示す。熱重量分析は、Ｚｎスポンジ焼成手順を模倣し、アルゴン（Ａｒ）下でスタートし、次いでＡｒと酸素（Ｏ２）の混合物に切り替えて空気に類似させる。
【図24】Ｚｎ２．８スポンジ断面およびＣＭＣ高分子樹脂（右上）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。スケールバーはスポンジおよびポロゲン画像の両方を指す。
【図25】Ｚｎ３．３スポンジ断面およびコーンスターチ（右上）のＳＥＭを示す。スケールバーはスポンジおよびポロゲン画像の両方を指す。
【図26】代表的なＺｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジについて水銀圧入によって測定されたインクリメント圧入対細孔サイズ直径を示す。
【図27】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジの引張応力対歪を示す。
【図28】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジの圧縮応力対歪を示す。
【図29】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３電極を使用した銀－鉛（Ａｇ－Ｚｎ）セルの電力対電流密度を示す。
【図30】Ａｇ－ＺｎセルにおけるＺｎ３．３およびＺｎ２．８電極の電圧対時間を示す。
【図31】Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３のＸ線の粉末回折を示す。
【図32】Ｎｉ－Ｚｎセル内で２０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で１００回サイクルしたＺｎ３．３電極の電圧対時間を示す。最初の不規則な電圧プロファイルは、ポテンシオスタットプログラミングエラーによるものであり、残りのサイクルの間に修正された。
【図33】２０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で１００回サイクルされたＮｉ－Ｚｎセルからの、サイクル後のＺｎ３．３断面の顕微分析を示す。
【図34】１０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２でサイクルした、Ｚｎ３．３電極を使用したＺｎ－空気セルの電圧対時間を示す。
【図35】Ｚｎ－空気セルからの、サイクル後のＺｎ３．３断面の顕微分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下の説明では、説明の目的であり限定の目的ではなく、本開示についての完全な理解をもたらすために、具体的な詳細を記載する。しかし、本主題がこれらの具体的な詳細から逸脱する他の実施形態で実践されてよいことは当業者に明らかである。他の例では、周知の方法および装置の詳細な説明は、不必要な詳細で本開示を不明瞭にしないように省略する。
【0013】
本明細書では、多孔性モノリシック亜鉛（Ｚｎ）電極を製造する方法を開示するものであり、この電極は、機械的に堅牢で、亜鉛系電池中で高性能を達成し、大型化可能で低コストの製造方法を使用して製造される。亜鉛電極は充電式電池および一次電池において使用することができる。亜鉛電極をスポンジ形状要素に再成形することによって、樹枝状結晶がない充電式亜鉛電池が可能となる。これらの電極の前のバージョンには、数平方センチメートルを超えた大きさにするには不十分な機械的強度の問題がある。亜鉛電極を強化するほとんどのアプローチは、容量を減少させる補助的な不活性材料を添加することを伴う。対照的に、電極強度は、容量を増加させる亜鉛／酸化亜鉛の製造の進歩によって高めることができる。得られる電極は、１ＭＰａの引張強度に達し、それは、今回、亜鉛スポンジの大型化を提供する。調整した構成は、以前に報告された電極に対して再充電可能な体積容量の１０２％増加を達成し、１００％近いクーロン効率で１５０回サイクルしたニッケル－亜鉛電池において９２８ｍＡｈｃｍＺｎ
－３を生じる。強度、大型化可能性および再充電可能容量におけるこれらの進歩は、グリッド貯蔵、パーソナルエレクトロニクスおよび電気自動車を含む様々な用途に対するＺｎ－電池性能を拡張する。
【0014】
メタル－発泡体の文献からの大きさの関係（Ｅｑ．１）は、スポンジ密度を増加させることによりスポンジ強度を増加するための代替ルートを促す（Ａｓｈｂｙ ｅｔ ａｌ．（２０００）．Ｍｅｔａｌ ｆｏａｍｓ：Ａ ｄｅｓｉｇｎ ｇｕｉｄｅ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ））。スポンジ引張強度（σＴ）は、スポンジ密度（ρ）、定数（Ｋ）、ならびにスポンジが形成される固体金属の圧縮強度（σＳ）および密度（ρＳ）の関数である。
【0015】
【数1】
【0016】
Ｅｑ．１によって導かれて、電極強度と体積および重量容量とのトレードオフは、本明細書に開示した製造工程を使用して、Ｚｎおよび酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみからなるＺｎスポンジ電極構成を適切に調整することにより回避し得る。Ｚｎスポンジ電極が高密度すぎれば、電極は低内部イオン流の問題があるが、高い電子伝導性および機械的強度を有することになる。反対に、電極が多孔性すぎれば、電極は、低電子伝導性および機械的強度の問題があるが、高イオン流から利益を受けることになる。これらの要因のバランスを取って、高放電可能容量およびサイクル寿命を備えた高強度で大型化可能な電極を作製してもよい。
【0017】
以前のＺｎスポンジ製造手順は、２つの役目を果たす、つまり、ポロゲンとしての機能すること、ならびに、エマルションの粘度を増加させることに役立ち、したがって亜鉛粒子の懸濁を維持することを果たすカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）樹脂の使用を必要としたエマルションに依存していたが、この使用は、エマルションに配合し得るＺｎ粉末の量を制限することになる量であった（Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．；Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１４）、Ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ３Ｄ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｏｆ ｚｉｎｃ ｓｐｏｎｇｅ ａｎｏｄｅｓ ｕｐｏｎ ｄｅｅｐ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ Ｚｎ－ａｉｒ ｃｅｌｌｓ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ６，１９４７１－１９４７６）。Ｚｎ粉末のより高い配合が望まれ、それによって所定のエマルション体積を必要とし、より多くの量のＺｎ粒子を懸濁すると、より多くの二元的役割のＣＭＣを必要とすることになる。しかし、より多くの二元的役割のＣＭＣを添加することは、また、より不要なポロゲンを導入し、成形されたスポンジ形状要素の密度を制限する。ポロゲンの役割／増粘の役割を分離すること、すなわち、ポロゲン性薬剤の使用およびエマルションを増粘する第２の薬剤の使用は、ポロゲン量およびエマルション粘度の個別の制御を可能にし、文献で見られるポロゲン質量に対して配合したＺｎ質量の量を２倍以上とすることができる。改善したエマルション手順は、これらの２つの役割を分離し、それによって、より高い体積分率の亜鉛が最終スポンジに組み入れられることを可能にする。一例として、ＣＭＣ樹脂などのある種のＣＭＣ配合物は主としてポロゲンの機能を果たし、一方、第２の異なるＣＭＣ配合物は増粘剤の機能を果たす。分離したＣＭＣの組み合わせは、広範囲のＺｎ粒径についてＺｎスポンジ密度を制御する際に、より大きな柔軟性を可能にする。スポンジ密度は、また、より長い焼結時間を使用することおよび／または焼成の間に圧力を加える（熱間等静圧圧縮成形）ことにより増加することができるが、両方の選択肢とも製造コストを増加させる。
【0018】
方法は、水、混合物の粘度を増加させる可溶性化合物、不溶性ポロゲンおよび金属亜鉛粉末を含む混合物を形成することによって行われる。任意選択で、混合物はデカンなどの有機液体を含んでいてもよい。可溶性化合物は、例えば、水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂であってもよく、ポロゲンは、例えば、不水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂であってもよい。他の例としては、増粘剤として硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）およびポロゲンとして直径が６０μｍ近くの小さいポリプロピレンペレットが挙げられる。これらの材料が溶解可能かどうかは、使用される水または実際の水／有機混合物を参照する。混合物を型内に設置してスポンジを形成し、乾燥する。乾燥は周囲条件で、またはある程度の加温を伴ってもよい。加温はスポンジからの液体を乾燥させること以外の反応を引き起こすほど高くあるべきでない。スポンジが型から移動されるのに十分な物理的完全性を有するならば、乾燥ステップは必要でなくてもよい。これは有機液体が存在しない場合であり得る。
【0019】
以前のＺｎスポンジ製造手順は、デカンなどの低蒸気圧を備えた有機液体の使用を必要とするエマルションに依存していた。１つの実施形態では、Ｚｎスポンジ（図１）は油－水エマルションに依存しない。合成は、予め膨潤したカルボキシメチルセルロース、すなわちＣＭＣ樹脂を水に添加し、中粘度のＣＭＣナトリウム塩などの増粘剤のアリコートをＣＭＣ／水溶液に添加することによって行われる。ＣＭＣが完全に溶解するまで、典型的には数分間、混合物をスパチュラ撹拌する。その後、亜鉛粉末を添加する。ペーストを乾燥し、焼成し、使える状態になる。
【0020】
１つの典型的な手順では、割合は、中粘度のＣＭＣ増粘剤（４００－８００ｃＰ，水中に２重量％，ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ，ＣＡＳ＃９００４－３２－４）０．０５０±０．００１ｇを添加した１８ＭΩｃｍの水６ｍＬ中に、予め膨潤したＣＭＣ（ＩｏｎＳｅｐ ＣＭＣ ５２ ＢＩＯＰＨＯＲＥＴＩＣＳ（商標），ＣＡＳ＃９０００－１１－７）０．８４４±０．００２ｇである；一旦均一な混合物が得られれば、Ｚｎ粉末５０ｇを添加し、懸濁液を機械的に撹拌する。形成する粘着性ペーストを、最終スポンジの所望の形状要素を形作る型に分配し、次いで風乾する。離型、風乾した亜鉛／ＣＭＣ複合材を、次いで熱処理してモノリシック多孔性ＺｎＯシェル被覆Ｚｎスポンジを形成する。
【0021】
この手順での重要な要素は、中粘度のＣＭＣ増粘剤の使用であり、このＣＭＣ増粘剤は、予め膨潤したＣＭＣポロゲンの使用と協働して、乾燥および最初の焼成工程中にペーストを全体として保持し、熱処理中に熱分解し、気相生成物として構造を離れ、それによって亜鉛ネットワークと共に連続である空隙ネットワークを「開放」する。この非エマルション手順は、以前の手順によって準備されたエマルションより非常に速く乾燥するペーストを作製し（Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ）、はるかに強い乾燥Ｚｎペーストの形態を可能にする。
【0022】
前の風乾したＺｎエマルションに由来する形態を、炉に載置された蓋のない露出したアルミナルツボ内で焼成した。この配置は、熱伝導性ルツボに近い風乾したスポンジの部分が、断熱空気に面するスポンジのトップ部分について起こるよりも大量のＺｎ（視覚的に濃い灰色ととらえられた）をＺｎＯ（視覚的に白ととらえられた）に変換するように、熱勾配を引き起こす。この望まれない明白に認識可能なＺｎＯ勾配を回避するために、Ｚｎプリフォームを、窒化ホウ素が事前に噴霧された多孔性の黄銅板中に懸濁した。円盤状および円筒状の亜鉛スポンジについては、金属メッシュを曲げて円筒状ケーシングにする（図２）。多孔性金属円筒状ケーシングは、気体流の向上のために機械加工されたチャネルを備えたアルミナブロックに載っている。この網状の型（これはケーシング内の乾燥プリフォームを浮かせる）および溝を有するアルミナルツボを使用して、炉に送られた空気からの酸素は、Ｚｎスポンジを均一に包み浸透することが可能である。
【0023】
この方法では、加熱ステップは、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する金属メッシュ内にスポンジを置いて行われる。開口のいくつかは、メッシュを通った全体の空気流れに実質的に影響しない、または電極中でさらなる不均一性を引き起こさない限り、閉塞され得る。メッシュは、部分的にまたは完全にスポンジを包んでいてもよい。例えば、メッシュは、スポンジを挿入するおよび取り出すための開放端を有する円筒形状であってもよい。他のメッシュ形状は、必要に応じてスポンジの形状と一致するために使用されてもよい。メッシュの位置決めは、支持構造によってメッシュ開口が閉塞されることを最小化する。例えば、円筒状のメッシュは、円筒体（図２）の直径より狭い基板のトラフ内に設置し得る。メッシュのみが、円筒体の長さに沿う最大でも２本の線でトラフの上縁に接触するように、トラフは十分に深い。メッシュは円筒状である必要はない。電極形状のニーズに基づいて、平面または三次元バージョンを構築することができた。
【0024】
従来の熱処理手順は、非常に長い電解還元工程を必要とするスポンジの金属Ｚｎコア上に厚いＺｎＯシェルを生じて、熱成長したＺｎＯシェルをＺｎ金属に逆変換する。金属への完全還元に際して、Ｚｎスポンジは、ＺｎＯ被覆Ｚｎ金属（ＺｎＯ＠Ｚｎ）スポンジと比較して大きな引張強度を失った。電解還元ステップを取り除くために、高密度Ｚｎスポンジ製法、熱加工中の上記に説明したメッシュ形態のフィッティングケース、および適切な熱処理（後記する）を使用して、電池組立に十分な強度をもたらすＺｎＯの薄いシェルを有するＺｎスポンジ電極を作製するが、これはその後、一旦電池電解質内に設置されると部分的に溶解され、電極は、機械的に強く、炉から出してすぐに部分的充電状態となる。図３および４は、２種類のＺｎスポンジの強度およびそれらの放電容量を示す。「Ｚｎ２．１１」および「Ｚｎ２．８３」スポンジを作製し、記号は、それらのそれぞれの密度を指し、Ｚｎ２．１１およびＺｎ２．８３は、２．１１±０．０６ｇｃｍ－３および２．８３±０．０９ｇｃｍ－３の密度をそれぞれ有することを意味する。この強度の増加は、大きな電極が望ましい用途において大型電極を可能にする。電極の厚みと実際の最大長さとの大きさの関係を図５に示す。
【0025】
不活性雰囲気中の第１の加熱ステップは、２００～４２０℃または３５０～３９０℃のピーク温度で行われてもよい。酸素含有雰囲気中の第２の加熱ステップは、４２０～７２０℃または５６０～６１０℃のピーク温度で行われてもよい。これらの温度は、スポンジの温度とは対照的に、炉のセットポイントまたは内部温度を指す。ＺｎＯシェルおよび骨格は、空気下でのＺｎスポンジの温度および時間を調整することにより、サイズおよび厚みを増加または減少することができる。ＺｎＯシェル／骨格を増加させると、電極強度が増加するが電極容量が減少し、したがって、用途に応じてバランスを取る必要がある。
【0026】
大型化された実用的な最大電極サイズは、Ｚｎ２．８３およびＺｎ２．２１についてそれぞれ１０×１０×０．２ｃｍおよび４．６×４．６×０．２ｃｍであると算出される（図５）。より高密度なＺｎ２．８３スポンジは、Ｚｎ２．８３スポンジのより大きな引張強度のために、Ｚｎ２．１１より大きな電極面積を支持する（図４）。Ｚｎ２．８３によって与えられる大きな電極サイズは、多数のセルまたは電池を直列におよび／または平行に接続する必要がある電池システムについてのパッケージの少ない使用を可能にし、それによってシステムエネルギー密度を増加する。正方形のスポンジ電極についての実用的な最大電極辺長の控え目の推定では、電極が片持ち梁の状態でそのエッジのうちの１つで固定されれば、電極が曲げによって引き起こされる許容引張強度の半分を受けるように、電極の厚みの関数としての電極の辺の長さは算出される。測定された引張強度が測定された圧縮強度未満であり、電極が圧縮より張力下で破損しやすいことを示したので、引張強度を使用する（図３）。実用的な最大電極辺長（Ｌ）は、Ｅｑ．２に示されるように、引張強度（σｔ）、電極の厚み（ｈ）、この目的では２に等しい安全率（ｆ）、スポンジ密度（ρ）、および重力の加速度（ｇ）の関数である。
【0027】
【数2】
【0028】
これらの方法は、一緒にまたは別々に使用される場合、少なくとも１．０ｇｃｍ－３、１．５ｇｃｍ－３、２．０ｇｃｍ－３、２．５ｇｃｍ－３、２．７５ｇｃｍ－３、３．０ｇｃｍ－３、または３．２５ｇｃｍ－３の密度を有する亜鉛電極を作製し得る。また、それは、１０、５０、７５または９９重量％以下のＺｎＯを含み得る。亜鉛電極は、アノード集電体、アノード集電体と電気的に接触する亜鉛電極、電解質、カソード集電体、アノード集電体と電気的に接触するカソード、および亜鉛電極とカソードとの間のセパレータを備えた電気化学セルに使用され得る。
【0029】
他の実施形態では、より持続可能なバージョンの電池を作製してもよい（Ｈｏｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．（２０２０）． “Ｌｏｗ－ｃｏｓｔ ｇｒｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｚｉｎｃ ｓｐｏｎｇｅ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ， ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ” Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ．４，３３６３－３３６９）。材料コストを２．５ＵＳドル／ｋｇに７４％低減するＺｎスポンジに関するグリーン合成を開示する。以前に報告されたＺｎスポンジを製造する手順は、９．７ＵＳドル／ｋｇの材料コストの少なくとも７３％を占める高分子樹脂ポロゲンを必要とする（図６）。この実施形態では、エマルションは合成に必要ではなく、有害な炭化水素を必要としない。コーンスターチ（０．３ＵＳドル／ｋｇ）が、高分子樹脂ポロゲン（ＣＭＣ：４２０ＵＳドル／ｋｇ）の代わりに用いられてもよい。
【0030】
Ｚｎスポンジの低コストのグリーン合成は、４ステップからなり、それらは、リチウム系化学物質と異なり、製造のための湿度制御を必要としない。第一に、水、コーンスターチ、セルロースガムおよびＺｎ粉末をともに混合する。コーンスターチは、ポロゲン性充填材の機能を果たし、焼成の間に燃え尽き、スポンジの体積の全体にわたって空隙ネットワークを生じる。セルロースガムは、水性混合物中にＺｎ粒子を懸濁する増粘剤の機能を果たす。第二に、混合物をボルテックスし、撹拌する。第三に、得られるＺｎペーストを、型のキャビティへ押圧する。Ｚｎスポンジは、単三型電池に適切な形状要素で作製されてもよい。他のキャビティ形状は、Ｚｎスポンジを直接機械加工することによって、または型を改変することによって適応することができる。型を６０℃で加熱して、Ｚｎペーストを乾燥させ、かつＺｎペーストプリフォームを取り出すためにキャビティを拡大する。第四に、乾燥したＺｎプリフォームを、窒素（Ｎ２）および空気下の管状炉における焼成のために、ノッチつきアルミナブロックによって浮かせたメッシュケーシングに移動する（図２）。浮かせたメッシュケーシングは、スポンジ円筒体の均一焼成を可能にする。
【0031】
本明細書に記載する方法、電極およびセルには、米国特許第９，８０２，２５４号明細書、米国特許第１０，００８，７１１号明細書、米国特許第１０，７２０，６３５号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０３３１１０４号明細書、米国特許出願公開第２０１７／０３３８４７９号明細書、および米国特許出願公開第２０１９／０１７３１４１号明細書において開示したいかなる特徴をも組み込んでもよい。
【0032】
以下の実施例は、具体的な応用を例証するために提示される。これらの具体例は、本出願での開示の範囲を限定することを意図したものではない。
【0033】
調整可能なＺｎスポンジ電極の製造
本明細書に示すＺｎスポンジ製造工程は、エマルション製法、焼成手順および加熱構造の見直しによって、過去の方法とは異なる。背景については、Ｚｎスポンジは、次の方法で一般に作製される（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．；ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．９，８０２，２５４ ａｎｄ １０，００８，７１１；Ｓｔｏｃｋ（２０１８）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｄｒｉｌｌｅｔ ｅｔ ａｌ．（２０１０）．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｚｉｎｃ／ａｉｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ａ Ｚｎ ｆｏａｍ ａｎｏｄｅ，ａ ＰＶＡ／ＫＯＨ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ａ ＭｎＯ２／ＳｉＯＣ－ｂａｓｅｄ ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅ．ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．２８，１３－２４）。亜鉛粉末が混合されたポロゲンを含むエマルションを作製する。得られたペーストを、乾燥型に分配し、一晩乾燥した。Ｚｎプリフォームをアルミニウムトレイに設置し、焼成用炉に移動する。窒素などの不活性ガス下でＺｎの融点（４１９．５℃）以下に加熱する間に、ポロゲンは燃え尽き、Ｚｎ粒子間アニーリングが開始する。次いで、温度をＺｎの融点を超えて上昇させながら空気を炉に送る。このステップは、熱形成された、強い形状抑制ＺｎＯ層（図７および８）を生成し、この層の下で、Ｚｎ粒子がともに融着して非周期的なＺｎスポンジ構成を形成する。
本明細書に示すＺｎスポンジ製造工程は、エマルション製法、焼成手順および加熱構造の見直しによって、過去の方法とは異なる。背景については、Ｚｎスポンジは、次の方法で一般に作製される（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．；ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．９，８０２，２５４ ａｎｄ １０，００８，７１１；Ｓｔｏｃｋ（２０１８）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｄｒｉｌｌｅｔ ｅｔ ａｌ．（２０１０）．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｚｉｎｃ／ａｉｒ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ａ Ｚｎ ｆｏａｍ ａｎｏｄｅ，ａ ＰＶＡ／ＫＯＨ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ａ ＭｎＯ２／ＳｉＯＣ－ｂａｓｅｄ ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅ．ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．２８，１３－２４）。亜鉛粉末が混合されたポロゲンを含むエマルションを作製する。得られたペーストを、乾燥型に分配し、一晩乾燥した。Ｚｎプリフォームをアルミニウムトレイに設置し、焼成用炉に移動する。窒素などの不活性ガス下でＺｎの融点（４１９．５℃）以下に加熱する間に、ポロゲンは燃え尽き、Ｚｎ粒子間アニーリングが開始する。次いで、温度をＺｎの融点を超えて上昇させながら空気を炉に送る。このステップは、熱形成された、強い形状抑制ＺｎＯ層（図７および８）を生成し、この層の下で、Ｚｎ粒子がともに融着して非周期的なＺｎスポンジ構成を形成する。
【0034】
以下に使用するエマルション製法は、腐食を促進する可能性がある小さいまたは中空のＺｎ粒子に依存することなく、以前の製法よりスポンジ中のＺｎのより高い体積分率を許容する（Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（２０１４）．Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４３，５２５７－５２７５；Ｌｉ ｅｔ ａｌ．（２０１７）．Ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｗｉｌｌ ｔｈｅｙ ｂｅ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｄｅｖｉｃｅ ｏｆ ｃｈｏｉｃｅ？．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２，１３７０－１３７７；Ｙｉ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ， ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｚｉｎｃ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．１１，３０７５－３０９５）。より多くのＺｎを、２つの種類のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の使用によって、所定の体積のエマルションに充填する。１つ目は、いくらかの増粘能を備えたポロゲンとして主に機能を果たす不水溶性樹脂である。２つ目は、水溶性であり、主に増粘剤としての機能を果たす。以前に報告された製法は、典型的にはもっぱらＣＭＣ樹脂に依存する（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７）；Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１６）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．）。大きな（５０μｍ）固体Ｚｎ粒子は、懸濁するために、より小さいおよび／または多孔性Ｚｎ粒子より多くのＣＭＣ樹脂を必要とするが、より多くのＣＭＣ樹脂を添加すると、ポロゲン画分が増加し、それによってスポンジ密度を制限する。ポロゲン量およびエマルション粘度を分離するＣＭＣ混合物の使用によって、配合したＺｎ質量の量は、以前の製造手順で見られるポロゲン質量の２倍以上とすることができ（Ｋｏ（２０１８）；Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．）、これまでのエマルション製法を使用して達成可能だったことよりも大きなＺｎスポンジ構成の制御を引き出す。スポンジ密度も、より長い加熱時間を使用することまたは焼成の間に圧力を加えること（熱間等静圧圧縮成形）によって、十分な気孔率を維持しながら増加することができるが、いずれも製造コストを増加する（Ｋａｌｐａｋｊｉａｎ ｅｔ ａｌ．（２０１４）．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｐｅａｒｓｏｎ））。
【0035】
焼成手順（図９）を使用して、体積または重量容量（図４、１０、および１１）を妥協することなく耐久性を改善（図３）するための機械的強度をもたらすＺｎＯシェルを成長させながら、Ｚｎプリフォームの密度を高める。過去の熱処理は、過剰量のＺｎをＺｎＯに熱酸化させ、電池組立の前に、エネルギー集約的で時間のかかる「再充電」を必要とする、つまり熱成長ＺｎＯをＺｎに電解還元する（Ｐａｒｋｅｒ（２０１４）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．）。電気化学的再充電は、スポンジの引張強度および圧縮強度を低減し、大きな電極での電池組立を困難にする。電解還元の必要性は、スポンジが機械的に強く（図３）かつ炉から出してすぐにほとんど充電されたＺｎリッチな状態（図４）であるように表面上に適量のＺｎＯを熱形成することによって回避される。
【0036】
加熱構成は、金属メッシュケーシングおよびノッチつきアルミナ保持具を使用して均一なＺｎＯ形成を促進する（図２）。熱伝導性アルミニウムトレイ上にＺｎスポンジを直接設置することは、スポンジの厚み全体にわたって対応するＺｎＯ勾配を生成する温度勾配を引き起こす。そのような熱勾配は、またスポンジ中の高温割れを引き起こす場合がある（Ｂｅｅｒ ｅｔ ａｌ．（２００９）．Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｆｉｆｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ））。これらの望まれない結果を回避するために、円筒状Ｚｎプリフォームは、ノッチつきアルミナブロック上に載せた円筒状真鍮メッシュ（窒化ホウ素でプレコートされている）に入れられる（図２）。アルミナブロックのノッチは、Ｚｎプリフォームのまわりの気体流を向上させる。
【0037】
代替の製造工程として加熱用ソリッド金型にＺｎ粉末を入れることは、いくつかの問題を引き起こす。例えば、ＺｎＯがＺｎ上で熱成長する場合、スポンジはＺｎに対するＺｎＯの低密度に起因して膨張する。スポンジは、ソリッド金型において加工された場合、剥離剤の使用および４５°の大きな抜き勾配を伴うときでさえ型に付着する可能性がある。ソリッド金型からスポンジを離型することは、典型的にはスポンジを破壊することが可能な力を必要とし、メッシュケーシングへの切り替えを引き起こす。
【0038】
Ｚｎスポンジの製造
脱イオン水のアリコート２．０５４ｍＬを、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）０．１００±０．００２ｇを添加したデカン４．５６５ｍＬに添加した。この混合物に、中粘度の水溶性（４００－８００ｃＰ、２５℃で水中に２重量％）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ．ＣＡＳ＃９００４－３２－４）０．００５０±０．０００３ｇを添加し、ＣＭＣが溶解するまで手で撹拌したが、それは数分を要する場合がある。この混合物に、不水溶性ＩｏｎＳｅｐ ＣＭＣ５２の予め膨潤したカルボキシメチルセルロース樹脂（ＢＩＯＰＨＯＲＥＴＩＣＳ（商標）、ＣＡＳ＃９０００－１１－７）０．８４４±０．００２ｇを添加した。水溶性ＣＭＣは増粘剤であり、その一方で不水溶性ＣＭＣ樹脂は主に、いくらかの増粘能を備えたポロゲンである。懸濁液を、オーバーヘッド撹拌器を使用して１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。高分子のみのまたは高分子によって被覆された撹拌具の使用が強く勧められる。金属撹拌具は、Ｚｎスポンジの結果に悪影響を及ぼす可能性があることが観察された。腐食抑制のためのビスマス３０７ｐｐｍおよびインジウム３０７ｐｐｍを含む平均粒度が５０μｍの亜鉛粉末（＜７５μｍの粒子８９．２％および＞２５０μｍの粒子０％）をエマルションに添加し、混合物をさらに５分間連続的に撹拌した。ペーストを、混合物を真空下に５分間設置することによってガス抜きした。
脱イオン水のアリコート２．０５４ｍＬを、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）０．１００±０．００２ｇを添加したデカン４．５６５ｍＬに添加した。この混合物に、中粘度の水溶性（４００－８００ｃＰ、２５℃で水中に２重量％）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ．ＣＡＳ＃９００４－３２－４）０．００５０±０．０００３ｇを添加し、ＣＭＣが溶解するまで手で撹拌したが、それは数分を要する場合がある。この混合物に、不水溶性ＩｏｎＳｅｐ ＣＭＣ５２の予め膨潤したカルボキシメチルセルロース樹脂（ＢＩＯＰＨＯＲＥＴＩＣＳ（商標）、ＣＡＳ＃９０００－１１－７）０．８４４±０．００２ｇを添加した。水溶性ＣＭＣは増粘剤であり、その一方で不水溶性ＣＭＣ樹脂は主に、いくらかの増粘能を備えたポロゲンである。懸濁液を、オーバーヘッド撹拌器を使用して１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。高分子のみのまたは高分子によって被覆された撹拌具の使用が強く勧められる。金属撹拌具は、Ｚｎスポンジの結果に悪影響を及ぼす可能性があることが観察された。腐食抑制のためのビスマス３０７ｐｐｍおよびインジウム３０７ｐｐｍを含む平均粒度が５０μｍの亜鉛粉末（＜７５μｍの粒子８９．２％および＞２５０μｍの粒子０％）をエマルションに添加し、混合物をさらに５分間連続的に撹拌した。ペーストを、混合物を真空下に５分間設置することによってガス抜きした。
【0039】
ガス抜きしたＺｎペーストを、ポリプロピレン乾燥型に分配し、開放空気中で一晩乾燥させた。翌日、Ｚｎプリフォームをメッシュケーシングに設置し（図２）、次いで管状炉内のノッチつきアルミナ保持具（図２）上にセットした。窒素（Ｎ２）ガスを２００ｍＬ／分の速度で３０分間管状炉に送って炉から空気を除去した。３０分間の除去後、Ｎ２を１００ｍＬ／分の一定の速度に調節し、温度は、５℃／分の傾斜速度と等しい、６８分間の経過で３６９℃までの上昇とした（図９）。温度を３６９℃で５時間保持し、その後、Ｎ２流を停止し、呼吸用空気を１００ｍＬ／分で直ちに送った。この時、温度は、２℃／分の傾斜速度と等しい、１０５分間かけて３６９℃～５８４℃まで直線的な上昇とした。５８４℃に達した後、管状炉の電源を切り、積極的な冷却制御なしで４時間室温に冷却した。冷却されたら、Ｚｎスポンジをダイヤモンドソーでスライスし、サンドペーパーで磨いて複合電極を作製した（図２）。
【0040】
密度を変えたＺｎスポンジの機械的および電気化学的特性を測定するために、「Ｚｎ２．１」および「Ｚｎ２．８」スポンジを、２．１１±０．０６ｇｃｍ－３および２．８３±０．０９ｇｃｍ－３のそれぞれの密度で作製した。スポンジ密度は、円筒状モノリス（図２）を量り、それらの寸法を測定することによって決定した。標準偏差は、各種類について３つのスポンジ試料の３つの測定に基づく。１０ｍＬの体積のエマルションを、直径５０μｍのＺｎ粉末２０または５０ｇと共に使用してＺｎ２．１またはＺｎ２．８をそれぞれ作製する。Ｚｎ２．１の密度は、以前に報告された最も高密度のＺｎスポンジ（２．１ｇｃｍ－３）に相当する（Ｋｏ（２０１８））。Ｚｎ２．８スポンジは、この研究のエマルション製法、焼成手順およびＺｎ粒径の実用最大密度に近い。より多く５０μｍのＺｎ粒子（＞５５ｇ）をエマルション１０ｍＬに添加すると、得られるＺｎペーストは、乾燥型を不十分に満たし、脱型の間に容易に粉々になり、５０μｍのＺｎ粉末５０ｇを使用する場合よりも低いスポンジ密度となる。Ｚｎ２．１とＺｎ２．８との差が、それらの断面の顕微鏡写真（図１２）および３４％の密度の差に基づくと微妙に思われる可能性がある一方、これらの構成上の微妙な点は、容量、強度および大型化可能性についての実質的な結果を生じる。
【0041】
Ｚｎ２．８スポンジ断面の顕微鏡分析
Ｚｎ２．８スポンジ断面の走査型電子顕微鏡写真によって、Ｚｎ粒子が互いに融着することが定性的に確認され（図１３）、この断面はまた、粗い外部ＺｎＯシェルで終端するＺｎ粒子の平滑な内部を捕らえており、割り当てエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で検証する。亜鉛（図７）および酸素（図８）のＥＤＳマップは、Ｚｎ粒子断面がＺｎで充填され、ＺｎＯからの酸素の０．５μｍ層でコーティングされていることを示す。Ｚｎ粒子の融着特性は、以下に記載する引張強度の測定によってさらに実証される。
Ｚｎ２．８スポンジ断面の走査型電子顕微鏡写真によって、Ｚｎ粒子が互いに融着することが定性的に確認され（図１３）、この断面はまた、粗い外部ＺｎＯシェルで終端するＺｎ粒子の平滑な内部を捕らえており、割り当てエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で検証する。亜鉛（図７）および酸素（図８）のＥＤＳマップは、Ｚｎ粒子断面がＺｎで充填され、ＺｎＯからの酸素の０．５μｍ層でコーティングされていることを示す。Ｚｎ粒子の融着特性は、以下に記載する引張強度の測定によってさらに実証される。
【0042】
銀－亜鉛セル
エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）ラバーガスケットを備えたアクリルからなる透明電池ケーシングをレーザー切断によって製造した（図１４）（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０１３）．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｍａｓｔｅｒ’ｓ ｔｈｅｓｉｓ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０１８）．Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｓｅｌｆ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃａｓｉｎｇ ａｉｄｓ ｉｎ ｌｅａｋ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｏｐｅｒａｎｄｏ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ（Ｈｏｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｖｉａ ｏｉｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．３６２，６５８－６６１；Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（２０１６）．Ａ ｌｏｗ－ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ，ｐｕｍｐｌｅｓｓ，ｇｒａｖｉｔｙ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，１７６０－１７７０）。ボルトおよびアセタールダウエルピンは、容易な組み立ておよび分解を可能にする。Ａｇ－Ｚｎセルについての「セパレータのアセンブリ」（図１４）は、Ｚｎアノード側のＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層、続けてセロハン（Ｉｎｎｏｖｉａ ｆｉｌｍｓ）の２層、Ａｇカソード側の７００／２８フロウデンベルグセパレータの１つの層から構成された。Ｚｎアノード側の集電体は錫箔であり、一方、Ａｇカソード側の集電体はコイル状の白金線であった。電解質は、９Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）であった。Ａｇカソードを、Ｚｎの容量を超えるように作製し、主に酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）である酸化銀粉末（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ ＣＡＳ＃１１１１３－８８－５）の間に銀メッシュを挟むことによって準備した。ＡｇＯ粉末およびＡｇメッシュを、１３．８、２７．６、４１．４、およびその後４８．３ＭＰａの各圧力で１分間押圧した。Ｚｎスポンジ、セパレータのアセンブリ、およびＡｇカソードに、電池組立および試験の直前に、電解質を減圧下で３０分間浸透させた。１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２でＡｇ－Ｚｎ放電試験を、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１（図１０および１１）について少なくとも３回行い、関連する標準偏差をこれらの３回の試験から算出した。Ｚｎスポンジ電極は、厚みが１ｍｍ、直径が１１ｍｍであった。
エチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）ラバーガスケットを備えたアクリルからなる透明電池ケーシングをレーザー切断によって製造した（図１４）（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０１３）．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｍａｓｔｅｒ’ｓ ｔｈｅｓｉｓ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０１８）．Ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｓｅｌｆ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｄｏｃｔｏｒａｌ ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃａｓｉｎｇ ａｉｄｓ ｉｎ ｌｅａｋ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｏｐｅｒａｎｄｏ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓ（Ｈｏｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｐｒｉｍａｒｙ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｖｉａ ｏｉｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．３６２，６５８－６６１；Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．（２０１６）．Ａ ｌｏｗ－ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ，ｐｕｍｐｌｅｓｓ，ｇｒａｖｉｔｙ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｆｌｏｗ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，１７６０－１７７０）。ボルトおよびアセタールダウエルピンは、容易な組み立ておよび分解を可能にする。Ａｇ－Ｚｎセルについての「セパレータのアセンブリ」（図１４）は、Ｚｎアノード側のＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層、続けてセロハン（Ｉｎｎｏｖｉａ ｆｉｌｍｓ）の２層、Ａｇカソード側の７００／２８フロウデンベルグセパレータの１つの層から構成された。Ｚｎアノード側の集電体は錫箔であり、一方、Ａｇカソード側の集電体はコイル状の白金線であった。電解質は、９Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）であった。Ａｇカソードを、Ｚｎの容量を超えるように作製し、主に酸化銀（ＩＩ）（ＡｇＯ）である酸化銀粉末（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ ＣＡＳ＃１１１１３－８８－５）の間に銀メッシュを挟むことによって準備した。ＡｇＯ粉末およびＡｇメッシュを、１３．８、２７．６、４１．４、およびその後４８．３ＭＰａの各圧力で１分間押圧した。Ｚｎスポンジ、セパレータのアセンブリ、およびＡｇカソードに、電池組立および試験の直前に、電解質を減圧下で３０分間浸透させた。１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２でＡｇ－Ｚｎ放電試験を、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１（図１０および１１）について少なくとも３回行い、関連する標準偏差をこれらの３回の試験から算出した。Ｚｎスポンジ電極は、厚みが１ｍｍ、直径が１１ｍｍであった。
【0043】
直径および一軸圧縮試験
直径および一軸圧縮試験の両方を、１ｍｍ／分の一定の変位を使用して行った。圧搾プレートの表面は滑沢化しなかった。両方の試験において使用される円筒状試料の直径は１１ｍｍで、一軸圧縮については厚みが４ｍｍで、直径圧縮については４～６ｍｍであった。直径圧縮の結果を使用して引張応力および歪を算出した（Ｂｅｒｅｎｂａｕｍ ｅｔ ａｌ．（１９５９）．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｂｒｉｔｔｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｒ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０，２８１；Ｆａｈａｄ（１９９６）．Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｆａｉｌｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｒａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３１，３７２３－３７２９）。両方の種類の圧縮試験を、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１について少なくとも３回行い（図１５および１６）、関連する標準偏差をそれらの３つの試験から算出した。
直径および一軸圧縮試験の両方を、１ｍｍ／分の一定の変位を使用して行った。圧搾プレートの表面は滑沢化しなかった。両方の試験において使用される円筒状試料の直径は１１ｍｍで、一軸圧縮については厚みが４ｍｍで、直径圧縮については４～６ｍｍであった。直径圧縮の結果を使用して引張応力および歪を算出した（Ｂｅｒｅｎｂａｕｍ ｅｔ ａｌ．（１９５９）．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｂｒｉｔｔｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｂｒ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０，２８１；Ｆａｈａｄ（１９９６）．Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｆａｉｌｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｒａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｔｅｓｔ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３１，３７２３－３７２９）。両方の種類の圧縮試験を、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１について少なくとも３回行い（図１５および１６）、関連する標準偏差をそれらの３つの試験から算出した。
【0044】
ニッケル－亜鉛セル
ニッケル－Ｚｎセルを、Ａｇ－Ｚｎセルと同じケーシングを使用して作製した（図１４）。「セパレータのアセンブリ」は、Ｚｎ電極側のＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層、Ｎｉ電極側の７００／２８のフロウデンベルグセパレータの１つの層から構成された。さらに、７００／２８フロウデンベルグセパレータをＮｉ電極集電体上に設置して、電解質リザーバの機能を果たすようにした。Ｚｎ電極側の集電体は錫箔であり、一方、Ｎｉ電極側の集電体は膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）であった。Ｎｉ電極を新たに充電したＰＡＮＡＳＯＮＩＣ（登録商標）ＥＮＥＬＯＯＰ（商標）Ｎｉ－ＭＨ単三型電池からＮｉ電極を採取して作製した。Ｎｉ電極を、携帯型電気回転鋸でＥＮＥＬＯＯＰ（登録商標）単三電池から蓋を切り離すことによって採取した。次いで、単三電池を、シリンダケーシングの一方の側を通るそれらの最長の寸法にわたってスライスした。Ｎｉ電極を除去した電極組立体を取り出し、分解した。Ｎｉ電極を鉛レンガで平らにし、パンチを使用して小円に切断した。この研究については、３つのＮｉ電極板を使用して、直径１１ｍｍ、厚み１ｍｍのＺｎ電極の容量と一致させた。３つのＮｉ電極板を、膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）で包んだ。Ｎｉ電極用の集電体は、同じ膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）であった。セルの組立およびサイクルの前に、１１重量％Ｃａ（ＯＨ）２が懸濁した６ＭのＫＯＨ／１ＭのＬｉＯＨの溶液をＺｎスポンジに真空浸透させたのに対し、６ＭのＫＯＨ／１ＭのＬｉＯＨの溶液をセパレータのアセンブリおよびＮｉ電極に浸透させた。アノードにＣａ（ＯＨ）２が存在すると、亜鉛酸塩の溶解度が減少し、それによって、形状変化を低減することに役立つ（Ｐａｒｋｅｒ（２０１６））。Ｚｎスポンジ電極は、長期サイクルの間、厚みが０．５～１ｍｍであった。
ニッケル－Ｚｎセルを、Ａｇ－Ｚｎセルと同じケーシングを使用して作製した（図１４）。「セパレータのアセンブリ」は、Ｚｎ電極側のＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層、Ｎｉ電極側の７００／２８のフロウデンベルグセパレータの１つの層から構成された。さらに、７００／２８フロウデンベルグセパレータをＮｉ電極集電体上に設置して、電解質リザーバの機能を果たすようにした。Ｚｎ電極側の集電体は錫箔であり、一方、Ｎｉ電極側の集電体は膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）であった。Ｎｉ電極を新たに充電したＰＡＮＡＳＯＮＩＣ（登録商標）ＥＮＥＬＯＯＰ（商標）Ｎｉ－ＭＨ単三型電池からＮｉ電極を採取して作製した。Ｎｉ電極を、携帯型電気回転鋸でＥＮＥＬＯＯＰ（登録商標）単三電池から蓋を切り離すことによって採取した。次いで、単三電池を、シリンダケーシングの一方の側を通るそれらの最長の寸法にわたってスライスした。Ｎｉ電極を除去した電極組立体を取り出し、分解した。Ｎｉ電極を鉛レンガで平らにし、パンチを使用して小円に切断した。この研究については、３つのＮｉ電極板を使用して、直径１１ｍｍ、厚み１ｍｍのＺｎ電極の容量と一致させた。３つのＮｉ電極板を、膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）で包んだ。Ｎｉ電極用の集電体は、同じ膨張Ｎｉ箔（Ｄｅｘｍｅｔ）であった。セルの組立およびサイクルの前に、１１重量％Ｃａ（ＯＨ）２が懸濁した６ＭのＫＯＨ／１ＭのＬｉＯＨの溶液をＺｎスポンジに真空浸透させたのに対し、６ＭのＫＯＨ／１ＭのＬｉＯＨの溶液をセパレータのアセンブリおよびＮｉ電極に浸透させた。アノードにＣａ（ＯＨ）２が存在すると、亜鉛酸塩の溶解度が減少し、それによって、形状変化を低減することに役立つ（Ｐａｒｋｅｒ（２０１６））。Ｚｎスポンジ電極は、長期サイクルの間、厚みが０．５～１ｍｍであった。
【0045】
Ｎｉ－Ｚｎセルを調製するために、多孔性電極およびセパレータの体積とほぼ等しい体積の電解質を使用し、その体積の電解質はセパレータおよび電極の細孔に留まった。Ｎｉ－Ｚｎセルを、２０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で放電し、１．２５～１．９４Ｖで、１０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で充電した。連続充電中に、１．９４Ｖに到達したなら、１．９４Ｖの定電圧充電が始まり、一定の充電容量を確保した。定電圧充電が５時間後に所望の容量に達しなかったなら、放電が始まり、容量減衰が後のサイクルに起こった。高レートサイクルを開始する前に、５ｍＡｃｍｇｅｏ
－２での充放電を、個々の新しいＮｉ電極およびセパレータのアセンブリのならし運転手順として使用した（図１７）（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７））。
【0046】
Ｚｎスポンジの電極容量、強度および大型化可能性の増加
銀－亜鉛（Ａｇ－Ｚｎ）セル（図１４）におけるＺｎ２．８の完全な放電は、１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２（スポンジの幾何学的面積当たり）で供給される１７１２±１４４ｍＡｈｃｍＺｎ －３（スポンジの１立方センチメートル当たり）の体積容量に達する。対照的に、Ｚｎ２．１は、同じ条件下で４９０±９６ｍＡｈｃｍＺｎ －３に達する（図１０）。Ｚｎ２．１からＺｎ２．８への体積容量の３．５倍の増加は、重量容量およびスポンジ密度の両方における差により発生する。１．２Ｖまでの放電後、Ｚｎスポンジ電極のグラム当たりのＺｎ２．８およびＺｎ２．１の重量容量（つまり、浸潤した電解質ではなくＺｎ、ＺｎＯの質量）は、それぞれ６０５±４７ｍＡｈｇＺｎ －１および２３２±４５ｍＡｈｇＺｎ －１である（図１１）。体積容量を算出するために、重量容量にスポンジ密度を乗じ、それにより、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１スポンジ間の体積密度性能のギャップをさらに広げる。Ｚｎ２．８スポンジは、Ｚｎ２．８の体積－表面積比がより高いために、同じ焼成手順でＺｎ２．１より高い重量容量を有し、それは、焼成の間にＺｎＯに転換するＺｎの量を制限する。この主張はＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析で支持され、この分析は、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１がそれぞれ７０および５０％のＺｎから構成され、残部がＺｎＯであることを示す（図１８）。焼成パラメーターを改変することによって、Ｚｎ２．１の重量容量を増加してＺｎ２．８の重量容量と一致させることができるが、Ｚｎ２．８スポンジは、まだより高い体積容量を有するであろう。
銀－亜鉛（Ａｇ－Ｚｎ）セル（図１４）におけるＺｎ２．８の完全な放電は、１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２（スポンジの幾何学的面積当たり）で供給される１７１２±１４４ｍＡｈｃｍＺｎ －３（スポンジの１立方センチメートル当たり）の体積容量に達する。対照的に、Ｚｎ２．１は、同じ条件下で４９０±９６ｍＡｈｃｍＺｎ －３に達する（図１０）。Ｚｎ２．１からＺｎ２．８への体積容量の３．５倍の増加は、重量容量およびスポンジ密度の両方における差により発生する。１．２Ｖまでの放電後、Ｚｎスポンジ電極のグラム当たりのＺｎ２．８およびＺｎ２．１の重量容量（つまり、浸潤した電解質ではなくＺｎ、ＺｎＯの質量）は、それぞれ６０５±４７ｍＡｈｇＺｎ －１および２３２±４５ｍＡｈｇＺｎ －１である（図１１）。体積容量を算出するために、重量容量にスポンジ密度を乗じ、それにより、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１スポンジ間の体積密度性能のギャップをさらに広げる。Ｚｎ２．８スポンジは、Ｚｎ２．８の体積－表面積比がより高いために、同じ焼成手順でＺｎ２．１より高い重量容量を有し、それは、焼成の間にＺｎＯに転換するＺｎの量を制限する。この主張はＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析で支持され、この分析は、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１がそれぞれ７０および５０％のＺｎから構成され、残部がＺｎＯであることを示す（図１８）。焼成パラメーターを改変することによって、Ｚｎ２．１の重量容量を増加してＺｎ２．８の重量容量と一致させることができるが、Ｚｎ２．８スポンジは、まだより高い体積容量を有するであろう。
【0047】
薄いシート電極として使用されるＺｎスポンジの大きさの限界を定量するために、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１についてそれぞれ１．０６±０．２４ＭＰａおよび０．２７±０．１４ＭＰａの引張強度（図１５）、５．８６±０．７９ＭＰａおよび１．５６±１．０６ＭＰａの圧縮強度（図１６）を測定した（図３）。引張強度は直径圧縮試験（Ｂｅｒｅｎｂａｕｍ（１９５９）；Ｆａｈａｄ（１９９６））を使用して、圧縮強度は一軸圧縮試験を使用して測定した。Ｚｎ２．８はＺｎ２．１より密度が高いので、Ｅｑ．１によって予測されるように、Ｚｎ２．８スポンジはＺｎ２．１より強い。Ｚｎ２．１からＺｎ２．８へのスポンジ密度の３４％の増加は、引張強度の２９３％の増加につながる。
【0048】
大型化した実用的な電極サイズは、Ｚｎ２．８およびＺｎ２．１スポンジについてそれぞれ１０×１０×０．２ｃｍおよび４．６×４．６×０．２ｃｍと算出される（図５）。Ｚｎ２．８スポンジは、Ｚｎ２．８のより高い引張強度のために、Ｚｎ２．１より大きな幾何学的面積を支持する（図４）。大きなＺｎ２．８電極は、複数の電池セルを直列および／または平行に接続しなければならない電池システムのための、より少ない包装の使用を可能にする。電極が正方形のシートであると仮定して、片持ちスポンジ板がそのエッジの１つに締め止めされ、曲がることによって引き起こされる許容引張強度の半分を受けるように、実用的な電極の辺の長さを、電極の厚みの関数として算出する（Ｂｅｅｒ（２００９））。Ｚｎスポンジは、圧縮より引張下で破損しやすいので、圧縮強度ではなく引張強度を制限パラメーターとして使用する（図３）。実用的な電極の辺の長さ（Ｌ）は、Ｅｑ．２に示されるように、引張強度（σＴ）、電極の厚み（ｈ）、この目的では２に等しい安全率（ｆ）、スポンジ密度（ρ）、および重力加速度（ｇ）の関数である。
【0049】
Ｎｉ－ＺｎセルにおけるＺｎ２．８スポンジの再充電可能容量およびサイクル寿命
Ｚｎ２．８スポンジは、ニッケル－亜鉛（Ｎｉ－Ｚｎ）セルにおいて、文献（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７））で報告された最も高い換算値よりも１０２％大きい再充電可能体積容量に達し、１５０サイクルで１００％近いクーロン効率で９２８ｍＡｈｃｍＺｎ －３であり（図１９および２０）、重量容量は３２８ｍＡｈｇＺｎ －１であった。セルを２０ｍＡｃｍｇｅｏ －２で放電し、１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２で充電した。容量減衰は、採取されたＮｉ電極に主として起因する。５１サイクル後、体積放電容量は、サイクル中に急激に低下した（図２０）。このとき、セルを開いたところ、セパレータのアセンブリが黒色になっていたが、Ｎｉ電極は、電解質で十分水和されているようであった。Ｎｉ電極を、高いサイクル率および放電深度のためにおそらく設計されていない市販（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）ニッケル水素（Ｎｉ－ＭＨ）単三型電池から採取し、Ｚｎスポンジ電極を試験するために使用した。
Ｚｎ２．８スポンジは、ニッケル－亜鉛（Ｎｉ－Ｚｎ）セルにおいて、文献（Ｐａｒｋｅｒ（２０１７））で報告された最も高い換算値よりも１０２％大きい再充電可能体積容量に達し、１５０サイクルで１００％近いクーロン効率で９２８ｍＡｈｃｍＺｎ －３であり（図１９および２０）、重量容量は３２８ｍＡｈｇＺｎ －１であった。セルを２０ｍＡｃｍｇｅｏ －２で放電し、１０ｍＡｃｍｇｅｏ －２で充電した。容量減衰は、採取されたＮｉ電極に主として起因する。５１サイクル後、体積放電容量は、サイクル中に急激に低下した（図２０）。このとき、セルを開いたところ、セパレータのアセンブリが黒色になっていたが、Ｎｉ電極は、電解質で十分水和されているようであった。Ｎｉ電極を、高いサイクル率および放電深度のためにおそらく設計されていない市販（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）ニッケル水素（Ｎｉ－ＭＨ）単三型電池から採取し、Ｚｎスポンジ電極を試験するために使用した。
【0050】
Ｎｉ電極は、サイクル中に材料を剥離し、セル破損につながる可能性がある。この仮説を試験するために、容量減衰が開始したら、Ｎｉ電極および汚れたセパレータのアセンブリを新しいバージョンと取り替えた（図２０）。交換ごとに、容量およびクーロン効率は回復し、これは、Ｚｎ電極は充分機能しているが、Ｎｉ電極および／またはセパレータのアセンブリに不具合があることを示している。充分に充電されないＮｉ電極は、Ｚｎスポンジに、その意図された充電状態を越えて放電することを余儀なくさせる。サイクルに利用可能な活物質量のこの増加するミスマッチは、３２８ｍＡｈｇＺｎ
－１を要求し続けるので、サイクル寿命を最終的に短縮する。この大きくなるアンバランスは、Ｎｉ電極およびセパレータの各交替後に観察されるサイクル寿命の回復の減少を説明する。樹枝状結晶は、１５０サイクル後にＺｎスポンジ電極上に観察されなかった（図２０および２１）。
【0051】
実用的な正方形電極の辺の長さの算出
分布荷重（ｗ）を備えた長さ（Ｌ）の片持ち角柱梁によって受けた最大モーメント（Ｍｍａｘ）はｗＬ２／２である（Ｓｔｏｃｋ ｅｔ ａｌ．（２０１９）．Ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｃｏｎｃｅｐｔｓ：Ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．４，１２８７－１３００）。分布荷重が、幅（ｂ）、厚み（ｈ）、密度（ρ）および重力加速度（ｇ）と梁自体の重量によって引き起こされるならば、最大モーメントはＥｑ．３で表される。
Ｍｍａｘ＝（ρｇｈｂＬ２）／２ Ｅｑ．３
分布荷重（ｗ）を備えた長さ（Ｌ）の片持ち角柱梁によって受けた最大モーメント（Ｍｍａｘ）はｗＬ２／２である（Ｓｔｏｃｋ ｅｔ ａｌ．（２０１９）．Ｂｅｎｃｈｍａｒｋｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｃｏｎｃｅｐｔｓ：Ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．４，１２８７－１３００）。分布荷重が、幅（ｂ）、厚み（ｈ）、密度（ρ）および重力加速度（ｇ）と梁自体の重量によって引き起こされるならば、最大モーメントはＥｑ．３で表される。
Ｍｍａｘ＝（ρｇｈｂＬ２）／２ Ｅｑ．３
【0052】
最大モーメント（σｍａｘ）を受ける角柱梁の最大応力（Ｍｍａｘ）は、Ｅｑ．４で表される。
σｍａｘ＝６Ｍｍａｘ／ｂｈ２ Ｅｑ．４
σｍａｘ＝６Ｍｍａｘ／ｂｈ２ Ｅｑ．４
【0053】
Ｅｑ．３をＥｑ．４に代入すると、Ｅｑ．５となる。
σｍａｘ＝３ρｇＬ２／ｈ Ｅｑ．５
σｍａｘ＝３ρｇＬ２／ｈ Ｅｑ．５
【0054】
この研究について、Ｚｎスポンジは、片持負荷状態のための圧縮においてよりも引張において破損しやすく、したがって、引張強度（σＴ）を、最大応力の代わりに用いることができる。また、長さについて解く場合にＥｑ．５をＥｑ．２に変換する安全率（ｆ）が望まれる。
【0055】
亜鉛３．３－スポンジの合成
グリーン手順を使用して作製されたＺｎスポンジは、以前に報告された従来のコストが非常に高いＣＭＣを使用して合成されるＺｎ２．８スポンジと同様またはより優れた性能を生じる（Ｈｏｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．（２０２０）Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒ．２７，３７０－３７６）。２．８スポンジは、密度が２．８３±０．０９ｇｃｍ－３である。グリーン合成を使用して作製されたＺｎスポンジは、密度がより高い３．２６±０．１０ｇｃｍ－３であり、「Ｚｎ３．３」と呼ばれる。Ｚｎスポンジの密度、したがって性能は、多かれ少なかれポロゲンをＺｎペースト混合物に添加することによって調整することができる。
グリーン手順を使用して作製されたＺｎスポンジは、以前に報告された従来のコストが非常に高いＣＭＣを使用して合成されるＺｎ２．８スポンジと同様またはより優れた性能を生じる（Ｈｏｐｋｉｎｓ ｅｔ ａｌ．（２０２０）Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒ．２７，３７０－３７６）。２．８スポンジは、密度が２．８３±０．０９ｇｃｍ－３である。グリーン合成を使用して作製されたＺｎスポンジは、密度がより高い３．２６±０．１０ｇｃｍ－３であり、「Ｚｎ３．３」と呼ばれる。Ｚｎスポンジの密度、したがって性能は、多かれ少なかれポロゲンをＺｎペースト混合物に添加することによって調整することができる。
【0056】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ，ＣＡＳ＃９００４－３２－４）としても知られている高粘度（１５００－３０００ｃＰ、２５℃のＨ２Ｏ中で１重量％）セルロースガムの質量０．１２０±０．００１ｇを脱イオン水１０．５ｍＬに添加した。この混合物を手で５分間ボルテックスし撹拌した。コーンスターチ（Ａｒｇｏ １００％純粋コーンスターチ）の質量２．４００±０．００１ｇを混合物に添加し、手で２分間撹拌しながらボルテックスした。Ｚｎ粉末（ＥｖｅｒＺｉｎｃ）の質量１２０．００±０．０１ｇを混合物に添加し、２分間撹拌しボルテックスした。５０μｍの平均直径を備えたほぼ中実の球状粒子から構成された亜鉛粉末（＜７５μｍの粒子８９．２％および＞２５０μｍの粒子０％、ビスマス３０７ｐｐｍおよびインジウム３０７ｐｐｍを含む）を使用した。この混合物を型キャビティに押圧した。Ｚｎペーストをキャビティ内に放置して、６０℃で一晩乾燥した。型をＤＥＬＲＩＮ（登録商標）アセタール（ＰＯＭとしても知られているポリオキシメチレン）から機械加工した。型が温かい場合、乾燥Ｚｎペーストプリフォームを離型するのが最も簡単だった。さらに、無塩バターは、Ｚｎペーストを型に押圧する前に適用することができる離型剤の機能を果たすことができる。その後、プリフォームを、図２に示された焼成メッシュに移動し、以前に報告されたように管状炉において加熱した（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０２０）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒ．）。焼成の第１部分はＮ２下で行った。３６７分後、温度を上昇させ（図２３）、空気を管状炉に送った。より持続可能なスポンジを作製するために、ビスマスおよびインジウムを除去することができ、またアルカリ性電解質が望まれる場合、ゲルまたは高分子電解質を腐食抑制に役立てることができる。ドープＺｎ粒子を、研究所の便宜上使用した。
【0057】
直径および一軸圧縮試験
直径および一軸圧縮試験を１ｍｍ／分の一定の変位を使用して行った。圧搾プレートの表面は滑沢化しなかった。両方の試験において使用される円筒状試料の直径は１１．５ｍｍで、一軸圧縮および直径圧縮については厚みが４ｍｍであった。
直径および一軸圧縮試験を１ｍｍ／分の一定の変位を使用して行った。圧搾プレートの表面は滑沢化しなかった。両方の試験において使用される円筒状試料の直径は１１．５ｍｍで、一軸圧縮および直径圧縮については厚みが４ｍｍであった。
【0058】
電池セルの製造
以前に報告されたようにして、銀－ＺｎおよびＮｉ－Ｚｎセルを組み立てた（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０２０））。亜鉛－空気セルには、Ｚｎ電極側の錫箔集電体、および空気吸い込み電極側のプラチナまたはニッケル線集電体を使用した。電解質は９ＭのＫＯＨであった。ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層をＺｎ電極側に、７００／２８フロウデンベルグセパレータの１つの層を空気吸い込み電極側に設置した。研究所の便宜上、スズおよびプラチナを集電体として使用したが、より持続可能な選択肢が利用可能である。例えば、Ｚｎまたはカーボン系集電体をＺｎ電極に使用することができ、Ｎｉ集電体を空気吸い込み電極に使用することができる。この作業で報告した電池セルはすべて、電解質０．３～０．４ｍＬを用いた。
以前に報告されたようにして、銀－ＺｎおよびＮｉ－Ｚｎセルを組み立てた（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０２０））。亜鉛－空気セルには、Ｚｎ電極側の錫箔集電体、および空気吸い込み電極側のプラチナまたはニッケル線集電体を使用した。電解質は９ＭのＫＯＨであった。ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）３５０１の１つの層をＺｎ電極側に、７００／２８フロウデンベルグセパレータの１つの層を空気吸い込み電極側に設置した。研究所の便宜上、スズおよびプラチナを集電体として使用したが、より持続可能な選択肢が利用可能である。例えば、Ｚｎまたはカーボン系集電体をＺｎ電極に使用することができ、Ｎｉ集電体を空気吸い込み電極に使用することができる。この作業で報告した電池セルはすべて、電解質０．３～０．４ｍＬを用いた。
【0059】
空気吸い込み電極の製造
空気吸い込み電極を、触媒層、ニッケル発泡体集電体およびガス拡散層（ＧＤＬ）を備えた層状プレスペレットとして製造した。触媒層は、Ｎｉ２ＦｅＯｘエアロゲルおよびＭｎＯｘエアロゲルの５０／５０重量％触媒混合物、導電性成分としてのアセチレンブラックカーボン（Ｃａｂｏｔ）、およびＰＴＦＥバインダー（水中に６０重量％分散）からなり、触媒／導電性カーボン／ＰＴＦＥを２０／６５／１５重量比で使用した。Ｎｉ２ＦｅＯｘとＭｎＯｘのエアロゲルを製造するために使用される方法は、文献（Ｋｏ ｅｔ ａｌ．（２０１７）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３３，９３９０－９３９７；Ｋｏ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，Ｈ７７７－Ｈ７８３）において報告されている。Ｎｉ２ＦｅＯｘエアロゲルを、触媒層中への取り込みの前に、２℃／分の傾斜で、４時間Ａｒ流中で２７５℃で加熱した。クリプトメラン型ＭｎＯｘを、２℃／分の傾斜で、４時間空気中で３００℃でか焼した（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１６）Ｓｃｉ．Ａｄｖ．２，ｅ１５０１１２２）。
空気吸い込み電極を、触媒層、ニッケル発泡体集電体およびガス拡散層（ＧＤＬ）を備えた層状プレスペレットとして製造した。触媒層は、Ｎｉ２ＦｅＯｘエアロゲルおよびＭｎＯｘエアロゲルの５０／５０重量％触媒混合物、導電性成分としてのアセチレンブラックカーボン（Ｃａｂｏｔ）、およびＰＴＦＥバインダー（水中に６０重量％分散）からなり、触媒／導電性カーボン／ＰＴＦＥを２０／６５／１５重量比で使用した。Ｎｉ２ＦｅＯｘとＭｎＯｘのエアロゲルを製造するために使用される方法は、文献（Ｋｏ ｅｔ ａｌ．（２０１７）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３３，９３９０－９３９７；Ｋｏ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１６５，Ｈ７７７－Ｈ７８３）において報告されている。Ｎｉ２ＦｅＯｘエアロゲルを、触媒層中への取り込みの前に、２℃／分の傾斜で、４時間Ａｒ流中で２７５℃で加熱した。クリプトメラン型ＭｎＯｘを、２℃／分の傾斜で、４時間空気中で３００℃でか焼した（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１６）Ｓｃｉ．Ａｄｖ．２，ｅ１５０１１２２）。
【0060】
空気吸い込み電極触媒層を調製するために、めのうボールミル中で、Ｎｉ２ＦｅＯｘ０．０５ｇおよびＭｎＯｘ０．０５ｇを、めのうミル媒体１３．５ｇと共に、カーボン０．３３ｇ、６０重量％ＰＴＦＥ水分散液０．１２７ｇおよび水５ｍＬと混合した。混合物を、３回の１５分間のインターバルで、３００ｒｐｍでフリッチュ・プルベリゼット７のミルで粉砕し、各インターバルの間に５分間静置した。得られた混合物を、媒体およびミルを洗浄するためにエタノールを使用してビーカーに集め、次いで、静的空気中で７０℃で一晩乾燥して複合粉を生成した。ＧＤＬを、アセチレンブラックのＰＴＦＥに対する重量比を７０／３０として、同様の方法で調製した。乾燥複合触媒層およびＧＤＬを０．０５０ｇ部分に秤量し、ニッケルメッシュを１ｃｍ２ダイ中で２つの部分の間に挟んだ。複合物を２０．７ＭＰａで１分間押圧して、０．８ｍｍの厚みの円形ガス拡散電極を形成した。
【0061】
市販のコーンスターチを、その粒径および燃え尽きのプロファイルの理由により、高分子樹脂のポロゲン代用品として選択した。コーンスターチ粒子は、直径が１０μｍであり、ＣＭＣ高分子－分岐樹脂の太さとほぼ同じサイズである（図２４および２５）。対照的に、Ｚｎ粒子の平均サイズは直径が５０μｍである。コーンスターチは、熱重量分析によって確認されたように、Ｚｎスポンジ合成に使用される焼成手順で燃え尽きる（図２３）。焼成後、ＣＭＣ残留物は１６％残り、一方、コーンスターチ炭化物は４％のみ残っている（図２３）。炭素質残留物がスポンジの細孔を塞ぐ可能性があり、使用可能な容量および電力を低減する可能性があるので、Ｚｎスポンジ中のより高い割合のポロゲン炭化物は望ましくない。他の食品系ポロゲンまたは食品廃棄物ポロゲンは適切であり得る。例えば、Ｚｎ３．３スポンジの初期のプロトコルでは、ボールミル粉砕された使用済みコーヒーかすが適切なポロゲン機能を果たすことが分かったが、前処理を避けるために市販のコーンスターチを使用した。
【0062】
コーンスターチが望ましいサイズおよび燃え尽き特性を満足することを確認した後、Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジが、０．１３ｍＬｇ－１の同等の全細孔容積、および水銀圧入ポロシメトリを使用して決定して１０μｍを中心とする細孔径分布（図２６）を有することが分かった。両方の細孔径分布が１０μｍでピークに達するということは、ポロゲンの特徴的寸法がスポンジ中の細孔径に影響することを示唆する。Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジはまた、約５０％の同等の気孔率を有する。ポロゲンを添加しないならば、Ｚｎ粒子は融着して僅かに多孔性のＺｎ円筒体を形成する。
【0063】
Ｚｎ３．３スポンジの機械的および電気化学的性能
Ｚｎ３．３スポンジの性能が以前に試験したＺｎ２．８スポンジに類似するまたはそれより優れていることを確保するために、機械的特性を測定したところ、Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジは、１．１±０．２ＭＰａおよび１．２±０．２ＭＰａの同等の引張強度（図２７）、および７．６±０．２ＭＰａおよび７．１±２．０ＭＰａの圧縮強度（図２８）をそれぞれ有することが分かった（Ａｓｈｂｙ ｅｔ ａｌ．（２０００）．Ｍｅｔａｌ Ｆｏａｍｓ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｕｉｄｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）。
Ｚｎ３．３スポンジの性能が以前に試験したＺｎ２．８スポンジに類似するまたはそれより優れていることを確保するために、機械的特性を測定したところ、Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジは、１．１±０．２ＭＰａおよび１．２±０．２ＭＰａの同等の引張強度（図２７）、および７．６±０．２ＭＰａおよび７．１±２．０ＭＰａの圧縮強度（図２８）をそれぞれ有することが分かった（Ａｓｈｂｙ ｅｔ ａｌ．（２０００）．Ｍｅｔａｌ Ｆｏａｍｓ：Ａ Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｕｉｄｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）。
【0064】
銀－亜鉛（Ａｇ－Ｚｎ）セルにおける電力性能を比較し、１ｍｍの厚みのＺｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジが、１３４±８ｍＷｃｍｇｅｏ
－２および１９９±６ｍＷｃｍｇｅｏ
－２のピーク電力（幾何学的表面積当たり）をそれぞれ達成することが分かった（図２９および３０）。銀電極はＺｎスポンジの高レート性能と調和し得るので、Ａｇ－Ｚｎセルを使用した。Ｚｎ３．３のより高い電力は、主として、そのより薄いＺｎＯシェルに起因する。水銀圧入ポロシメトリを使用して、Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３スポンジは、４１２ＭＰａの絶対圧で３．９および４．０ｍ２ｇ－１のそれぞれの比表面積を有していることが分かった。Ｚｎ３．３スポンジは、Ｚｎ２．８よりも、酸化亜鉛に対してＺｎのより高い比（Ｚｎ：ＺｎＯ）を有している（Ｘ線回折（図３１）を使用して決定される）。Ｚｎ含有量は、Ｚｎ２．８およびＺｎ３．３についてそれぞれ７２および７８％であり、残りの割合はＺｎＯである。これらのデータは、Ｚｎ３．３が、より薄いＺｎＯシェル、およびスポンジの体積の全体にわたる金属Ｚｎのより大きな断面積を有し、それはより高い電子伝導性を可能にすることを示唆する。コーンスターチ由来のＺｎ３．３スポンジは、また、その表面でより少ない不動態化ポロゲン性残留物を有する（図２３）。４．０ｍ２ｇ－１の比表面積は、スポンジでの腐食反応を制限し、１年当たり１％の最小自己放電率を生じる（Ｈｏｐｋｉｎｓ（２０２０）．Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒ．）。測定された腐食率は一部分において低く、なぜならば、電解質の大部分がＺｎスポンジの細孔に貯蔵され、亜鉛酸塩で速く飽和され、このことが腐食を遅くするためである。
【0065】
Ｚｎ３．３スポンジが樹枝状結晶抑制能力を保つことを確認するために、Ｚｎ３．３スポンジを、２０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で、セルにおけるＺｎ元素の総量に対して１０％の放電深度（ＤＯＤＺｎ）へ１００サイクル、Ｎｉ－Ｚｎセルにおいてサイクルした（図３２）。樹枝状結晶は、このサイクル手順後にＳＥＭによって観察されなかった（図３３）。樹枝状結晶を生じることが示された電流密度を超える広範囲の電流密度でセルを充電する場合でさえ（Ｋｏ（２０１８））、０．００２ｍＡｃｍａｃｔ
－２（スポンジの実際の表面積当たり）の低い局所電流密度は、樹枝状結晶の形成を抑制する。
【0066】
その後、Ｚｎ３．３スポンジを、持続可能な電池のなかでコストが最も低くエネルギー密度が最も高いと予測されるＺｎ－空気セルにおいて試験した。エアロゲル系電極触媒（Ｎｉ２ＦｅＯｘおよびＭｎＯ２）を含む二機能空気吸い込みカソードに対し、１０ｍＡｃｍｇｅｏ
－２で３３．４ｍＡｈｃｍｇｅｏ
－２へ１６サイクル、スポンジをサイクルすることは、以前に報告された研究の大部分に対して３２００％の再充電可能面積容量増加を生じる（図３４および表１）。このサイクル容量は２１％のＤＯＤＺｎに位置し、このサイクル容量では、セルにおいて０．３～０．４ｍＬの電解質体積を使用して樹枝状結晶は観察されなかった（図３５）。
【0067】
【表1】
【0068】
少ないハイリスクの元素を含む空気吸い込み電極を使用する報告書に由来するこれらの文献値を、これらのデータから除外する。高いサイクルカウントを示す最も報告されているＺｎ－空気セルは、技術的に関連する値（Ｐａｒｋｅｒ ｅｔ ａｌ．（２０１８）．Ｊｏｕｌｅ．２，２５１９－２５２７）１１．７ｍＡｈｃｍｇｅｏ
－２をはるかに下回る１ｍＡｈｃｍｇｅｏ
－２に近い面積容量でそのようにする。これらの低容量は、そのような研究において一般に使用される亜鉛箔または粉末複合電極の劣った再充電可能面積容量に部分的に起因する。面積容量についての技術的関連を達成した２つの報告されたＺｎ－空気電池は、３０および９０時間作動したが、これらの報告書は触媒設計に注目しているので、ＤＯＤＺｎおよび電解質の体積に関連した詳細は含まれていなかった（表１、上の２行）。両方のパラメーターは、Ｚｎ－空気セルの実用性を評価するために要求される。対照的に、本明細書で報告するＺｎ－空気セルは、容量損失の前に１０７時間持続し、実用的な量のＺｎおよび電解質を使用する。正極の性能が改善するとともに、Ｚｎ３．３スポンジ電極は、持続可能で、再充電可能で、エネルギー高密度の電池への道を開く。
【0069】
以上の教示を参照することにより、多くの改変または変形が可能であることが明らかである。したがって、具体的に記載したもの以外に、請求項に記載の主題が実施され得ると理解されるべきである。例えば冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、または「ｓａｉｄ」を使用する単数形での請求項構成要素への言及は、構成要素を単数形に限定するものとして解釈されるものではない。
なお、本願出願当初の特許請求の範囲に記載の発明の内容について、以下付記する。
［付記１］
水、
混合物の粘度を増加させる可溶性化合物、
不溶性ポロゲンおよび
金属亜鉛粉末
を含む混合物を形成すること、
前記混合物を型内に設置してスポンジを形成すること、
任意選択で前記スポンジを乾燥すること、
前記スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること、ならびに
前記焼結スポンジを、前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱することを含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記２］
前記混合物はさらに有機液体を含む、付記１に記載の方法。
［付記３］
前記可溶性化合物は水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、付記１に記載の方法。
［付記４］
前記ポロゲンは不水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、付記１に記載の方法。
［付記５］
前記ポロゲンはコーンスターチである、付記１に記載の方法。
［付記６］
前記加熱ステップは、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する前記金属メッシュ内に前記スポンジを置いて行われる、付記１に記載の方法。
［付記７］
前記メッシュは円筒形状であり、
前記メッシュは基板上に水平に設置され、前記基板は、前記メッシュの長さに沿う最大でも２本の線で前記メッシュに接触している、付記６に記載の方法。
［付記８］
前記スポンジを不活性雰囲気中で加熱することが、２００～４２０℃のピーク温度で行われる、付記１に記載の方法。
［付記９］
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で加熱することが、４２０～７００℃のピーク温度で行われる、付記１に記載の方法。
［付記１０］
付記１に記載の方法によって作製された亜鉛電極。
［付記１１］
密度が少なくとも１．０ｇｃｍ －３ である、付記１０に記載の亜鉛電極。
［付記１２］
９９重量％以下のＺｎＯを含む、付記１０に記載の亜鉛電極。
［付記１３］
アノード集電体と、
前記アノード集電体と電気的に接触する付記１０に記載の亜鉛電極と、
電解質と、
カソード集電体と、
前記アノード集電体と電気的に接触するカソードと、
前記亜鉛電極と前記カソードとの間のセパレータと
を備える、電気化学セル。
［付記１４］
亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること、
前記スポンジを、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する前記金属メッシュ内に設置すること、
前記スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること、
前記焼結スポンジを、前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱することを含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記１５］
前記メッシュは円筒形状であり、
前記メッシュは基板上に水平に設置され、前記基板は、前記メッシュの長さに沿う最大でも２本の線で前記メッシュに接触している、付記１４に記載の方法。
［付記１６］
前記スポンジを不活性雰囲気中で加熱することが、２００～４２０℃のピーク温度で行われる、付記１４に記載の方法。
［付記１７］
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で加熱することが、４２０～７００℃のピーク温度で行われる、付記１４に記載の方法。
［付記１８］
前記焼結スポンジを加熱することにより、９９重量％以下のＺｎＯを含む亜鉛電極を製造する、付記１７に記載の方法。
［付記１９］
亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること、
前記スポンジを不活性雰囲気中で２００～４２０℃のピーク温度で加熱して前記亜鉛粒子を互いに融着して焼結スポンジを形成すること、
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で４２０～７００℃のピーク温度で加熱して前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成すること
を含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記２０］
前記焼結スポンジを加熱することにより、９９重量％以下のＺｎＯを含む亜鉛電極を製造する、付記１９に記載の方法。
なお、本願出願当初の特許請求の範囲に記載の発明の内容について、以下付記する。
［付記１］
水、
混合物の粘度を増加させる可溶性化合物、
不溶性ポロゲンおよび
金属亜鉛粉末
を含む混合物を形成すること、
前記混合物を型内に設置してスポンジを形成すること、
任意選択で前記スポンジを乾燥すること、
前記スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること、ならびに
前記焼結スポンジを、前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱することを含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記２］
前記混合物はさらに有機液体を含む、付記１に記載の方法。
［付記３］
前記可溶性化合物は水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、付記１に記載の方法。
［付記４］
前記ポロゲンは不水溶性カルボキシメチルセルロース樹脂である、付記１に記載の方法。
［付記５］
前記ポロゲンはコーンスターチである、付記１に記載の方法。
［付記６］
前記加熱ステップは、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する前記金属メッシュ内に前記スポンジを置いて行われる、付記１に記載の方法。
［付記７］
前記メッシュは円筒形状であり、
前記メッシュは基板上に水平に設置され、前記基板は、前記メッシュの長さに沿う最大でも２本の線で前記メッシュに接触している、付記６に記載の方法。
［付記８］
前記スポンジを不活性雰囲気中で加熱することが、２００～４２０℃のピーク温度で行われる、付記１に記載の方法。
［付記９］
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で加熱することが、４２０～７００℃のピーク温度で行われる、付記１に記載の方法。
［付記１０］
付記１に記載の方法によって作製された亜鉛電極。
［付記１１］
密度が少なくとも１．０ｇｃｍ －３ である、付記１０に記載の亜鉛電極。
［付記１２］
９９重量％以下のＺｎＯを含む、付記１０に記載の亜鉛電極。
［付記１３］
アノード集電体と、
前記アノード集電体と電気的に接触する付記１０に記載の亜鉛電極と、
電解質と、
カソード集電体と、
前記アノード集電体と電気的に接触するカソードと、
前記亜鉛電極と前記カソードとの間のセパレータと
を備える、電気化学セル。
［付記１４］
亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること、
前記スポンジを、金属メッシュ内の実質的にすべての開口を空気が流れるように位置する前記金属メッシュ内に設置すること、
前記スポンジを、亜鉛粒子が互いに融着する温度で、不活性雰囲気中で加熱して、焼結スポンジを形成すること、
前記焼結スポンジを、前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成する温度で、酸素含有雰囲気中で加熱することを含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記１５］
前記メッシュは円筒形状であり、
前記メッシュは基板上に水平に設置され、前記基板は、前記メッシュの長さに沿う最大でも２本の線で前記メッシュに接触している、付記１４に記載の方法。
［付記１６］
前記スポンジを不活性雰囲気中で加熱することが、２００～４２０℃のピーク温度で行われる、付記１４に記載の方法。
［付記１７］
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で加熱することが、４２０～７００℃のピーク温度で行われる、付記１４に記載の方法。
［付記１８］
前記焼結スポンジを加熱することにより、９９重量％以下のＺｎＯを含む亜鉛電極を製造する、付記１７に記載の方法。
［付記１９］
亜鉛粒子およびポロゲンを含むスポンジを準備すること、
前記スポンジを不活性雰囲気中で２００～４２０℃のピーク温度で加熱して前記亜鉛粒子を互いに融着して焼結スポンジを形成すること、
前記焼結スポンジを酸素含有雰囲気中で４２０～７００℃のピーク温度で加熱して前記焼結スポンジの表面上にＺｎＯを形成すること
を含み、
加熱ステップは前記ポロゲンを焼き尽くす、方法。
［付記２０］
前記焼結スポンジを加熱することにより、９９重量％以下のＺｎＯを含む亜鉛電極を製造する、付記１９に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】