特許 7537883 ペロブスカイト型発光性ナノ粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-13

(45)【発行日】2024-08-21

(54)【発明の名称】ペロブスカイト型発光性ナノ粒子

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/66 20060101AFI20240814BHJP

   C07C 211/07 20060101ALI20240814BHJP

   C07C 211/27 20060101ALI20240814BHJP

   C07F 7/24 20060101ALI20240814BHJP

【ＦＩ】

C09K11/66 ZNM

C07C211/07 CSP

C07C211/27

C07F7/24

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020028595

(22)【出願日】2020-02-21

(65)【公開番号】P2021134223

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2023-02-08

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ［刊行物等］ 発行日 平成３１年２月２５日 刊行物 第６６回応用物理学会春季学術講演会予稿集 公益社団法人応用物理学会（ＣＤ‐ＲＯＭによる配布） ［刊行物等］ 開催日 平成３１年３月９日 集会名、開催場所 第６６回応用物理学会春季学術講演会 東京工業大学 大岡山キャンパス（東京都目黒区大岡山２丁目１２－１） ［刊行物等］ 開催日 令和元年６月１４日 集会名、開催場所 第３回電気化学会学生支部会員山形大学学生支部シンポジウム 山形大学米沢キャンパス（山形県米沢市城南４丁目３番１６号） ［刊行物等］ 発行日 令和元年６月２５日 刊行物 第１０回有機分子・バイオエレクトロニクス国際会議予稿集、第３０２頁、公益社団法人応用物理学会 ［刊行物等］ 開催日 令和元年６月２６日 集会名、開催場所 第１０回有機分子・バイオエレクトロニクス国際会議 奈良春日野国際フォーラム甍～Ｉ・ＲＡ・ＫＡ～（奈良県奈良市春日野町１０１） ［刊行物等］ 発行日 令和元年９月２１日 刊行物 化学系学協会東北大会予稿集、第１３７頁、公益社団法人日本化学会東北支部 ［刊行物等］ 開催日 令和元年９月２１日（開催期間 令和元年９月２１日～令和元年９月２２日） 集会名、開催場所 化学系学協会東北大会 山形大学 小白川キャンパス（山形県山形市小白川町１丁目４番１２号） ［刊行物等］ 発行日 令和元年１０月１０日 刊行物 第７回スマートシステム工学国際会議予稿集、第５９頁、国立大学法人山形大学フロンティア有機材料システム創成フレックス大学院 ［刊行物等］ 開催日 令和元年１０月１１日（開催期間 令和元年１０月１０日～令和元年１０月１１日） 集会名、開催場所 第７回スマートシステム工学国際会議 山形大学米沢キャンパス（山形県米沢市城南４丁目３番１６号） ［刊行物等］ 開催日 令和元年１２月６日 集会名、開催場所 ＣＡＮＯＮ財団 リユニオン２０１９（東京都千代田区大手町１－５－１ ファーストスクエアイーストタワー２Ｆ） ［刊行物等］ 開催日 令和元年１２月１１日（開催期間 令和元年１２月１１日～令和元年１２月１３日） 集会名、開催場所 マテリアルズリサーチミーティング２０１９ 横浜産貿ホール マリネリア（神奈川県横浜市中区山下町２）

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ［刊行物等］ ウェブサイトの掲載日 令和元年１２月１１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．７５６７／１３４７－４０６５／ａｂ４ｅｃｄ／ｍｅｔａ

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390005681

【氏名又は名称】伊勢化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100129296

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 博昭

(74)【代理人】

【識別番号】100223424

【弁理士】

【氏名又は名称】和田 雄二

(74)【代理人】

【識別番号】100229404

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 康洋

(72)【発明者】

【氏名】増原 陽人

(72)【発明者】

【氏名】梅本 和輝

(72)【発明者】

【氏名】横山 雅晃

(72)【発明者】

【氏名】浅倉 聡

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 貴弘

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５２５６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０００２３５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５２９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５５０５３７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１７３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／００７７７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２２１８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Loredana Protesescu et al.，ACS Appl. Nano Mater.，2018年，1，1300-1308，DOI: 10.1021/acsanm.8b00038

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／

Ｇ０２Ｂ ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＡＢＸ_３で表される化合物を含むペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、
ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に対応するピークの半値幅が０．５３～５．５°であり、
Ａサイトカチオンとして窒素含有有機カチオンを含み、前記ＡサイトカチオンがＡサイトカチオン（但し、炭素数が２以上のアルキル基を有する窒素含有有機カチオンを含むものを除く。）であり、
ＢサイトカチオンとしてＰｂ及びＳｎの少なくとも一方のカチオンを含み、
ＸがＢｒを含む、発光性ナノ粒子。

【請求項2】

一般式ＡＢＸ_３で表される化合物を含むペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、
ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（１００）面に対応するピークの半値幅が０．５５～１．１°であり、
Ａサイトカチオンとして窒素含有有機カチオンを含み、前記ＡサイトカチオンがＡサイトカチオン（但し、炭素数が２以上のアルキル基を有する窒素含有有機カチオンを含むものを除く。）であり、
ＢサイトカチオンとしてＰｂ及びＳｎの少なくとも一方のカチオンを含み、
ＸがＢｒを含む、発光性ナノ粒子。

【請求項3】

一般式ＡＢＸ_３で表される化合物を含むペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、
ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（２００）面に対応するピークの半値幅が０．５５～１．５°であり、
Ａサイトカチオンとして窒素含有有機カチオンを含み、前記ＡサイトカチオンがＡサイトカチオン（但し、炭素数が２以上のアルキル基を有する窒素含有有機カチオンを含むものを除く。）であり、
ＢサイトカチオンとしてＰｂ及びＳｎの少なくとも一方のカチオンを含み、
ＸがＢｒを含む、発光性ナノ粒子。

【請求項4】

Ａサイトカチオンの６０モル％以上が、アンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びプロトン化チオウレアカチオンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の発光性ナノ粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト型発光性ナノ粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子は、優れた光学的又は電子的特性を有することなどから、有機ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、太陽電池、レーザー光源、マイクロＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＵＶセンサー等、多くの分野での応用が期待される材料である（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－５２５６７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の光ルミネセンス量子効率（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ、ＰＬＱＹとも言う）について、依然として改善の余地があった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に対応するピークの半値幅が０．５３～５．５°であり、Ａサイトカチオンとして有機カチオンを含む。

【0006】

また、本発明の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（１００）面に対応するピークの半値幅が０．５５～１．１°であり、Ａサイトカチオンとして有機カチオンを含むものであってもよい。

【0007】

本発明の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、ＣｕＫα線を用いて測定した粉末Ｘ線回折パターンにおける（２００）面に対応するピークの半値幅が０．５５°～１．５°であり、Ａサイトカチオンとして有機カチオンを含むものであってもよい。

【0008】

上記発光性ナノ粒子において、Ａサイトカチオンの６０モル％以上が、アンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びプロトン化チオウレアカチオンからなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ＰＬＱＹが改善されたペロブスカイト型の発光性ナノ粒子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本実施形態の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子であって、Ａサイトカチオンとして有機カチオンを含み、条件（１）～（３）のうち少なくとも一つを満たすものである。
（１）粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に対応するピークの半値幅が０．５３～５．５°である。
（２）粉末Ｘ線回折パターンにおける（１００）面に対応するピークの半値幅が０．５５～１．１°である。
（３）粉末Ｘ線回折パターンにおける（２００）面に対応するピークの半値幅が０．５５～１．５°である。
発光性ナノ粒子は、条件（１）～（３）のうち二つ以上を満たすことが好ましく、条件（１）～（３）のすべてを満たすことが好ましい。なお、本明細書においては、半値幅は、半値全幅を意味する。また、粉末Ｘ線回折パターンは、横軸を回折角（２θ）で表したものである。また、本明細書において、粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα線（波長：約０．１５４１８ｎｍ）を用いて測定したものである。

【0011】

粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に対応するピークの半値幅の下限は０．５３°であり、０．５５°であると好ましい。また、粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面に対応するピークの半値幅の上限は５．５°であり、４°であると好ましく、２°であるとより好ましく、１．５°であると更に好ましく、１．１°であると特に好ましい。

【0012】

粉末Ｘ線回折パターンにおける（１００）面に対応するピークの半値幅の下限は０．５５°であり、０．５６°であると好ましい。また、粉末Ｘ線回折パターンにおける（１００）面に対応するピークの半値幅の上限は１．１°であり、１．０°であると好ましく、０．９°であるとより好ましく、０．８°であると更に好ましく、０．７５°であると特に好ましい。

【0013】

粉末Ｘ線回折パターンにおける（２００）面に対応するピークの半値幅の下限は０．５５°であり、０．５６°であると好ましく、０．５７°であるとより好ましい。また、粉末Ｘ線回折パターンにおける（２００）面に対応するピークの半値幅の上限は１．５°であり、１．３°であると好ましく、１．２°であるとより好ましく、１．０°であると更に好ましく、０．９°であると特に好ましい。

【0014】

粉末Ｘ線回折測定では、取得したデータに対してバックグラウンド補正、平滑化及びｋα２除去等の補正を行ってもよい。

【0015】

本実施形態の発光性ナノ粒子は、ペロブスカイト型の発光性ナノ粒子、すなわち一般式ＡＢＸ_３で表される化合物である。ここで、ＡはＡサイトを占有する化学種（つまり、Ａサイトカチオン）であり、ＢはＢサイトを占有する化学種（つまり、Ｂサイトカチオン）であり、Ｘは、Ｘサイトを占有する化学種である。なお、Ａサイトカチオン及びＢサイトカチオンという用語は、形式電荷としてそれぞれ＋１価及び＋２価を有するものの、あくまでＡサイト及びＢサイトの各サイトの化学種を表し、実際の化合物において形式電荷のとおりの電荷を有していなくてもよい。

【0016】

Ａサイトカチオンとしては、有機カチオン及び無機カチオンの少なくとも一方である。無機カチオンとしては、アルカリ金属イオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、及びＬｉ^＋が挙げられる。

【0017】

Ａサイトの有機カチオンとしては、窒素含有有機カチオンが挙げられる。窒素含有有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、アミジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びプロトン化チオウレアカチオンからなる群から選択される少なくとも一種であるカチオンが挙げられ、より具体的には、以下の式（Ａ－１）～（Ａ－７）で表されるカチオン、すなわち、第一級～第四級アンモニウムカチオン（Ａ－１）（ただし、（Ａ－２）で表されるものを除く）、ピロリジニウムカチオン（Ａ－２）、アミジニウムカチオン（Ａ－３）、グアニジニウムカチオン（Ａ－４）、イミダゾリウムカチオン（Ａ－５）、ピリジニウムカチオン（Ａ－６）、及びプロトン化チオウレアカチオン（Ａ－７）等が挙げられる。

【0018】

【化1】

【0019】

ここで、式（Ａ－１）において、Ｒは、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ハロゲン原子、若しくは擬ハロゲンを表す、又は２つのＲが一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を形成する。
Ｒがアルキル基の場合、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
２つのＲが一緒になって炭素数２～６のアルキレン基を形成する場合、当該アルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基等が挙げられる。
式（Ａ－１）で表されるカチオンとしては、ベンジルアンモニウムカチオン、ｉｓｏ－ブチルアンモニウムカチオン、ｎ－ブチルアンモニウムカチオン、ｔ－ブチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、エチルアンモニウムカチオン、メチルアンモニウムカチオン（ＭＡ）、フェネチルアンモニウムカチオン、ｉｓｏ－プロピルアンモニウムカチオン、ｎ－プロピルアンモニウムカチオン等が挙げられ、メチルアンモニウムカチオンが好ましい。

【0020】

式（Ａ－２）～（Ａ－７）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、分子内にＲ^２が複数ある場合、各Ｒ^２は、互いに異なっていてもよく、同じものであってもよい。
式（Ａ－３）において、Ｒ^１は、メチル基、水素原子、ハロゲン原子、又は擬ハロゲンを表す。
式（Ａ－３）のカチオンとしては、アセトアミジニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン（ＦＡ）等が挙げられ、ホルムアミジニウムカチオンが好ましい。
式（Ａ－２）、及び式（Ａ－４）～（Ａ－７）のカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、１－メチルイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、１－メチルピリジニウムカチオン、プロトン化チオウレアカチオンが挙げられる。

【0021】

Ａサイトカチオンの６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、アンモニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びプロトン化チオウレアカチオンからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。また、Ａサイトカチオンの４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下がアミジニウムカチオンであってよい。Ａサイトカチオンは、アミジニウムカチオンを含まなくてもよい。

【0022】

特に、Ａサイトカチオンとしては、アンモニウムカチオンが好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有する第一級アンモニウムカチオンがより好ましく、メチルアンモニウムカチオンが更に好ましい。アンモニウムカチオンは、Ａサイトカチオンの６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上を占めると好ましい。

【0023】

Ｂサイトカチオンとしては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ａｇ等から選択される金属元素のカチオンが挙げられ、Ｐｂ又はＳｎのカチオンが好ましい。Ｂサイトカチオンは１種のみであってもよいが、２種以上であってもよい。

【0024】

Ｘは、Ｘサイトを占有する化学種である。なお、Ｘサイトは、Ｂサイトに位置する元素を中心とした八面体構造の頂点に位置するサイトであり、ペロブスカイト型酸化物の酸素が存在するサイトに対応するものである。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＣＮ（シアニド）、－ＳＣＮ（チオシアネート）、－ＮＳＣ（イソチオシアネート）、－Ｓ（スルフィド）等が挙げられ、これらは、アニオンとして存在していてもよく、Ｂサイトを占有する元素に配位結合していてもよい。Ｘとしては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましい。発光性ナノ粒子は、Ｘとして、１種又は２種以上の化学種を含むことができる。

【0025】

Ａ、Ｂ及びＸは、発光性ナノ粒子内のポテンシャル、並びにＡ、Ｂ及びＸに含まれる原子のサイズ等を考慮して適宜選択することができる。

【0026】

発光性ナノ粒子は、界面活性剤により表面処理されていてもよい。界面活性剤としては、特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。

【0027】

界面活性剤としては、アミン化合物又は第四級アンモニウム塩、炭素数８～３０のカルボン酸等が好ましい。

【0028】

界面活性剤としてのカルボン酸の炭素数は、１０～２５であると好ましく、１２～２０であるとより好ましい。また、当該カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよく、多価カルボン酸であってもよい。カルボン酸のカルボキシル基は、一部又は全部が中和されていてもよい（つまり、一部又は全部が塩となっていてもよい）。カルボン酸の塩としては、特に制限されないが、アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤としてのカルボン酸は、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸であると好ましい。脂肪族カルボン酸としては、脂肪酸が好ましい。
脂肪酸は、８～３０個の炭素原子を有していると好ましく、１２～２０個の炭素原子を有していると更に好ましい。脂肪酸としては、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられ、オレイン酸が好ましい。脂肪酸の塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、３－フェニルプロピオン酸、４－フェニル－３ブテン酸、フェニル酢酸、安息香酸等が挙げられる。

【0029】

界面活性剤としてのアミン化合物は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、及び第三級アミン化合物のいずれであってもよく、芳香族アミンであっても脂肪族アミンであってもよい。
界面活性剤としてのアミン化合物が含む炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよい。
脂肪族アミン化合物としては、第一級脂肪族モノアミン化合物が好ましい。第一級脂肪族アミン化合物としては、炭素数２～２０個の脂肪族炭化水素基を有する第一級脂肪族アミン化合物が挙げられ、より具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、オクチルアミンが好ましい。また、脂肪族アミン化合物としては、１，８－オクチルジアミン等の脂肪族ジアミンも挙げることができる。
芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３－フェニル－２－プロペン－１－アミン、フェニルメチルアミン、２，２’－イミノジ安息香酸、アニリン、３－フェニルプロピルアミン、４－フェニルブチルアミン等が挙げられる。
界面活性剤としての第四級アンモニウム塩としては、脂肪族第四級アンモニウム塩が挙げられる。脂肪族第四級アンモニウム塩としては、ジドデシルジメチルアンモニウム、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホナート塩等が挙げられる。

【0030】

界面活性剤は、ホスホン酸、リン脂質等のリンを含有する化合物を含んでいてもよい。ホスホン酸としては、オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸等が挙げられる。リン脂質としては、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
また、界面活性剤は、アルキルチオールを含んでいてもよい。アルキルチオールとしては、炭素数６～２０のアルキルチオールであってよく、具体的には、１－オクタンチオール等が挙げられる。

【0031】

発光性ナノ粒子は、ハロゲン化金属化合物により表面処理されていてもよい。ハロゲン化金属化合物の金属としては、上記Ｂサイト金属以外の金属が挙げられ、より具体的には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物としては、具体的にはＺｎＢｒ_２、ＭｎＢｒ_２、ＧａＢｒ_２、ＩｎＢｒ_２等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物により修飾する場合、発光性ナノ粒子は、上記Ａサイトを占有する化学種が金属元素であるものが好ましい。

【0032】

本実施形態の発光性ナノ粒子は、優れたＰＬＱＹを有する。特許文献１等に示されるとおり、従来のペロブスカイト型の発光性ナノ粒子は、粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）、（１００）又は（２００）面に対応するピークの半値幅が、例えば０．１°程度であり、非常に小さいものである。しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、粉末Ｘ線回折パターンにおける（１１０）、（１００）又は（２００）面に対応するピークの半値幅が従来よりも大きい範囲（すなわち、条件（１）～（３）の範囲）であるとむしろＰＬＱＹが向上することが分かった。その理由としては、必ずしも明確ではないが、半値幅の広がりはアモルファスの形成を示しており、ナノ結晶表面がアモルファス状態になることでパッシベーション層として働き、ＰＬＱＹが向上するという理由であると考えている。

【0033】

本実施形態のペロブスカイト型の発光性ナノ粒子の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ＬＡＲＰ法（Ｌｉｇａｎｄ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）により製造することができる。

【0034】

ＬＡＲＰ法では、まず、原料及び配位子を良溶媒に溶解させた前駆体溶液を用意する。次に前駆体溶液に貧溶媒を加えることにより、発光性ナノ粒子を析出させることができる。貧溶媒の添加は一つの反応容器内で前駆体溶液に貧溶媒を添加するバッチ式で行うと、上記条件（１）～（３）の少なくとも一つを満たす発光性ナノ粒子が得られやすい。

【0035】

発光性ナノ粒子の原料としては、Ａサイトの化学種を含む原料、Ｂサイトの化学種を含む原料、Ｘサイトの化学種を含む化合物が挙げられる。発光性ナノ粒子の原料は、一般式ＡＢＸ_３におけるＡ、Ｂ及びＸのいずれかを供給できるものであればよく、Ａ、Ｂ及びＸの複数の化学種を含んでいてよい。

【0036】

Ａサイトの化学種を含む原料としては、Ａサイトの化学種とＸとを含む化合物が挙げられる。例えば、Ａサイトカチオンがアルカリ金属イオンを含む場合、Ａサイトカチオンを含む原料としては、アルカリ金属とＸとの塩が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物であることが好ましいが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩等、Ｘを含まない化合物であってもよい。

【0037】

Ａサイトの化学種が有機カチオンである場合、有機カチオンとＸとの塩が挙げられる。より具体的には、Ａサイトの化学種を含む原料として、アンモニウム塩、アミジニウム塩、グアニジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩及びプロトン化チオウレアの塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物が挙げられ、これらの塩は、ハロゲン化物塩であることが好ましく、臭化物塩、ヨウ化物塩又は塩化物塩であることが好ましい。Ａサイトの化学種を含む原料としては、臭化メチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩、及び臭化ホルムアミジニウム等のハロゲン化ホルムアミジニウム塩が好ましい。

【0038】

Ｂサイトカチオンを含む原料としては、Ｂサイト金属含有化合物が挙げられ、ＢサイトカチオンとＸとの塩が挙げられる。Ｂサイト金属含有化合物は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む化合物であることが好ましい。Ｂサイト金属含有化合物として、より具体的には、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物）が挙げられ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉの臭化物、ヨウ化物又は塩化物が好ましい。

【0039】

Ｘサイトの化学種を含む化合物としては、上述のＡサイト又はＢサイトの化学種とＸサイトの化学種を含む化合物のほか、ＨＣｌ、ＨＩ等のＡサイト又はＢサイトのいずれの化学種も含まない化合物が挙げられる。

【0040】

配位子としては、上述の界面活性剤として例示したものが挙げられるが、脂肪族モノアミン（炭素数３～１６のアルキル基を有するものが好ましい）又は芳香族アミンと、炭素数８～３０のカルボン酸とを併用すると、上記条件（１）～（３）の少なくとも一つを満たす発光性ナノ粒子が得られやすい。配位子としての脂肪族モノアミンが有するアルキル基としては、分岐鎖及び直鎖アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であると好ましい。また、脂肪族モノアミンが有するアルキル基の炭素数は、３～１６が好ましく、４～１２がより好ましく、４～８が更に好ましい。脂肪族モノアミンが有するアルキル基としては、具体的には、ｎ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。

【0041】

配位子としての芳香族アミンは、アリール基を有するアミンが挙げられ、特にフェニル基又は置換フェニル基を有するアミンが好ましい。中でも、フェニル基又は置換フェニル基が炭素数２～６のアルキレン基により窒素原子と連結された構造を有する化合物が挙げられ、具体的には、２－フェニルエチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、４－フェニルブチルアミンが好ましく、特に２－フェニルエチルアミンが好ましい。置換フェニル基が有する置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。置換フェニル基は、一つのフェニル基に対して１又は２個の置換基を有することが好ましい。置換フェニル基を有する芳香族アミンとしては、２－フェニルエチルアミン、３－フェニルプロピルアミン、４－フェニルブチルアミン等のフェニル基の水素原子が置換基（例えばハロゲン原子）で置換されたものが挙げられる。

【0042】

配位子としてのカルボン酸としては、炭素数８～３０のカルボン酸が好ましく、炭素数１０～２０のカルボン酸がより好ましく、炭素数１２～２０のカルボン酸が更に好ましい。配位子としてのカルボン酸としては、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。

【0043】

良溶媒としては、原料に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／Ｌ以上であるものが挙げられ、具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。

【0044】

貧溶媒としては、例えば、原料に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／Ｌ未満のものが挙げられ、具体的には、トルエン、ヘキサン、オクタデセン等の炭化水素系溶媒や、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒を挙げることができる。原料に対する貧溶媒の溶解度は、１０ｍｇ／Ｌ以下であると好ましく、１ｍｇ／Ｌ以下であるとより好ましい。

【0045】

使用する貧溶媒の量としては、発光性ナノ粒子が析出した後の再溶解を抑制できる観点から、前駆体溶液に対して体積比で１０倍以上であると好ましく、１５倍以上であるとより好ましい。

【0046】

配位子の使用量（添加量）は、飽和溶解度（反応温度における分散媒に溶解する界面活性剤の最大量）以下であれば制限はなく、発光性ナノ粒子の原料の総量に対して、１質量％以下であると好ましい。なお、製造時に使用した配位子は、発光性ナノ粒子製造後に洗浄して発光性ナノ粒子から除去してもよく、配位子をほぼ完全に除去した状態としてよい。また、発光性ナノ粒子の凝集を抑制する等の観点から、配位子の除去後に別の界面活性剤により発光性ナノ粒子を表面処理してもよい。また、配位子を除去せずに、得られた発光性ナノ粒子に界面活性剤を添加して更なる表面処理を行ってもよい。

【0047】

上記混合物におけるＡサイトの化学種を含む原料と、Ｂサイトの化学種を含む原料とのモル比は、特に限定されないが、Ｂサイトの化学種を含む原料をＡサイトの化学種を含む原料よりも過剰に使用することもでき、例えば、Ａサイトの化学種とＢサイトの化学種とのモル比に換算して１．０：１．０～１．０：３５であると好ましく、１．０：１．０～１．０：７であるとより好ましい。また、Ａサイトの化学種を含む原料をＢサイトの化学種を含む原料よりも過剰に使用することもできる。その場合は、Ａサイトの化学種とＢサイトの化学種とのモル比に換算して１．０：１．０～７０：１．０であると好ましく、１．０：１．０～１４：１．０であるとより好ましい。

【0048】

得られた発光性ナノ粒子は、デカンテーション、濾過、遠心分離等の分離方法により、回収することができる。

【0049】

本実施形態の発光性ナノ粒子は、有機ＬＥＤ、太陽電池、レーザー光源、マイクロＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＵＶセンサー等に使用することができる。本実施形態の発光性ナノ粒子は、発光性ナノ粒子と、結合剤とを含む組成物として使用することができる。結合剤としては、樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結合剤中での分散性を高めるため、本実施形態の発光性ナノ粒子の表面をシランカップリング剤等の分散剤で表面修飾してもよい。

【実施例】

【0050】

（製造例１～７）
原料として、臭化メチルアンモニウム３．６ｍｇ及び臭化鉛（ＩＩ）１４．７ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１ｍＬに溶解させ、配位子として表１に示すアミン化合物４μＬとオレイン酸５μＬとを添加して前駆体溶液を調製した。
得られた前駆体溶液を、体積比で２５倍のクロロホルムに加え、発光性ナノ粒子が分散した分散液を得た。

【0051】

【表1】

【0052】

製造例１～７で得られた分散液に回転数９０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。遠心分離後、分散液から沈殿層を採取し、ガラス板上に塗布して一晩乾燥させて測定用サンプルを得た。
上記測定用サンプルを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。使用した装置は、株式会社Ｒｉｇａｋｕ製の商品名「全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ ９ｋｗ」であり、使用した線源はＣｕＫα線である。取得した粉末Ｘ線回折測定データをＲｉｇａｋｕ 統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアに導入し、「バックグラウンド補正、平滑化、ｋα２除去」処理を行った。結果を表２に示す。

【0053】

蛍光分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ-２）を用いて発光性ナノ粒子の蛍光強度を測定し発光性ナノ粒子の発光ピークの波長を測定した。また、絶対ＰＬ 量子収率装置（浜松ホトニクス製、商品名：Ｃ９９２０－０１）を用いてＰＬＱＹを測定した。それぞれ、結果を表２に示す。

【0054】

【表2】