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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】付加製造装置用水硬性組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 7/345 20060101AFI20240814BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20240814BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20240814BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20240814BHJP
C04B 14/30 20060101ALI20240814BHJP
C04B 14/04 20060101ALI20240814BHJP
B22C 1/00 20060101ALI20240814BHJP
B22C 1/10 20060101ALI20240814BHJP
B22C 1/18 20060101ALI20240814BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20240814BHJP
C04B 20/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C04B7/345
B28B1/30
C04B22/08 Z
C04B24/26 B
C04B14/30
C04B14/04 Z
B22C1/00 B
B22C1/10 A
B22C1/18 Z
B33Y70/10
C04B20/00 B
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020103127
(22)【出願日】2020-06-15
(65)【公開番号】P2021195283
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-04-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141966
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 範彦
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(72)【発明者】
【氏名】扇 嘉史
(72)【発明者】
【氏名】石田 弘徳
(72)【発明者】
【氏名】千石 理紗
【審査官】大西 美和
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０２６８４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１１６０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００２５８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２
Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６
Ｂ２８Ｂ １／００－ １／５４
Ｂ２２Ｃ １／００－ ３／０２
Ｂ３３Ｙ ７０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記砂、下記無機結合材、ポリビニルアルコール、および下記無機粉体（ただし、当該無機粉体は砂を含まない。）を少なくとも含み、下記（１）～（４）の条件をすべて満たす、付加製造装置用水硬性組成物。（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～８である。
（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．０８～０．４０である。
（３）無機結合材のブレーン比表面積が１５００～４０００ｃｍ２/ｇである。
（４）無機粉体／無機結合材の質量比が２．３３～４である。
（Ａ）無機結合材
必須成分として下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を含み、さらに、任意成分として下記速硬セメントおよび下記セメントを含む。
［カルシウムアルミネート類］
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ ３ のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ 2 のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、およびＳの微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上である。
［速硬セメント］
ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。
［セメント］
普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｂ）無機粉体
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１０～６０μｍであって、珪酸ジルコニウム、ムライト、アルミナ、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、疎水性フュームドシリカ、珪石微粉末、および石灰石粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｃ）砂
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が６０μｍを超えるものであって、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。
【請求項2】
さらに、（砂＋無機粉体）／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～１１である、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、デパウダー性、曲げ強度発現性、および成型時の寸法精度に優れた、付加製造装置（３Ｄプリンタ）用水硬性組成物（以下、「水硬性組成物」と、簡潔に記載することもある。）に関する。
ここで、デパウダー性とは、成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業の容易性をいう。
ここで、デパウダー性とは、成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業の容易性をいう。
【背景技術】
【0002】
鋳造は、溶融した金属を鋳型に注入して鋳物を製造する伝統的な金属加工法である。この鋳造に用いる自硬性鋳型は、使用する結合材（粘結材）に応じて有機系と無機系があり、このうち無機系は、主に水ガラス系とセメント系がある。ただし、セメント系自硬性鋳型は、金属の鋳込み温度によっては、結合材に含まれる石膏が熱分解してガスが発生し、鋳物に欠陥が生じ、美観と機能が損なわれる。また、この鋳型の製造は、模型や木型の作製が前工程として必須であるが、この前工程には時間とコストがかかる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
そこで、鋳物の美観等が損なわれず、該前工程が不要な鋳型の製造手段が望まれる。
【0003】
ところで、最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷きならした後、該粉末に水性バインダを噴射して粉末が硬化した硬化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作成した立体成形体のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
そこで、前記装置を用いて成形体を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できる。
そこで、前記装置を用いて成形体を製造できれば、前記の前工程は不要になり、作業時間とコストを削減できる。
【0004】
例えば、特許文献１には、結合材噴射法（粉末積層成形法）に適した水硬性組成物として、珪砂、オリビン砂、および人工砂等の耐火砂に、速硬セメントを１５～５０％配合して混練（混合）した材料に、水性バインダを加えて固化および積層して成形体を得る技術が開示されている。ここで、結合材噴射法とは、積載台（台座）の上に置いた粉体材料の所定の範囲に、インクジェット等のノズルを通して成形液を滴下または噴霧して固化し、逐次、固化した層を積層して所望の形状を成形する方法である。
【0005】
しかし、特許文献１に記載の材料を用いて作製した成形体は、早期強度発現性、特に曲げ強度が十分でないため欠損し易く、付加製造装置による成形技術の特徴である微細形状の付与や、微細形状を有する製品の安定供給が難しい場合がある。
また、該材料を用いて複雑な形状の鋳型等の成形体を製造した場合、製造後に収縮や膨張などの寸法変化が起きると、ひび割れが生じる場合があり、また、成形体の寸法が異なると、寸法を調整する作業が必要になる。
さらに、成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）が、容易であることが望まれる。
そこで、本発明者は、特許文献２において、早期の曲げ強度発現性、寸法精度、およびデパウダー性に優れた水硬性組成物として、特定のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するカルシウムアルミネートを５０～１００質量％、および、特定の珪酸カルシウムの含有率を有するセメントを０～５０質量％を、少なくとも含む結合材１００質量部に対し、砂を１００～４００質量部含有する水硬性組成物を提案した。
また、該材料を用いて複雑な形状の鋳型等の成形体を製造した場合、製造後に収縮や膨張などの寸法変化が起きると、ひび割れが生じる場合があり、また、成形体の寸法が異なると、寸法を調整する作業が必要になる。
さらに、成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）が、容易であることが望まれる。
そこで、本発明者は、特許文献２において、早期の曲げ強度発現性、寸法精度、およびデパウダー性に優れた水硬性組成物として、特定のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するカルシウムアルミネートを５０～１００質量％、および、特定の珪酸カルシウムの含有率を有するセメントを０～５０質量％を、少なくとも含む結合材１００質量部に対し、砂を１００～４００質量部含有する水硬性組成物を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１１－５１０１０号公報
【文献】特開２０１８－２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、デパウダー性、曲げ強度発現性、および寸法精度が高い、特に、前記特許文献２の水硬性組成物では用いた疎水性シリカを用いずに、デパウダー性が向上した水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前記目的を解決するために鋭意検討した結果、砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）が特定の質量比等を有する水硬性組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の構成からなる付加製造装置用水硬性組成物である。
【0009】
［１］下記砂、下記無機結合材、ポリビニルアルコール、および下記無機粉体（ただし、当該無機粉体は砂を含まない。）を少なくとも含み、下記（１）～（４）の条件をすべて満たす、付加製造装置用水硬性組成物。
（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～８である。
（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．０８～０．４０である。
（３）無機結合材のブレーン比表面積が１５００～４０００ｃｍ２/ｇである。
（４）無機粉体／無機結合材の質量比が２．３３～４である。
（Ａ）無機結合材
必須成分として下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を含み、さらに、任意成分として下記速硬セメントおよび下記セメントを含む。
［カルシウムアルミネート類］
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ ３ のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ 2 のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、およびＳの微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上である。
［速硬セメント］
ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。
［セメント］
普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｂ）無機粉体
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１０～６０μｍであって、珪酸ジルコニウム、ムライト、アルミナ、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、疎水性フュームドシリカ、珪石微粉末、および石灰石粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｃ）砂
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が６０μｍを超えるものであって、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。
［２］さらに、（砂＋無機粉体）／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～１１である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
（１）砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～８である。
（２）ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比が０．０８～０．４０である。
（３）無機結合材のブレーン比表面積が１５００～４０００ｃｍ２/ｇである。
（４）無機粉体／無機結合材の質量比が２．３３～４である。
（Ａ）無機結合材
必須成分として下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を含み、さらに、任意成分として下記速硬セメントおよび下記セメントを含む。
［カルシウムアルミネート類］
３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ ３ のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ 2 のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ ３ のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、およびＳの微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上である。
［速硬セメント］
ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。
［セメント］
普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｂ）無機粉体
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が１０～６０μｍであって、珪酸ジルコニウム、ムライト、アルミナ、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、疎水性フュームドシリカ、珪石微粉末、および石灰石粉末から選ばれる１種以上である。
（Ｃ）砂
平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）が６０μｍを超えるものであって、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂から選ばれる１種以上である。
［２］さらに、（砂＋無機粉体）／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比が３～１１である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物。
【発明の効果】
【0010】
本発明の付加製造装置用水硬性組成物は、デパウダー性、曲げ強度発現性、および寸法精度が高く、特に、デパウダー性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】デパウダーの容易さ（デパウダーの深さ）を評価するために用いる成形体、およびデパウダー性の評価方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、前記のとおり、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコールを少なくとも含む付加製造装置用水硬性組成物である。以下、本発明について、砂、無機結合材、およびポリビニルアルコール等に分けて、詳細に説明する。
【0013】
１．砂
本発明で用いる砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられ、その平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍを超えるものである。
また、本発明の水硬性組成物中の、砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は３～８である。該比が３未満では、水硬性組成物の敷きならしが困難な場合があり、８を超えると水硬性組成物の硬化体の曲げ強度が低下し、また、付加製造装置の粉体貯蔵部からの粉漏れを抑制できない場合がある。なお、該比は、好ましくは３～７、より好ましくは３～６である。
本発明で用いる砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられ、その平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍを超えるものである。
また、本発明の水硬性組成物中の、砂／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は３～８である。該比が３未満では、水硬性組成物の敷きならしが困難な場合があり、８を超えると水硬性組成物の硬化体の曲げ強度が低下し、また、付加製造装置の粉体貯蔵部からの粉漏れを抑制できない場合がある。なお、該比は、好ましくは３～７、より好ましくは３～６である。
【0014】
２．無機結合材
前記無機結合材は、必須成分として下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を含み、さらに、任意成分として速硬セメント等を含む無機系の結合材である。次に、カルシウムアルミネート類、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
前記無機結合材は、必須成分として下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を含み、さらに、任意成分として速硬セメント等を含む無機系の結合材である。次に、カルシウムアルミネート類、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
【0015】
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、およびＳ等の微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのカルシウムアルミネート類の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にガスの発生が少ないことから、好ましくはカルシウムアルミネート、特に好ましくは非晶質カルシウムアルミネートである。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するため、実質的に結晶構造は存在せず、通常、そのガラス化率は８０％以上である。ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、好ましくは９０％以上である。
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、およびＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフルオロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらに、これらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、およびＳ等の微量元素（酸化物等を含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらのカルシウムアルミネート類の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にガスの発生が少ないことから、好ましくはカルシウムアルミネート、特に好ましくは非晶質カルシウムアルミネートである。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するため、実質的に結晶構造は存在せず、通常、そのガラス化率は８０％以上である。ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、非晶質カルシウムアルミネートのガラス化率は、好ましくは９０％以上である。
【0016】
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の硬化体の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が１５００ｃｍ２／ｇ未満では曲げ強度が低くなるおそれがあり、４０００ｃｍ２／ｇを超えるとデパウダー性が低下するおそれがある。なお、該ブレーン比表面積は鋳型の曲げ強度とデパウダー性をより高めるために、より好ましくは２０００～３６００ｃｍ２／ｇである。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇである。該ブレーン比表面積が１５００ｃｍ２／ｇ未満では曲げ強度が低くなるおそれがあり、４０００ｃｍ２／ｇを超えるとデパウダー性が低下するおそれがある。なお、該ブレーン比表面積は鋳型の曲げ強度とデパウダー性をより高めるために、より好ましくは２０００～３６００ｃｍ２／ｇである。
【0017】
（２）速硬セメント
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメントともいう。）を任意成分として含むことができる。前記速硬セメントは、好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントは、少量の石膏の含有で、早期強度発現性が向上するため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にガスの発生を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメントともいう。）を任意成分として含むことができる。前記速硬セメントは、好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。なかでも、石膏を含有する速硬セメントは、少量の石膏の含有で、早期強度発現性が向上するため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にガスの発生を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
【0018】
（３）無機結合材中のその他の任意成分
前記無機結合材は、その他の任意成分としてセメントを含んでもよい。該セメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、凝結（始発）は１時間以内がより好ましい。無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
前記セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高い。また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
前記無機結合材は、その他の任意成分としてセメントを含んでもよい。該セメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、凝結（始発）は１時間以内がより好ましい。無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
前記セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。
また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高い。また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
【0019】
３．ポリビニルアルコール
本発明で用いるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物であり、ケン化度は、より高い早期強度発現性が得られるため、好ましくは８５～９０モル％である。
本発明の水硬性組成物において、ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比は、０．０８～０．４０である。該比が前記範囲にあれば、デパウダー性が高い。なお、該比は、好ましくは０．１０～０．３５、より好ましくは０．１５～０．３０である。
また、前記ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い曲げ強度が得られるため、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは３０～９０μｍである。また、ポリビニルアルコールは、無機結合材と混合粉砕して粒度を調整すれば、より細かくなって均質に混合でき、水硬性組成物の早期強度発現性がより高まる。
さらに、前記ポリビニルアルコールは、粉体の状態で無機結合材および砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
本発明で用いるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物または完全ケン化物であり、ケン化度は、より高い早期強度発現性が得られるため、好ましくは８５～９０モル％である。
本発明の水硬性組成物において、ポリビニルアルコール／無機結合材の質量比は、０．０８～０．４０である。該比が前記範囲にあれば、デパウダー性が高い。なお、該比は、好ましくは０．１０～０．３５、より好ましくは０．１５～０．３０である。
また、前記ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い曲げ強度が得られるため、好ましくは１０～１５０μｍ、より好ましくは３０～９０μｍである。また、ポリビニルアルコールは、無機結合材と混合粉砕して粒度を調整すれば、より細かくなって均質に混合でき、水硬性組成物の早期強度発現性がより高まる。
さらに、前記ポリビニルアルコールは、粉体の状態で無機結合材および砂と混合して用いるか、または、後述の水に溶解して用いてもよい。
【0020】
４．無機粉体
本発明で用いる無機粉体は、無機結合材以外の無機物の粉体であり、珪酸ジルコニウム、ムライト、アルミナ、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、疎水性フュームドシリカ、珪石微粉末、および石灰石粉末等から選ばれる１種以上である。
前記無機粉体の平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、好ましくは１０～６０μｍである。平均粒径が前記範囲にあれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。なお、該平均粒径は、より好ましくは１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍである。
また、本発明の水硬性組成物において、（砂＋無機粉体）／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は、好ましくは３～１１である。該質量比が前記範囲にあれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。また、無機粉体／無機結合材の質量比は、好ましくは１～４である。該質量比が前記範囲であれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。なお、当該質量比は、より好ましくは１．５～３．５質量部、さらに好ましくは２～３質量部である。
本発明で用いる無機粉体は、無機結合材以外の無機物の粉体であり、珪酸ジルコニウム、ムライト、アルミナ、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、疎水性フュームドシリカ、珪石微粉末、および石灰石粉末等から選ばれる１種以上である。
前記無機粉体の平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、好ましくは１０～６０μｍである。平均粒径が前記範囲にあれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。なお、該平均粒径は、より好ましくは１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍである。
また、本発明の水硬性組成物において、（砂＋無機粉体）／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は、好ましくは３～１１である。該質量比が前記範囲にあれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。また、無機粉体／無機結合材の質量比は、好ましくは１～４である。該質量比が前記範囲であれば、強度発現性およびデパウダー性が高い。なお、当該質量比は、より好ましくは１．５～３．５質量部、さらに好ましくは２～３質量部である。
【0021】
５．水（水性バインダ）
本発明で用いる水は、特に制限されず、上水道水、および蒸留水等が挙げられる。本発明の水硬性組成物において、水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は、好ましくは０．４～１．４である。該質量比が０．４未満では曲げ強度が低い傾向にあり、１．４を超えると曲げ強度と寸法精度が低くなるおそれがある。なお、該質量比は、鋳型の曲げ強度と寸法精度をより高めるため、より好ましくは０．５～１．３、さらに好ましくは０．６～１．２である。前記水はグリセロールを溶解した水溶液でもよい。
本発明で用いる水は、特に制限されず、上水道水、および蒸留水等が挙げられる。本発明の水硬性組成物において、水／（無機結合材＋ポリビニルアルコール）の質量比は、好ましくは０．４～１．４である。該質量比が０．４未満では曲げ強度が低い傾向にあり、１．４を超えると曲げ強度と寸法精度が低くなるおそれがある。なお、該質量比は、鋳型の曲げ強度と寸法精度をより高めるため、より好ましくは０．５～１．３、さらに好ましくは０．６～１．２である。前記水はグリセロールを溶解した水溶液でもよい。
【0022】
６．成形体の製造方法等
該製造方法は、付加製造装置と前記水硬性組成物を用いて成形体を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、無機結合材として複数の材料を用いる場合、該材料を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で同時に粉砕してもよい。
また、成形体の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性の向上と、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するため、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート類およびポリビニルアルコール等による強度の増進のため、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の向上のため、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生の時間は、充分な強度発現性と生産効率の向上のため、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
該製造方法は、付加製造装置と前記水硬性組成物を用いて成形体を製造する方法である。付加製造装置は特に限定されず、粉末積層型付加製造装置等の市販品が使用できる。また、水を含む前の水硬性組成物は、前記の水硬性組成物の成分を市販の混合機または手作業で混合して調製する。なお、無機結合材として複数の材料を用いる場合、該材料を予め市販の混合機や手作業で混合したり、粉砕機で同時に粉砕してもよい。
また、成形体の養生方法は、気中養生単独、気中養生した後に続けて水中養生する方法、または、表面含浸剤養生等がある。これらの中でも、早期強度発現性の向上と、鋳物の製造時に発生する水蒸気を抑制するため、気中養生単独が好ましい。また、カルシウムアルミネート類およびポリビニルアルコール等による強度の増進のため、気中養生の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～８０℃である。また、気中養生の相対湿度は、充分な強度発現と生産効率の向上のため、好ましくは１０～９０％、より好ましくは１５～８０％、さらに好ましくは２０～６０％である。さらに、気中養生の時間は、充分な強度発現性と生産効率の向上のため、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは２時間～５日間、さらに好ましくは３時間～４日間である。
【0023】
成形体のデパウダー性は、好ましくは、後掲の図１に示すデパウダー性を評価するための成形体を用いて所定の風量、風速、および時間でエアブローしてデパウダーできたスリット内の深さが１０ｍｍ以上である。
成形体の曲げ強度は、好ましくは、破損せずに使用できる強度である、材齢２４時間で１．５Ｎ／ｍｍ２以上である。さらに成形体を鋳型として用いる場合、、設計値と鋳型の寸法差は、好ましくは１００±５％の範囲内である。
また、成形体を鋳型として用いる場合、該成形体の材齢３日の強熱減量は、好ましくは６．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。強熱減量が６．５質量％以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記強熱減量は、鋳型として用いるときのガスの発生量の指標であり、該ガスは水分や硫黄分等を含む。また、強熱減量は、成形体を鋳型として用いる場合、養生終了時に測定してもよいが、より厳しく管理する場合は、好ましくは３日間養生後に、より好ましくは３時間養生後に、成形体を乾燥や粉砕することなく、そのまま１４００℃で恒量になるまで加熱して、加熱前後の成形体の質量を測定して、加熱前後の成形体の質量の差×１００／加熱前の成形体の質量の式に基づき算出する。
成形体の曲げ強度は、好ましくは、破損せずに使用できる強度である、材齢２４時間で１．５Ｎ／ｍｍ２以上である。さらに成形体を鋳型として用いる場合、、設計値と鋳型の寸法差は、好ましくは１００±５％の範囲内である。
また、成形体を鋳型として用いる場合、該成形体の材齢３日の強熱減量は、好ましくは６．５質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。強熱減量が６．５質量％以下であれば、鋳物にブローホール等の欠陥が生じることはない。ここで、前記強熱減量は、鋳型として用いるときのガスの発生量の指標であり、該ガスは水分や硫黄分等を含む。また、強熱減量は、成形体を鋳型として用いる場合、養生終了時に測定してもよいが、より厳しく管理する場合は、好ましくは３日間養生後に、より好ましくは３時間養生後に、成形体を乾燥や粉砕することなく、そのまま１４００℃で恒量になるまで加熱して、加熱前後の成形体の質量を測定して、加熱前後の成形体の質量の差×１００／加熱前の成形体の質量の式に基づき算出する。
【実施例】
【0024】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート類（略号：ＣＡ）
非晶質カルシウムアルミネートで、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２２００ｃｍ２／ｇ、２７００ｃｍ２／ｇ、および３４００ｃｍ２／ｇ、並びに、密度は２．９４ｃｍ３／ｇで、試製品である。
（２）速硬セメント（略号：ＳＪＣ）
商品名 スーパージェットセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、無水石膏の含有率は１４質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇ、および密度は３．０１ｃｍ３／ｇで、太平洋セメント社製である。
（３）砂
(i）商品名 エスパール♯１８０Ｌ（略号：ＥＰ）
アルミナ系、Ｄ５０は７５μｍ、および密度は２．９２ｃｍ３／ｇで、山川産業社製である。
(ii）商品名 ナイガイセラビーズ＃１４５０（略号：ＳＢ）
アルミナ系、Ｄ５０は１２５μｍ、および密度は２．８５ｃｍ３／ｇで、伊藤忠セラテック社製である。
(iii）ジルコンサンド（略号：ＺＳ）
ジルコニア系、Ｄ５０は１００μｍ、および密度は４．５ｃｍ３／ｇで、ハクスイテック社製である。
（４）無機粉体（略号：ＩＰ）
(i）ジルコシルＮｏ．１（略号：ＺＩ）
Ｄ５０は２５μｍ、および密度は４．５ｃｍ３／ｇで、ハクスイテック社製である。
(ii）ムライト１（略号：ＭＵ１）
前記ナイガイセラビーズをボールミルで粉砕した粉体であり、Ｄ５０は２４μｍである。
(iii）ムライト２（略号：ＭＵ２）
前記ナイガイセラビーズをボールミルで粉砕した粉体であり、Ｄ５０は４１μｍである。
(５）ポリビニルアルコール（略号：ＰＶＡ）
品番 ２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、および密度は１．２ｃｍ３／ｇで、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍで、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記砂および無機粉体の粒径はすべて、エタノールを媒質に用いてマイクロトラック・ベル製MT3300EX IIにより測定した。また、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD－2000Jにより測定した。また、前記カルシウムアルミネート類等の密度はすべて、島津製作所製アキュピックII 1340-100CCにより測定した。
（６）水（水性バインダ）（略号：Ｗ）
３質量％のグリセロール水溶液で、商品名 ProJet660Pro用バインダ液、および密度は１．０ｇ／ｃｍ３で、スリーディシステムズ社製である。
１．使用した材料
（１）カルシウムアルミネート類（略号：ＣＡ）
非晶質カルシウムアルミネートで、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、ブレーン比表面積は２２００ｃｍ２／ｇ、２７００ｃｍ２／ｇ、および３４００ｃｍ２／ｇ、並びに、密度は２．９４ｃｍ３／ｇで、試製品である。
（２）速硬セメント（略号：ＳＪＣ）
商品名 スーパージェットセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、無水石膏の含有率は１４質量％、凝結（始発）は３０分、ブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇ、および密度は３．０１ｃｍ３／ｇで、太平洋セメント社製である。
（３）砂
(i）商品名 エスパール♯１８０Ｌ（略号：ＥＰ）
アルミナ系、Ｄ５０は７５μｍ、および密度は２．９２ｃｍ３／ｇで、山川産業社製である。
(ii）商品名 ナイガイセラビーズ＃１４５０（略号：ＳＢ）
アルミナ系、Ｄ５０は１２５μｍ、および密度は２．８５ｃｍ３／ｇで、伊藤忠セラテック社製である。
(iii）ジルコンサンド（略号：ＺＳ）
ジルコニア系、Ｄ５０は１００μｍ、および密度は４．５ｃｍ３／ｇで、ハクスイテック社製である。
（４）無機粉体（略号：ＩＰ）
(i）ジルコシルＮｏ．１（略号：ＺＩ）
Ｄ５０は２５μｍ、および密度は４．５ｃｍ３／ｇで、ハクスイテック社製である。
(ii）ムライト１（略号：ＭＵ１）
前記ナイガイセラビーズをボールミルで粉砕した粉体であり、Ｄ５０は２４μｍである。
(iii）ムライト２（略号：ＭＵ２）
前記ナイガイセラビーズをボールミルで粉砕した粉体であり、Ｄ５０は４１μｍである。
(５）ポリビニルアルコール（略号：ＰＶＡ）
品番 ２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、および密度は１．２ｃｍ３／ｇで、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍで、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記砂および無機粉体の粒径はすべて、エタノールを媒質に用いてマイクロトラック・ベル製MT3300EX IIにより測定した。また、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD－2000Jにより測定した。また、前記カルシウムアルミネート類等の密度はすべて、島津製作所製アキュピックII 1340-100CCにより測定した。
（６）水（水性バインダ）（略号：Ｗ）
３質量％のグリセロール水溶液で、商品名 ProJet660Pro用バインダ液、および密度は１．０ｇ／ｃｍ３で、スリーディシステムズ社製である。
【0025】
２．水硬性組成物の作製、およびそのデパウダー性の評価試験
前記砂、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、砂、無機粉体、およびポリビニルアルコールを、表１に示す配合に従い混合して、水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステムズ社製）を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、図１に示すスリット（幅１．０ｍｍ）を有する、デパウダー性を評価するための成形体、および断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの曲げ強度および寸法精度を評価するための成形体を作製した。なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、表１に示すように、外部（Shell）と内部（Core）で調整して、水硬性組成物の外部と内部にノズルから水を噴射し、水硬性組成物を固化した。
なお、表１中のＷ／（ＩＢ＋ＰＶＡ）の質量比は、下記（i）～（iv）の手順に従い算出した。
（i）寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製する際のＷの質量を、装置の水量設定値から計算した。
装置の機構から、Ｗの噴射量（ｃｍ３／ｃｍ３）は、shellでは、０．２３９１７２ｃｍ３／ｃｍ３×水量設定値（％）（=ａとする）、coreでは、０．１１８９６ｃｍ３／ｃｍ３×水量設定値（％）（=ｂとする）である。
shellは該成形体の最表面から内側２ｍｍまでであり、該成形体においてshellは４．０６４ｃｍ３、coreは８．７３６ｃｍ３である。
従って、該成形体に対して噴射されるＷの体積（ｃｍ３）は、ａ×４．０６４＋ｂ×８．７３６である。これから、shellの水量設定値が８８％でcoreの水量設定値が１２２％のとき、該成形体に噴霧されるＷの体積は２．１２ｃｍ３である。また、shellの水量設定値が６５％でcoreの水量設定値が９０％のとき、該成形体に噴霧されるＷの体積は１．５７ｃｍ３である。Ｗの密度は１．０ｇ／ｃｍ３のため、該成形体に噴霧されるＷの質量はそれぞれ２．１２ｇ、１．５７ｇである。
（ii）付加製造装置による敷きならしを受けた後の水硬性組成物のかさ密度を、ポロシティ（空隙率）を５０％として、使用した材料の密度から計算した。
（iii）前記（ii）から寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体中のＩＢ＋ＰＶＡの質量を計算で求めた。
（iv）前記（i）と（iii）の値からＷ／（ＩＢ＋ＰＶＡ）を計算した。
前記砂、カルシウムアルミネート類、速硬セメント、砂、無機粉体、およびポリビニルアルコールを、表１に示す配合に従い混合して、水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステムズ社製）を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、図１に示すスリット（幅１．０ｍｍ）を有する、デパウダー性を評価するための成形体、および断面の寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの曲げ強度および寸法精度を評価するための成形体を作製した。なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、表１に示すように、外部（Shell）と内部（Core）で調整して、水硬性組成物の外部と内部にノズルから水を噴射し、水硬性組成物を固化した。
なお、表１中のＷ／（ＩＢ＋ＰＶＡ）の質量比は、下記（i）～（iv）の手順に従い算出した。
（i）寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体を作製する際のＷの質量を、装置の水量設定値から計算した。
装置の機構から、Ｗの噴射量（ｃｍ３／ｃｍ３）は、shellでは、０．２３９１７２ｃｍ３／ｃｍ３×水量設定値（％）（=ａとする）、coreでは、０．１１８９６ｃｍ３／ｃｍ３×水量設定値（％）（=ｂとする）である。
shellは該成形体の最表面から内側２ｍｍまでであり、該成形体においてshellは４．０６４ｃｍ３、coreは８．７３６ｃｍ３である。
従って、該成形体に対して噴射されるＷの体積（ｃｍ３）は、ａ×４．０６４＋ｂ×８．７３６である。これから、shellの水量設定値が８８％でcoreの水量設定値が１２２％のとき、該成形体に噴霧されるＷの体積は２．１２ｃｍ３である。また、shellの水量設定値が６５％でcoreの水量設定値が９０％のとき、該成形体に噴霧されるＷの体積は１．５７ｃｍ３である。Ｗの密度は１．０ｇ／ｃｍ３のため、該成形体に噴霧されるＷの質量はそれぞれ２．１２ｇ、１．５７ｇである。
（ii）付加製造装置による敷きならしを受けた後の水硬性組成物のかさ密度を、ポロシティ（空隙率）を５０％として、使用した材料の密度から計算した。
（iii）前記（ii）から寸法が縦１０ｍｍ、横１６ｍｍ、および長さ８０ｍｍの成形体中のＩＢ＋ＰＶＡの質量を計算で求めた。
（iv）前記（i）と（iii）の値からＷ／（ＩＢ＋ＰＶＡ）を計算した。
【0026】
デパウダー性を評価するための成形体は１０個作成し、成形後に４０℃で２４時間養生した後、エアブローを用いて一定の風量および風速でスリットの隙間に詰まった粉体を１分間除去して、デパウダーできたスリット内の深さを測定した。測定したデパウダーの深さの平均値を表１に示す。
すべての実施例において、デパウダーできた深さは、表１に示すように１２ｍｍ（実施例１）～１８ｍｍ（実施例１４）であり、すべての実施例において、良好なデパウダー性を表す１０ｍｍ以上であった。
すべての実施例において、デパウダーできた深さは、表１に示すように１２ｍｍ（実施例１）～１８ｍｍ（実施例１４）であり、すべての実施例において、良好なデパウダー性を表す１０ｍｍ以上であった。
【0027】
【表1】
【0028】
また、曲げ強度および寸法精度を評価するための成形体を１６個作成し、成形完了後に４０℃で２４時間養生した後、寸法を測定し、曲げ強度試験機（型番：MODEL-2257、アイコーエンジニアリング社製）により３点曲げ試験を行った。その結果、すべての実施例において、曲げ強度(平均値)は、破損せずに使用できる強度である１．５ＭＰａ以上であり、また、成形体の設計(目標)寸法からの誤差(平均値)は１００±５％の範囲内と、製品として充分な寸法精度を有していた。
これらに対し、比較例の曲げ強度は、比較例６、８では１．５ＭＰａ未満であり、比較例７では付加製造装置の粉体貯蔵部からの粉漏れにより成形できないため評価できなかった。また、比較例の寸法精度は、比較例５、６では１００±５％の範囲外であった。
これらに対し、比較例の曲げ強度は、比較例６、８では１．５ＭＰａ未満であり、比較例７では付加製造装置の粉体貯蔵部からの粉漏れにより成形できないため評価できなかった。また、比較例の寸法精度は、比較例５、６では１００±５％の範囲外であった。
【図1】
