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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】インクジェット印刷用水系インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20240814BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240814BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
B41J2/01 501
B41M5/00 120
B41M5/00 110
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020179166
(22)【出願日】2020-10-26
(65)【公開番号】P2022070126
(43)【公開日】2022-05-12
【審査請求日】2023-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江口 哲也
(72)【発明者】
【氏名】井上 薫志
【審査官】橋本 栄和
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０５８９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２６８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１９３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０１３９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３７６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００９８９１０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１４２０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００８１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６２３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１０９５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
Ｂ４１Ｊ ２／０１
Ｂ４１Ｍ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、ワックスＣ、有機溶媒Ｄ、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（ＰＶ１９）に対するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０（ＰＲ１５０）の質量比（ＰＲ１５０／ＰＶ１９）が０．０５以上１．２以下であり、
該有機溶媒Ｄが、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する、
インクジェット印刷用水系インク。
【請求項2】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａが、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含有する架橋ポリマー粒子と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含有する架橋ポリマー粒子とを含む、請求項１に記載の水系インク。
【請求項3】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａを構成するポリマーの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項4】
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーが、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項5】
ワックスＣが、融点１１０℃以上１５０℃以下のポリオレフィン系ワックスである、請求項１～４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項6】
グリコール化合物Ｄ１が、プロピレングリコール及び１，２－ブタンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項7】
炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２が、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット印刷用水系インク、及びインクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
一方、商業印刷分野では、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸水性印刷媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙への印刷が求められており、産業印刷分野では非吸水性の樹脂フィルムへの印刷が求められている。
これら印刷に使用されるマゼンタ系のインクジェット用インクには耐光性の良好なキナクリドン顔料が使用されることが多い。しかし、キナクリドン系顔料にも種々の課題があり、キナクリドン顔料とアゾ顔料を併用する技術が知られている。
一方、商業印刷分野では、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸水性印刷媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙への印刷が求められており、産業印刷分野では非吸水性の樹脂フィルムへの印刷が求められている。
これら印刷に使用されるマゼンタ系のインクジェット用インクには耐光性の良好なキナクリドン顔料が使用されることが多い。しかし、キナクリドン系顔料にも種々の課題があり、キナクリドン顔料とアゾ顔料を併用する技術が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、耐擦過性の向上方法として、着色剤としてキナクリドン顔料とアゾ顔料とを含有し、さらにメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体から選択されるモノマーを構成成分として有するポリマー、ワックス、及び水を含有するインクを用いる耐擦過性の向上方法が開示されている。
また、インク吸液性の低い印刷媒体にインク液滴を適切に濡れ広がらせるためにグリコールエーテル等の疎水性の高い溶媒を添加したり、耐擦過性を向上させる目的で樹脂バインダー成分やワックス成分をインク中に含ませる技術も知られている。
また、インク吸液性の低い印刷媒体にインク液滴を適切に濡れ広がらせるためにグリコールエーテル等の疎水性の高い溶媒を添加したり、耐擦過性を向上させる目的で樹脂バインダー成分やワックス成分をインク中に含ませる技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－５８９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の技術では、低吸液性印刷媒体へのドット濡れ広がり性、保存安定性が不十分であり、耐擦過性も満足できるものではなかった。
本発明は、保存安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷においても、優れた発色性、印刷媒体上へのインクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が高度にバランスした印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
本発明は、保存安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷においても、優れた発色性、印刷媒体上へのインクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が高度にバランスした印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、多数の顔料の中から、キナクリドン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９と、アゾ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを選択して組み合わせ、有機溶媒として、グリコール化合物と低分子アルキル基を有するグリコールエーテル化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、ワックスＣ、有機溶媒Ｄ、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含有し、該有機溶媒Ｄが、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する、インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、ワックスＣ、有機溶媒Ｄ、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０を含有し、該有機溶媒Ｄが、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する、インクジェット印刷用水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体に印刷するインクジェット印刷方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷においても、優れた発色性、印刷媒体上へのインクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が高度にバランスした印刷物を得ることができるインクジェット印刷用水系インク、及び該水系インクを用いるインクジェット印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［インクジェット印刷用水系インク］
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、ワックスＣ、有機溶媒Ｄ、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（以下「ＰＶ１９」ともいう）とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０（以下「ＰＲ１５０」ともいう）を含有し、該有機溶媒Ｄが、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する。
ここで、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明のインクジェット印刷用水系インクは、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ、ワックスＣ、有機溶媒Ｄ、及び水を含有するインクジェット印刷用水系インクであって、
該顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（以下「ＰＶ１９」ともいう）とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０（以下「ＰＲ１５０」ともいう）を含有し、該有機溶媒Ｄが、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する。
ここで、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【0009】
本発明によれば、保存安定性に優れ、低吸水性印刷媒体への印刷においても、優れた発色性、印刷媒体上へのインクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が高度にバランスした印刷物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
キナクリドン顔料であるＰＶ１９は、キナクリドン顔料の中でも代表的なＰＲ１２２等と比較して顔料表面の親水性が高いという特徴がある。またキナクリドン系顔料は、一般的にアゾ系顔料と比較して水中での顔料の凝集性が高く安定化が難しいことが知られており、キナクリドン顔料とアゾ顔料を併用して用いる場合にはこの両者を同程度に安定化させることが課題である。本発明においては、ＰＶ１９とＰＲ１５０を特に選択して組み合わせることにより、疎水的なグリコールエーテル化合物、バインダー成分としての顔料を含有しないポリマー粒子、ワックスを含む水系インク中において、驚くべきことに、特異的に保存安定性が向上する。これは、キナクリドン顔料の中でも比較的に表面が親水的なＰＶ１９の表面を架橋ポリマーにより安定化することで、架橋ポリマーにより表面が安定化されたＰＲ１５０と近い程度に、水中での顔料表面の安定化を達成することができ、異種顔料間やバインダー成分とのヘテロ凝集を効果的に抑制することができるからであると考えられる。
またグリコール化合物Ｄ１と炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を併用することで、水系インクの安定性を悪化させることなく、低吸水性印刷媒体等と水系インクとの親和性を大きく向上させることができるため、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性も向上すると考えられる。
キナクリドン顔料であるＰＶ１９は、キナクリドン顔料の中でも代表的なＰＲ１２２等と比較して顔料表面の親水性が高いという特徴がある。またキナクリドン系顔料は、一般的にアゾ系顔料と比較して水中での顔料の凝集性が高く安定化が難しいことが知られており、キナクリドン顔料とアゾ顔料を併用して用いる場合にはこの両者を同程度に安定化させることが課題である。本発明においては、ＰＶ１９とＰＲ１５０を特に選択して組み合わせることにより、疎水的なグリコールエーテル化合物、バインダー成分としての顔料を含有しないポリマー粒子、ワックスを含む水系インク中において、驚くべきことに、特異的に保存安定性が向上する。これは、キナクリドン顔料の中でも比較的に表面が親水的なＰＶ１９の表面を架橋ポリマーにより安定化することで、架橋ポリマーにより表面が安定化されたＰＲ１５０と近い程度に、水中での顔料表面の安定化を達成することができ、異種顔料間やバインダー成分とのヘテロ凝集を効果的に抑制することができるからであると考えられる。
またグリコール化合物Ｄ１と炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を併用することで、水系インクの安定性を悪化させることなく、低吸水性印刷媒体等と水系インクとの親和性を大きく向上させることができるため、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性も向上すると考えられる。
【0010】
＜顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ＞
本発明における顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの形態としては、架橋ポリマーが顔料を包含する形態、架橋ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、架橋ポリマーが顔料の一部に吸着している形態、及びこれらの混合形態が挙げられる。これらの中では、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、架橋ポリマーが顔料を包含する形態が好ましい。
本発明における顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの形態としては、架橋ポリマーが顔料を包含する形態、架橋ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態、架橋ポリマーが顔料の一部に吸着している形態、及びこれらの混合形態が挙げられる。これらの中では、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、架橋ポリマーが顔料を包含する形態が好ましい。
【0011】
〔顔料〕
本発明は、キナクリドン顔料の発色性の向上を課題の１つとするため、顔料は、少なくともキナクリドン顔料であるＰＶ１９と、アゾ顔料の１種であるＰＲ１５０を含有する。このため、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａは、ＰＶ１９を含有する架橋ポリマー粒子と、ＰＲ１５０を含有する架橋ポリマー粒子とを含むことが好ましい。
ここで、ＰＶ１９は、５，１２－ジヒドロキノ［２，３－ｂ］アクリジン－７，１４－ジオンであり、ＰＲ１５０は、３－ヒドロキシ－４－［２－メトキシ－５－（フェニルカルバモイル）フェニルアゾ］－２－ナフタレンカルボアミドである。
本発明においては、本発明の課題・効果を損なわない範囲で、ＰＶ１９及びＰＲ１５０以外の他の顔料を含有することができる。
他の顔料としては、有機顔料が好ましく、ＰＶ１９及びＰＲ１５０以外の、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相としては、マゼンタ、レッド、オレンジ等の有彩色の有機顔料が好ましい。
本発明は、キナクリドン顔料の発色性の向上を課題の１つとするため、顔料は、少なくともキナクリドン顔料であるＰＶ１９と、アゾ顔料の１種であるＰＲ１５０を含有する。このため、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａは、ＰＶ１９を含有する架橋ポリマー粒子と、ＰＲ１５０を含有する架橋ポリマー粒子とを含むことが好ましい。
ここで、ＰＶ１９は、５，１２－ジヒドロキノ［２，３－ｂ］アクリジン－７，１４－ジオンであり、ＰＲ１５０は、３－ヒドロキシ－４－［２－メトキシ－５－（フェニルカルバモイル）フェニルアゾ］－２－ナフタレンカルボアミドである。
本発明においては、本発明の課題・効果を損なわない範囲で、ＰＶ１９及びＰＲ１５０以外の他の顔料を含有することができる。
他の顔料としては、有機顔料が好ましく、ＰＶ１９及びＰＲ１５０以外の、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相としては、マゼンタ、レッド、オレンジ等の有彩色の有機顔料が好ましい。
【0012】
顔料は、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリマー（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）が顔料を含有する形態のポリマー粒子を、エポキシ化合物等の架橋剤で架橋して得られる顔料を含有する架橋ポリマー粒子の形態で水系インク中に分散される。
なお、ポリマー（ａ）は水溶性でも水不溶性でもよいが、架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーを水と混合した場合に、（i）不溶分が目視で確認できること、（ii）不溶分が微小で目視で確認できない場合でもレーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められること、又は（iii）実施例に記載のレーザー粒子解析システムによる測定で平均粒径が観測されることをいう。
なお、ポリマー（ａ）は水溶性でも水不溶性でもよいが、架橋処理により水不溶性ポリマーとなる。ここで、「水不溶性」とは、ポリマーを水と混合した場合に、（i）不溶分が目視で確認できること、（ii）不溶分が微小で目視で確認できない場合でもレーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められること、又は（iii）実施例に記載のレーザー粒子解析システムによる測定で平均粒径が観測されることをいう。
【0013】
〔ポリマー（ａ）〕
ポリマー（ａ）は、（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ａ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有することが好ましい。ポリマー（ａ）は、更に（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位、更にはマクロモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
ポリマー（ａ）は、（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）由来の構成単位と、（ａ－２）疎水性ビニルモノマー（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）由来の構成単位とを有することが好ましい。ポリマー（ａ）は、更に（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位、更にはマクロモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。
【0014】
〔（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー〕
（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、本発明の水系インクにおいて、顔料の分散安定性を発現させる源として、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
（ａ－１）成分としては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ａ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマーは、本発明の水系インクにおいて、顔料の分散安定性を発現させる源として、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
（ａ－１）成分としては、カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等から選ばれる１種以上が挙げられるが、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【0015】
〔（ａ－２）疎水性ビニルモノマー〕
（ａ－２）疎水性ビニルモノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
ここで「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）成分としては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート又は芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。
（ａ－２）疎水性ビニルモノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いられる。
ここで「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）成分としては、炭素数１以上２２以下のアルキル基又は炭素数６以上２２以下のアリール基を有するアルキル（メタ）アクリレート又は芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。
【0016】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものが好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）」も同義である。
【0017】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、及びジビニルベンゼン等から選ばれる１種以上が好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、及びジビニルベンゼン等から選ばれる１種以上が好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上がより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0018】
〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性を調整する観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーとしては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ－３）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥ、ＰＭＥ、ＰＰ、ＡＰシリーズや、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性を調整する観点から、ポリマー（ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ－３）ノニオン性モノマーとしては、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ａ－３）成分の市販品例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社のブレンマーＰＥ、ＰＭＥ、ＰＰ、ＡＰシリーズや、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
【0019】
以上の観点から、ポリマー（ａ）は、（ａ－１）成分がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、（ａ－２）成分がスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上であることが好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体であることがより好ましい。
【0020】
〔ポリマー（ａ）中における各構成単位の含有量〕
ポリマー（ａ）製造時における、モノマー混合物中における各成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（ａ）中における各成分に由来する構成単位の含有量は、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
ポリマー（ａ）製造時における、モノマー混合物中における各成分の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（ａ）中における各成分に由来する構成単位の含有量は、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0021】
（ａ－３）成分を含有する場合、（ａ－３）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．３８以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．３８以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
【0022】
〔ポリマー（ａ）の製造〕
ポリマー（ａ）は、前記（ａ－１）と（ａ－２）成分、及び必要に応じて更に（ａ－３）成分を含むモノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
ポリマー（ａ）は、前記（ａ－１）と（ａ－２）成分、及び必要に応じて更に（ａ－３）成分を含むモノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【0023】
ポリマー（ａ）の酸価はカルボキシ基に由来するが、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、その酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
なお、前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（ａ）の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、構成するモノマーの質量比から算出することもできる。
ポリマー（ａ）の数平均分子量は、水系インクの保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
なお、前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0024】
〔中和〕
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属化合物等によって中和されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部は、アルカリ金属化合物等によって中和されていることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等の炭酸のアルカリ金属塩、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸のアルカリ金属塩等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
【0025】
ポリマー（ａ）の中和度は、エポキシ化合物と反応させる前の分散安定性を確保する観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで中和度（モル％）は、下記式により算出される。
中和度（モル％）＝〔アルカリ金属化合物のモル数／ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数〕×１００
本発明においては、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数よりもアルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は、中和度が１００モル％を超える値となることもあり得る。
ここで中和度（モル％）は、下記式により算出される。
中和度（モル％）＝〔アルカリ金属化合物のモル数／ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数〕×１００
本発明においては、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数よりもアルカリ金属化合物を過剰に用いた場合は、中和度が１００モル％を超える値となることもあり得る。
【0026】
〔ポリマー（ａ）の架橋〕
ポリマー（ａ）は、エポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋処理され架橋構造を形成する。この架橋処理により、二次元構造であるポリマー（ａ）が三次元構造となり、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、水系インク中での顔料の凝集が抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が向上すると考えられる。
エポキシ化合物は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的にポリマー（ａ）のカルボキシ基と架橋反応させる観点から、その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
ポリマー（ａ）は、エポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋処理され架橋構造を形成する。この架橋処理により、二次元構造であるポリマー（ａ）が三次元構造となり、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、水系インク中での顔料の凝集が抑制され、更にポリマーの膨潤も抑制されるため、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が向上すると考えられる。
エポキシ化合物は、水溶性でも水不溶性でもよいが、水を主体とする媒体中でより効率的にポリマー（ａ）のカルボキシ基と架橋反応させる観点から、その水溶率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。ここで、水溶率（質量％）とは、室温２５℃にて水９０質量部にエポキシ化合物１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
【0027】
エポキシ化合物は、好ましくは多官能エポキシ化合物であり、より好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、更に好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、より更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、上記と同様の観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１７０以下である。
【0028】
エポキシ化合物の具体例としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中では、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。
【0029】
（顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの製造）
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａは、下記工程１～３を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１：ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、該ポリマー（ａ）の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られたポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料がポリマー（ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子の顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液にエポキシ化合物を添加し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの顔料水分散体を得る工程
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａは、下記工程１～３を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１：ポリマー（ａ）のカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリ金属化合物で中和して、該ポリマー（ａ）の水分散液を得る工程
工程２：工程１で得られたポリマー（ａ）の水分散液と顔料とを分散処理して、顔料がポリマー（ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子の顔料水分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散液にエポキシ化合物を添加し、架橋処理して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの顔料水分散体を得る工程
【0030】
工程１における中和は、ｐＨが７以上１１以下になるように行うことが好ましい。中和に用いるアルカリ金属化合物及びポリマー（ａ）の中和度は、前記のとおりである。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
工程２における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、更に本分散することが好ましい。予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる分散機としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。
【0031】
工程３では、顔料水分散液中で、顔料を分散させているポリマー（ａ）がエポキシ化合物によって架橋されて架橋ポリマーが形成され、顔料を含有する架橋ポリマーの粒子Ａが水系媒体に分散された形態の顔料水分散体を得ることができる。
好ましいエポキシ化合物は前述のとおりである。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。また、架橋処理の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
好ましいエポキシ化合物は前述のとおりである。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９２℃以下である。また、架橋処理の時間は、上記と同様の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【0032】
顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａを構成するポリマーの酸価は、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましは８８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましは９２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0033】
得られる顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0034】
得られる顔料水分散体の固形分中の顔料の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
また、得られる顔料水分散体中の顔料の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
また、得られる顔料水分散体中の顔料の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。
【0035】
ポリマー（ａ）の架橋率は、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで、架橋率（モル％）は、「（エポキシ化合物のエポキシ基のモル数／ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数）×１００」で算出される。
ここで、架橋率（モル％）は、「（エポキシ化合物のエポキシ基のモル数／ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数）×１００」で算出される。
【0036】
顔料水分散体中の顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、水系インク調製後の水系インク中の顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と実質的に同じである。
なお、水系インク調製後の水系インク中の顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と実質的に同じである。
【0037】
＜顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ＞
本発明の水系インクは、印刷媒体への定着性、発色性、耐擦過性を高レベルで両立させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）を含有する。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」ともいう）としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、インクの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー（ｂ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
また、ポリマー（ｂ）は、エポキシ化合物等の架橋剤で架橋された架橋構造を有することが好ましい。
本発明の水系インクは、印刷媒体への定着性、発色性、耐擦過性を高レベルで両立させる観点から、顔料を含有しないポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）を含有する。
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマー（以下、「ポリマー（ｂ）」ともいう）としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの中では、インクの隠蔽性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
ポリマー粒子Ｂは、それが水中に分散した水分散体として用いることが好ましい。ポリマー（ｂ）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
また、ポリマー（ｂ）は、エポキシ化合物等の架橋剤で架橋された架橋構造を有することが好ましい。
【0038】
〔ポリマー（ｂ）〕
ポリマー（ｂ）としての（メタ）アクリル系樹脂は、（ｂ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、（ｂ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有することが好ましい。
（ｂ－１）成分としては、前記（ａ－１）成分と同様のカルボン酸モノマーが挙げられる。それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｂ－２）成分としては、前記（ａ－２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。それらの中でも、スチレン系モノマーが好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリマー（ｂ）としての（メタ）アクリル系樹脂は、（ｂ－１）カルボキシ基含有ビニルモノマー由来の構成単位と、（ｂ－２）疎水性ビニルモノマー由来の構成単位とを有することが好ましい。
（ｂ－１）成分としては、前記（ａ－１）成分と同様のカルボン酸モノマーが挙げられる。それらの中でも、定着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｂ－２）成分としては、前記（ａ－２）成分と同様のアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマーが好ましく挙げられる。それらの中でも、スチレン系モノマーが好ましく、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0039】
〔ポリマー（ｂ）中における各構成単位の含有量〕
ポリマー（ｂ）中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷媒体への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
ポリマー（ｂ）中における（ｂ－１）及び（ｂ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、印刷媒体への定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0040】
ポリマー（ｂ）は、（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分等を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
ポリマー（ｂ）の製造方法、中和方法、架橋処理の方法は、前述したポリマー（ａ）の製造方法、中和方法、架橋処理方法と同じであるので、その記載を省略する。
ポリマー（ｂ）の製造方法、中和方法、架橋処理の方法は、前述したポリマー（ａ）の製造方法、中和方法、架橋処理方法と同じであるので、その記載を省略する。
【0041】
ポリマー（ｂ）の酸価は、定着性を向上させる観点から、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーｂの数平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリマー（ｂ）の酸価と数平均分子量の測定は、ポリマー（ａ）の場合と同様にして行うことができる。
ポリマーｂの数平均分子量は、好ましくは４，０００以上、より好ましくは６，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
ポリマー（ｂ）の酸価と数平均分子量の測定は、ポリマー（ａ）の場合と同様にして行うことができる。
【0042】
水系インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、定着性を向上させる観点から、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0043】
ポリマー（ａ）とポリマー（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、異なる組成（構造）であってもよく、また、組成（構造）も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
ポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）は市販品を使用することもできる。
使用しうるポリマー（ａ）及び（ｂ）の分散体の市販品例としては、ＤＳＭ Neo Resins社製のNeocryl A1127（アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル390等（アクリル系樹脂）、ジョンクリルPDX-7775等（スチレン－アクリル系樹脂）、日信化学工業株式会社製のビニブラン700等（塩化ビニル－アクリル系樹脂）等が挙げられる。
ポリマー（ａ）及びポリマー（ｂ）は市販品を使用することもできる。
使用しうるポリマー（ａ）及び（ｂ）の分散体の市販品例としては、ＤＳＭ Neo Resins社製のNeocryl A1127（アニオン性自己架橋水系アクリル系樹脂）、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル390等（アクリル系樹脂）、ジョンクリルPDX-7775等（スチレン－アクリル系樹脂）、日信化学工業株式会社製のビニブラン700等（塩化ビニル－アクリル系樹脂）等が挙げられる。
【0044】
＜ワックスＣ＞
本発明に用いられるワックスＣは、インクの保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、融点が好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下であるものが好ましい。
ワックスＣとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするポリオレフィン系ワックス、炭素数２０～３０の鎖式飽和炭化水素の混合物からなる石油系パラフィンワックス、サゾールワックス等の合成ワックスが挙げられる。
これらの中では、ポリオレフィン系ワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオレフィン系ワックスがより好ましい。
本発明に用いられるワックスＣは、インクの保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、融点が好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下であるものが好ましい。
ワックスＣとしては、オレフィン系モノマーを主成分とするポリオレフィン系ワックス、炭素数２０～３０の鎖式飽和炭化水素の混合物からなる石油系パラフィンワックス、サゾールワックス等の合成ワックスが挙げられる。
これらの中では、ポリオレフィン系ワックス及びパラフィンワックスから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオレフィン系ワックスがより好ましい。
【0045】
ポリオレフィン系ワックスに用いられるオレフィン系モノマーとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等が挙げられるが、炭素数２～６の鎖状オレフィンを主成分とするものが好ましく、エチレンを主成分とするポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス）がより好ましい。ここで「エチレンを主成分とする」とは、ワックスを構成する成分全体に対して、エチレンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることをいう。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィン系ワックスとして用いることができる。
ワックス全量中のポリオレフィン系ワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィン系ワックスとして用いることができる。
ワックス全量中のポリオレフィン系ワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【0046】
ワックスＣはエマルションとして用いることが好ましい。ワックスエマルションの製造方法に特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系ワックスと、必要に応じて用いられるその他のワックスと、公知の界面活性剤を混合して乳化する方法が挙げられる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等を用いることができる。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキル化したフェノールのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、高級アルコ－ルのエチレンオキシド付加物をベースとした硫酸エステル塩やリン酸エステル塩、アルキル化したベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、インクの保存安定性を向上させる観点から、ワックスをアニオン界面活性剤で乳化したアニオン性のワックスエマルションがより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキル化したフェノールのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、高級アルコ－ルのエチレンオキシド付加物をベースとした硫酸エステル塩やリン酸エステル塩、アルキル化したベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、インクの保存安定性を向上させる観点から、ワックスをアニオン界面活性剤で乳化したアニオン性のワックスエマルションがより好ましい。
【0047】
ワックスＣのインク中での平均粒径は、ワックスＣの分散安定性、インクの保存安定性、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、そして、好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。
ワックスＣの平均粒径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、実施例記載の方法により、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡを用いて測定することができる。
ワックスエマルションの市販品の好適例としては、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲ５０７、同５１３、同５１５、同５２６、同５３１、同５３３、同５３７、同５３９、同５５２、同１５４７、中京油脂株式会社製のセロゾール４２８、同Ｈ６２０、同６８６、同５２４、同トラソルＣＮ、ポリロンＬ－７８７、同Ｌ－７８８、三井化学株式会社製のケミパールＷ９００、同Ｗ４００５等のポリエチレンワックスエマルションが挙げられる。
ワックスＣの平均粒径は、動的光散乱法により測定することができ、例えば、実施例記載の方法により、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡを用いて測定することができる。
ワックスエマルションの市販品の好適例としては、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲ５０７、同５１３、同５１５、同５２６、同５３１、同５３３、同５３７、同５３９、同５５２、同１５４７、中京油脂株式会社製のセロゾール４２８、同Ｈ６２０、同６８６、同５２４、同トラソルＣＮ、ポリロンＬ－７８７、同Ｌ－７８８、三井化学株式会社製のケミパールＷ９００、同Ｗ４００５等のポリエチレンワックスエマルションが挙げられる。
【0048】
＜有機溶媒Ｄ＞
本発明に用いられる有機溶媒Ｄは、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する。
前記グリコール化合物Ｄ１及びグリコールエーテル化合物Ｄ２は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である水溶性有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒Ｄの沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、２５０℃以下であり、好ましくは２４５℃以下、より好ましく２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
本発明に用いられる有機溶媒Ｄは、水系インクの保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、グリコール化合物Ｄ１、及び炭素数１以上３以下のアルキル基を有するグリコールエーテル化合物Ｄ２を含有する。
前記グリコール化合物Ｄ１及びグリコールエーテル化合物Ｄ２は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶媒を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である水溶性有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒Ｄの沸点は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、２５０℃以下であり、好ましくは２４５℃以下、より好ましく２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
【0049】
前記グリコール化合物Ｄ１の好適例としては、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコール及び１，２－ブタンジオールから選ばれる１種以上がより好ましい。
【0050】
前記グリコールエーテル化合物Ｄ２の好適例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの中では、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
有機溶媒Ｄは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に上記以外の有機溶媒を含有することができる。
これらの中では、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
有機溶媒Ｄは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に上記以外の有機溶媒を含有することができる。
【0051】
本発明の水系インクは、必要に応じて、更に界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲン１２０等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社製のサーフィノールシリーズ、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールシリーズ、花王株式会社製のエマルゲン１２０等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0052】
（本発明の水系インク中の各成分の含有量）
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中のＰＶ１９の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水系インク中のＰＲ１５０の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましく０．８質量％以下である。
ＰＶ１９に対するＰＲ１５０の質量比（ＰＲ１５０／ＰＶ１９）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、保存安定性、発色性、インクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
水系インク中のＰＶ１９の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
水系インク中のＰＲ１５０の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．２５質量％以上であり、そして、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましく０．８質量％以下である。
ＰＶ１９に対するＰＲ１５０の質量比（ＰＲ１５０／ＰＶ１９）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上、より更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
【0053】
水系インク中のＰＶ１９を含有する架橋ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
ＰＶ１９を含有する架橋ポリマー粒子中のＰＶ１９に対するポリマーの質量比〔ポリマー／ＰＶ１９〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
ＰＶ１９を含有する架橋ポリマー粒子中のＰＶ１９に対するポリマーの質量比〔ポリマー／ＰＶ１９〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0054】
水系インク中のＰＲ１５０を含有する架橋ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
ＰＲ１５０を含有する架橋ポリマー粒子中のＰＲ１５０に対するポリマーの質量比〔ポリマー／ＰＲ１５０〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
ＰＲ１５０を含有する架橋ポリマー粒子中のＰＲ１５０に対するポリマーの質量比〔ポリマー／ＰＲ１５０〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．８以下である。
【0055】
水系インク中の顔料を含有しないポリマー粒子Ｂの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（ワックスＣの含有量）
水系インク中のワックスＣの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましく０．８質量％以下である。
（ワックスＣの含有量）
水系インク中のワックスＣの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましく０．８質量％以下である。
【0056】
（有機溶媒Ｄの含有量）
水系インク中の有機溶媒Ｄ１の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｄ２の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましく２０質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｄ１に対する有機溶媒Ｄ２の質量比〔Ｄ２／Ｄ１〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｄ１の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｄ２の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましく２０質量％以下である。
水系インク中の有機溶媒Ｄ１に対する有機溶媒Ｄ２の質量比〔Ｄ２／Ｄ１〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
【0057】
水系インク中の界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、３質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５７質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明の水系インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５７質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明の水系インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。
【0058】
（本発明の水系インクの物性）
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性、吐出性、印刷媒体面でのドットの広がり等を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性、吐出性、印刷媒体面でのドットの広がり等を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクのｐＨは、保存安定性等を向上させる観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【0059】
[インクジェット印刷方法]
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体に印刷する方法である。
ここで、印刷媒体における「低吸水性」とは、低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、印刷基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷基材の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
本発明のインクジェット印刷方法は、本発明の水系インクを用いて、低吸水性印刷媒体に印刷する方法である。
ここで、印刷媒体における「低吸水性」とは、低吸液性及び非吸液性を含む概念であり、印刷基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷基材の吸水量が、０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
【0060】
低吸水性印刷媒体としては、低吸水性のコート紙、アート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等がより好ましい。
【0061】
本発明においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式のいずれの印刷ヘッドも用いることができるが、高速印刷を可能とする観点から、ラインヘッド方式が好ましい。ラインヘッド方式は、ヘッドを固定して、印刷媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動してヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、印刷媒体に付着させる方式であり、画像等をワンパス方式で印刷することができる。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
【実施例】
【0062】
以下の調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。各物性の測定は、以下の方法により行った。
【0063】
（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【0064】
（２）顔料を含有する架橋ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は５×１０－３質量％（固形分濃度換算）で行い、得られたキュムラント平均粒径をポリマー粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は５×１０－３質量％（固形分濃度換算）で行い、得られたキュムラント平均粒径をポリマー粒子の平均粒径とした。
【0065】
（３）ポリマーの酸価の測定
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の顔料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍＬ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
架橋前のポリマー２ｇ又は架橋後の顔料水分散体２ｇを、５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍＬ添加した。そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、ｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価に換算した。
【0066】
（４）顔料水分散体等の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（６）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、水系インクの３２℃における粘度を測定した。
（７）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、水系インクの２５℃におけるｐＨを測定した。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（６）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、水系インクの３２℃における粘度を測定した。
（７）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、水系インクの２５℃におけるｐＨを測定した。
【0067】
（８）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。
【0068】
調製例１（ポリマー（ａ）の調製）
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．１３部、ＭＥＫ３０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ａ）（数平均分子量：１９０００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
アクリル酸３１部、スチレン６９部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．１３部、ＭＥＫ３０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー（ａ）（数平均分子量：１９０００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【0069】
製造例１（顔料水分散体１の製造）
（工程Ｉ）
調製例１で得られたポリマー（ａ）３２部をイオン交換水２０２部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）１２．８部を加え、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和し（中和度４０モル％）、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
（工程II）
工程Ｉで得られたポリマー分散液を室温（２５℃）まで冷却した後に、その中にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Clariant社製、商品名：Inkjet Magenta E5B02 ）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間攪拌した。次いで、イオン交換水１２４部を加え、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散液を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を回収して５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は２５％であった。
（工程III）
顔料水分散液１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３２部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１ＬＴ、エポキシ当量：１４０、水溶率２７％）１．８部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率：５０％）。５時間経過後、分散液を室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料含有架橋ポリマー粒子（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の顔料水分散体１（固形分濃度：２０％、顔料１４．２％、ポリマー５．８％、平均粒径１２５ｎｍ）を得た。
（工程Ｉ）
調製例１で得られたポリマー（ａ）３２部をイオン交換水２０２部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％）１２．８部を加え、ポリマー（ａ）のカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和し（中和度４０モル％）、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌を行うことでポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
（工程II）
工程Ｉで得られたポリマー分散液を室温（２５℃）まで冷却した後に、その中にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Clariant社製、商品名：Inkjet Magenta E5B02 ）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を６，０００ｒｐｍで回転させる条件で３時間攪拌した。次いで、イオン交換水１２４部を加え、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散液を５００ｍＬアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、商品名：himac CR22G、設定温度２０℃）を用いて３，６６０ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を回収して５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）で濾過して顔料水分散液を得た。このとき顔料水分散液の固形分濃度は２５％であった。
（工程III）
顔料水分散液１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、イオン交換水３２部を加え、水不溶性架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１ＬＴ、エポキシ当量：１４０、水溶率２７％）１．８部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率：５０％）。５時間経過後、分散液を室温（２５℃）まで降温し、前記５μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、顔料含有架橋ポリマー粒子（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の顔料水分散体１（固形分濃度：２０％、顔料１４．２％、ポリマー５．８％、平均粒径１２５ｎｍ）を得た。
【0070】
製造例２～４、比較製造例１～３（顔料水分散体２～４、１１～１３の調製）
製造例１において、表１に示すように条件を変えた以外は、製造例１と同様にして、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体２～４、１１～１３を得た。結果を表１に示す。
なお、表１中の顔料の詳細は以下のとおりである。
・ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Clariant社製、商品名：Inkjet Magenta E5B02
・ＰＲ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、トーヨーカラー株式会社製、商品名：LIONOGEN RED LX10231
・ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日精化株式会社製、商品名：Chromofine Red 6111T
製造例１において、表１に示すように条件を変えた以外は、製造例１と同様にして、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体２～４、１１～１３を得た。結果を表１に示す。
なお、表１中の顔料の詳細は以下のとおりである。
・ＰＶ１９：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Clariant社製、商品名：Inkjet Magenta E5B02
・ＰＲ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、トーヨーカラー株式会社製、商品名：LIONOGEN RED LX10231
・ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日精化株式会社製、商品名：Chromofine Red 6111T
【0071】
【表1】
【0072】
製造例６（ポリマー粒子Ｂの水分散体の調製）
調製例１で得られたポリマーＡ １５．３部をイオン交換水６３．５部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（固形分：１６．９％）６．２部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和し（中和度：４０モル％）、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌してポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
このポリマー分散液を室温まで冷却した後、その中に架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－３２１ＬＴ，ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１４０）４．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０％）。その後、ポリマー分散液を室温（２５℃）まで降温し、５μｍのメンブランフィルター（商品名：ミニザルト）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、架橋したポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：２０％）を得た。
調製例１で得られたポリマーＡ １５．３部をイオン交換水６３．５部と混合し、更に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（固形分：１６．９％）６．２部を加え、ポリマーのカルボキシ基のモル数に対する水酸化ナトリウムのモル数の割合が４０％になるように中和し（中和度：４０モル％）、温浴を用いて９０℃まで加熱し、１時間撹拌してポリマーを水中に完全に分散させ、ポリマー分散液を得た。
このポリマー分散液を室温まで冷却した後、その中に架橋剤としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－３２１ＬＴ，ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１４０）４．６部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。このとき、ポリマー中に含まれるカルボキシ基の総数の５０％と反応できるエポキシ量の架橋剤量にて架橋処理を行った（架橋率５０％）。その後、ポリマー分散液を室温（２５℃）まで降温し、５μｍのメンブランフィルター（商品名：ミニザルト）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、架橋したポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：２０％）を得た。
【0073】
実施例１
製造例１で得られた顔料水分散体１（ＰＶ１９、固形分濃度：２０％）３３．３部（顔料４．７％、ポリマー１．９％）、製造例４で得られた顔料水分散体４（ＰＲ１５０、固形分濃度：２０％）３．７部（顔料０．５％、ポリマー０．２％）、製造例６で得られたポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：２０％）２２．５部、ポリエチレンワックスエマルション（製品名：ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＢＹＫ社製、酸化高密度ポリエチレンワックスのアニオン性エマルション、融点１３０℃、平均粒子径５０ｎｍ、ｐＨ９．７、固形分濃度：３０％）１．７部、プロピレングリコール１０．０部、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ、日本乳化剤株式会社製）１６．０部、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール有効分５０％）２．０部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物）０．５部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をインクｐＨが９．０となるように適量配合し、さらに合計量が１００部となるようイオン交換水を添加して、水系インク１を得た。
製造例１で得られた顔料水分散体１（ＰＶ１９、固形分濃度：２０％）３３．３部（顔料４．７％、ポリマー１．９％）、製造例４で得られた顔料水分散体４（ＰＲ１５０、固形分濃度：２０％）３．７部（顔料０．５％、ポリマー０．２％）、製造例６で得られたポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：２０％）２２．５部、ポリエチレンワックスエマルション（製品名：ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＢＹＫ社製、酸化高密度ポリエチレンワックスのアニオン性エマルション、融点１３０℃、平均粒子径５０ｎｍ、ｐＨ９．７、固形分濃度：３０％）１．７部、プロピレングリコール１０．０部、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ｉＰＤＧ、日本乳化剤株式会社製）１６．０部、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール有効分５０％）２．０部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物）０．５部、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をインクｐＨが９．０となるように適量配合し、さらに合計量が１００部となるようイオン交換水を添加して、水系インク１を得た。
【0074】
実施例２～９及び比較例１～８
実施例１と同様にして、表２に示す配合により、実施例の水系インク２～９、及び比較例の水系インク１１～１８を得た。
実施例１と同様にして、表２に示す配合により、実施例の水系インク２～９、及び比較例の水系インク１１～１８を得た。
【0075】
表２中の各表記は以下のとおりであり、含有量の数値は有効分量（固形分量）である。
〔グリコールエーテル化合物Ｄ２〕
ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＦＧ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔その他のグリコールエーテル化合物〕
ＢＤＧ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
〔グリコールエーテル化合物Ｄ２〕
ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＦＧ ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
〔その他のグリコールエーテル化合物〕
ＢＤＧ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【0076】
得られた水系インク１～９、及び１１～１８を用いて、以下の方法で、インクの保存安定性、発色性、耐擦過性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0077】
＜保存安定性の評価＞
調製したインクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。１週間後にそれぞれ取り出し、粘度（Ｅ型粘度計）を測定し、下記式により粘度変化率を算出（小数点以下は切り捨て）した。得られた粘度変化率について、±１０％以内であれば実用上使用でき、±５％以内であれば特に優れている。
粘度変化率（％）＝１００－［（保存後の粘度）／（保存前の粘度）］×１００
調製したインクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行った。１週間後にそれぞれ取り出し、粘度（Ｅ型粘度計）を測定し、下記式により粘度変化率を算出（小数点以下は切り捨て）した。得られた粘度変化率について、±１０％以内であれば実用上使用でき、±５％以内であれば特に優れている。
粘度変化率（％）＝１００－［（保存後の粘度）／（保存前の粘度）］×１００
【0078】
＜印刷物の調製＞
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ－ＨＤ０６ＭＨＧ－ＳＴＤＶ」、ピエゾ式ラインヘッド）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に実施例及び比較例で得られた水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ヘッド温度３２℃、吐出液滴量１２ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定した。低吸水性印刷媒体としてコート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製、商品名、吸水量４．９ｇ／ｍ２）、を用いて、該印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、減圧で搬送台に固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ３０％の２ｃｍ四方（ドット径計測用画像部）とＤｕｔｙ１００％の２ｃｍ四方のベタ画像（ガマット測定、耐擦過性評価用画像部）とを有する印刷パターンをワンパス方式で印刷し、前記低吸水性印刷媒体を用いた印刷物を得た。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェット記録ヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ－ＨＤ０６ＭＨＧ－ＳＴＤＶ」、ピエゾ式ラインヘッド）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に実施例及び比較例で得られた水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ヘッド温度３２℃、吐出液滴量１２ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定した。低吸水性印刷媒体としてコート紙「ＯＫトップコート＋」（王子製紙株式会社製、商品名、吸水量４．９ｇ／ｍ２）、を用いて、該印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、減圧で搬送台に固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ３０％の２ｃｍ四方（ドット径計測用画像部）とＤｕｔｙ１００％の２ｃｍ四方のベタ画像（ガマット測定、耐擦過性評価用画像部）とを有する印刷パターンをワンパス方式で印刷し、前記低吸水性印刷媒体を用いた印刷物を得た。
【0079】
＜発色性の評価＞
印刷物のベタ画像部を光学濃度計「SpectroEye」（エックスライト社製）を用いて測定モード（Ｄ６５光源、観察視野２°、白色基準Ａｂｓ、フィルターなし）にてCIELAB色空間による座標軸、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定を行った。
マゼンタインクの発色性としては、ａ＊は７３以上が好ましく、７４以上がより好ましく、７５以上が更に好ましく、また、ｂ＊は３以下が好ましく、－１０以上２以下がより好ましく、－８以上１以下が更に好ましい。ａ＊及びｂ＊が上記の範囲にあれば発色性に優れていると言える。
印刷物のベタ画像部を光学濃度計「SpectroEye」（エックスライト社製）を用いて測定モード（Ｄ６５光源、観察視野２°、白色基準Ａｂｓ、フィルターなし）にてCIELAB色空間による座標軸、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定を行った。
マゼンタインクの発色性としては、ａ＊は７３以上が好ましく、７４以上がより好ましく、７５以上が更に好ましく、また、ｂ＊は３以下が好ましく、－１０以上２以下がより好ましく、－８以上１以下が更に好ましい。ａ＊及びｂ＊が上記の範囲にあれば発色性に優れていると言える。
【0080】
＜インクのドット径の評価＞
印刷物のＤｕｔｙ３０％部のインクのドット径を、Quality Engineering Associates Inc製のハンディ型画像評価システム「PIAS-II」を使用して、閾値５０％、最小ドット径４０μｍ、最大ドット径５００μｍの条件にて測定した。
ドット径が大きいほど印刷画像の粒状感を低減でき、またベタ印刷時におけるスジを低減できる。ドット径は６５μｍ以上であれば優れており、６８μｍ以上であればより優れていると言える。
印刷物のＤｕｔｙ３０％部のインクのドット径を、Quality Engineering Associates Inc製のハンディ型画像評価システム「PIAS-II」を使用して、閾値５０％、最小ドット径４０μｍ、最大ドット径５００μｍの条件にて測定した。
ドット径が大きいほど印刷画像の粒状感を低減でき、またベタ印刷時におけるスジを低減できる。ドット径は６５μｍ以上であれば優れており、６８μｍ以上であればより優れていると言える。
【0081】
＜耐擦過性の評価＞
得られた印刷物を６０℃に設定した恒温槽にて１分間乾燥し、印刷物のベタ画像部（Duty100%）について、ＡＢ－２０１ サザランド型インクラボテスター（テスター産業株式会社製）を用いて擦過試験を行った。摩擦材として「ＯＫトップコート＋」コート紙に錘の底面（底面の面積５０ｃｍ２）を用いて９００ｇの荷重をかけて、５０回（往復）擦過した。擦過した印刷物について、印刷面の状態を目視で確認し、以下の評価基準にて評価を行った。
（評価基準）
〇：目視で印刷物の表面の傷が確認できるが、印刷媒体の表面の露出はなく、実用上使用できる。
×：目視で印刷物の表面の傷が確認でき、一部印刷媒体の表面が露出され問題である。
得られた印刷物を６０℃に設定した恒温槽にて１分間乾燥し、印刷物のベタ画像部（Duty100%）について、ＡＢ－２０１ サザランド型インクラボテスター（テスター産業株式会社製）を用いて擦過試験を行った。摩擦材として「ＯＫトップコート＋」コート紙に錘の底面（底面の面積５０ｃｍ２）を用いて９００ｇの荷重をかけて、５０回（往復）擦過した。擦過した印刷物について、印刷面の状態を目視で確認し、以下の評価基準にて評価を行った。
（評価基準）
〇：目視で印刷物の表面の傷が確認できるが、印刷媒体の表面の露出はなく、実用上使用できる。
×：目視で印刷物の表面の傷が確認でき、一部印刷媒体の表面が露出され問題である。
【0082】
【表2】
【0083】
表２から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクと比べて、保存安定性、発色性、印刷媒体上へのインクドットの濡れ拡がり性、耐擦過性が優れ、高度にバランスしていることが分かる。