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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】キノキサリン－ヒドラゾンコアを有する新規な重合性液晶
(51)【国際特許分類】
C07D 241/44 20060101AFI20240814BHJP
G02F 1/13363 20060101ALI20240814BHJP
G02B 5/30 20060101ALN20240814BHJP
【ＦＩ】
C07D241/44 CSP
G02F1/13363
G02B5/30
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021577566
(86)(22)【出願日】2020-06-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-09-07
(86)【国際出願番号】 EP2020068081
(87)【国際公開番号】W WO2020260621
(87)【国際公開日】2020-12-30
【審査請求日】2023-03-13
(31)【優先権主張番号】19183356.5
(32)【優先日】2019-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】19194041.0
(32)【優先日】2019-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】518163910
【氏名又は名称】ロリク・テクノロジーズ・アーゲー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】山内 真之介
(72)【発明者】
【氏名】ネキールソン，ファビアン
(72)【発明者】
【氏名】シャペレ，サブリナ
【審査官】水島 英一郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１４１２４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１４７９０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／１８０２１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１２５００９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
ここで、
ｍは、０～１２の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１～１８アルキル基、３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換のフェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ'''、－ＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＲ'''、－ＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＲ'''、ＯＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＯＲ'''、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
ここで、
Ｒ''は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され、低級アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり、低級アルケニル基は、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル又は４－イソヘキセニルであり；
Ｒ'''は、水素、Ｃ１～１８アルキル基及び３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され、低級アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり、低級アルケニルは、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル又は４－イソヘキセニルであり、低級アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシであり；
ｎは、０、１、２又は３であり；
Ｙは、Ｈ、又は１～１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基からなる群より選択され；
Ｚは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキニル基からなる群より選択されるが、ここで、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃにより置き換えられていてもよく、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、又は少なくとも１個の芳香環を包含する２～３０個の炭素原子を有する有機基、又は２～２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルケニル基、又は３～１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のシクロアルキル基であり；
環Ｃ及びＤは、互いに独立して、フェニル環又はシクロアルキル環であり、ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、フェニル環であり；
環Ｅは、フェニル環であり；
置換基Ｘ １ は、Ｃ １～Ｃ１２の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択されるが、ここで、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－により置き換えられていてもよいか；あるいは
置換基Ｘ １ は、式（II）：
【化2】
で示される基により表され；
置換基Ｘ ２ は、式（II）：
【化3】
で示される基により表され；
ここで、式（II）の基において、ｎは、０～２４の整数であり、そして式（II）の－（ＣＨ ２ ） ｎ －部分において、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－により置き換えられていてもよく；
式（II）の基のＰＧは、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－からなる群より選択される重合性基を表すが；ここで、Ｗは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルを表す］で示される異方性化合物。
【請求項2】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ
３
）
３
及び－ＣＦ３からなる群より選択され、低級アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり、低級アルケニルは、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル又は４－イソヘキセニルであり、低級アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ又はヘキソキシであり、低級アルケニルオキシは、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ又は５－ヘキセニルオキシである、請求項１に記載の異方性化合物。
【請求項3】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに独立して、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項２に記載の異方性化合物。
【請求項4】
環Ｃ及びＤの両方が、フェニル環である、請求項１～３のいずれか一項に記載の異方性化合物。
【請求項5】
環Ｃ及びＤの両方が、フェニル環である場合、Ｘ１及びＸ２を表す式（II）の基が、互いに独立して下記式：【化4】
［式中、ｎは、０～２４の整数である］で示される基並びにそれらの対応するメタクリラートからなる群より選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項6】
Ｚが、水素及び１～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の異方性化合物。
【請求項7】
ＰＧが、アクリラート又はメタクリラートから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の異方性化合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の異方性化合物を含むＬＣＰ混合物。
【請求項9】
架橋又は重合された形態である、請求項８に記載のＬＣＰ混合物。
【請求項10】
アライニング光への曝露による、請求項１～７のいずれか一項に記載の異方性化合物、又は請求項８若しくは９に記載のＬＣＰ混合物を含む光学フィルムを製造する方法。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の異方性化合物、又は請求項８若しくは９に記載のＬＣＰ混合物を含む光学フィルム。
【請求項12】
光学又は電気光学デバイスの製造における、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項８若しくは９に記載のＬＣＰ混合物の使用。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項８若しくは９に記載のＬＣＰ混合物を包含する、光学又は電気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、キノキサリン－ヒドラゾンコアを有する新規な重合性異方性液晶（ＬＣＰ）化合物、そのようなＬＣＰ化合物を含む組成物、及びそのようなＬＣＰ化合物又は組成物を含む光学フィルムに関する。本発明のＬＣＰを含む光学フィルムは、広い波長帯域にわたる偏光の逆リタデーションパターンを示した。最後に、本発明は、例えば、フラットディスプレイ、テレビ、スマートフォン、タブレットなどの、そのようなＬＣＰ化合物を含む、又はそのようなＬＣＰ化合物を含む光学フィルムを含む、光学的異方性製品に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性ＬＣＰ化合物から調製された光学フィルム（ＬＣＰフィルム）は、当業者には周知であり、光学デバイスの調製に使用される。光学フィルムの例は、リタデーションフィルム又は偏光子である。リタデーションフィルムは、それを通過する光の偏光状態を変化させる一種の光学素子である。光がリタデーションフィルムを通過すると、複屈折及びフィルムの厚さのため、光の偏光方向が変化する。４分の１波長リタデーション板は、直線偏光を円偏光に変換し、半波長リタデーション板は、直線偏光の振動面を９０°変換する。このようなリタデーションフィルムは、λ／４又はλ／２リタデーションが発生するように、特定の単色光の変換を達成できる。しかしながら、既知のリタデーションフィルムには、通過する偏光が着色偏光に変換されるという欠点がある。また、偏光した白色光については、各波長に対応する偏光状態分布が生じる。したがって、波長帯域全体にわたって正確なλ／４又はλ／２リタデーションを実現することは不可能である。このような欠点を改善するために、短波長よりも長波長でより大きな波長分散を有するリターダフィルムを開発する必要がある。リターダとしても知られるリタデーションフィルムの調製における別の問題は、少量の材料で高性能フィルムを調製することである。
【0003】
したがって、上記のような光学フィルムの調製に使用できる新規なＬＣＰ化合物が必要であり、これにより前述の欠点が大幅に軽減される。本発明はその必要性に取り組む。
【0004】
幾つかの異方性ＬＣＰ化合物が当技術分野において既知であるが、より広い波長にわたって偏光の均一な変換が改善された新規なＬＣＰ化合物を開発する要求が依然として存在する。そのような異方性ＬＣＰ化合物の幾つかの例は、WO2012/147904、WO2016/104317、WO2017/043437及びJP2016/128403に開示されている。
【0005】
ＬＣＰフィルムは、一般に、当業者には周知の方法で製造される。これは、架橋可能なＬＣＰ又はＬＣＰ混合物の有機溶液を、配向層を備えた基板上、又は前もってラビング法によって処理された基板上にコーティングすることを伴う。あるいは液晶用の他のアライニング法を使用してもよい。続いて、有機溶媒を除去することにより、配向性が高く、無溶媒のＬＣＰ層を与え、これが次に架橋されて、液晶特性の秩序構造を固定する。このようなフィルムの望ましい光学性能は、異方性ＬＣＰ材料が同時に満たさなければならない幾つかの物理パラメーターに決定的に依存する。このような特性とは、低融点又は融点未満に冷却されたとき（過冷却）の低い結晶化傾向、有機溶媒への良好な溶解性、他のＬＣＰとの良好な混和性、配向層での良好なアライニング特性、及び本質的に傾斜ドメイン及び回位のない基板面からの調整可能な傾斜の形成能である。傾斜ドメインとは、ＬＣＰ分子の長軸が、同じサイズで反対方向の基板面から傾斜角を形成する、ＬＣＰフィルム内の領域である。回位とは、反対の傾斜角のＬＣＰ分子が近接する隣接傾斜ドメインの境界線である。これらの傾斜ドメイン及び回位は、フィルムの均一な外観の乱れと不均質な光学性能との両方をもたらす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
発明の要約
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）により記述される異方性ＬＣＰ化合物、並びに少なくとも１種の前記化合物と少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物を提供することである。
本発明の第１の目的は、式（Ｉ）により記述される異方性ＬＣＰ化合物、並びに少なくとも１種の前記化合物と少なくとも１種の添加剤及び／又は溶媒とを含む組成物を提供することである。
【0007】
本発明の更なる目的は、少なくとも１種の前記異方性ＬＣＰ化合物を含む光学フィルム及びその調製方法、偏光の均一な変換を達成するリタデーションフィルムとしての前記光学フィルムの使用、並びに前記光学フィルムを含むデバイス及びその製造法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）の化合物を提供する。
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）の化合物を提供する。
【化1】
【0010】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２アルケニル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
ここで、
ｍは、０～１２の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１～１８アルキル基、３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換のフェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ'''、－ＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＲ'''、－ＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＲ'''、ＯＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＯＲ'''、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
ここで、
Ｒ''は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され；
Ｒ'''は、水素、Ｃ１～１８アルキル基及び３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され；そして
ここで、
ｎは、０、１、２、又は３である。
ここで、
ｍは、０～１２の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１～１８アルキル基、３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮ及び非置換又は置換のフェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ'''、－ＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＲ'''、－ＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＲ'''、ＯＣＯＯＲ'''、－ＯＣＯＮＲ''Ｒ'''、－ＮＲ''ＣＯＯＲ'''、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３及び－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
ここで、
Ｒ''は、水素、低級アルキル基及び低級アルケニル基からなる群より選択され；
Ｒ'''は、水素、Ｃ１～１８アルキル基及び３位以上に二重結合を持つＣ３～１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニル及び低級アルコキシからなる群より選択され；そして
ここで、
ｎは、０、１、２、又は３である。
【0011】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
【0012】
最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３及び－ＣＦ３からなる群より選択される。
【0013】
Ｙは、Ｈ、又は１～１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基からなる群より選択される。
【0014】
Ｚは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキニル基からなる群より選択されるが、ここで、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃにより置き換えられていてもよく、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であり、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル基、又は少なくとも１個の芳香環を包含する２～３０個の炭素原子を有する有機基、又は２～２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルケニル基、又は３～１２個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のシクロアルキル基である。
【0015】
好ましくは、Ｚは、水素及び１～１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキル基からなる群より選択される。
【0016】
環Ｃ及びＤは、互いに独立して、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、ビシクロアルキル、好ましくはビシクロヘキシル、下記式：
で示される基からなる群より選択される（ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、芳香環を含有する）。
【化2】
で示される基からなる群より選択される（ただし、環Ｃ又はＤの少なくとも一方は、芳香環を含有する）。
【0017】
好ましくは、環Ｃ及びＤは、互いに独立してフェニル又はシクロヘキシルであり、最も好ましくは、環Ｃ及びＤの両方は、フェニル環である。
【0018】
環Ｅは、フェニル、ビフェニル及びナフチルからなる群より選択される。
【0019】
好ましくは、環Ｅは、フェニル環である。
【0020】
置換基Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択されるが、ここで、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－により置き換えられていてもよく、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基であるか；あるいは置換基Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、式（II）：
で示される基により表される。
【化3】
で示される基により表される。
【0021】
式（II）の基において、ｎは、０～２４の整数であるが、ここで、１個以上の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－により置き換えられていてもよく、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基である。
【0022】
式（II）の基の置換基ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－及び２－Ｗ－エポキシエチルからなる群より選択される重合性基を表すが；ここで、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈ又は低級アルキルを表し、そしてＲｂは、低級アルキルを表すが、ただし、Ｒｂは、フェニレン基（－Ｐｈ－）に結合しているとき、水素又は低級アルコキシをも表してよい。好ましくは、ＰＧは、アクリラート又はメタクリラート基を表す。
【0023】
環Ｃ及びＤが、互いに独立してシクロヘキシルであるか、又はシクロヘキシルを含有するとき、好ましくは、置換基Ｘ１及びＸ２は、水素、Ｃ１～Ｃ１２の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル鎖、Ｃ３～Ｃ１２の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルケニル鎖及びＣ１～Ｃ１２アルコキシからなる群より選択される。
【0024】
好ましくは、環Ｃ又はＤが、互いに独立して芳香環であるか、又は芳香環を含有する場合、より好ましくは、Ｃ又はＤが、互いに独立してフェニル環であるか、又はフェニル環を含有する場合、式（II）の基は、下記式：
［式中、ｎは、上記と同じ意味を有する］で示される基か、又はそれらの対応するメタクリラートから選択される。
【化4】
［式中、ｎは、上記と同じ意味を有する］で示される基か、又はそれらの対応するメタクリラートから選択される。
【0025】
「低級アルキル」という用語は、Ｃ１～６のアキラルの分岐又は直鎖のアルキル基を包含するものと理解されるべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを包含する。
【0026】
「低級アルケニル」という用語は、二重結合が２位以上にある、Ｃ３～６のアキラルの分岐又は直鎖のアルケニル基を包含するものと理解されるべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルケニル基の例は、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、４－イソヘキセニルなどを包含する。
【0027】
「低級アルコキシ」という用語は、Ｃ１～６のアキラルの分岐又は直鎖のアルコキシ基を包含するものと理解されるべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどを包含する。
【0028】
「低級アルケニルオキシ」という用語は、二重結合が２位以上にある、Ｃ３～６のアキラルの分岐又は直鎖のアルケニルオキシ基を包含するものと理解されるべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルケニルオキシ基の例は、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ、５－ヘキセニルオキシなどを包含する。
【0029】
本発明の重合性異方性ＬＣＰ化合物は、当業者には周知の手順を用いて容易に調製され
得るが、僅かな限定されない手順が実施例に提供されている。
得るが、僅かな限定されない手順が実施例に提供されている。
【0030】
出発物質は、市販されているか、又は容易に調製され得るもので、当業者には周知のものである。
【0031】
本出願に関連して使用される重合性異方性ＬＣＰ化合物材料とは、液晶モノマー及び／又は液晶オリゴマー及び／又は液晶ポリマー及び／又は架橋液晶を含む、液晶材料を意味するものとする。液晶材料が液晶モノマーを含む場合、そのようなモノマーは、典型的には、例えば、配向層との接触に起因して又はラビングによって、ＬＣＰ材料に異方性が生じた後に重合され得る。重合は、熱処理によって、及び／又は化学線（好ましくはＵＶ光を含む）への曝露によって開始され得る。異方性ＬＣＰ材料は、単一種の液晶化合物のみを含んでもよいが、また追加の重合性及び／又は非重合性の化合物を含んでもよく、ここで、全ての化合物が液晶化合物である必要はない。光学フィルムの場合、ＬＣＰモノマーは、光配向層の上に又はラビング処理表面の上に適用される。光配向層の又はラビング処理表面のアラインメント情報がＬＣＰモノマーに転移された後、ＬＣＰ材料を固化するために、モノマーが重合及び／又は架橋される。本発明の重合又は架橋ポリマーは、式（Ｉ）の異方性ＬＣＰ化合物のみを単独で含有してもよく、この場合、ポリマーはホモポリマーであるか、あるいは重合又は架橋ポリマーは更に異なるモノマーを含有してもよく、この場合、ポリマーはコポリマーであることが理解される。更に異なるモノマーは、ＬＣＰ特性を有していても有していなくともよい。
【0032】
本発明の異方性ＬＣＰ化合物は、従来技術のＬＣＰ化合物について以前に記載された欠点を克服する。更に、本発明の異方性ＬＣＰ化合物は、優れた溶解性及び低温加工性を有する。
【0033】
本発明の更なる目的は、式（Ｉ）によって記述される異方性ＬＣＰ化合物及び少なくとも１種の添加剤を含む組成物に関する。添加剤は、以下から選択することができる：酸化防止剤、光開始剤などの開始剤、促進剤、染料、阻害剤、活性剤、充填剤、連鎖移動阻害剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、界面活性剤、粘度調整剤、伸展油、可塑剤、粘着付与剤、触媒、増感剤、安定剤、平滑剤、分散剤、ポリマー結合剤及び／又は重合によってポリマー結合剤に変換できるモノマー化合物、又はエマルションコーティング及び印刷インクの場合には、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、助剤、着色剤、染料及び顔料、硬化防止剤、キラル添加剤、等方性又は異方性の蛍光及び／又は非蛍光染料、特に二色性染料。このような液晶組成物の調製に使用され得る溶媒は、アセトン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、γ－ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を包含するが、これらに限定されない。最も好ましい溶媒は、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート（ＭＰＡ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【0034】
本発明の更なる好ましい目的は、式（Ｉ）の異方性ＬＣＰ化合物、ＬＣＰ混合物、並びにシクロヘキサノン、トルエン及びシクロペンタノンから選択される少なくとも１種の溶媒；並びに／又は添加剤を含む組成物に関する。
【0035】
本発明の更なる好ましい実施態様は、式（Ｉ）の異方性化合物を含む組成物、ＬＣＰ混合物であり、これは、好ましくは、結晶化なしに３か月を超える貯蔵寿命安定性を有する。
【0036】
本発明は、本発明の異方性ＬＣＰ化合物又は組成物のうちの少なくとも一方を含む光学フィルムに関する。光学フィルムの一例は、本発明の光学フィルムを偏光子と組合せることによって製造される反射防止フィルムである。
【0037】
異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物は、支持体上に適用することができる。支持体は、剛性であっても柔軟であってもよく、任意の形態又は外形を有することができる。原則として、それは任意の材料で構成されていてよい。好ましくは、支持体は、プラスチック、ガラス若しくは金属を含むか、又はシリコンウェーハである。支持体が柔軟である場合、支持体はプラスチック又は金属箔であることが好ましい。好ましくは、支持体の表面は平坦である。幾つかの用途では、支持体は、マイクロレンズ若しくはマイクロプリズムのような微細構造などのトポグラフィー表面構造、又は矩形構造などの外形の急激な変化を示す構造を含んでいてもよい。好ましくは、支持体は透明である。支持体はまた、本発明の異方性ＬＣＰ化合物でコーティングする前に処理を受けていてもよい。
【0038】
支持体は、異方性ＬＣＰ化合物又は異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物の堆積中に移動してもよい。例えば、ＬＣＰ混合物の層は、好ましくはプラスチック又は金属である移動する柔軟な箔上に材料組成物を堆積させることによって、連続ロールツーロールプロセスで製造され得る。次に、得られたフィルムを支持箔と一緒にロールに巻いてもよいし、又はフィルムを支持体から解放してもよく、次に支持体なしで独立フィルムとして巻く。
【0039】
支持体は、光配向層、有機層、絶縁層又は金属層などの追加の層を有してよい。層は異なる機能を有することができ、例えば、有機層は、コーティングされる材料の支持体との適合性を高めるプライマー層としてコーティングすることができる。金属層は、例えば、ディスプレイなどの電気光学デバイスで使用されるときに電極として使用され得るか、又は反射体としての機能を有することができる。支持体はまた、例えば、薄膜トランジスタ、電極又はカラーフィルターを含み得る、ＬＣＤ用の基板などの特定の機能を有する光学素子又はデバイスであってもよい。別の例では、支持体は、ＯＬＥＤ層構造を含むデバイスである。支持体はまた、偏光フィルム又はシート偏光子などの偏光子、市販のVikuity（商標）DBEFフィルムなどの反射偏光子であることができる。
【0040】
本発明に関連して、「光配向層」は、アライニング光への曝露時に異方性特性が誘起され得る、光配向可能な物質である材料から作製される。更に、「光配向層」という用語は、アライニング光への曝露によって整列した層のことをいう。本発明の場合、誘起される異方性は、それが、例えば、式（Ｉ）の異方性ＬＣＰ化合物を含む隣接する層にアラインメント能を提供するようなものでなければならない。「アラインメント方向」という用語は、隣接する層に誘起される好ましい方向のことをいうものであり、例えば、アラインメント方向は、ＬＣＰ化合物が整列するであろう方向である。
【0041】
光配向可能な物質は、光配向可能な部分構造を組み込んでおり、これが、アライニング光への曝露時に好ましい方向を発現させ、そして異方性特性を作り出すことができる。そのような光配向可能な部分構造は、好ましくは異方性吸収特性を有する。典型的には、そのような部分構造は、２３０～５００nmの波長範囲内で吸収を示す。好ましくは、光配向可能な部分構造は、３００～４５０nmの波長範囲で光の吸収を示し、より好ましいのは、３１０～３８０nmの波長範囲で吸収を示す部分構造である。
【0042】
好ましくは、光配向可能な部分構造は、炭素－炭素、炭素－窒素、又は窒素－窒素の二重結合を有する。
【0043】
例えば、光配向可能な部分構造は、置換又は非置換のアゾ染料、アントラキノン、クマリン、メリシアニン、２－フェニルアゾチアゾール、２－フェニルアゾベンゾチアゾール、スチルベン、シアノスチルベン、フルオロスチルベン、シンナモニトリル、カルコン、シンナマート、シアノシンナマート、スチルバゾリウム、１，４－ビス（２－フェニルエチレニル）ベンゼン、４，４’－ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン、４，８－ジアミノ－１，５－ナフトキノン染料、アリールオキシカルボン酸誘導体、アリールエステル、Ｎ－アリールアミド、ポリイミド、２個の芳香環と結合したケトン部分構造又はケトン誘導体を有するジアリールケトン（例えば、置換ベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン、及びセミカルバゾンなど）である。
【0044】
上に列挙された異方性吸収材料の調製法は、例えば、Hoffmanらの米国特許第4,565,424号、Jonesらの米国特許第4,401,369号、Cole, Jr.らの米国特許第4,122,027号、Etzbachらの米国特許第4,667,020号、及びShannonらの米国特許第5,389,285号に示されるとおり周知である。
【0045】
好ましくは、光配向可能な部分構造は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベン、シアノスチルベン、シンナマート又はカルコンを含む。
【0046】
光配向可能な物質は、具体的にはモノマー、オリゴマー又はポリマーであってよい。光配向可能な部分構造は、例えば、ポリマー又はオリゴマーの主鎖内又は側鎖内で共有結合することができるか、あるいはそれらは、モノマー又は重合性ではない他の化合物の一部であってもよい。光配向可能な物質は、更に、異なる種類の光配向可能な部分構造を含むコポリマーであってもよく、又は光配向可能な部分構造を伴う及び伴わない側鎖を含むコポリマーであってもよい。
【0047】
ポリマーは、例えば、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミド酸、ポリマレインイミド、ポリ－２－クロロアクリラート、ポリ－２－フェニルアクリラート；非置換若しくはＣ１～Ｃ６アルキル置換のポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ－２－クロロアクリルアミド、ポリ－２－フェニルアクリルアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸の直鎖若しくは分岐のアルキルエステル；ポリフェノキシアルキルアクリラート、ポリフェノキシアルキルメタクリラート、１～２０個の炭素原子のアルキル残基を有するポリフェニルアルキルメタクリラート；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリ－４－メチルスチレン又はそれらの混合物を意味する。
【0048】
光配向可能な物質はまた、光増感剤、例えば、ケトクマリン及びベンゾフェノンを含んでもよい。
【0049】
更に、好ましい光配向可能なモノマー又はオリゴマー又はポリマーは、米国特許第5,539,074号、米国特許第6,201,087号、米国特許第6,107,427号、米国特許第6,632,909号及び米国特許第7,959,990号に記載されている。
【0050】
ＬＣＰのアラインメントは、液晶を整列させるための他の既知の手段によって達成することができる。例えば、支持体は、アライニング表面を有してもよく、このことは、表面が液晶を整列させる能力を有することを意味するものである。支持体は、それ以上の処理なしに既にアラインメントを提供していてもよい。例えば、プラスチック基板が支持体として使用される場合、それは、製造方法、例えば、基板の押し出し又は延伸に起因して、表面上でアラインメントを提供し得る。また、支持体にブラシをかけたり、又は方向性のある微細構造をインプリントして、アラインメント能を作り出すことも可能である。
【0051】
ＬＣＰ化合物の重合及びアライニング光への曝露の工程は、任意の順序であってよい。重合は、アライニング光への曝露の前又は後に開始させることができる。あるいは重合と曝露とは同時に行われてもよい。
【0052】
本発明の更なる実施態様は、本発明の式（Ｉ）の異方性化合物、ＬＣＰ混合物又はＬＣＰネットワークを含む光学フィルムを製造する方法であって、好ましくは＜２００mJ、より好ましくは＜１５０mJ、そしてより好ましくは＜１００mJのエネルギーによるアライニング光への曝露による方法に関する。
【0053】
ＬＣＰ混合物は、押し出し、注型、成形、２Ｄ若しくは３Ｄ印刷又はコーティングなどの任意の適切な方法によって支持体に適用することができる。適切なコーティング方法は、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、ダイコーティング、ディッピング、ブラッシング、バーによる注型、ローラーコーティング、フローコーティング、ワイヤーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、メータリングロッド（マイヤーバー）コーティング、スロットダイ（押し出し）コーティング、ローラーコーティング、フレキソコーティングである。適切な印刷方法は、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷などの凸版印刷、ジェット印刷、直接グラビア印刷若しくはオフセットグラビア印刷などの凹版印刷、オフセット印刷などの平版印刷、又はスクリーン印刷などの孔版印刷を包含する。
【0054】
本発明の更なる実施態様は、本発明の式（Ｉ）の異方性化合物、又はＬＣＰ混合物、又はＬＣＰネットワークを含む光学フィルムである。好ましくは、光学フィルムは、整列した式（Ｉ）の異方性化合物、又はＬＣＰ混合物、又はＬＣＰネットワークを含む。より好ましくは、アラインメント品質が均一であり、傾斜ドメインがないことである。
【0055】
更に好ましいのは、広い波長帯域にわたって偏光の逆リタデーションパターンを示す本発明のＬＣＰを含む光学フィルムである。本発明の光学フィルムは、好ましくは、逆波長分散を伴う複屈折を有する：Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．８８未満であり、好ましくは、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は＜０．８５であるが；一方、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０は１．０１を上回り、好ましくはＲｅ６５０／Ｒｅ５５０は＞１．０３である（Ｒｅ４５０は波長４５０nmでのフィルムのリタデーションを、Ｒｅ５５０は波長５５０nmでのフィルムのリタデーションを、そしてＲｅ６５０は波長６５０nmでのフィルムのリタデーションを表す）。
【0056】
次に、以下の限定されない実施例を参照して本発明を説明する。これらの実施例は、説明のみを目的として提供される。本発明の範囲内にあるこれらの実施例の変形は、当業者には明らかとなろう。
【実施例】
【0057】
以下の実施例は、本発明を更に説明し、理解を容易にするために提供されており、決して本発明を限定することを意図するものではない。
【0058】
実施例１
化合物１の合成
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］の合成：
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン ４８mL、４－メトキシフェノール ４mg及び無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃に冷却し、０～５℃で無水ＤＭＡ ４０mL及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。橙色の溶液を、水１５mLを加えることによりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、食塩水で連続して洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.04 (s, 1H), 8.08 (m, 4H), 7.82 (d,1H), 7.71 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.10 (m, 4H), 6.26 (d, 1H), 6.15 (dd, 1H), 5.90 (d, 1H), 4.09 (m, 8H), 1.72 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.39 (m, 8H).
化合物１の合成
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］の合成：
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン ４８mL、４－メトキシフェノール ４mg及び無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃に冷却し、０～５℃で無水ＤＭＡ ４０mL及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。橙色の溶液を、水１５mLを加えることによりクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、食塩水で連続して洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 10.04 (s, 1H), 8.08 (m, 4H), 7.82 (d,1H), 7.71 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.10 (m, 4H), 6.26 (d, 1H), 6.15 (dd, 1H), 5.90 (d, 1H), 4.09 (m, 8H), 1.72 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.39 (m, 8H).
【0059】
２－ヒドラジニルキノキサリンの合成：
マイクロ波反応容器に、無水エタノール（１５mL）中の２－クロロキノキサリン（１．７０ｇ、１５mmol）、ヒドラジン一水和物（１．８２mL、３７．５mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで２０分間加熱した。反応混合物を冷却し、沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄して、標題化合物を橙色の固体（２．０７ｇ、８６％）として与えた。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.67 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.52-7.58 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 1H), 4.43 (s, 2H).
マイクロ波反応容器に、無水エタノール（１５mL）中の２－クロロキノキサリン（１．７０ｇ、１５mmol）、ヒドラジン一水和物（１．８２mL、３７．５mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで２０分間加熱した。反応混合物を冷却し、沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄して、標題化合物を橙色の固体（２．０７ｇ、８６％）として与えた。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.67 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.52-7.58 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 1H), 4.43 (s, 2H).
【0060】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－３－［（Ｅ）－（キノキサリン－２－イルヒドラゾノ）メチル］フェニル］（化合物１）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（２３．２mg、０．１mmol）を無水テトラヒドロフラン１０mL中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．６９ｇ、１．０mmol）及び２－ヒドラジニルキノキサリン（０．１９ｇ、１．２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（０．６７ｇ、８１％）として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.11 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.17-8.20 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.92-7.94 (m, 2H), 7.59-7.68 (m, 2H), 7.46-7.52 (m, 1H), 7.29 (s, 2H), 6.98-7.02 (m, 4H), 6.38-6.43 (m, 2H), 6.10-6.17 (m, 2H), 5.81-5.84 (m, 2H), 4.19 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 4.06-4.11 (m, 4H), 1.83-1.90 (m, 4H), 1.71-1.78 (m, 4H), 1.45-1.53 (m, 8H) ; MALDI-TOF (CHCA) 851.33 (M++Na).
（±）１０－カンファースルホン酸（２３．２mg、０．１mmol）を無水テトラヒドロフラン１０mL中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．６９ｇ、１．０mmol）及び２－ヒドラジニルキノキサリン（０．１９ｇ、１．２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（０．６７ｇ、８１％）として得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.11 (s, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.17-8.20 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.92-7.94 (m, 2H), 7.59-7.68 (m, 2H), 7.46-7.52 (m, 1H), 7.29 (s, 2H), 6.98-7.02 (m, 4H), 6.38-6.43 (m, 2H), 6.10-6.17 (m, 2H), 5.81-5.84 (m, 2H), 4.19 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 4.06-4.11 (m, 4H), 1.83-1.90 (m, 4H), 1.71-1.78 (m, 4H), 1.45-1.53 (m, 8H) ; MALDI-TOF (CHCA) 851.33 (M++Na).
【0061】
実施例２
化合物２の合成：
Ｎ－（キノキサリン－２－イルアミノ）カルバミン酸tert－ブチルの合成：
無水ＴＨＦ（９mL）中の二炭酸ジ－tert－ブチル（３．９ｇ、１８mmol）の溶液を、無水ＴＨＦ（３０mL）中の２－ヒドラジニルキノキサリン（２．４ｇ、１５mmol）の溶液に加えた。反応混合物を５０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却して、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルとヘキサンの１：２混合物で２回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物を褐色の固体（４．１１ｇ、定量的）として与えた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.27 (s, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.60-7.63 (m, 2H), 7.41-7.45 (m, 1H), 1.46 (s, 9H).
化合物２の合成：
Ｎ－（キノキサリン－２－イルアミノ）カルバミン酸tert－ブチルの合成：
無水ＴＨＦ（９mL）中の二炭酸ジ－tert－ブチル（３．９ｇ、１８mmol）の溶液を、無水ＴＨＦ（３０mL）中の２－ヒドラジニルキノキサリン（２．４ｇ、１５mmol）の溶液に加えた。反応混合物を５０℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却して、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルとヘキサンの１：２混合物で２回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物を褐色の固体（４．１１ｇ、定量的）として与えた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.27 (s, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.60-7.63 (m, 2H), 7.41-7.45 (m, 1H), 1.46 (s, 9H).
【0062】
Ｎ－［メチル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチルの合成：
ヨードメタン（０．４mL、６．３mmol）を無水ＤＭＦ（１０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．５ｇ、５．８mmol）の溶液に０℃で加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチして、酢酸エチルとヘキサンの１：２混合物で２回抽出した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物を用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を赤色の油状物（０．４６ｇ、２１％）として与えた。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.72 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68-7.71 (m, 1H), 7.63-7.67 (m, 1H), 7.45-7.49 (m, 1H), 3.29 (s, 3H), 1.44 (s, 9H).
ヨードメタン（０．４mL、６．３mmol）を無水ＤＭＦ（１０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．５ｇ、５．８mmol）の溶液に０℃で加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物を水でクエンチして、酢酸エチルとヘキサンの１：２混合物で２回抽出した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物を用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を赤色の油状物（０．４６ｇ、２１％）として与えた。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.72 (s, 1H), 8.54 (s, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68-7.71 (m, 1H), 7.63-7.67 (m, 1H), 7.45-7.49 (m, 1H), 3.29 (s, 3H), 1.44 (s, 9H).
【0063】
１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジンの合成：
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３mL）をジクロロメタン（３mL）中のＮ－［メチル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチル（０．４３ｇ、１．６mmol）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、残渣をジクロロメタンに溶解し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物を黄色の固体（０．２５ｇ、９３％）として与えた。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.02 (s, 1H), 7.90 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 7.55-7.59 (m, 1H), 7.37-7.42 (m, 1H), 4.14 (s, 2H), 3.47 (s, 3H).
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３mL）をジクロロメタン（３mL）中のＮ－［メチル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチル（０．４３ｇ、１．６mmol）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、残渣をジクロロメタンに溶解し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物を黄色の固体（０．２５ｇ、９３％）として与えた。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.02 (s, 1H), 7.90 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 7.55-7.59 (m, 1H), 7.37-7.42 (m, 1H), 4.14 (s, 2H), 3.47 (s, 3H).
【0064】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（化合物２）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（３２mg、０．１４mmol）を無水テトラヒドロフラン １４mL中のビス［４－（６－アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸］２－ホルミル－１，４－フェニレン（０．９５ｇ、１．４mmol）及びＮ－メチル－Ｎ－（キノキサリン－２－イル）ヒドラジン（０．２５ｇ、１．５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（０．９２ｇ、７９％）として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.44 (s, 1H), 8.12-8.17 (m, 4H), 8.08 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74-7.77 (m, 1H), 7.66-7.70 (m, 1H), 7.50-7.55 (m, 1H), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12-7.15 (m, 4H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.14-6.20 (m, 2H), 5.92-5.95 (m, 2H), 4.08-4.13 (m, 8H), 3.63 (s, 3H), 1.76 (s, 4H), 1.60-1.68 (m, 4H), 1.40-1.46 (m, 8H).
（±）１０－カンファースルホン酸（３２mg、０．１４mmol）を無水テトラヒドロフラン １４mL中のビス［４－（６－アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸］２－ホルミル－１，４－フェニレン（０．９５ｇ、１．４mmol）及びＮ－メチル－Ｎ－（キノキサリン－２－イル）ヒドラジン（０．２５ｇ、１．５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（０．９２ｇ、７９％）として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.44 (s, 1H), 8.12-8.17 (m, 4H), 8.08 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74-7.77 (m, 1H), 7.66-7.70 (m, 1H), 7.50-7.55 (m, 1H), 7.43 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12-7.15 (m, 4H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.14-6.20 (m, 2H), 5.92-5.95 (m, 2H), 4.08-4.13 (m, 8H), 3.63 (s, 3H), 1.76 (s, 4H), 1.60-1.68 (m, 4H), 1.40-1.46 (m, 8H).
【0065】
実施例２Ａ
化合物２Ａの合成：
Ｎ－［ヘキシル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチルの合成：
丸底フラスコにＮ－（キノキサリン－２－イルアミノ）カルバミン酸tert－ブチル（１．３６ｇ、５mmol）、１－ヨードヘキサン（０．８８mL、６mmol）、炭酸カリウム（１．０４ｇ、７．５mmol）、及び無水ＤＭＦ（１０mL）を仕込んだ。混合物を５０℃で窒素雰囲気下１８時間撹拌した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（１／２）の混合物で希釈し、水で３回及び食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を褐色の油状物（４４３mg、２６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.72 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.61-7.67 (m, 2H), 7.43-7.47 (m, 1H), 1.57-1.64 (m, 2H), 1.45 (s, 9H), 1.24-1.33 (m, 8H), 0.83-0.87 (m, 3H)
化合物２Ａの合成：
Ｎ－［ヘキシル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチルの合成：
丸底フラスコにＮ－（キノキサリン－２－イルアミノ）カルバミン酸tert－ブチル（１．３６ｇ、５mmol）、１－ヨードヘキサン（０．８８mL、６mmol）、炭酸カリウム（１．０４ｇ、７．５mmol）、及び無水ＤＭＦ（１０mL）を仕込んだ。混合物を５０℃で窒素雰囲気下１８時間撹拌した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（１／２）の混合物で希釈し、水で３回及び食塩水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を褐色の油状物（４４３mg、２６％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.72 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.61-7.67 (m, 2H), 7.43-7.47 (m, 1H), 1.57-1.64 (m, 2H), 1.45 (s, 9H), 1.24-1.33 (m, 8H), 0.83-0.87 (m, 3H)
【0066】
１－ヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジンの合成：
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（２．５mL）をジクロロメタン（２．５mL）中のＮ－［ヘキシル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチル（０．４４ｇ、１．３mmol）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で１９時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、残渣を酢酸エチルに溶解し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物をベージュ色の油状物（０．３１ｇ、定量的）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.04 (s, 1H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49-7.55 (m, 2H), 7.29-7.33 (m, 1H), 4.86 (s, 2H), 3.74-3.77 (m, 2H), 1.64-1.71 (m, 2H), 1.23-1.35 (m, 6H), 0.83-0.87 (m, 3H)
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（２．５mL）をジクロロメタン（２．５mL）中のＮ－［ヘキシル（キノキサリン－２－イル）アミノ］カルバミン酸tert－ブチル（０．４４ｇ、１．３mmol）の溶液に加えた。反応混合物を周囲温度で１９時間撹拌した。減圧下で溶媒を除去して、残渣を酢酸エチルに溶解し、重炭酸ナトリウムの飽和水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去して、標題化合物をベージュ色の油状物（０．３１ｇ、定量的）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.04 (s, 1H), 7.76 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49-7.55 (m, 2H), 7.29-7.33 (m, 1H), 4.86 (s, 2H), 3.74-3.77 (m, 2H), 1.64-1.71 (m, 2H), 1.23-1.35 (m, 6H), 0.83-0.87 (m, 3H)
【0067】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［ヘキシル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（化合物２Ａ）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（２６mg、０．１１mmol）を無水テトラヒドロフラン（１０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．７４ｇ、１．１mmol）及び１－ヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３１ｇ、１．３mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を淡黄色の固体（０．７０ｇ、７２％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.47 (s, 1H), 8.18 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.88-7.91 (m, 2H), 7.73 (dd, J = 8.5, 1.1 Hz, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.44 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.8 Hz, 2H), 6.17 (ddd, J = 17.4, 10.3, 1.1 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.5, 1.8 Hz, 2H), 4.24-4.28 (m, 2H), 4.07-4.13 (m, 8H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.36-1.50 (m, 10H), 0.95-1.11 (m, 6H), 0.72 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
（±）１０－カンファースルホン酸（２６mg、０．１１mmol）を無水テトラヒドロフラン（１０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．７４ｇ、１．１mmol）及び１－ヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３１ｇ、１．３mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を淡黄色の固体（０．７０ｇ、７２％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.47 (s, 1H), 8.18 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.88-7.91 (m, 2H), 7.73 (dd, J = 8.5, 1.1 Hz, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.44 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 3.2 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.8 Hz, 2H), 6.17 (ddd, J = 17.4, 10.3, 1.1 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.5, 1.8 Hz, 2H), 4.24-4.28 (m, 2H), 4.07-4.13 (m, 8H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.36-1.50 (m, 10H), 0.95-1.11 (m, 6H), 0.72 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
【0068】
実施例２Ｂ
化合物２Ｂの合成：
４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）の合成：
無水ジクロロメタン（２０mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（１．７９ｇ、１０．５mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２２mg、１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（１．９４mL、１１mmol）をゆっくり加えた。反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を黄色の固体（１．３１ｇ、４５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.90 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 9.1, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 2.44-2.52 (m, 1H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.50-1.57 (m, 2H), 1.29-1.39 (m, 3H), 1.17-1.23 (m, 2H), 0.97-1.04 (m, 3H), 0.87-0.92 (m, 3H)
化合物２Ｂの合成：
４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）の合成：
無水ジクロロメタン（２０mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（１．７９ｇ、１０．５mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２２mg、１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（１．９４mL、１１mmol）をゆっくり加えた。反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を黄色の固体（１．３１ｇ、４５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.90 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 9.1, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 2.44-2.52 (m, 1H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.50-1.57 (m, 2H), 1.29-1.39 (m, 3H), 1.17-1.23 (m, 2H), 0.97-1.04 (m, 3H), 0.87-0.92 (m, 3H)
【0069】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［２－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］の合成：
無水ジクロロメタン（９mL）中の４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）（１．３ｇ、４．５mmol）、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（１．３８ｇ、４．７０mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５５mg、０．４５mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（０．８７mL、４．９３mmol）を加えた。反応混合物を周囲温度で５時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物をベージュ色の少量の不純物を含有する油状物（２．７３ｇ）として与え、これを更に精製することなく次の反応に使用した。
無水ジクロロメタン（９mL）中の４－プロピルシクロヘキサンカルボン酸（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）（１．３ｇ、４．５mmol）、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（１．３８ｇ、４．７０mmol）及び４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５５mg、０．４５mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（０．８７mL、４．９３mmol）を加えた。反応混合物を周囲温度で５時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物をベージュ色の少量の不純物を含有する油状物（２．７３ｇ）として与え、これを更に精製することなく次の反応に使用した。
【0070】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［２－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］（化合物２Ｂ）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（１０５mg、０．４５mmol）を無水テトラヒドロフラン（４５mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］（２．７３ｇ、４．５mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．８２ｇ、４．７mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（９mg、０．０５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を灰色の固体（１．６１ｇ、５０％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.39 (s, 1H), 8.14 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H), 7.85-7.86 (m, 1H), 7.75-7.77 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 7.52-7.56 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.07-4.13 (m, 4H), 3.62 (s, 3H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.72-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.37-1.54 (m, 7H), 1.27-1.35 (m, 3H), 1.16-1.21 (m, 2H), 0.95-1.04 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
（±）１０－カンファースルホン酸（１０５mg、０．４５mmol）を無水テトラヒドロフラン（４５mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］（２．７３ｇ、４．５mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．８２ｇ、４．７mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（９mg、０．０５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を灰色の固体（１．６１ｇ、５０％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.39 (s, 1H), 8.14 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H), 7.85-7.86 (m, 1H), 7.75-7.77 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 7.52-7.56 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.07-4.13 (m, 4H), 3.62 (s, 3H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.72-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.37-1.54 (m, 7H), 1.27-1.35 (m, 3H), 1.16-1.21 (m, 2H), 0.95-1.04 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
【0071】
実施例２Ｃ
化合物２Ｃの合成：
２－［アミノ（キノキサリン－２－イル）アミノ］エタノールの合成：
マイクロ波反応容器に、無水ＥｔＯＨ（２．５mL）中の２－クロロキノキサリン（０．８２ｇ、５mmol）及び２－ヒドラジノエタノール（０．８５mL、１２．５mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで１０分間加熱した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣をヘキサンで洗浄して、標題化合物を黄色の固体（０．５９ｇ、５８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.05 (s, 1H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.79 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.86 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.73 (q, J = 5.6 Hz, 2H)
化合物２Ｃの合成：
２－［アミノ（キノキサリン－２－イル）アミノ］エタノールの合成：
マイクロ波反応容器に、無水ＥｔＯＨ（２．５mL）中の２－クロロキノキサリン（０．８２ｇ、５mmol）及び２－ヒドラジノエタノール（０．８５mL、１２．５mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで１０分間加熱した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣をヘキサンで洗浄して、標題化合物を黄色の固体（０．５９ｇ、５８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.05 (s, 1H), 7.77 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.79 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 3.86 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 3.73 (q, J = 5.6 Hz, 2H)
【0072】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［２－ヒドロキシエチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（化合物２Ｃ）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（４６mg、０．２mmol）を無水テトラヒドロフラン（２０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．３７ｇ、２mmol）、２－［アミノ（キノキサリン－２－イル）アミノ］エタノール（０．４３ｇ、２．１mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．４６ｇ、８３％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.42 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.12-8.16 (m, 4H), 8.05 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.44 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.10-7.15 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.1 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.1, 1.8 Hz, 2H), 4.86 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 4.41 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.07-4.14 (m, 8H), 3.63 (q, J = 5.6 Hz, 2H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.37-1.49 (m, 8H).
（±）１０－カンファースルホン酸（４６mg、０．２mmol）を無水テトラヒドロフラン（２０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．３７ｇ、２mmol）、２－［アミノ（キノキサリン－２－イル）アミノ］エタノール（０．４３ｇ、２．１mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（３mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．４６ｇ、８３％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.42 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.12-8.16 (m, 4H), 8.05 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74 (dd, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 1H), 7.44 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.10-7.15 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.1 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.1, 1.8 Hz, 2H), 4.86 (t, J = 5.3 Hz, 1H), 4.41 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 4.07-4.14 (m, 8H), 3.63 (q, J = 5.6 Hz, 2H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.37-1.49 (m, 8H).
【0073】
実施例２Ｄ
化合物２Ｄの合成：
１－シクロヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジンの合成：
マイクロ波反応容器に、トリエチルアミン（１０mL）中の２－クロロキノキサリン（１．６５ｇ、１０mmol）及びシクロヘキシルヒドラジン塩酸塩（１．８１ｇ、１２mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで２０分間加熱した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣をヘキサンで洗浄して、標題化合物を黄色の固体（０．７０ｇ、２９％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.98 (s, 1H), 7.86-7.89 (m, 1H), 7.65-7.68 (m, 1H), 7.53-7.57 (m, 1H), 7.35-7.39 (m, 1H), 4.46-4.53 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 1.88-1.92 (m, 2H), 1.64-1.81 (m, 5H), 1.45-1.56 (m, 2H), 1.14-1.26 (m, 1H)
化合物２Ｄの合成：
１－シクロヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジンの合成：
マイクロ波反応容器に、トリエチルアミン（１０mL）中の２－クロロキノキサリン（１．６５ｇ、１０mmol）及びシクロヘキシルヒドラジン塩酸塩（１．８１ｇ、１２mmol）を仕込んだ。混合物をマイクロ波反応器中で９０℃まで２０分間加熱した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。残渣をヘキサンで洗浄して、標題化合物を黄色の固体（０．７０ｇ、２９％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.98 (s, 1H), 7.86-7.89 (m, 1H), 7.65-7.68 (m, 1H), 7.53-7.57 (m, 1H), 7.35-7.39 (m, 1H), 4.46-4.53 (m, 1H), 3.85 (s, 2H), 1.88-1.92 (m, 2H), 1.64-1.81 (m, 5H), 1.45-1.56 (m, 2H), 1.14-1.26 (m, 1H)
【0074】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－［（Ｅ）－［シクロヘキシル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（化合物２Ｄ）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（３３mg、０．１４mmol）を無水テトラヒドロフラン（１４mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．９７ｇ、１．４２mmol）、１－シクロヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３６ｇ、１．５mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（２mg、０．０１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．１８ｇ、９１％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.34 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.17 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.51-7.55 (m, 1H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 7.13-7.15 (m, 2H), 7.11-7.12 (m, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.8 Hz, 2H), 6.13-6.20 (m, 2H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.86-4.94 (m, 1H), 4.07-4.13 (m, 8H), 2.15-2.25 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 8H), 1.37-1.50 (m, 9H), 1.21 (q, J = 13.0 Hz, 2H), 0.68-0.77 (m, 1H).
（±）１０－カンファースルホン酸（３３mg、０．１４mmol）を無水テトラヒドロフラン（１４mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（０．９７ｇ、１．４２mmol）、１－シクロヘキシル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３６ｇ、１．５mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（２mg、０．０１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２３時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．１８ｇ、９１％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.34 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.17 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.65 (td, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.51-7.55 (m, 1H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.38 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 1H), 7.13-7.15 (m, 2H), 7.11-7.12 (m, 2H), 6.32 (dd, J = 17.4, 1.8 Hz, 2H), 6.13-6.20 (m, 2H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.86-4.94 (m, 1H), 4.07-4.13 (m, 8H), 2.15-2.25 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 8H), 1.37-1.50 (m, 9H), 1.21 (q, J = 13.0 Hz, 2H), 0.68-0.77 (m, 1H).
【0075】
実施例２Ｅ
化合物２Ｅの合成：
２，５－ジヒドロキシ－４－メチル－ベンズアルデヒドの合成：
無水アセトニトリル（１５mL）中のパラホルムアルデヒド（２．１ｇ、７０mmol）、塩化マグネシウム（１．４３ｇ、１５mmol）、トリエチルアミン（５．６mL、４０mmol）の懸濁液に、メチルヒドロキノン（１．２４ｇ、１０mmol）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１７時間還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、１N ＨＣｌ水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出して、食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を黄色の固体（０．３１ｇ、２０％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, MeOD) δ 9.85 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.70 (s, 1H), 2.21 (s, 3H).
化合物２Ｅの合成：
２，５－ジヒドロキシ－４－メチル－ベンズアルデヒドの合成：
無水アセトニトリル（１５mL）中のパラホルムアルデヒド（２．１ｇ、７０mmol）、塩化マグネシウム（１．４３ｇ、１５mmol）、トリエチルアミン（５．６mL、４０mmol）の懸濁液に、メチルヒドロキノン（１．２４ｇ、１０mmol）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら１７時間還流した。反応混合物を周囲温度まで冷却し、１N ＨＣｌ水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出して、食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。酢酸エチル／ヘキサンを用いて、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を黄色の固体（０．３１ｇ、２０％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, MeOD) δ 9.85 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.70 (s, 1H), 2.21 (s, 3H).
【0076】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［２－ホルミル－５－メチル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］の合成：
無水トルエン（１５mL）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．３mL）中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（２．１９ｇ、７．５mmol）及び４－メトキシフェノール（４７mg、０．４mmol）の溶液に、塩化オキサリル（０．７７mL、９mmol）を４５℃にて１５分間で滴下した。１９時間撹拌後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、無水ジメチルアセトアミド（１１mL）中のBuilding block K（０．５１ｇ、３．４mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（２．５mL、１７mmol）の溶液に０～５℃にて２０分間で滴下した。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物を１M ＨＣｌ水溶液及び氷水浴の添加によりクエンチし、ジクロロメタンで抽出して、水、食塩水で連続して洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を桃色の固体（１．３８ｇ、５９％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.15 (s, 1H), 8.15-8.18 (m, 4H), 7.71 (s, 1H), 6.98-7.01 (m, 5H), 6.41 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.83 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.15-4.21 (m, 8H), 4.07 (t, J = 5.9 Hz, 8H), 2.32 (s, 3H), 1.81-1.89 (m, 4H), 1.69-1.77 (m, 4H), 1.48-1.54 (m, 8H).
無水トルエン（１５mL）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（０．３mL）中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（２．１９ｇ、７．５mmol）及び４－メトキシフェノール（４７mg、０．４mmol）の溶液に、塩化オキサリル（０．７７mL、９mmol）を４５℃にて１５分間で滴下した。１９時間撹拌後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、無水ジメチルアセトアミド（１１mL）中のBuilding block K（０．５１ｇ、３．４mmol）及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（２．５mL、１７mmol）の溶液に０～５℃にて２０分間で滴下した。反応混合物を周囲温度で３時間撹拌した。反応混合物を１M ＨＣｌ水溶液及び氷水浴の添加によりクエンチし、ジクロロメタンで抽出して、水、食塩水で連続して洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標題化合物を桃色の固体（１．３８ｇ、５９％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.15 (s, 1H), 8.15-8.18 (m, 4H), 7.71 (s, 1H), 6.98-7.01 (m, 5H), 6.41 (dd, J = 17.4, 1.4 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.83 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.15-4.21 (m, 8H), 4.07 (t, J = 5.9 Hz, 8H), 2.32 (s, 3H), 1.81-1.89 (m, 4H), 1.69-1.77 (m, 4H), 1.48-1.54 (m, 8H).
【0077】
４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［５－メチル－２－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（化合物２Ｅ）の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（４４mg、０．１９mmol）を無水テトラヒドロフラン（２０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［２－ホルミル－５－メチル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．３ｇ、１．９mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３４ｇ、２．０mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（４mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．２０ｇ、７５％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.41 (s, 1H), 8.14-8.16 (m, 4H), 8.01 (s, 1H), 7.87-7.89 (m, 2H), 7.73-7.75 (m, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.11-7.15 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.07-4.14 (m, 8H), 3.61 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H).
（±）１０－カンファースルホン酸（４４mg、０．１９mmol）を無水テトラヒドロフラン（２０mL）中の４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸［２－ホルミル－５－メチル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］（１．３ｇ、１．９mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．３４ｇ、２．０mmol）、及び４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル フリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（４mg、０．０２mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液でクエンチして、ジクロロメタンで抽出した。有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標題化合物を黄色の固体（１．２０ｇ、７５％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.41 (s, 1H), 8.14-8.16 (m, 4H), 8.01 (s, 1H), 7.87-7.89 (m, 2H), 7.73-7.75 (m, 1H), 7.65-7.69 (m, 1H), 7.49-7.53 (m, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.11-7.15 (m, 4H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 2H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 2H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 2H), 4.07-4.14 (m, 8H), 3.61 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 1.72-1.80 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.36-1.51 (m, 8H).
【0078】
実施例３
相転移温度及び中間相テクスチャーは、実施例１～２Ｅの化合物を使用して以下に記載されるとおり示差走査熱量測定法及び偏光顕微鏡法によって求められ、公開特許WO2012/141245に記載された化合物Ｒ１と比較された。
相転移温度及び中間相テクスチャーは、実施例１～２Ｅの化合物を使用して以下に記載されるとおり示差走査熱量測定法及び偏光顕微鏡法によって求められ、公開特許WO2012/141245に記載された化合物Ｒ１と比較された。
【0079】
偏光顕微鏡法：
各化合物３mgをホットステージオーブン内の２枚のスライドガラスの間に置き、２５℃から２００℃まで加熱し、次に再び２５℃まで冷却した。特徴的な複屈折テクスチャーは、偏光顕微鏡を使用して分析された。ラビング処理ポリイミド層でコーティングされたガラス基板も、化合物の中間相挙動を確認するために使用された。
各化合物３mgをホットステージオーブン内の２枚のスライドガラスの間に置き、２５℃から２００℃まで加熱し、次に再び２５℃まで冷却した。特徴的な複屈折テクスチャーは、偏光顕微鏡を使用して分析された。ラビング処理ポリイミド層でコーティングされたガラス基板も、化合物の中間相挙動を確認するために使用された。
【0080】
示差走査熱量測定法：
密封されたアルミニウムパンに入れられた各化合物約５mgを、１０℃／分のスキャン速度で２回の連続した加熱－冷却サークルに付した。転移温度は、得られたＤＳＣサーモグラムの吸熱／発熱ピークから求められた。
密封されたアルミニウムパンに入れられた各化合物約５mgを、１０℃／分のスキャン速度で２回の連続した加熱－冷却サークルに付した。転移温度は、得られたＤＳＣサーモグラムの吸熱／発熱ピークから求められた。
【0081】
全ての相転移の結果は表１に要約される。化合物の状態は、固体結晶相には「Ｃｒ」、ネマチックには「Ｎ」、そして等方性液体状態には「Ｉｓｏ」として示される。
【0082】
【表1】
【0083】
実施例４
光学フィルムの調製
ラビング処理基板上でのＬＣＰコーティングフィルムの調製及び評価の一般的な手順
液晶化合物０．２６ｇをシクロペンタノン８３０μLに溶解した。BYK361の１重量％ シクロペンタノン溶液１３μLを加え、得られた溶液を０．４５μm ＰＴＦＥフィルターで濾過した。Irgacure907 １３mgを加えて、重合性組成物（１～２）を得た。
光学フィルムの調製
ラビング処理基板上でのＬＣＰコーティングフィルムの調製及び評価の一般的な手順
液晶化合物０．２６ｇをシクロペンタノン８３０μLに溶解した。BYK361の１重量％ シクロペンタノン溶液１３μLを加え、得られた溶液を０．４５μm ＰＴＦＥフィルターで濾過した。Irgacure907 １３mgを加えて、重合性組成物（１～２）を得た。
【0084】
各重合性組成物は、ラビング処理ポリイミド層（EHC製）でコーティングされたガラス基板に適用された。表２に示される温度で４分間フィルムを乾燥／アニーリングした後、１０００mJ/cm２の線量でＵＶスポットキュア（ウシオ製のSP-7）を使用して、フィルムを光硬化させた。表２に記載された温度でＵＶ曝露を行った。
【0085】
【表2】
【0086】
実施例５
可視領域（４００～７００nm）のリタデーションは、偏光顕微鏡、セナルモン（Senarmont）補償板及び光学フィルターを使用した偏光回転法によって測定された。面内リタデーションＲ０は、特定波長λでの消光位置θから次の式を使用して求められる。
可視領域（４００～７００nm）のリタデーションは、偏光顕微鏡、セナルモン（Senarmont）補償板及び光学フィルターを使用した偏光回転法によって測定された。面内リタデーションＲ０は、特定波長λでの消光位置θから次の式を使用して求められる。
【数1】
【0087】
フィルム厚さｄは、BrukerのDektak（登録商標）スタイラスプロファイラーを使用して測定される。フィルムの複屈折Δｎは、次の式から導かれる：Ｒ０＝Δｎ．ｄ
【0088】
結果は、液晶フィルムが、可視光領域の波長の増加に関連して増加するリタデーションで製造されたことを示している。結果を図１に示すが、ここで、実施例１、２、２Ｂ及び２Ｄの複屈折の波長分散がプロットされている。
【0089】
実施例６
化合物Ｒ１、１、２、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ及び２Ｅについての光配向層上のＬＣＰコーティングフィルム調製の一般的な手順：
光配向材料を使用した配向層の調製：
ガラス基板に光配向組成物（公開特許WO2012/085048の40ページの適用例に記載されているシクロペンタノン中の２％固形分の光配向ポリマー）をスピンコートした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルムの厚さは約１００nmであった。次にフィルムをアライニング光に曝露したが、この光は、５００mJ/cm２の平行及び直線偏光ＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）であった。偏光面は、基板上の基準エッジに対して０°であった。
化合物Ｒ１、１、２、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ及び２Ｅについての光配向層上のＬＣＰコーティングフィルム調製の一般的な手順：
光配向材料を使用した配向層の調製：
ガラス基板に光配向組成物（公開特許WO2012/085048の40ページの適用例に記載されているシクロペンタノン中の２％固形分の光配向ポリマー）をスピンコートした。フィルムを８０℃で３０秒間乾燥させ、得られたフィルムの厚さは約１００nmであった。次にフィルムをアライニング光に曝露したが、この光は、５００mJ/cm２の平行及び直線偏光ＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）であった。偏光面は、基板上の基準エッジに対して０°であった。
【0090】
ＬＣＰ配合物の調製：
ＬＣＰの１５．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の１４．３２５重量％のＬＣＰ、０．０７５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（未成熟重合を防ぐため）、０．４５重量％の光開始剤Irgacure 369、０．１５重量％のTinuvin 123を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌される。上記配向層を有するガラス板上にコーティング液を塗布し、スピンコーティングにより液晶フィルムを形成した。表３に示される時間と温度でフィルムを乾燥させた後、試料を室温まで冷却する。次に、表３に示されるおおよその時間と温度で、ＵＶ光（水銀灯を用いて）を照射することにより、それを光重合させた。
ＬＣＰの１５．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の１４．３２５重量％のＬＣＰ、０．０７５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（未成熟重合を防ぐため）、０．４５重量％の光開始剤Irgacure 369、０．１５重量％のTinuvin 123を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌される。上記配向層を有するガラス板上にコーティング液を塗布し、スピンコーティングにより液晶フィルムを形成した。表３に示される時間と温度でフィルムを乾燥させた後、試料を室温まで冷却する。次に、表３に示されるおおよその時間と温度で、ＵＶ光（水銀灯を用いて）を照射することにより、それを光重合させた。
【0091】
【表3】
【0092】
実施例７
実施例６で製造されたフィルムのリタデーションは、エリプソメトリーによって測定された。図２は、実施例６で製造されたフィルムのリタデーション分散を示す。
実施例６で製造されたフィルムのリタデーションは、エリプソメトリーによって測定された。図２は、実施例６で製造されたフィルムのリタデーション分散を示す。
【0093】
上記の結果は、例示された化合物で製造された液晶フィルムが、可視光領域の波長の増加に関連して増加するリタデーションを示すことを示した。
【0094】
表４は、各試料のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０の値を示す。Ｒｅ４５０は波長４５０nmでのフィルムのリタデーションを、Ｒｅ５５０は波長５５０nmでのフィルムのリタデーションを、そしてＲｅ６５０は波長６５０nmでのフィルムのリタデーションを表す。
【0095】
【表4】
【0096】
表４は、液晶組成物フィルムのリタデーション特性の結果を示す。色を改善するには、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０の値が１．００より大きく、かつ、１．２未満であることが好ましい。実施例１、実施例２、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例２Ｄ、実施例２Ｅからの化合物で製造された液晶重合フィルムのＲｅ６５０／Ｒｅ５５０は、比較例Ｒ１の液晶組成物のＲｅ６５０／Ｒｅ５５０よりも有意に大きく、全てのＲｅ６５０／Ｒｅ５５０値が１．０１を上回り最大１．０９であることが見出された。更には、０．９０未満のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値が好ましい。
【0097】
実施例８
化合物２Ｂの３０．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の２２．６３５重量％の化合物２Ｂ、０．０１５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９重量％の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．４５重量％のTego（登録商標）flow 425、６重量％のＯ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタン二酸Ｏ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］（LCP1、米国特許US2012114907に記載）を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌された。フィルムを実施例２０に記載されるとおり調製して、温度制御ホットプレートで９７℃にて２分間乾燥させた。得られたフィルムは、良好なアラインメント品質を示した。
化合物２Ｂの３０．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の２２．６３５重量％の化合物２Ｂ、０．０１５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９重量％の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03（BASF Corporation製）、０．４５重量％のTego（登録商標）flow 425、６重量％のＯ１－（２－プロパ－２－エノイルオキシエチル）ペンタン二酸Ｏ５－［４－［３－メチル－４－［４－［５－オキソ－５－（２－プロパ－２－エノイルオキシエトキシ）ペンタノイル］オキシベンゾイル］オキシ－フェノキシ］カルボニルフェニル］（LCP1、米国特許US2012114907に記載）を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌された。フィルムを実施例２０に記載されるとおり調製して、温度制御ホットプレートで９７℃にて２分間乾燥させた。得られたフィルムは、良好なアラインメント品質を示した。
【0098】
実施例９
化合物２Ｂの３０．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の２５．６３５重量％の化合物２Ｂ、０．０１５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９０重量％のIrgacure（登録商標）Oxe03、０．４５重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％の６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボン酸［４－［６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボニル］オキシフェニル］（LCP2、US 7,670,505 B2に記載）を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌された。フィルムを実施例２０に記載されるとおり調製して、温度制御ホットプレートで１０５℃にて２分間乾燥させた。得られたフィルムは、良好なアラインメント品質を示した。
化合物２Ｂの３０．０重量％溶液は、シクロヘキサノン中の２５．６３５重量％の化合物２Ｂ、０．０１５重量％の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９０重量％のIrgacure（登録商標）Oxe03、０．４５重量％のTego（登録商標）flow 425、３重量％の６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボン酸［４－［６－（４－プロパ－２－エノイルオキシブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン－２－カルボニル］オキシフェニル］（LCP2、US 7,670,505 B2に記載）を混合することによって調製され、固体が室温で完全に溶解するまで十分に撹拌された。フィルムを実施例２０に記載されるとおり調製して、温度制御ホットプレートで１０５℃にて２分間乾燥させた。得られたフィルムは、良好なアラインメント品質を示した。
【0099】
実施例１０
実施例８及び９に記載された試料のリタデーションは、エリプソメーターで測定された。表５は、液晶組成物に依存する様々なフィルムのリタデーション特性の結果を示す。
実施例８及び９に記載された試料のリタデーションは、エリプソメーターで測定された。表５は、液晶組成物に依存する様々なフィルムのリタデーション特性の結果を示す。
【0100】
【表5】
【0101】
液晶組成物を使用する場合、実施例８及び９に記載されたフィルムは、液晶組成物の様々な成分の割合を調節することにより、リタデーションを微調整し、そして要求に応じてＲｅ４５０／Ｒｅ５５０及びＲｅ６５０／Ｒｅ５５０値を得ることが可能であることが見出された。
【図1】
【図2】
