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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-13
(45)【発行日】2024-08-21
(54)【発明の名称】活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240814BHJP
C01B 33/023 20060101ALI20240814BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240814BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240814BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
C01B33/023
H01M4/134
H01M4/1395
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022077966
(22)【出願日】2022-05-11
(65)【公開番号】P2023044620
(43)【公開日】2023-03-30
【審査請求日】2024-04-17
(31)【優先権主張番号】P 2021151942
(32)【優先日】2021-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003218
【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】原田 正則
(72)【発明者】
【氏名】山口 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】浦部 晃太
(72)【発明者】
【氏名】江口 達哉
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０３４２７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２２４４８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３８０７２４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３７６０１６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｃ０１Ｂ ３３／０２３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコンを含み、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が１００ｎｍ以下である前記空隙の空隙量Ａが、０．１５ｃｃ／ｇより大きく、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
【請求項2】
シリコンを含み、
一次粒子の内部に空隙を有し、
細孔直径が５０ｎｍ以下である前記空隙の空隙量Ｂが、０．０６５ｃｃ／ｇより大きく、０．２５ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
【請求項3】
細孔直径が１００ｎｍ以下である前記空隙の空隙量Ａが、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、請求項２に記載の活物質。
【請求項4】
前記活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する、請求項１または請求項２に記載の活物質。
【請求項5】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、前記シリコンクラスレートII型の前記結晶相のピークとして、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークＡと、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークＢと、が観察され、前記ピークＡの強度をＩＡとし、前記ピークＢの強度をＩＢとし、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとした場合に、ＩＡ／ＩＭが１．７５以上２．００以下であり、ＩＢ／ＩＭが１．３５以上１．７５以下である、請求項４に記載の活物質。
【請求項6】
請求項１または請求項２に記載の活物質を含有する、負極層。
【請求項7】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、前記負極層が、請求項６に記載の負極層である、電池。
【請求項8】
請求項４に記載の活物質の製造方法であって、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る合金化工程と、
前記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、
前記シリコンクラスレート生成工程において、前記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用い、
前記Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが、０．０２ｃｃ／ｇ以上、０．２０ｃｃ／ｇ以下である粒子を用いる、活物質の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する負極層の製造方法。
【請求項10】
前記負極層形成工程は、前記負極層を厚さ方向にプレスするプレス処理を有し、前記プレス処理により、前記活物質における、細孔直径が５０ｎｍ以下である前記空隙の空隙量Ｄを、０．０３５ｃｃ／ｇ以上、０．１１ｃｃ／ｇ以下にする、請求項９に記載の負極層の製造方法。
【請求項11】
前記プレス処理により、前記活物質における、細孔直径が１００ｎｍ以下である前記空隙の空隙量Ｅを、０．０５３ｃｃ／ｇ以上、０．１６ｃｃ／ｇ以下にする、請求項１０に記載の負極層の製造方法。
【請求項12】
請求項８に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、前記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、
を有する電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車（ＢＥＶ）またはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。
【0003】
例えば特許文献１には、ケイ素粒子等の合金系負極活物質粒子を含有する全固体電池システムが開示されている。一方、特許文献２には、リチウムイオン電池の負極活物質として、計算上、シリコンクラスレートを使用することが可能であることが開示されている。また、特許文献３、４には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、かつ、一次粒子の内部に空隙を有する活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－０５９５３４号公報
【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３号明細書
【文献】特開２０２１－１５８００３号公報
【文献】特開２０２１－１５８００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きい。
【0006】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］
シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ａが、０．１５ｃｃ／ｇより大きく、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ａが、０．１５ｃｃ／ｇより大きく、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
【0008】
［２］
シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が５０ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｂが、０．０６５ｃｃ／ｇより大きく、０．２５ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が５０ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｂが、０．０６５ｃｃ／ｇより大きく、０．２５ｃｃ／ｇ以下である、活物質。
【0009】
［３］
細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ａが、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、［２］に記載の活物質。
細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ａが、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．４０ｃｃ／ｇ以下である、［２］に記載の活物質。
【0010】
［４］
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、上記シリコンクラスレートII型の上記結晶相のピークとして、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークＡと、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークＢと、が観察され、上記ピークＡの強度をＩＡとし、上記ピークＢの強度をＩＢとし、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとした場合に、ＩＡ／ＩＭが１．７５以上２．００以下であり、ＩＢ／ＩＭが１．３５以上１．７５以下である、［１］から［３］までのいずれかに記載の活物質。
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、上記シリコンクラスレートII型の上記結晶相のピークとして、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークＡと、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークＢと、が観察され、上記ピークＡの強度をＩＡとし、上記ピークＢの強度をＩＢとし、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとした場合に、ＩＡ／ＩＭが１．７５以上２．００以下であり、ＩＢ／ＩＭが１．３５以上１．７５以下である、［１］から［３］までのいずれかに記載の活物質。
【0011】
［５］
［１］～［４］までのいずれかに記載の活物質を含有する、負極層。
［１］～［４］までのいずれかに記載の活物質を含有する、負極層。
【0012】
［６］
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、［５］に記載の負極層である、電池。
正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置された電解質層と、を有する電池であって、上記負極層が、［５］に記載の負極層である、電池。
【0013】
［７］
［１］～［４］までのいずれかに記載の活物質の製造方法であって、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る合金化工程と、上記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、上記シリコンクラスレート生成工程において、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用い、上記Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが、０．０２ｃｃ／ｇ以上、０．２０ｃｃ／ｇ以下である粒子を用いる、活物質の製造方法。
［１］～［４］までのいずれかに記載の活物質の製造方法であって、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る合金化工程と、上記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成するシリコンクラスレート生成工程と、を有し、上記シリコンクラスレート生成工程において、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用い、上記Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが、０．０２ｃｃ／ｇ以上、０．２０ｃｃ／ｇ以下である粒子を用いる、活物質の製造方法。
【0014】
［８］
［７］に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法。
［７］に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法。
【0015】
［９］
上記負極層形成工程は、上記負極層を厚さ方向にプレスするプレス処理を有し、上記プレス処理により、上記活物質における、細孔直径が５０ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｄを、０．０３５ｃｃ／ｇ以上、０．１１ｃｃ／ｇ以下にする、［８］に記載の負極層の製造方法。
上記負極層形成工程は、上記負極層を厚さ方向にプレスするプレス処理を有し、上記プレス処理により、上記活物質における、細孔直径が５０ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｄを、０．０３５ｃｃ／ｇ以上、０．１１ｃｃ／ｇ以下にする、［８］に記載の負極層の製造方法。
【0016】
［１０］
上記プレス処理により、上記活物質における、細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｅを、０．０５３ｃｃ／ｇ以上、０．１６ｃｃ／ｇ以下にする、［９］に記載の負極層の製造方法。
上記プレス処理により、上記活物質における、細孔直径が１００ｎｍ以下である上記空隙の空隙量Ｅを、０．０５３ｃｃ／ｇ以上、０．１６ｃｃ／ｇ以下にする、［９］に記載の負極層の製造方法。
【0017】
［１１］
［７］に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法。
［７］に記載の活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】Ｓｉの結晶相を説明する概略斜視図である。
【図2】本開示における電池を例示する概略断面図である。
【図3】本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。
【図4】実施例１～３および比較例１で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本開示における活物質、負極層、電池およびこれらの製造方法について、詳細に説明する。
【0021】
Ａ．活物質
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量Ａ、または、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｂが多い。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、一次粒子の内部に空隙を有し、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量Ａ、または、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｂが多い。
【0022】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。図１（ａ）に示すように、シリコンクラスレートII型の結晶相では、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体（ケージ）が形成されている。この多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
【0023】
一方、通常のＳｉは、ダイヤモンド型の結晶相を有する。図１（ｂ）に示すように、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相では、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化を抑制しにくい。そのため、耐久性が悪化しやすい。
【0024】
また、本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。上述したように、シリコンクラスレートII型の結晶相は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できるケージを有するため、充放電による体積変化を抑制できる。その結晶相を有する一次粒子が内部に空隙を有すると、その空隙も体積変化の抑制に寄与するため、充放電による体積変化をさらに抑制できる。また、本開示における活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙、または、細孔直径が５０ｎｍ以下である微小な空隙を多く有している。そのため、充放電による体積変化を均一に緩和することができる。さらに、微小な空隙を多く有していることから、プレスによる空隙の潰れを抑制することができる。特に、後述する製造方法を採用することにより、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙の空隙量Ａ、または、細孔直径が５０ｎｍ以下である微小な空隙の空隙量Ｂが多くなる。
【0025】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
【0026】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートII型の結晶相に属するピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。「主相」に関する定義は、他の結晶相においても同様である。
【0027】
シリコンクラスレートII型の結晶相において、２θ＝２０．０９°±０．５０°に位置するピークをピークＡとし、２θ＝３１．７２°±０．５０°に位置するピークをピークＢとする。また、ピークＡの強度をＩＡとし、ピークＢの強度をＩＢとする。一方、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとする。２θ＝２２°～２３°には、通常、Ｓｉに関連する結晶相のピークが現れない範囲であるため、基準として用いることができる。
【0028】
ＩＡ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＡ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＡ／ＩＭの値は、例えば１．７５以上であり、１．８０以上であってもよい。一方、ＩＡ／ＩＭの値は、例えば１０以下であり、５以下であってもよく、２．００以下であってもよく、１．９５以下であってもよい。
【0029】
ＩＢ／ＩＭの値は、１よりも大きいことが好ましい。ＩＢ／ＩＭの値が１以下である場合は、シリコンクラスレートII型の結晶相が実質的に形成されていないと判断できる。ＩＢ／ＩＭの値は、例えば１．３５以上であり、１．４０以上であってもよく、１．４５以上であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＭの値は、例えば７以下であり、４以下であってもよく、１．７５以下であってもよく、１．７０以下であってもよい。
【0030】
また、本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。
【0031】
ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークとして、２θ＝２８．４４°±０．５０°に位置するピークＣが観察された場合、ピークＣの強度をＩＣとする。ＩＡ／ＩＣは、例えば、１より大きく、１．５以上であってもよく、２以上であってもよく、３以上であってもよい。ＩＢ／ＩＣの好ましい範囲は、ＩＡ／ＩＣの好ましい範囲と同様である。
【0032】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していないことが好ましい。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ－３ｎ）に属する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよく、±０．１０°の範囲で前後していてもよい。「結晶相を有していないこと」は、Ｘ線回折測定において、その結晶相のピークが確認されないことにより、確認できる。
【0033】
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質は、一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。いずれの場合であっても、通常、一次粒子の内部に空隙を有する。
【0034】
本開示における活物質は、細孔直径が１００ｎｍ以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量（積算空孔体積）Ａは、例えば０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０７ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１２ｃｃ／ｇ以上であってもよい。また、空隙量Ａは、例えば０．１２ｃｃ／ｇより大きくてもよく、０．１５ｃｃ／ｇより大きくてもよい。一方、空隙量Ａは、例えば０．４０ｃｃ／ｇ以下であり、０．３９ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．３５ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．３０ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．２５ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．２４ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．２３ｃｃ／ｇ以下であってもよい。空隙量Ａは、例えば、水銀ポロシメーター測定、ＢＥＴ測定、ガス吸着法、３Ｄ－ＳＥＭ、３Ｄ－ＴＥＭにより求めることができる。空隙量Ａ以外の空隙量の測定方法も同様である。
【0035】
本開示における活物質は、細孔直径が５０ｎｍ以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙は、細孔直径が５０ｎｍより大きく、かつ、細孔直径が１００ｎｍ以下である、空隙に比べて、プレスによる空隙の潰れをさらに抑制することができる。細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｂは、例えば０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０６５ｃｃ／ｇより大きくてもよく、０．０７２ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０５ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１１ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１５ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、空隙量Ｂは、例えば０．２５ｃｃ／ｇ以下であり、０．２２ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．１７ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．１６５ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．１６ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【0036】
本開示における活物質は、細孔直径が１０ｎｍ以下である微小な空隙を多く有していることが好ましい。細孔直径が１０ｎｍ以下である空隙は、細孔直径が１０ｎｍより大きく、かつ、細孔直径が５０ｎｍ以下である、空隙に比べて、析出するＬｉを高い充填率で収納できるため、拘束圧増加を低減できる。細孔直径が１０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｘは、例えば０．０１５ｃｃ／ｇ以上であり、０．０１６７ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．０２０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．０２３ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、空隙量Ｘは、例えば、０．０９ｃｃ／ｇ以下である。なお、空隙量Ｘは、０．０３３７ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
【0037】
本開示における活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。その空隙率は、例えば４％以上であり、１０％以上であってもよい。また、上記空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよい。空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部および空隙部を峻別して、２値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））
【0038】
具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172（以下、Fiji）を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、ＲＧＢカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたＲＧＢ画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ＝２)」によってぼかす。次に、Fijiを用い、ＳＥＭ画像中のシリコン部と空隙部とを塗分け、シリコン部および空隙部の面積比から、空隙量を算出する。
【0039】
なお、ＲＧＢカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさｘをＲｅｄ値に、反射電子像も同様に明るさｙをＧｒｅｅｎ値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、Ｒ＝ｘ、Ｇ＝ｙ、Ｂ＝（ｘ＋ｙ）／２としてＲＧＢ画像化する。
【0040】
一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。一方、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。
【0041】
本開示における活物質の組成は、特に限定されないが、ＮａｘＳｉ１３６（０≦ｘ≦２４）で表されることが好ましい。ｘは、０であってもよく、０より大きくてもよい。一方、ｘは、２０以下であってもよく、１０以下であってもよく、５以下であってもよい。なお、本開示における活物質は、不可避的成分（例えばＬｉ）を含有していてもよい。活物質の組成は、例えば、ＥＤＸ、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＩＣＰ、原子吸光法により求めることができる。他の化合物の組成についても同様に測定できる。なお、活物質の表面には、一般的に、不可避的な酸化被膜が形成される。そのため、活物質は、微量のО（酸素）を含有していてもよい。また、活物質は、製造工程に由来する、微量のＣ（炭素）を含有していてもよい。
【0042】
本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、上述した活物質を有する電極層（負極層または正極層）、および、その電極層を有する電池を提供することもできる。活物質の製造方法としては、例えば、後述する「Ｄ．活物質の製造方法」に記載する製造方法が挙げられる。
【0043】
Ｂ．負極層
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
本開示における負極層は、上述した活物質を含有する。
【0044】
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層とすることができる。
【0045】
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層の製造時にプレス処理を行うと、負極活物質における一次粒子の内部に存在する空隙が潰れる場合がある。負極層に含まれる負極活物質は、後述する空隙量Ｄおよび空隙量Ｅが、所定の範囲にあってもよい。負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。負極活物質の割合が少なすぎると、十分なエネルギー密度が得られない可能性がある。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。負極活物質の割合が多すぎると、相対的に、負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が低下する可能性がある。
【0046】
負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質としては、例えば、後述する「Ｃ．電池 ３．電解質層」に記載する電解質が挙げられる。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
【0047】
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。本開示における負極層は、通常、電池に用いられる。
【0048】
Ｃ．電池
図２は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ｂ．負極層」に記載した負極層である。
図２は、本開示における電池を例示する概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。本開示においては、負極層２が、上記「Ｂ．負極層」に記載した負極層である。
【0049】
本開示によれば、上述した負極層を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。
【0050】
１．負極層
本開示における負極層については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における負極層については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0051】
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【0052】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【0053】
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
【0054】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【0055】
正極層に用いられる電解質、導電材およびバインダーについては、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0056】
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよい。
【0057】
固体電解質としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。硫化物固体電解質は、ガラス（非晶質）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２が挙げられる。
【0058】
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。電解液に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。電解液は、２種以上の溶媒を含有することが好ましい。
【0059】
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【0060】
４．その他の構成
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
【0061】
本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。特に、電解質層が固体電解質層である場合、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスを形成するために、拘束圧を付与することが好ましい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
【0062】
５．電池
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
本開示における電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における電池は、電解質層として電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層として固体電解質層を有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【0063】
本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
【0064】
Ｄ．活物質の製造方法
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る（合金化工程）。この際、Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが多い粒子を用いる。次に、Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成する（シリコンクラスレート生成工程）。この際、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用いる。これにより、上述した空隙量Ａおよび空隙量Ｂの少なくとも一方が所定の範囲にあり、かつ、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する活物質が得られる。
図３は、本開示における活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図３に示す製造方法では、まず、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る（合金化工程）。この際、Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが多い粒子を用いる。次に、Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成する（シリコンクラスレート生成工程）。この際、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用いる。これにより、上述した空隙量Ａおよび空隙量Ｂの少なくとも一方が所定の範囲にあり、かつ、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する活物質が得られる。
【0065】
本開示によれば、合金化工程において所定のＳｉ源を用い、さらに、シリコンクラスレート生成工程において所定の捕捉剤を用いることで、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。
【0066】
１．合金化工程
本開示における合金化工程は、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る工程である。合金化工程において、Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが、０．０２ｃｃ／ｇ以上、０．２０ｃｃ／ｇ以下である粒子を用いる。
本開示における合金化工程は、Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る工程である。合金化工程において、Ｓｉ源として、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃが、０．０２ｃｃ／ｇ以上、０．２０ｃｃ／ｇ以下である粒子を用いる。
【0067】
Ｓｉ源は、少なくともＳｉを含有する粒子である。Ｓｉ源は、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉと他の金属との合金であってもよい。Ｓｉ源が合金である場合、その合金は、Ｓｉを主成分として含有することが好ましい。合金におけるＳｉの割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。
【0068】
Ｓｉ源は、一次粒子の内部に多くの空隙を有するポーラスＳｉであることが好ましい。Ｓｉ源において、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｃは、通常、０．０２ｃｃ／ｇ以上であり、０．０５ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１１ｃｃ／ｇ以上であってもよく、０．１２ｃｃ／ｇ以上であってもよい。一方、空隙量Ｃは、通常、０．２０ｃｃ／ｇ以下であり、０．１９ｃｃ／ｇ以下であってもよい。また、Ｓｉ源のＢＥＴ比表面積は、例えば２０ｍ２／ｇ以上であり、２５ｍ２／ｇ以上であってもよく、３０ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、Ｓｉ源のＢＥＴ比表面積は、例えば２００ｍ２／ｇ以下である。Ｓｉ源の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。
【0069】
Ｓｉ源（ポーラスＳｉ）を製造する方法としては、例えば、ＭｇとＳｉとの合金（Ｍｇ－Ｓｉ合金）を製造し、次に、Ｍｇ－Ｓｉ合金からＭｇを除去する方法が挙げられる。Ｍｇ－Ｓｉ合金は、例えば、ＭｇおよびＳｉの混合物を加熱することにより得られる。Ｓｉに対するＭｇの割合（Ｍｇ／Ｓｉ）は、例えば１．０以上であり、１．５以上であってもよく、２．０以上であってもよい。一方、Ｍｇ／Ｓｉは、例えば６．０以下である。Ｍｇ－Ｓｉ合金からＭｇを除去する方法としては、例えば、Ｍｇ－Ｓｉ合金を、酸素を含有する不活性ガス雰囲気で加熱することで、Ｍｇ－Ｓｉ合金におけるＭｇをＭｇＯに変化させ、その後、酸溶液でＭｇＯを除去する方法が挙げられる。酸溶液としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）およびフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液が挙げられる。
【0070】
また、Ｓｉ源（ポーラスＳｉ）を製造する方法としては、例えば、ＬｉとＳｉとの合金（Ｌｉ－Ｓｉ合金）を製造し、次に、Ｌｉ－Ｓｉ合金からＬｉを除去する方法が挙げられる。Ｌｉ－Ｓｉ合金は、例えば、ＬｉおよびＳｉを混合することにより得られる。Ｓｉに対するＬｉの割合（Ｌｉ／Ｓｉ）は、例えば１．０以上であり、２．０以上であってもよく、３．０以上であってもよく、４．０以上であってもよい。一方、Ｌｉ／Ｓｉは、例えば８．０以下である。Ｌｉ－Ｓｉ合金からＬｉを除去する方法としては、例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金を、Ｌｉ抽出材と反応させる方法が挙げられる。Ｌｉ抽出材としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等のアルコール；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸等の酸が挙げられる。
【0071】
また、Ｓｉ源（ポーラスＳｉ）を製造する方法としては、例えば、ＭｇとＳｉとの合金（Ｍｇ－Ｓｉ合金）を製造し、次に、Ｍｇ－Ｓｉ合金からＭｇを除去し、次に、Ｍｇを除去したＳｉとＬｉとの合金（Ｌｉ－Ｓｉ合金）を製造し、次に、Ｌｉ－Ｓｉ合金からＬｉを除去する方法が挙げられる。
【0072】
一方、Ｎａ源は、少なくともＮａを含有する。Ｎａ源としては、例えば、金属Ｎａ、ＮａＨ、および、金属Ｎａの粒子を油中に分散させた金属Ｎａ分散体が挙げられる。
【0073】
Ｎａ源およびＳｉ源を反応させてＮａ－Ｓｉ合金を得る方法としては、例えば、Ｎａ源およびＳｉ源を含む混合物を加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば３００℃以上であり、３１０℃以上であってもよく、３２０℃以上であってもよく、３４０℃以上であってもよい。一方、加熱温度は、例えば８００℃以下であり、６００℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよい。また、合金化工程は、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下で行われることが好ましい。
【0074】
Ｎａ－Ｓｉ合金は、ジントル(Zintl)相を有することが好ましい。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。Ｎａ－Ｓｉ合金は、ジントル相を主相として有することが好ましい。Ｎａ－Ｓｉ合金は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。
【0075】
Ｎａ－Ｓｉ合金の組成は、特に限定されないが、ＮａｚＳｉ１３６の組成（１２１≦ｚ≦１５１）で表されることが好ましい。ｚは、１２６以上であってもよく、1３１以上であってもよい。一方、ｚは、１４１以下であってもよい。Ｎａ－Ｓｉ合金には、ＮａおよびＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅが挙げられる。
【0076】
２．シリコンクラスレート生成工程
本開示におけるシリコンクラスレート生成工程は、上記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成する工程である。シリコンクラスレート生成工程では、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用いる。
本開示におけるシリコンクラスレート生成工程は、上記Ｎａ－Ｓｉ合金を加熱して、上記Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａ量を減少させ、シリコンクラスレートII型の結晶相を生成する工程である。シリコンクラスレート生成工程では、Ｎａ－Ｓｉ合金におけるＮａを捕捉する捕捉剤を用いる。
【0077】
捕捉剤の一例としては、Ｎａ－Ｓｉ合金から生じるＮａの蒸気と反応するＮａゲッター剤が挙げられる。Ｎａゲッター剤は、例えば、Ｎａ－Ｓｉ合金とは接触していない状態で配置される。Ｎａゲッター剤としては、例えば、ＳｉＯ、ＭｏＯ３、ＦｅＯが挙げられる。Ｎａゲッター剤を用いる場合、シリコンクラスレート生成工程は、減圧雰囲気で行われることが好ましい。
【0078】
捕捉剤の他の例としては、Ｎａ－Ｓｉ合金と直接反応してＮａを受け取るＮａトラップ剤が挙げられる。Ｎａトラップ剤は、例えば、Ｎａ－Ｓｉ合金とは接触した状態で配置される。Ｎａトラップ剤としては、例えば、ＣａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＭｇＣｌ２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＭｎＣｌ２が挙げられる。Ｎａトラップ剤を用いる場合、シリコンクラスレート生成工程は、減圧雰囲気で行われてもよく、常圧雰囲気で行われてもよい。
【0079】
シリコンクラスレート生成工程における加熱温度は、例えば１００℃以上であり、２００℃以上であってもよく、２７０℃以上であってもよい。一方、上記加熱温度は、例えば５００℃以下であり、４００℃以下であってもよい。
【0080】
３．活物質
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙量の好ましい範囲、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
上述した各工程により得られる活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する。また、上記活物質は、一次粒子の内部に空隙を有する。活物質の空隙量の好ましい範囲、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭの好ましい範囲、および、その他の事項については、上記「Ａ．活物質」に記載した内容を適宜引用することができる。
【0081】
Ｅ．負極層の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する負極層の製造方法を提供する。
【0082】
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい負極層を得ることができる。活物質製造工程については、上記「Ｄ．活物質の製造方法」に記載した内容と同様である。また、負極層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。負極層を形成する方法としては、例えば、少なくとも活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。
【0083】
負極層を形成する際に、負極層を厚さ方向にプレスするプレス処理を行ってもよい。プレス処理としては、例えばローラープレス、平板プレスが挙げられる。プレス処理の圧力が大きいと、負極活物質の空隙が潰れる場合があるが、上述した空隙量Ｃが多いと、プレスによる空隙の潰れをさらに抑制することができる。上記プレス処理により、活物質における、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｄを、０．０３５ｃｃ／ｇ以上、０．１１ｃｃ／ｇ以下にしてもよい。また、プレス処理により、空隙量Ｄを、０．０４ｃｃ／ｇ以上にしてもよく、０．０６ｃｃ／ｇ以上にしてもよく、０．０８ｃｃ／ｇ以上にしてもよい。一方、プレス処理により、空隙量Ｄを、０．１０５ｃｃ／ｇ以下にしてもよく、０．１０ｃｃ／ｇ以下にしてもよい。また、空隙量Ｃに対する空隙量Ｄの割合（Ｄ／Ｃ）は、通常、１未満であり、０．７以下であってもよい。一方、Ｄ／Ｃは、例えば０．３以上であり、０．３５以上であってもよい。なお、プレス処理の圧力がそれほど大きくない場合、Ｄ／Ｃは、ほぼ１になる。
【0084】
また、上記プレス処理により、活物質における、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｅを、０．０５３ｃｃ／ｇ以上、０．１６ｃｃ／ｇ以下にしてもよい。また、プレス処理により、空隙量Ｅを、０．０９ｃｃ／ｇ以上、０．１４ｃｃ／ｇ以下にしてもよい。
【0085】
また、得られる負極層の好ましい態様については、上記「Ｂ．負極層」に記載した内容を適宜引用することができる。
【0086】
Ｆ．電池の製造方法
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
本開示においては、上述した活物質の製造方法により活物質を製造する活物質製造工程と、上記活物質を用いて負極層を形成する負極層形成工程と、を有する電池の製造方法を提供する。
【0087】
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、充放電による体積変化が小さい電池を得ることができる。活物質製造工程および負極層形成工程については、上記「Ｄ．活物質の製造方法」および上記「Ｅ．負極層の製造方法」に記載した内容と同様である。また、電池を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。本開示における電池の製造方法は、活物質製造工程および負極層形成工程の他に、正極層を形成する正極層形成工程と、電解質層を形成する電解質層形成工程と、正極層、電解質層および負極層をこの順に配置する配置工程と、を有していてもよい。得られる電池の好ましい態様については、上記「Ｃ．電池」に記載した内容を適宜引用することができる。
【0088】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0089】
［実施例１］
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末、高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）を準備した。このＳｉ源を用い、Ｎａ源としてＮａＨを用いて、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Ｎａ源とＳｉ源とをモル比で１．０５：１となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。
Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末（一次粒子の内部に空隙を有しないＳｉ粉末、高純度化学製ＳＩＥ２３ＰＢ）を準備した。このＳｉ源を用い、Ｎａ源としてＮａＨを用いて、Ｎａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、ＮａＨとしては、予めヘキサンで洗浄したものを用いた。Ｎａ源とＳｉ源とをモル比で１．０５：１となるように秤量し、カッターミルを用いてこれらを混合した。この混合物を、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、４００℃、４０時間の条件で加熱することにより、粉末状のＮａ－Ｓｉ合金を得た。
【0090】
得られたＮａ－Ｓｉ合金を用い、さらに、Ｎａトラップ剤としてＡｌＦ３を用いて、固相法によるシリコンクラスレート生成工程を行った。Ｎａ－Ｓｉ合金とＡｌＦ３とをモル比で１：０．３５となるように秤量し、カッターミルを用いて混合し、反応原料を得た。得られた粉末状の反応原料をステンレススチール製の反応容器に入れ、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、３１０℃、６０時間の条件で加熱し反応させた。得られた反応生成物は、目的とする活物質と、副生物としてのＮａＦおよびＡｌと、を含むと考えられる。この反応生成物を、ＨＮＯ３とＨ２Ｏとを体積比９０：１０で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、反応生成物中の副生物を除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状の活物質を得た。
【0091】
［実施例２］
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比で２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、５８０℃、１２時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍ、３時間の条件で粉砕した。その後、ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したＭｇ２Ｓｉを、５８０℃、１２時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含むと考えられる。この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
Ｍｇ粉末とＳｉ粉末とをモル比で２．０２：１となるように秤量し、乳鉢で混合して、加熱炉にてＡｒ雰囲気下、５８０℃、１２時間の条件で加熱することで、これらを反応させた。室温まで冷却して、インゴット状のＭｇ２Ｓｉを得た。直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、Ｍｇ２Ｓｉを３００ｒｐｍ、３時間の条件で粉砕した。その後、ＡｒとＯ２とを体積比９５：５で混合した混合ガスのフロー下の加熱炉で、粉砕したＭｇ２Ｓｉを、５８０℃、１２時間の条件で加熱して、混合ガス中の酸素とＭｇ２Ｓｉとを反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＭｇＯを含むと考えられる。この反応生成物を、Ｈ２ＯとＨＣｌとＨＦとを体積比４７．５：４７．５：５で混合した混合溶媒を用いて洗浄した。これにより、Ｓｉ表面の酸化膜と、反応生成物中のＭｇＯとを除去した。洗浄後、濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0092】
［実施例３］
金属ＬｉとＳｉ粉末とをモル比で４：１となるように秤量し、Ａｒ雰囲気下、室温、０．５時間の条件で、乳鉢で混合することで、これらを反応させた。これにより、Ｌｉ４Ｓｉを得た。得られたＬｉ４ＳｉをＡｒ雰囲気下でエタノールと反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉを含むと考えられる。この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
金属ＬｉとＳｉ粉末とをモル比で４：１となるように秤量し、Ａｒ雰囲気下、室温、０．５時間の条件で、乳鉢で混合することで、これらを反応させた。これにより、Ｌｉ４Ｓｉを得た。得られたＬｉ４ＳｉをＡｒ雰囲気下でエタノールと反応させた。得られた反応生成物は、ＳｉおよびＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉを含むと考えられる。この反応生成物を濾過し、濾別された固形分を１２０℃で３時間以上乾燥して、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0093】
［比較例１］
Ｓｉ源としてＳｉ粒子を用い、Ｎａ源としてＮａ粒子を用い、Ｓｉ粒子およびＮａ粒子をモル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、Ｎａ－Ｓｉ合金を得た。得られたＮａ－Ｓｉ合金を用い、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃の条件で加熱することでＮａを除去し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１．７のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
Ｓｉ源としてＳｉ粒子を用い、Ｎａ源としてＮａ粒子を用い、Ｓｉ粒子およびＮａ粒子をモル比が１：１になるように混合し、るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉し、７００℃で加熱し、Ｎａ－Ｓｉ合金を得た。得られたＮａ－Ｓｉ合金を用い、真空下（約１Ｐａ）、３４０℃の条件で加熱することでＮａを除去し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する中間体を得た。得られた中間体と、Ｌｉ金属とを、Ｌｉ／Ｓｉ＝１．７のモル比で秤量し、Ａｒ雰囲気において乳鉢で混合し、合金化合物を得た。得られた合金化合物を、Ａｒ雰囲気においてエタノールと反応させることで、一次粒子の内部に空隙を形成し、活物質を得た。
【0094】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、図４に示すように、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
（ＸＲＤ測定）
実施例１～３および比較例１で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、図４に示すように、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
【0095】
また、シリコンクラスレートII型の結晶相における、２θ＝２０．０９°付近に位置するピークＡの強度をＩＡとし、２θ＝３１．７２°付近に位置するピークＢの強度をＩＢとした。また、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとし、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭを求めた。その結果を表１に示す。
【0096】
（空隙量の測定）
実施例１～３および比較例１で用いたＳｉ源（母材）の空隙量を求めた。同様に、実施例１～３および比較例１で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。その結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１で用いたＳｉ源（母材）の空隙量を求めた。同様に、実施例１～３および比較例１で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定には、水銀ポロシメーターを用いた。測定装置はPore Master 60-GT(Quanta Chrome Co.)を用い、４０Å～４，０００，０００Åの範囲で行った。解析はWashburn法を用いた。その結果を表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
表１に示すように、実施例１では、比較例１よりも、空隙量Ｂが多かった。また、実施例２、３では、比較例１よりも空隙量Ａおよび空隙量Ｂが多かった。また、実施例１～３および比較例１では、いずれも、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭが１より大きく、シリコンクラスレートII型の結晶相が形成されていることが確認された。また、実施例２、３に示すように、空隙量Ｃが多い母材に対してクラスレート化を行うことで、空隙量Ａおよび空隙量Ｂが多い活物質が得られた。
【0099】
また、比較例１では、Ｓｉに対してクラスレート化（Ｎａ合金化およびＮａ脱離処理）を行い、その後、ポーラス化を行った。この場合、ポーラス化の際に使用するＬｉ量を増やすと、シリコンクラスレートII型の結晶相が消失する場合があるため、使用するＬｉ量は制限される。これに対して、実施例２、３では、Ｓｉに対してポーラス化を行い、その後、クラスレート化を行った。この場合、ポーラス化の際に使用するＬｉ量を増やすことができ、十分なポーラス化が可能となる。一方、十分にポーラス化したＳｉに対して、高温でクラスレート化を行うと、微小な空隙が消失する場合がある。これに対して、実施例２、３では、捕捉剤を用いることで、低温でクラスレート化が可能となる。その結果、実施例２、３で得られた活物質は、空隙量Ａおよび空隙量Ｂが多くなったと推測される。
【0100】
［実施例４］
実施例１で得られた活物質を、負極活物質として用いて、全固体電池を作製した。
実施例１で得られた活物質を、負極活物質として用いて、全固体電池を作製した。
【0101】
（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、実施例１で得られた活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
ポリプロピレン製容器に、実施例１で得られた活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極を得た。
【0102】
（正極の作製）
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
ポリプロピレン製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、導電材（ＶＧＣＦ）、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液、および、酪酸ブチルを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工製)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極を得た。なお、正極の面積は、負極の面積よりも小さくした。
【0103】
（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）、ブチレンラバー系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液、および、ヘプタンを加え、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学株式会社製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせた。アプリケーターを使用してブレード法にて、剥離シート（Ａｌ箔)上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写部材を得た。
【0104】
（全固体電池の作製）
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍ、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。
正極における正極層上に、接合用の固体電解質層を配置し、ロールプレス機にセットし、１００ｋＮ／ｃｍ、１６５℃でプレスした。これにより、第１積層体を得た。
【0105】
次に、負極をロールプレス機にセットし、６０ｋＮ／ｃｍ、２５℃でプレスした。これにより、プレスされた負極を得た。その後、負極層側から順に、接合用の固体電解質層および転写部材を配置した。この際、接合用の固体電解質層と、転写部材における固体電解質層とが対向するように配置した。得られた積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃で、１０秒間仮プレスした。その後、固体電解質層から剥離シートを剥がした。これにより、第２積層体を得た。
【0106】
次に、第１積層体における接合用の固体電解質層と、第２積層体における固体電解質層と、を対向するように配置し、平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａ、１２０℃で、１分間プレスした。これにより、全固体電池を得た。
【0107】
［実施例５］
実施例２で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
実施例２で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
【0108】
［実施例６］
実施例３で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
実施例３で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
【0109】
［比較例２］
比較例１で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
比較例１で得られた活物質を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例４と同様にして全固体電池を得た。
【0110】
［評価］
（空隙量の測定）
実施例４～６および比較例２で作製した、プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表２に示す。
（空隙量の測定）
実施例４～６および比較例２で作製した、プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表２に示す。
【0111】
（拘束圧増加量の測定）
実施例４～６および比較例２で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、比較例２の結果を１００とした場合の相対値である。
実施例４～６および比較例２で得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、カット電圧４．５５Ｖとし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、比較例２の結果を１００とした場合の相対値である。
【0112】
【表2】
【0113】
表２に示すように、実施例４～６は、比較例２に比べて、拘束圧増加量が小さくなることが確認された。これは、実施例４～６で得られた負極活物質は、プレス後の状態においても、細孔直径が５０ｎｍ以下である微小な空隙を多く有しているためであると推定される。
【0114】
［実施例７］
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から３１０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から３１０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0115】
［実施例８］
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から２９０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から２９０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0116】
［実施例９］
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。その後、得られた活物質を、ＨＦ水溶液に３時間浸漬させることで洗浄した（ＨＦ洗浄）。
実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られたポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。その後、得られた活物質を、ＨＦ水溶液に３時間浸漬させることで洗浄した（ＨＦ洗浄）。
【0117】
［実施例１０］
実施例２と同様にして、粉末状のポーラスＳｉ（第１ポーラスＳｉ）を得た。Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第１ポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉ（第２ポーラスＳｉ）を得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第２ポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
実施例２と同様にして、粉末状のポーラスＳｉ（第１ポーラスＳｉ）を得た。Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第１ポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、粉末状のポーラスＳｉ（第２ポーラスＳｉ）を得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第２ポーラスＳｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0118】
［実施例１１］
実施例１０と同様にして、第２ポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第２ポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から２７０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
実施例１０と同様にして、第２ポーラスＳｉを得た。Ｓｉ源として、Ｓｉ粉末の代わりに、得られた第２ポーラスＳｉを用いたこと、および、ＡｌＦ３添加後の加熱条件を、３１０℃、６０時間から２７０℃、１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして活物質を得た。
【0119】
［実施例１２］
実施例１０と同様にして、活物質を得た。その後、得られた活物質を、ＨＦ水溶液に３時間浸漬させることで洗浄した（ＨＦ洗浄）。
実施例１０と同様にして、活物質を得た。その後、得られた活物質を、ＨＦ水溶液に３時間浸漬させることで洗浄した（ＨＦ洗浄）。
【0120】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例７～１２で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
（ＸＲＤ測定）
実施例７～１２で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、いずれの活物質も、シリコンクラスレートII型の結晶相を主相として有することが確認された。
【0121】
また、シリコンクラスレートII型の結晶相における、２θ＝２０．０９°付近に位置するピークＡの強度をＩＡとし、２θ＝３１．７２°付近に位置するピークＢの強度をＩＢとした。また、２θ＝２２°～２３°における最大強度をＩＭとし、ＩＡ／ＩＭおよびＩＢ／ＩＭを求めた。その結果を表３に示す。
【0122】
（空隙量の測定）
実施例７～１２で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表３に示す。また、実施例９については、プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。その結果、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｄは０．１１０ｃｃ／ｇであり、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｅは０．１５６ｃｃ／ｇであった。
実施例７～１２で得られた活物質の空隙量を求めた。空隙量の測定方法は、上記と同様である。その結果を表３に示す。また、実施例９については、プレスされた負極における負極活物質の空隙量を求めた。その結果、細孔直径が５０ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｄは０．１１０ｃｃ／ｇであり、細孔直径が１００ｎｍ以下である空隙の空隙量Ｅは０．１５６ｃｃ／ｇであった。
【0123】
（拘束圧増加量の測定）
実施例７～１２で得られた活物質を用いて、実施例４と同様にして、それぞれ全固体電池を得た。得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、上記と同様である。その結果を表３に示す。なお、表３における拘束圧増加量の結果は、比較例２の結果を１００とした場合の相対値である。
実施例７～１２で得られた活物質を用いて、実施例４と同様にして、それぞれ全固体電池を得た。得られた全固体電池に対して充電を行い、拘束圧増加量を測定した。試験条件は、上記と同様である。その結果を表３に示す。なお、表３における拘束圧増加量の結果は、比較例２の結果を１００とした場合の相対値である。
【0124】
【表3】
【0125】
表３に示すように、実施例７～１２は、比較例２に比べて、拘束圧増加量が小さくなることが確認された。これは、実施例７～１２で得られた活物質は、プレス後の状態においても、細孔直径が５０ｎｍ以下である微小な空隙を多く有しているためであると推定される。
【符号の説明】
【0126】
１ …正極層
２ …負極層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池
２ …負極層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
