特許 7538390 活性炭を再生するシステム及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-14

(45)【発行日】2024-08-22

(54)【発明の名称】活性炭を再生するシステム及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/34 20060101AFI20240815BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20240815BHJP

   C02F 1/28 20230101ALI20240815BHJP

   C01B 32/36 20170101ALI20240815BHJP

【ＦＩ】

B01J20/34 C

B01J20/20 A

C02F1/28 D

C01B32/36

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021557084

(86)(22)【出願日】2020-03-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-27

(86)【国際出願番号】 US2020024774

(87)【国際公開番号】W WO2020198394

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-03-17

(31)【優先権主張番号】62/823,570

(32)【優先日】2019-03-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】524272365

【氏名又は名称】リバイブ・エンバイロンメンタル・テクノロジー、エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ライアン・アール・ジェームス

(72)【発明者】

【氏名】カヴィタ・ダス

(72)【発明者】

【氏名】ディヌウシャ・シリワルデナ

(72)【発明者】

【氏名】フランコ・パラ

(72)【発明者】

【氏名】ラモナ・ダーリントン・イエリー

【審査官】小久保 勝伊

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０４７５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００７／０３２９９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０２－００６８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４９－０２１０３９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２００７－５２０３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１８１４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０３９９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８５５４３９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】SHUBO DENG; ET AL，ENHANCED ADSORPTION OF PERFLUOROOCTANE SULFONATE AND PERFLUOROOCTANOATE BY BAMBOO 以下備考，JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS，NL，2015年，VOL:282，PAGE(S):150-157，https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.03.045，-DERIVED GRANULAR ACTIVATED CARBON

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／３４

Ｂ０１Ｊ ２０／２０

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｃ０１Ｂ ３２／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）により汚染された活性炭の再生方法であって、
吸着されたポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）を有する活性炭を提供することと、
前記活性炭を、少なくとも５０質量％のアルコール、及び少なくとも０．２質量％の塩基を含む溶液中で接触させることと、
前記溶液から前記活性炭を分離することと、
を含む、前記方法。

【請求項2】

ポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）により汚染された活性炭の再生方法であって、
吸着されたポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）を有する活性炭を提供することと、
前記活性炭を、少なくとも５０質量％のアルコール、及び少なくとも０．５質量％の塩基を含む溶液中で接触させることと、
前記溶液から前記活性炭を分離することと、
を含む、前記方法。

【請求項3】

前記溶液から分離されている前記活性炭をすすぐことを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記接触工程が、少なくとも１分、または少なくとも２分、または少なくとも１０分、または少なくとも１００分、または１～１０００分の間実施される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

得られた活性炭が、未使用の活性炭と比較して、ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを同一でまたは優れて吸着する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記得られた活性炭が、２日間ＰＦＡＳに暴露した後で前記未使用の活性炭と比較すると、ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを優れて吸着する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記得られた活性炭が、前記未使用の活性炭と比較して、ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを同一でまたは優れて脱着する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記得られた活性炭が、２日間ＰＦＡＳに暴露した後で前記未使用の活性炭と比較すると、ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを優れて脱着する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記活性炭から分離された前記溶液が、蒸留して、リサイクルして再使用されて活性炭を再生するアルコール溶液を生成する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記接触工程が浸漬、すすぎ、及び／または吹付けを含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記接触工程が、前記活性炭の体積に少なくとも等しい体積の溶液で、少なくとも３回すすぐことを含む、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記溶液が、少なくとも６０、７０、８０、９０、または９５質量％のアルコールを含む、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

前記活性炭が石炭に由来する顆粒状活性炭である、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

前記活性炭が、地下に配置され、ＰＦＡＳを含む地下水に暴露された顆粒状活性炭である、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

バッチプロセスで実施される、請求項２に記載の方法。

【請求項17】

前記活性炭が、前記アルコール及び塩基溶液の流れの中で再生される、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

前記再生された活性炭が、同一条件下で、未使用の活性炭と比較して少なくとも１０％高い、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの脱着を有する、請求項１～１７のいずれかに記載の方法。

【請求項19】

ＰＦＡＳで汚染された水からＰＦＡＳを除去する方法であって、前記ＰＦＡＳで汚染された水を活性炭に通して、ＰＦＡＳで汚染された活性炭を形成することと、その後、前記ＰＦＡＳで汚染された炭素を、請求項１～１８のいずれかに記載の方法を使用して再生することと、を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本出願は、２０１９年３月２５日に出願された、米国仮特許出願番号第６２／８２３，５７０号の優先権の利益を主張する。

【0002】

導入
ペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）及びペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、ならびに、数百種類の他の同様の化合物を含む、ペルフルオロアルキル及びポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）は、多数の用途で、米国で幅広く使用されており、ヒトの健康及び環境へのリスクについての不確実性に関連する、広範囲にわたる汚染に起因する、非常に関連する懸念が存在する。既知のヒトの健康リスクがあるＰＦＡＳ化合物の中には、自発的に徐々に廃止されたものもある（ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ）一方で、受け継がれた汚染は残っている。更なる置き換えＰＦＡＳ化合物は、その健康上のリスクの理解が限定的なままで導入されている。現在、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳのみが、連邦政府レベルで健康寿命勧告（Ｌｉｆｅｔｉｍｅ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｖｉｓｏｒｉｅｓ）で扱われており、飲料水中で、これら及び他のＰＦＡＳ化合物の許容されるレベルを制御するための最大汚染レベル（ＭＣＬ）は確立されていない。米国では、ＰＦＡＳ化学物質は今日まで、危険物質として列挙されておらず、水、汚れ、及び沈降物中でのＰＦＡＳ汚染を監視及び制御するためのＣＥＲＬＣＡプロセスの下での要件を定める。連邦政府の規制が現在存在しない中、汚れ及び地下水中でのＰＦＡＳの存在の同定、ならびに、飲料水の処理に対しては、大部分の暴露評価及び緩和が制限されている。

【0003】

活性炭を使用して、水からＰＦＡＳを吸収することは、様々なグループにより研究され続けている。例えば、Ｘｉａｏ，Ｘ．；Ｕｌｒｉｃｈ，Ｂ．Ａ．；Ｃｈｅｎ，Ｂ．；Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｃ．Ｐ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ－ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（ＰＦＡＳｓ） Ｒｅｌｅｖａｎｔ ｔｏ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｆｉｌｍ－Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｆｏａｍ（ＡＦＦＦ）－Ｉｍｐａｃｔｅｄ Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｂｙ Ｂｉｏｃｈａｒｓ、及び、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１７，５１，６３４２－６３５１ ａｎｄ Ｚｈｉ，Ｙ．ａｎｄ Ｌｉｕ，Ｊ．，Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ａｃｉｄｓ ｂｙ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｏｌｌｕｔ．２０１５，２０２，１６８－１７６を参照のこと。

【発明の概要】

【0004】

第１の態様では、本発明は、ポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）により汚染された活性炭の再生方法であって、吸着されたポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）を有する活性炭を提供することと、活性炭を、少なくとも５０質量％のアルコール、及び少なくとも０．２質量％の塩基を含む溶液中で接触させることと、溶液から活性炭を分離することと、を含む、上記方法を提供する。

【0005】

別の態様では、本発明は、ポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）により汚染された活性炭の再生方法であって、吸着されたポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）及び／またはペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）を有する活性炭を提供することと、活性炭を、少なくとも５０質量％のアルコール、及び少なくとも０．５質量％の塩基を含む溶液中で接触させることと、溶液から活性炭を分離することと、を含む、上記方法を提供する。

【0006】

様々な実施形態における本発明の態様のいずれかは、以下の特徴：溶液から分離された活性炭をすすぐことの１つ、またはいずれかの組み合わせを更に特徴とでき、接触工程は、少なくとも１分、または少なくとも２分、または少なくとも１０分、または少なくとも１００分、または１～１０００分の間実施され、接触工程はバッチプロセス、またはより好ましくは、フロースループロセスであることができ、得られた活性炭は、未使用の活性炭と比較して、（実施例の収着法で測定すると）ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを同一でまたは優れて吸着し（図３及び４を参照のこと）、得られた活性炭は、２日間ＰＦＡＳに暴露した後で未使用の活性炭と比較すると、（実施例の収着法で測定すると）ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを優れて吸着（または脱着）し、得られた活性炭は、未使用の活性炭と比較して、（実施例の収着法で測定すると）ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを同一でまたは優れて脱着し、得られた活性炭は、２日間ＰＦＡＳに暴露した後で未使用の活性炭と比較すると、（実施例の収着法で測定すると）ＰＦＯＳ及び／またはＰＦＯＡを優れて脱着し（用語「未使用の」とは、再生処理への暴露を行うことなく、メーカーから受けた活性炭を意味する）、活性炭から分離された溶液は、好ましくは同じ部位で、蒸留して、リサイクルして再使用されて活性炭を再生するアルコール溶液を生成し、接触工程は浸漬、すすぎ、及び／または吹付けを含み、接触工程は、活性炭の体積に少なくとも等しい体積の溶液で、少なくとも３回すすぐことを含み（好ましくは、各すすぎの間には少なくとも２分ある）、溶液は、少なくとも６０、７０、８０、９０、または少なくとも約９５質量％のアルコールを含み、アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、及びこれらの組み合わせから選択され、活性炭は石炭に由来する顆粒状活性炭であり、活性炭は、地下に配置され、ＰＦＡＳを含む地下水に暴露された顆粒状活性炭であり、活性炭は、アルコール及び塩基溶液の流れの中で再生される。

【0007】

本発明は、ＰＦＡＳを、ＰＦＡＳで汚染された水から取り除く方法であって、ＰＦＡＳで汚染された水を活性炭に通して、ＰＦＡＳで汚染された活性炭を形成することと、その後、ＰＦＡＳで汚染された炭素を、本明細書に記載の方法のいずれかを使用して再生することと、を含む、上記方法もまた含む。本発明は、方法のいずれかにより再生された活性炭もまた含む。

【0008】

更なる態様では、本発明は、活性炭を再生するためのシステムであって、入口及び出口を有する活性炭を含む容器と、容器の出口に接続された蒸留カラムと、を含む上記システムを提供し、少なくとも０．２質量％、または、少なくとも０．５質量％の塩基を含むアルコール溶液が、システムに存在する。

【0009】

方法またはシステムのいずれかは、実施例の章に記載されている、測定された特性を特徴とすることができる。実施例で記載するとおり、驚くべきことに、再生された活性炭は、未使用のＧＡＣよりも著しく優れて性能を発揮することが発見された。好ましい実施形態では、再生された活性炭は、同一条件下で、または、実施例に記載する条件下で、未使用の活性炭と比較して少なくとも１０％（または少なくとも２０％、または最大で、実施例で示す性能）高い、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの脱着を有する。割合は、吸着したＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの総量に基づく絶対値ではなく、未使用のＧＡＣと比較した相対的なものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＰＦＡＳが水から取り除かれる部位であることができる、ＰＦＡＳで汚染された活性炭を再生するための一体化システムを概略的に示す。

【図2】メタノール、エタノール、及びイソプロパノール中で、様々な量の塩基を用いる、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの除去を示す。

【図3】（経時的な液体ＰＦＡＳ濃縮に基づく）未使用、及び再生したＧＡＣへのＰＦＡＳ吸着の、動力学的収着結果を示す。

【図4】（経時的なＧＡＣ濃縮に基づく）未使用、及び再生したＧＡＣへのＰＦＡＳ吸着の、動力学的収着結果を示す。

【図5】顆粒状活性炭のＰＦＡＳ除去を試験するための装置を概略的に示す。再生物は、リザーバから、羊毛の層に挟まれたＧＡＣのカラムを通ってポンプで運ばれる。

【図6】第２セットの実験結果に関して、異なる時点におけるＰＦＯＡ（上）及びＰＦＯＳ（下）の除去割合を示す。

【図7】カラム試験の終了時における、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの全除去割合を示す。

【図8】流出濃度のＰＦＯＡの全除去割合を示す。

【図9】流出濃度のＰＦＯＳの全除去割合を示す。

【図11】実験蒸留装置の写真である。

【図12】フィールドから回収した２セットのＧＡＣからの蒸留結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１に示すシステムは、汚染水からＰＦＡＳを除去するためのシステムを示す。従来のシステムとは違って、活性炭はその場で再生される。汚染水は、活性炭を通って移動する。活性炭はＰＦＡＳを吸収し、比較的きれいな水が活性炭から出てくる。汚染された活性炭を含有する容器は、（任意に、別の活性炭含有容器で処理が継続している間に）ラインから外れ、溶液と接触した、汚染された活性炭は、活性炭からＰＦＡＳを抽出し、ＰＦＡＳ含有溶液が、ＰＦＡＳで汚染された水を処理するために再び使用可能な、再生された活性炭を残しながら取り除かれる。ＰＦＡＳ含有溶液は、ＰＦＡＳが、蒸留などにより溶液から分離される場合には、別の容器に移すことができる。次に溶液を再度使用して、汚染された活性炭からＰＦＡＳを抽出する。任意には、ＰＦＡＳは、適切な歯空き装置内の部位で、（例えば灰化、もしくは他の破壊操作により）破壊されることができるか、または、更なる処理のために運搬されることができる。

【0012】

ＰＦＡＳは、フッ素原子により囲まれる炭素原子の鎖を有する分子である。Ｃ－Ｆ結合は非常に安定しており、化合物は自然環境に残存する。いくつかのＰＦＡＳは、水素、硫黄、及び／または窒素原子を含む。

【化1】

活性炭は多くの場合、水溶液中でＰＦＡＳの吸着のために使用される。かかる溶液の特性決定及び改善のために活性炭を使用する際の実用的な問題は、活性炭が処理され、吸着されたＰＦＡＳ及び／またはＰＦＯＳを取り除かなければならない、ということである。

【0013】

従来、活性炭を処理施設まで運搬することが必要であるが、これは高価であり厄介である。Ｂａｔｔｅｌｌｅは、活性炭の再生及び交換コストを低減する、新規の技術を開発した。科学技術の有効性を指示する実験及びデータを、以下の実施例の章に示す。

【0014】

活性炭は、良好な吸着特性のための大きな表面積、Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析により測定すると、典型的には、少なくとも１００ｍ²／ｇ、または少なくとも２００ｍ²／ｇ、または少なくとも３００ｍ²／ｇ、いくつかの実施形態では、２００～１０００ｍ²／ｇの表面積を有する、多孔質炭素の形態である。好ましくは、活性炭は顆粒状活性炭（ＧＡＣ）の形態であり、少なくとも０．１ｍｍ、または少なくとも０．２ｍｍ、または０．１～２．０ｍｍ、または０．２～１．０ｍｍ、または米国規格メッシュサイズで８～４０メッシュサイズ（これらの範囲のいずれかに対して画定された範囲の、少なくとも８５質量％）のサイズを有する。活性炭のある好ましい源は、石炭由来のものである。

【0015】

本発明で使用するアルコール類は、より広い範囲の態様に限定されない。しかし、部分的には、比較的低コスト及び比較的低い沸点の観点から、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールが好ましく、エタノール及びイソプロパノールがより好ましい。高分子量アルコール類が好適である。アルコールは、単一の種類（例えば、あるアルコールの少なくとも９０質量％、もしくは少なくとも９５質量％）であってよく、または、アルコール類の混合物であってよい。活性炭を再生するための溶液は、少なくとも５０質量％のアルコール（複数可）、または少なくとも８０質量％、または少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％のアルコールを含有する。

【0016】

活性炭を再生するための溶液は、少なくとも０．２質量％、または少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％、いくつかの実施形態では、０．２～５質量％、または０．３～２質量％、または０．２～０．８質量％、または０．３～０．７質量％、または０．５～５質量％、または０．５～２質量％、または０．８～１．２質量％の範囲の塩基を含む。好ましい塩基としては、アンモニア（ＮＨ３）、ＮａＯＨ、トリエチルアミン、及びエタノールアミンが挙げられる。驚くべきことに、我々は、再生された活性炭が、水溶液中でＰＦＡＳ及び／またはＰＦＯＳを吸着及び／または脱着するための、優れた効率を有することを発見した。

【0017】

バッチプロセスで活性炭を再生することは可能であるものの、アルコール／塩基溶液が活性炭を通って通過する、フロースループロセスで再生するのが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、ＰＦＡＳ脱着工程の間に、活性炭の質量まで溶液（主に、または単に、アルコール＋塩基からなる）を再生する体積は、２～１００、もしくは５～５０、もしくは６～２０の範囲で少なくとも２ｍＬ／ｇ、または最大約１０ｍＬ／ｇである。再生処理（蒸留の前）は典型的には、周囲温度及び圧力で実施することができる。

【0018】

任意に、再生後に、活性炭を乾燥工程に供することができる。例えば、空気流を、再生された活性炭に通すことができる。

【0019】

本発明の活性炭再生を利用可能な例としては、以下が挙げられる：
● 活性炭が、部位に恒久的に、または半恒久的に固定された容器に含まれ、水（例えば、飲料水）処理が現場で行われ、ＰＦＡＳ濃縮物中のＰＦＡＳが現場で焼却され（もしくは、別様においては破壊され）、または、廃棄場所にタンカートラックにより輸送される、現場のシステム（図１を参照のこと）からの活性炭の再生；
● ＧＡＣが、水処理部位に輸送される容器に含まれ、水処理が現場で行われるトレーラー固定システム、及びＰＦＡＳ濃縮物を用いる、活性炭の再生；
● 地下水、飲料水、またはエアーサンプリングとして反復使用のために再生可能な、受動性サンプリング装置で使用する、活性炭の再生；
● ＰｌｕｍｅＳｔｏｐ（商標）として使用する活性炭の再生；
● 地下水部位の改善／ＧＡＣ処理／前処理で使用する活性炭の再生；
● 汚れコーティングとしてのｉｎ－ｓｉｔｕ配置の１００日後、１年以上後（例えば、最大５年、または最大１０年）で、ＰＦＡＳ及び他の汚染物質を吸着した後で場合により再生される、活性炭が、ＰＦＡＳ及び他の混合汚染物質で飽和する可能性があり、改善有効性を持続させるためにこれらの化学物質を放出する必要がある、任意の環境改善用途で使用する、活性炭の再生。

【0020】

本発明は、これらの工程の１つまたはそれ以上を含む方法を含む。本発明は、本出願のいずれかの場所で記載される構成成分及び組成物のいずれかを含むシステムもまた含む。例えば、本発明は、ＰＦＡＳを取り除き、活性炭を再生するための溶液を含む再生システムを含む。

【0021】

実施例
未使用の瀝青質石炭ベースの顆粒状活性炭（ＧＡＣ）（Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ ４００（Ｆ４００），ＣａｌｇｏｎＣａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ ＵＳＡ）を、収着の動力学的実験のために使用した。ＧＡＣは、メーカーにより提供される、９４７．８ｍ²／ｇの表面積、０．５８ｍＬ／Ｇの気孔体積、ならびに、６．０１及び６．４４Ｌ／Ｋｇの、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳに対するｌｏｇ Ｋｄ値を有する。

【0022】

第１の実験セット
工程１－未使用のＧＡＣのバルクＰＦＡＳ汚染（フィールド処理ユニットから消費されたＧＡＣをシミュレーションするため）
Ｆ－４００ ＧＡＣを、全ての実験で使用した。まず、１００ｇのＧＡＣを秤量し、０．８ＬのＰＦＯＡ及びＰＦＯＳ溶液を含有するＩＬ ＨＤＰＥ瓶（初期濃度は５００ｕｇ／Ｌ）に添加した。サンプルを、エンドオーバーエンドテーブル上部回転振盪器で２０日間振盪した。２０日目にサンプリングをした後、水溶液を別の容器にデカントし、ＧＡＣを真空下にて一晩空気乾燥させ、得られた、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳで汚染された乾燥ＧＡＣを、ＧＡＣ再生実験のために使用した。

【0023】

工程２－ＰＦＡＳで汚染されたＧＡＣのカラム再生
実験室用研究を通して、Ｂａｔｔｅｌｌｅは、ＰＦＡＳで汚染されているＧＡＣを再生するために使用可能な溶媒クラスを測定した。再生を成し遂げるために、１ｇのＧＡＣをカラムに配置し、５ｍＬの溶媒を添加し、２分の接触時間を実施した後、バルブを開いて、溶媒を２～１０分間、１滴ずつ流した。各サンプルについて、３つのかかる溶出液を個別に収集した。全ての溶出液を、３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離にかけ、分析まで冷蔵した。塩基の濃度を０、０．５％、及び１％アンモニア（塩基）として、これらの実験を実施した。図２は、１％塩基での回収を示す。再生実験は周囲温度にて、撹拌を伴わず、固定床のＧＡＣを使用することで実施した。

【0024】

工程３－未使用のＧＡＣ、及び再生されたＧＡＣの取り込みの比較
工程３Ａ：未使用のＧＡＣへの、ＰＦＡＳ吸着の収着動力学的実験
実験を、３通りの５０ｍＬ ＰＰ遠心管で、初期のＰＦＯＳまたはＰＦＯＡ濃度を１５０μｇ Ｌ^-1で実施した（５００ｕＬの１５ｐｐｍ原液を添加した）。バックグラウンド電解質として０．０１Ｍ ＮａＣｌを使用する、５．０ｍｇ：５０ｍＬの溶液比率での吸着。ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳ（初期濃度は１５０μｇ Ｌ^-1）でスパイクした、５０ｍＬの０．０１Ｍ ＮａＣｌ溶液（ＧＡＣ非含有）のみを含有する、別のセットの２通りの５０ｍＬ ＰＰ遠心管を対照として使用する。５０ｍＬの０．０１Ｍ ＮａＣｌ溶液及びＧＡＣのみを含有する、５０ｍＬ ＰＰ遠心管の２通りのサンプルを０日目に、対照液としてサンプリングする。サンプルを全て、オービタルシェーカーで室温（温度を記録）にて、約５０ｒｐｍで回転させるか、または、適切な混合のために調節して、ｐＨ７．０で維持する。サンプリングは、０、２、５、１２、及び２０日目に実施した。各サンプリング時間において、５０００ｇにて試験溶液を含有する遠心管を１５分間、次いで０．２５ｍＬの上清をサンプリングし、０．２５ｍＬのメタノールで希釈してエッペンドルフチューブ（ポリプロピレン／ポリエチレン）に入れ、サンプル分析のために分析ラボに送った。

【0025】

分析ラボ：分析前に、サンプルをボルテックスし、１０，０００ｇで１０分間遠心分離にかけ、非常に細かい懸濁した物質を除去した。上清から１００ｕＬのサンプルをＨＰＬＣバイアルに採取し、内部標準物質を加えた後、サンプルを、８０／２０メタノール／水（ｖ／ｖ）を使用して希釈し、５００ｕＬの総体積にし、液体クロマトグラフィータンデム質量分析（ＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）で分析した。

【0026】

結果及び議論
ラボで汚染したＧＡＣからの、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの除去。表１及び図２に示すように、アルカリ性添加剤が、再生された溶媒に含まれるか否かにかかわらず、３種類のアルコール溶媒は、実験室で汚染したＧＡＣからＰＦＯＳ及びＰＦＯＡを同様に除去することを、最初の等温線実験は示す。塩基添加剤が含まれない各アルコールに関して、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの、再生溶媒への平均回収率は１２％以下であり、大部分は標準偏差と重複しており、これらがお互いに有意差がないことを示した。０．５％及び１．０％の塩基添加剤を含むアルコール類に関しては、ＰＦＯＡ回収率（５４％±４％）はＰＦＯＳ（３５％±７％）よりも高かったが、塩基が０．５％または１．０％の場合に、回収率に有意差はなかった。

【0027】

表１：ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳに関する再生溶液の最初の選択

【表1】

【0028】

未使用及び再生されたＧＡＣへのＰＦＡＳ吸着の、収着動力学的実験。
最適な再生溶液を選択した後、収着動力学的実験を実施して、未使用及び再生されたＧＡＣでのＰＦＡＳ吸着を測定した。図３は、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳが全て、最初の暴露から２０日以内にＧＡＣに吸着された本実験の結果を示す。この結果は、以前に全く使用されていなかった（未使用の）ＧＡＣ、及び、上述のとおりに一度再生されていたＧＡＣの両方に関して真であることが発見された。水相で測定した平均濃度は、吸着率は、未使用及び再生されたＧＡＣの両方で非常に類似していたことを示す。図４は、ＧＡＣ上でのＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの濃度を含む、本実験の結果、したがって、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの水性濃度の結果における、経時的な実験の減少と比較した、経時的な濃度増加を示す。２日目～２０日目に、再生されたＧＡＣのＧＡＣ濃度が全て、対応する未使用のＧＡＣサンプルよりも有意に高いＧＡＣ濃度を有するため、未使用のＧＡＣと比較して、再生されたＧＡＣにおいては、吸着能力が増加し得ることを、図ＣＣでのＰＦＯＡ結果は示唆する。しかし、ＰＦＯＳの結果に関して、２日目のサンプルのみが有意差のある結果となっており、結果がより不鮮明となっている。

【0029】

走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型分光計（ＳＥＭ－ＥＤＳ）をＧＡＣで実施して、ＧＡＣ表面での脱着効果を調査した。消費されたＧＡＣ（ＰＦＡＳを含有する）は、未使用及び再生されたＧＡＣよりも４倍多い、フッ素の表面含有量を有することを、表面顕微鏡測定は示した。アルコール／塩基溶液で処理した後、再生されたＧＡＣの、フッ素の表面重量％は、非常に低いレベルに戻った。したがって、本プロセスは、ＧＡＣからＰＦＡＳを除去し、ＰＦＡＳ除去のために再使用することが可能となることを示した。更にＢａｔｔｅｌｌｅは、フィールドで汚染されたＧＡＣからＰＦＡＳを取り除くことをもまた、示した。

【0030】

第２の実験セット
再生溶媒及び添加剤の比率を更に同定するための、ＧＡＣ再生－急速小規模カラム試験（ＲＳＳＣＴ）
最良のＰＦＡＳ除去溶媒及び添加剤組成物を選択するために、標準的な方法であるＡＳＴＭ Ｄ６５８６に基づく、急速小規模カラム試験（ＲＳＳＣＴ）を、図５に示すように使用した。この標準的な方法は、水から可溶性ＰＦＡＳを吸着するために、再生したＧＡＣを評価するためのＲＳＳＣＴ法の概略を提供する。

【0031】

物質：カラム試験は、取り外し可能なポリプロピレンキャップを備える、ボロシリケートガラスバレルで構成される、Ｆｌｅｘ－Ｃｏｌｕｍｎ（登録商標），Ｋｉｍｂｌｅで実施した。取り込み実験を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ボトルで実施し、サンプルをＨＤＰＥボトル及びポリプロピレン（ＰＰ）管で収集した。

【0032】

ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ、Ｃ₈Ｆ₁₅ＨＯ₂、９８％）及びペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ、Ｃ₈ＨＦ₁₇Ｏ₃Ｓ、９８％）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）脱イオン水を含む２種類のペルフルオロアルキル酸を使用して、反応溶液を調製した。直鎖ペルフルオロアルキルカルボン酸及びスルホネートをＷｅｌｌｉｎｇｔｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｇｕｅｌｐｈ ＯＮ）から購入し、ＬＣ－ＭＳ／ＭＳのために分析標準として使用した。これらは、ペルフルオロ－ｎ－オクタン酸（ＰＦＯＡ）及びペルフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）を含んだ。¹³Ｃ標識ＰＦＡＳを、ペルフルオロ－１－［１，２，３，４－¹³Ｃ₄］オクタンスルホネート（ＭＰＦＯＳ）及びペルフルオロ－ｎ－［１，２，３，４－¹³Ｃ₄］オクタン酸（ＭＰＦＯＡ）からなる定量化（内部）標準のために使用した。メーカーにより供給される各個別の標準または混合物の原液を、元のものをメタノール（ＨＰＬＣグレード）で希釈することで調製した。元の標準及び原液を全て、冷蔵庫（約４℃）で保管した。使用した溶媒は全て、ＨＰＬＣグレードであった。

【0033】

分析方法：サンプルは全て、負の電気スプレーモード、及びアイソトープ希釈法を用いて定量化した検体を使用するＬＣ－ＭＳ／ＭＳを使用する、既知の高ＰＦＡＳ濃度のサンプル用のＤｏＤ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｍａｎｕａｌ ５．１ Ｔａｂｌｅ Ｂ－１５基準に従い、連続希釈の後で分析した。

【0034】

ＧＡＣ抽出：均質化したＧＡＣサンプルを秤量すると２．０ｇ（±０．０２ｇ）であり、これを５０ｍＬのＰＰ管に入れ、代理内部標準（ＳＩＳ）で強化した。実験室対照サンプル（ＬＣＳ）、マトリックススパイク（ＭＳ）、及びマトリックススパイク複製物（ＭＳＤ）サンプルを、方法が必要としているため含めた。１３．５ｍＬのアセトニトリル及び１．５ｍＬの０．２５Ｍ水酸化アンモニウム（ＮａＯＨ）をＰＰ管に加え、Ｇｅｎｏ／Ｇｒｉｎｄｅｒ（１２００ＲＰＭで１５分間）で抽出し、５分間２５００ＲＰＭで遠心分離にかけた。得られた上清を、きれいな５０ｍＬ ＰＰ管にデカントした。次に、２．７ｍＬの新鮮なアセトニトリル及び０．３ｍＬの０．２５Ｍ ＮａＯＨをサンプルに添加し、Ｇｅｎｏ／Ｇｒｉｎｄｅｒで抽出して同一条件で遠心分離にかけた。得られた上清を、事前に収集した上清に加え、同一手順を繰り返した。収集した上清をきれいにするために、２．７ｍＬのアセトニトリル、０．３ｍＬの０．２５Ｍ ＮａＯＨ、及び１０ｍｇのＳｕｐｅｌｃｌｅａｎ ＥＮＶＬｃａｒｂを、２．１ｍＬの抽出物及びＧｅｎｏ／Ｇｒｉｎｄｅｄに５分間５００ＲＰＭで添加し、５分間２５００ＲＰＭで遠心分離にかけて、分析のために上清をデカントした。

【0035】

カラムのセットアップ
５つのカラム（それぞれ再生溶液及び対照用）を、換気フード内でセットアップした。カラム（取り外し可能なポリプロピレンキャップ、及び、カラムの出口に固定された、２０μｍ多孔率のＨＤＰＥ床支持体を備える、ボロシリケートガラスバレルで構成される、Ｆｌｅｘ－Ｃｏｌｕｍｎ（登録商標），Ｋｉｍｂｌｅ）は、管材を接続するためのＬｕｅｒ－Ｌｏｋ（商標）を有した。カラムを、マニホールド（１／８インチの管材）を用いて平行にセットアップし、クランプでリングスタンドに固定した。個別の再生貯蔵容器をカラムに平行に繋ぎ、同時に実験を行った。各カラムに関して、ニードル弁を、流速を制御するために配管し、一方通行の１／８インチ逆止弁を、カラムの流出側で管材に取り付け、流量計を使用して流れを測定した。流入管材を、デジタルギアポンプ（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ，Ｍｉｃｒｏ Ｐｕｍｐ ＧＡ Ｓｅｒｉｅｓ）に接続した。圧力計を、カラムの流入側に取り付けた。カラムの設計基準、及び、ＲＳＳＣＴのベンチスケールデザインを表２に含める。

【0036】

表２：設計基準

【表2】

【0037】

カラム試験－一番性能の高い溶媒／添加剤システムを選択するための、ラボで汚染したＧＡＣによるスクリーン試験
カラムを、同量の、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳを含む、ＰＦＡＳ・ラボ汚染（スパイク）ＧＡＣでドライパックした。個別の再生貯蔵容器をカラムに個別に接続し、上向きにポンプを駆動して、表２にある異なる再生配合物を、ＰＦＡＳ含有ＧＡＣに導入した。４つの溶媒／添加剤の組み合わせのそれぞれに関して、２通りのカラムをセットアップした。再生溶媒をカラムに２時間通し、サンプルを４つの異なる時点（１０、２５、４５、及び６５分）で、ＰＦＡＳ分析のために、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管に収集した。カラムを更に１時間運転し、溶出液を個別に、２５０ｍＬのＨＤＰＥボトルに収集した（１２０分サンプル）。対照カラムもまた、汚染されていないＧＡＣを用いてセットアップし、バックグラウンド濃度レベルを確認した。各試薬／すすぎ水溶液のサンプルを収集し、パックしてＮｏｒｗｅｌｌ，ＭＡ実験室に運搬した。この実験室でＰＦＡＳ濃度を測定し、各再生溶液の相対的な有効性を測定した。ラボで汚染したＧＡＣ（処理前後）もまた送達して抽出及び分析し、吸着したＰＦＡＳの量を見いだした。

【0038】

表３：溶媒及び添加比率

【表3】

【0039】

結果：ラボで汚染したＧＡＣからのＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの除去
エタノールにより、０～１０分で除去が増加した（＞８５％）ため、エタノール及び０．５％ＮＨ₄ＯＨを溶媒系として選択した。これらの測定値周辺の大きなエラーバー、及び、溶出サンプルでの比較的低い濃度（伝播した誤差の相対的な不確実性を増加させる）が原因で、６５～１２０分の溶出において、ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳが大きく寄与したことは、さほど懸念事項ではなかった。この溶媒最適化の質量バランスにより、約１００％の質量バランス（見かけの前処理ＰＦＯＡ／ＰＦＯＳ濃度を用いる場合）が明らかとなり、測定したＧＡＣ抽出濃度を使用するときは、１２０～１３０％であった。

【0040】

表４：スクリーン試験におけるＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの質量バランス

【表4】

【0041】

結果：未使用のＧＡＣ及び再生されたＧＡＣの吸着を評価するための取り込み試験。
試験条件下で、ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳが、未使用または再生したＧＡＣのいずれかを通って流れることは、本質的な完全な取り込みを示した（表５を参照のこと）。とても驚くべきことに、図１０及び表６に示すように、再生された活性炭は、実質的に優れたＰＦＯＡ、及び特にＰＦＯＳの脱着を示した。取り込み実験の間、６４μｍｏｌのＰＦＯＡ、及び４１μｍｏｌのＰＦＯＳを未使用のＧＡＣ（２通りのカラムＡ及びＢ）に装填した。再生後、およそ５μｍｏｌのＰＦＯＡ、及び２０μｍｏｌのＰＦＯＳを各カラムに保持した。次に、５２μｍｏｌのＰＦＯＡ、及び３２μｍｏｌのＰＦＯＳを、最初の再生から残っている同一のＧＡＣに装填した。再生前に当該ＧＡＣを抽出すると、カラムＢではわずか２６μｍｏｌのＰＦＯＡ、及び２０μｍｏｌのＰＦＯＳが測定された。割合を占めるのは、装填されたＰＦＯＡの半分未満であり、装填されたＰＦＯＳは全く割合を占めなかったことを、この結果は示し、このことは、捨てられた誤ったデータポイントをもたらす実験エラーがあることを示している。したがって、カラムＢは、再生されたＧＡＣ内での、除去されたＰＦＯＡ及びＰＦＯＳの割合に含まれていたのみである（したがって、エラーバーを欠いていた）。

【0042】

表５：ＰＦＡＳの取り込み

【表5】

表６：ＰＦＡＳ脱着

【表6】

【0043】

蒸留実験
手順：
溶出溶媒を蒸留して、ＰＦＡＳで汚染された廃棄物を濃縮し、更なる再生サイクルのために溶媒をリサイクルすることは、ＧＡＣ再生プロセスの効率を維持する重要な工程である。（最終的な廃棄のための）再生蒸留、及び、ＰＦＡＳで汚染された廃棄物汚染の可能性を示すため、２フィールドの、ＧＡＣ再生溶媒（エタノール＋１％水酸化アンモニウム）からの溶媒溶出液を使用して、蒸留実験を行った。ＰＦＡＳ含有再生物を蒸留装置（加熱マントル、リザーバフラスコ、冷却管、及び留出液収集容器）に配置し、加熱して煮沸し、元の体積が開始体積の１０％以下にまで減少するまで維持した。サンプルを留出液、及び残りの、ＰＦＡＳ含有再生物から収集し、ＰＦＡＳ化合物が、溶媒と共に蒸留を受けやすいか否か（そして、どの化合物が受けやすいか）を測定した。

【0044】

表７：蒸留条件

【表7】

【0045】

結果
１．溶出液で検出されたＰＦＡＳ検体を、蒸留プロセス後に最小の損失で濃縮した（濃縮因子は体積変化に一致し、質量は類似した）。
２．留出溶液中での、ＰＦＡＳ化学物質の最小濃縮物。
３．これらは、蒸留中に喪失されなかったことを、より短い鎖（Ｃ５及びＣ６）の濃度は示唆する（生のデータは、濃縮されたと思われるブチル（Ｃ４）を有する（以下に示さず））。
４．存在する少量のＰＦＯＳ及びＰＦＯＡは、より長い（より効率的な）蒸留カラムを使用することで取り除かれると考えられている。

【表8】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】