特許 7538489 マグネシウムの回収方法およびマグネシウム回収装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-14

(45)【発行日】2024-08-22

(54)【発明の名称】マグネシウムの回収方法およびマグネシウム回収装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/20 20060101AFI20240815BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240815BHJP

   C02F 1/20 20230101ALI20240815BHJP

   C02F 1/461 20230101ALI20240815BHJP

【ＦＩ】

C25B1/20

C25B9/00 C

C02F1/20 A

C02F1/461 101Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019199829

(22)【出願日】2019-11-01

(65)【公開番号】P2021070861

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2022-10-31

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 平成３０年１１月１７日に発行された、Ｈｅｌｉｙｏｎ，第４巻，第１１号，Ｎｏ．ｅ００９２３（発行元Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）で公開

(73)【特許権者】

【識別番号】304023318

【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学

(73)【特許権者】

【識別番号】506213382

【氏名又は名称】アンヴァール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098729

【弁理士】

【氏名又は名称】重信 和男

(74)【代理人】

【氏名又は名称】溝渕 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100204467

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 好文

(74)【代理人】

【識別番号】100148161

【弁理士】

【氏名又は名称】秋庭 英樹

(74)【代理人】

【氏名又は名称】堅田 多恵子

(74)【代理人】

【識別番号】100195833

【弁理士】

【氏名又は名称】林 道広

(74)【代理人】

【識別番号】100206656

【弁理士】

【氏名又は名称】林 修身

(72)【発明者】

【氏名】佐野 吉彦

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特許第０１７２１１２（ＪＰ，Ｃ１）

【文献】特開昭５７－１７７９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３０６１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５４－１２５１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２８５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－０７７５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０６３９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６０－１６１７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭４８－００２６７９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開平０５－０５８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０５７２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８

Ｃ０２Ｆ １／２０－１／２６

Ｃ０２Ｆ １／３０－１／３８

Ｃ０２Ｆ １／４６－１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともマグネシウムイオンを含む海水を電解することによって、水に対して難溶性のマグネシウム水酸化物を生成させて回収するマグネシウムの回収方法であって、
アノードとカソードとを有する電解槽を、陽イオン交換膜によって前記アノードを有するアノード側槽と前記カソードを有するカソード側槽とに区画し、該カソード側槽に前記海水を導入する一方、前記アノード側槽に塩素イオンを含まない非塩素系電解水を導入して、前記カソード側槽から前記アノード側槽への陰イオンの移動を制限した状態で電解を行う
ことを特徴とするマグネシウムの回収方法。

【請求項2】

前記非塩素系電解水が、硫酸ナトリウム水溶液である
ことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項3】

前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度が、重量濃度５％以上である
ことを特徴とする請求項２に記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項4】

前記マグネシウム水酸化物を回収するための電解によって前記アノード側槽の前記非塩素系電解水から前記カソード側槽に移動した陽イオンを含む再生用水溶液を、陽イオン交換膜にて区画された再生槽の一方の区画に導入し、前記マグネシウム水酸化物を回収するための電解を終了した前記非塩素系電解水を前記再生槽の他方の区画に導入して、前記陽イオンを前記再生用水溶液から該非塩素系電解水に移行させて再生させる再生工程を含む
ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項5】

前記海水に溶解している炭酸ガスの濃度を低減する炭酸ガス除去工程を含み、該炭酸ガス除去工程にて炭酸ガスの濃度が低減された前記海水を電解してマグネシウムを回収する
ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項6】

前記炭酸ガス除去工程が、前記海水を加熱する加熱工程を含む
ことを特徴とする請求項５に記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項7】

前記炭酸ガス除去工程が、前記海水を電解することによって炭酸カルシウムを生成させる工程を含む
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項8】

マグネシウムを回収する電解において海水１リットル当りに印加する電気量を１２０００クーロン以下とする
ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項9】

前記アノードを構成する電極が、イオン化傾向が銀より小さい物質を有する不溶性電極である
ことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法。

【請求項10】

アノードとカソードとを有する電解槽と、
前記アノードと前記カソードに電解用電力を供給可能な電源手段と、
電解によって生成する難水溶性のマグネシウム水酸化物を回収可能な回収手段と、
を備えるマグネシウム回収装置であって、
前記電解槽が、陽イオン交換膜によって前記アノードを有するアノード側槽と前記カソードを有するカソード側槽とに区画され、
前記アノード側槽に塩素イオンを含まない非塩素系電解水を供給するとともに、海水を前記カソード側槽に供給するための供給手段を備える
ことを特徴とするマグネシウム回収装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マグネシウムの回収方法およびマグネシウム回収装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、マグネシウムの回収方法およびマグネシウム回収装置として、流入口と、流出口と、上壁面と下壁面とにアノードとカソードと、を有するとともに、上部側と下部側とを仕切る隔壁および隔膜とを有する電解処理容器を、海中に投入して電気分解（電解）を行い、カソード電解水中にマグネシウムを水酸化マグネシウムとして析出させて回収するものがある（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－５７２３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１にあっては、電解によってカソード電解水中に生成した陰イオンである水酸化物イオンが隔膜を通過してアノード電解水に移動可能であるので、マグネシウム水酸化物の生成効率が低いという問題があった。

【0005】

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、マグネシウム水酸化物の生成効率を向上させることのできるマグネシウムの回収方法およびマグネシウム回収装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載のマグネシウムの回収方法は、
少なくともマグネシウムイオンを含む海水を電解することによって、水に対して難溶性のマグネシウム水酸化物を生成させて回収するマグネシウムの回収方法であって、
アノードとカソードとを有する電解槽を、陽イオン交換膜によって前記アノードを有するアノード側槽と前記カソードを有するカソード側槽とに区画し、該カソード側槽に前記海水を導入する一方、前記アノード側槽に塩素イオンを含まない非塩素系電解水を導入して、前記カソード側槽から前記アノード側槽への陰イオンの移動を制限した状態で電解を行う
ことを特徴としている。
この特徴によれば、カソード側槽で発生した水酸化物イオンがアノード側槽へ移動してしまうことを防いで、カソード側槽における水酸化物イオン濃度を効率良く高められるため、マグネシウム水酸化物の生成効率を向上させることができる。また、海水から安価にマグネシウムを回収できるとともに、電解によってアノード側において、有害な塩素ガスが発生してしまうことを防止できるので、塩素ガスの処理コストによってマグネシウムの回収コストが上昇してしまうことも抑えることができる。

【0008】

本発明の請求項２に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項１に記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記非塩素系電解水が、硫酸ナトリウム水溶液である
ことを特徴としている。
この特徴によれば、入手が容易であって安価な硫酸ナトリウムを使用することで、非塩素系電解水を使用することによるマグネシウムの回収コスト上昇を抑えることができる。

【0009】

本発明の請求項３に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項２に記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度が、重量濃度５％以上である
ことを特徴としている。
この特徴によれば、アノード側からカソード側へ輸送される水素イオンによる中和反応を十分に防ぐことができる。

【0010】

本発明の請求項４に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記マグネシウム水酸化物を回収するための電解によって前記アノード側槽の前記非塩素系電解水から前記カソード側槽に移動した陽イオンを含む再生用水溶液を、陽イオン交換膜にて区画された再生槽の一方の区画に導入し、前記マグネシウム水酸化物を回収するための電解を終了した前記非塩素系電解水を前記再生槽の他方の区画に導入して、前記陽イオンを前記再生用水溶液から該非塩素系電解水に移行させて再生させる再生工程を含む
ことを特徴としている。
この特徴によれば、非塩素系電解水を再生して繰り返し使用でき、マグネシウムの回収コストを低減できる。

【0011】

本発明の請求項５に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項１～４のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記海水に溶解している炭酸ガスの濃度を低減する炭酸ガス除去工程を含み、該炭酸ガス除去工程にて炭酸ガスの濃度が低減された前記海水を電解してマグネシウムを回収する
ことを特徴としている。
この特徴によれば、回収されるマグネシウムに含まれる不純物であるカルシウムの量を低減でき、マグネシウムの純度を高めることができる。

【0012】

本発明の請求項６に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項５に記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記炭酸ガス除去工程が、前記海水を加熱する加熱工程を含む
ことを特徴としている。
この特徴によれば、溶解している炭酸ガスを簡便に除去できる。

【0013】

本発明の請求項７に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項５または請求項６に記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記炭酸ガス除去工程が、前記海水を電解することによって炭酸カルシウムを生成させる工程を含む
ことを特徴としている。
この特徴によれば、溶解している炭酸ガスを除去できる。

【0014】

本発明の請求項８に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項１～７のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法であって、
マグネシウムを回収する電解において海水１リットル当りに印加する電気量を１２０００クーロン以下とする
ことを特徴としている。
この特徴によれば、水溶液中に含まれるカルシウムの水酸化物がマグネシウム水酸化物とともに回収されてしまい、マグネシウムの純度が低下してしまうことを防ぐことができる。

【0015】

本発明の請求項９に記載のマグネシウムの回収方法は、請求項１～８のいずれかに記載のマグネシウムの回収方法であって、
前記アノードを構成する電極が、イオン化傾向が銀より小さい物質を有する不溶性電極である
ことを特徴としている。
この特徴によれば、電極を構成する物質のイオンが、マグネシウム回収後の水溶液中に含まれて、環境に与える影響が大きくなってしまうことを防ぐことができる。

【0016】

本発明の請求項１０に記載のマグネシウム回収装置は、
アノードとカソードとを有する電解槽と、
前記アノードと前記カソードに電解用電力を供給可能な電源手段と、
電解によって生成する難水溶性のマグネシウム水酸化物を回収可能な回収手段と、
を備えるマグネシウム回収装置であって、
前記電解槽が、陽イオン交換膜によって前記アノードを有するアノード側槽と前記カソードを有するカソード側槽とに区画され、
前記アノード側槽に塩素イオンを含まない非塩素系電解水を供給するとともに、海水を前記カソード側槽に供給するための供給手段を備える
ことを特徴としている。
この特徴によれば、カソード側槽で発生した水酸化物イオンがアノード側槽へ移動してしまうことを防いで、カソード側槽における水酸化物イオン濃度を効率良く高められるため、マグネシウム水酸化物の生成効率を向上させることができる。また、海水から安価にマグネシウムを回収できるとともに、電解によってアノード側において、有害な塩素ガスが発生してしまうことを防止できるので、塩素ガスの処理コストによってマグネシウムの回収コストが上昇してしまうことも抑えることができる。

【0017】

尚、本発明は、本発明の請求項に記載された発明特定事項のみを有するものであって良いし、本発明の請求項に記載された発明特定事項とともに該発明特定事項以外の構成を有するものであっても良い。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の第１実施形態におけるマグネシウムの回収装置の構成図である。

【図2】本発明の第１実施形態のマグネシウムの回収装置における電気分解槽の構成を示す図である。

【図3】本発明の第１実施形態における電解スタック２に使用した流路を示す図である。

【図4】本発明の第１実施形態における試験条件を示す表である。

【図5】電流とマグネシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。

【図6】電流とカルシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。

【図7】マグネシウムイオンの濃度と単位体積電気量との関係を示すグラフである。

【図8】カルシウムイオンの濃度と単位体積電気量との関係を示すグラフである。

【図9】各流量と各単位体積電気量におけるマグネシウムイオンとカルシウムイオンの濃度測定値を示す表である。

【図10】陽極側槽２０ａと陰極側槽２０ｂのｐＨ値の変化を示すグラフである。

【図11】（ａ）は、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌの沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、単位体積電気量１４４００Ｃ／Ｌの沈殿物のマッピングＳＥＭ画像である。

【図12】（ａ）は、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌの沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、（ｂ）は、単位体積電気量１４４００Ｃ／Ｌの沈殿物のＥＤＳ分析結果である。

【図13】各脱気処理した海水と脱気処理していない海水とのマグネシウムイオンと単位体積電気量との関係を示したグラフである。

【図14】各脱気処理した海水と脱気処理していない海水とのカルシウムイオンと単位体積電気量との関係を示したグラフである。

【図15】各脱気処理した海水の電気分解における、各単位体積電気量におけるマグネシウムイオンとカルシウムイオンの測定値を示す表である。

【図16】（ａ）は、沸騰脱気処理した海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、酸添加脱気処理した海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、（ｃ）は、非脱気の海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像である。

【図17】（ａ）は、沸騰脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、（ｂ）は、酸添加脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、（ｃ）は、非脱気の海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果である。

【図18】本発明の第２実施形態におけるマグネシウムの回収装置の構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の実施例を以下に説明する。

【実施形態１】

【0020】

図１は、本発明のマグネシウムの回収方法を適用したマグネシウム回収装置の一例を示す装置構成図である。

【0021】

本実施形態１のマグネシウム回収装置は、図１に示すように、電気分解を行うための電気分解槽（電解槽）である電解スタック２と、該電解スタック２に設けられた陽極２ａと陰極２ｃに電気分解用の電力（電解電力）を供給するための直流電源装置（電源手段）１と、電解スタック２に供給される海水（海洋深層水）および重量濃度５%硫酸ナトリウム水溶液を貯留するための海水タンク７および硫酸ナトリウム水溶液タンク８と、電解スタック２において電解処理された処理済みの海水および硫酸ナトリウム水溶液を貯留するための陰極溶液タンク１０および陽極溶液タンク９と、陰極溶液タンク１０に貯留されている処理済みの海水を濾過して、該処理済みの海水に沈降せずに含まれているマグネシウム水酸化物である水酸化マグネシウムを回収するための濾過装置１６と、から主に構成されており、連続的に電気分解を行うことが可能な装置とされている。

【0022】

電解スタック２の下方と硫酸ナトリウム水溶液タンク８および海水タンク７とは、導入配管１３ａおよび導入配管１３ｃにて接続されており、硫酸ナトリウム水溶液タンク８および海水タンク７に貯留されている硫酸ナトリウム水溶液と海水とは、電解スタック２の下方から電解スタック２内部に導入されて、電解スタック２の上方から排出される。

【0023】

尚、導入配管１３ａ，１３ｃの経路上には、図１に示すように、各導入配管１３ａ，１３ｃに対応して流量を可変可能なポンプ１４ａ，１４ｃが設けられており、該ポンプ１４ａ，１４ｃによって電解スタック２に供給される硫酸ナトリウム水溶液と海水の流量が、ポンプ１４ａ，１４ｃを動作させるためのインバータ電源６ａ，６ｃによって個別に調整可能とされている。本実施形態１では、後述するように、回収条件を検討するために流量を変化させる必要から流量を可変可能なポンプ１４ａ，１４ｃとして、例えば、MG204XPD17-10S，MAGPON GEAR（日機装エイコー株式会社商品名）を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、流量を可変不能なポンプを用いるようにしてもよい。また、インバータ電源６ａ，６ｃとしては、使用するポンプに応じて適宜に選定すればよい。

【0024】

また、導入配管１３ａ，１３ｃの経路上には、図１に示すように、導入配管１３ｃ、１３ａを介して電解スタック２に供給される硫酸ナトリウム水溶液と海水の流量を計測するための流量計３ａ，３ｃが設けられているとともに、弁（バルブ）４ａ，４ｃが設けられている。尚、流量計３ａ，３ｃとしては、例えば、ハンディロガーＧＬ２００Ａ（グラフテック社製商品名）を使用することができる。

【0025】

本実施形態１では、図１に示すように、海洋深層水を貯留可能な予備海水タンク１１が海水タンク７に接続されているとともに、海水タンク７と予備回数タンク１１との間には、海洋深層水に含まれている二酸化炭素を脱気するための脱気処理装置１２が設けられている。

【0026】

本実施形態１の脱気処理装置１２は、海洋深層水（海水）を加熱沸騰させて二酸化炭素を脱気させる沸騰脱気系統と、海洋深層水（海水）に酸を添加して二酸化炭素を脱気させる酸添加脱気系統の２つの脱気処理系統を内部に有しており、これらを切り替えて使用可能とされている。

【0027】

一方、電解スタック２の上方と陽極溶液タンク９と陰極溶液タンク１０とは、排出配管１５ａおよび排出配管１５ｃにて接続されており、電解スタック２において電解処理されて排出された処理済みの硫酸ナトリウム水溶液と海水とが、陽極溶液タンク９と陰極溶液タンク１０とに貯留される。

【0028】

尚、陰極溶液タンク１０には、上記したように、濾過装置１６が接続されており、陰極溶液タンク１０において沈降せずに、処理済み海水に含まれている水酸化マグネシウムが濾過される。

【0029】

図２は、本実施形態１の電解スタック２の構成を示す図である。本実施形態１の電解スタック２は、図２に示すように、陽極２ａと陰極２ｃとを備えるとともに、陽極２ａと陰極２ｃとの間に設けられたイオン交換膜２ｂにより区画された電気分解槽（電解槽）である。

【0030】

詳しくは、電解槽の中央に、陽イオン交換膜２ｂをシリコーンゴムで加圧することによって配置して、電解槽を陽極（アノード）側槽２０ａと陰極(カソード）側槽２０ｂとに区画している。尚、本実施例では、陽イオン交換膜として、１価の陽イオンであるナトリウムイオンを交換可能なＣＭＢ（株式会社アストム社製商品名）を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、陽極（アノード）側槽２０ａに導入する水溶液に溶解している電解質、特に陽イオンの価数に応じて、適宜に選択すればよい。

【0031】

また、電解スタック２の陽極（アノード）側槽２０ａに硫酸ナトリウム水溶液タンク８から供給される硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、陽極側から陰極側へ輸送される水素イオンによる中和反応を防ぐのに十分な濃度とすることが好ましく、具体的には、電解スタック２の出口で得られる溶液中のｐＨ値を測定することによる検討の結果、重量濃度５%の高濃度の硫酸ナトリウム水溶液とすればよい。

【0032】

電解スタック２に設けられている陽極２ａと陰極２ｃとしては、電解によって水溶液に侵食されることがなく、電気電導度が高く、機械的強度に優れ、さらに価格が安いことが好ましいことから、チタン板に白金メッキを施した白金メッキチタン板を用いている。この白金電極は化学安定性が高く、電気分解によっても水溶液中に白金が溶解してしまうことがない。また、これら白金メッキ層の厚みも、メッキ層の欠落部（欠陥部）がないような適宜な厚みを有するものであればよい。尚、本実施形態１では、メッキによって白金層を表面に形成した電極としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、価格面や機械的強度が問題なければ、電極自体を全て白金板としてもよいし、電極をカーボン素材から構成してもよく、この場合にはカーボン素材の表面がナノポーラス金属等の導電性部材でコーティングされていることが好ましい。
尚、本実施形態では、電解スタック２に設けられている陽極２ａとして白金メッキチタン板を使用した形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら陽極２ａとしては、イオン化傾向が銀（Ａｇ）以上であると電極が酸化されて溶解してしまうことから、イオン化傾向が銀（Ａｇ）より小さい物質であれば、白金以外の物質、例えば、金（Ａｕ）や炭素（Ｃ）等の物質を、少なくとも表面に有する電極とすればよい。
また、陰極側は還元反応となるので、電解スタック２に設けられている陰極２ｃはいずれの金属も使用できる。

【0033】

ここで、本実施形態１において、電解スタック２に使用した流路を図３に示す。流路は、厚み５ｍｍの板状のシリコーンゴムの中央部を、図３に示すように、くりぬいて流路としたものを使用し、その一方面に電極が配置され、他方面に陽イオン交換膜が配置される。

【0034】

具体的には、一方面の中央部に白金メッキチタンが配置されたシリコーンゴム板を２枚作成し、２枚のシリコーンゴム板の上記他方面間に陽イオン交換膜２ｂを挟んで圧着固定することによって図２に示される電解スタック２を形成している。

【0035】

よって、流路の中央となる部分の一方面に電極が配置されていることにより、該電極が配置された範囲が電解によって化学反応が起こる領域となる。尚、化学反応が起こる領域の寸法は、長さ６００ｍｍ、奥行き５ｍｍ、幅２０ｍｍである。

【0036】

尚、図３では、流路が水平方向となるように図示しているが、本実施形態１では、流路が地面に対して略垂直となるように配置して、各水溶液を下方から重力の逆方向に供給しており、このようにすることで、流路を水平配置した場合に、陰極側槽２０ｂでの水酸化マグネシウムの生成よって生じた流路の詰まりの発生を防ぐことができた。

【0037】

上記のようにして形成したシリコーンゴム製の電解スタック２の陽極側槽２０ａに硫酸ナトリウム水溶液を導入するとともに陰極側槽２０ｂに海水を導入しつつ、陽極２ａと陰極２ｃとに電流を流すと電気分解反応が起こる。水の電気分解により陰極２ｃで生成する水酸化物イオンと海水中のマグネシウムイオンとが反応し、水酸化マグネシウムとして析出する。

【0038】

更に、本実施形態１では陽イオン交換膜２ｂを用いているため、陰極２ｃで生成する陰イオンである水酸化物イオンが陽イオン交換膜２ｂを通過できず、陽極側槽２０ａに移動することができないので、陰極側槽２０ｂのｐＨ値を、少ない電力量にて効率良く上昇させることが可能となり、水酸化マグネシウムを効率良く生成させることができる。また、陰極側槽２０ｂに導入される海水に含まれる陰イオンである塩素イオンについても、水酸化物イオンと同じく陽イオン交換膜２ｂを通過できず、陽極側槽２０ａに移動することができないため、陽極側槽２０ａに塩素イオンが含まれない状態にて電気分解が行われるようになるので、陽極２ａにおいて塩素ガスが発生してしまうことがなく、陽極２ａにおいては酸素ガスが発生する。尚、陰極２ｃでは、水素ガスが発生する。

【0039】

次に、上記した本実施形態１の装置を使用して、マグネシウムの回収条件について試験した。尚、本試験においては、海水と硫酸ナトリウム水溶液の流量を同じに設定し、図４に示すように、２０ｍｌ／分、４０ｍｌ／分、６０ｍｌ／分の３組の流量を選定した。更に、各流量に合わせて海水の単位体積あたりの電気量を変えて試験を行った。また、本試験では、限界電流密度を越えないように電気量を設定したため、陽イオン交換膜２ｂの境界層に水の解離が発生しない。試験条件の詳細を図４に示す。海水単位体積あたりの電気量（以下、単位体積電気量と称す）は、３６００Ｃ（クーロン）／Ｌ（リットル）、７２００Ｃ／Ｌ、１０８００Ｃ／Ｌ、１４４００Ｃ／Ｌを選定した。

【0040】

また、試験においては、脱気処理装置１６の効果を後述する比較において明確となるように、脱気処理装置１６を作動させず、非脱気の海水を使用して実施した。

【0041】

試験において、沈殿物を含む電解処理後の海水は、電解が定常状態に達した後で、ガラス製ビーカで電解スタック２の出口から採取した。電解処理後の海水中の化学反応が充分に反応するまで、ビーカを密封し３０分間放置した。その後，充分に反応した溶液をろ紙で濾過して沈殿物を水溶液から分離した。海水中の塩化ナトリウムなどの水溶性化合物が沈殿物に付着しないように純水で３回洗い流した。次に、沈殿物を乾燥させた後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）にて表面状態および構成元素の分析を行った。ろ過した水溶液は，希釈装置で各イオンに合わせて超純水を用いて適切な倍率に希釈した。希釈した溶液は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって各元素の濃度分析を行った。

【0042】

図５は、電流とマグネシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。図５に示すように、マグネシウムイオン濃度は流量の低下と共に減少する。これは、電気量が同じ場合、陰極２ｃで生成した水酸化物イオンの量も同じため、流量を低下させると、単位体積に含まれる水酸化物イオンが多くなるためである。一方で、マグネシウムイオンの濃度は印加した電流の増加と共に減少する。これは，印加した電流を増加させると、電極反応によって生成した水酸化物イオンの量も増加し、水酸化物イオンと反応して水酸化マグネシウムとなったマグネシウムイオンも増加するためである。

【0043】

図６は、電流とカルシウムイオン濃度との関係を示すグラフである。カルシウム濃度と流量の関係はマグネシウムイオンと同じように流量の低下と共に減少した。更に，カルシウムの生成反応は図６に示すように２段階に分かれる。１段階は水酸化マグネシウムの生成と同時に軽微に減少する。これは、電気分解を行うと共に、陰極側槽２０ｂの海水のｐＨ値が上昇し、海水中に存在する炭酸系イオンが炭酸イオンに変換された後、カルシウムイオンと反応して炭酸カルシウムとして沈殿したためである。２段階ではマグネシウムイオンと水酸化物イオンの反応によって、マグネシウムイオンが消費された後にカルシウムの濃度が減少する。これは、水酸化マグネシウムの反応が進むにつれて海水中のマグネシウムイオンが比例して減少し、カルシウムイオンの割合が多くなったために、カルシウムイオンと水酸化物イオンとの化学反応が起こり始め、カルシウムイオンは水酸化カルシウムとして沈殿することで、カルシウムイオンの濃度が減少する。

【0044】

図９は、各流量と各単位体積電気量におけるマグネシウムイオンとカルシウムイオンの濃度測定値を示す表であり、該測定値に基づくグラフを図７および図８に示す。

【0045】

図７は、測定したマグネシウムイオンの濃度と単位体積電気量との関係を示すグラフである。横軸を単位体積電気量とすると、流量によらず同じ単位体積の電気量の下でイオン濃度が一致する。これは、陰極２ｃでの水酸化物イオンの生成が電流と比例するため、マグネシウムイオンの濃度変化が体積電気量に依存することが解る。一方、未脱気の海水の場合には、海水中のマグネシウムイオンが、単位体積電気量が１００００Ｃ／Ｌ～１４４００Ｃ／Ｌの間、より詳しくは、グラフの傾斜により計算すると約１２０００Ｃ／Ｌにてほぼ完全に回収できることが解る。

【0046】

図８は、測定したカルシウムイオンの濃度と単位体積電気量との関係を示すグラフである。カルシウムイオンは、マグネシウムイオンと異なり、単位体積電気量が少なく、電気分解の初期の段階である場合に濃度が少し減少するものの、３６００Ｃ／Ｌ～７２００Ｃ／Ｌまでの間については、ほぼ変化せず、１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）から大きく減少している。これは、電気分解の初期の段階においては、後述するように、水酸化マグネシウムの生成と並行して、水酸化物イオンの生成によるｐＨ値の上昇によって、海水に含まれる二酸化炭素とカルシウムとが反応して炭酸カルシウムが析出してカルシウムイオンの濃度が少し減少したものである。そして、海水に含まれる二酸化炭素が全て消費された後は炭酸カルシウムが析出しないので、カルシウムイオンは減少せず、水酸化マグネシウムが析出し、マグネシウムイオンがほぼ消費される１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）近くまでは、カルシウムイオンの濃度は、ほぼ減少せず、海水中のほぼ全てのマグネシウムイオンが消費された後に、カルシウムイオンが水酸化カルシウムとして消費されることで減少することが解る。

【0047】

次に、陽極側槽２０ａと陰極側槽２０ｂのｐＨ値の変化を図１０に示す。単位体積電気量の増加と共に陽極２ａにおいて水素イオンが発生するため、陽極側槽２０ａの硫酸ナトリウム水溶液のｐＨ値は低下する。一方、陰極２ｃにおいては、単位体積電気量の増加と共に水酸化物イオンが生成することで陰極側槽２０ｂの海水のｐＨ値は上昇する。

【0048】

図１０に示すように、ｐＨ値は、電解スタック２に入力した単位体積電気量（Ｃ／Ｌ）に依存することが解る。更に、水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムの溶解度積が異なり、反応に必要なｐＨ環境も異なるため、陰極側槽２０ｂの海水のｐＨ値の変化は２段階に分かれている。陰極側槽２０ｂの海水のｐＨ値は単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌと１００００Ｃ／Ｌの間の条件下で９.８に留まり、１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）以上となると再び増加する。
これは、３６００Ｃ／Ｌ～１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）の区間で水酸化マグネシウムの生成より水酸化物イオンが消耗されたため、陰極側槽２０ｂの海水のｐＨ値が９.８に留まる。１００００Ｃ／Ｌを超える際にマグネシウムイオンの減少につれて水酸化カルシウムの生成が始まり、ｐＨ値が上昇する。

【0049】

次に、回収した沈殿物についての分析結果を示す。沈殿物の成分を検証するために、電気分解を行った際に陰極側槽２０ｂで生成した沈殿物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面状態の観察を行うと同時に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）にて構成元素の成分分析を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の結果にもとづいて、ＳＥＭ画像のマッピングを行った。

【0050】

図１１（ａ）は、流速４０ｍｌ／分で単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌの沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、図１１（ｂ）は、流速４０ｍｌ／分で単位体積電気量１４４００Ｃ／Ｌの沈殿物のマッピングＳＥＭ画像である。尚、マッピングＳＥＭ画像においては、薄いグレーの部分で平滑性を有している部分がマグネシウム化合物であり、濃いグレーの部分で、比較的大きな結晶となって平滑性を有していない部分がカルシウム化合物である。

【0051】

図７、図８や、後述の脱気による試験結果である図１２、図１３、図１４等より、図１１（ａ）のカルシウム化合部は、炭酸カルシウムであり、図１１（ｂ）のカルシウム化合物は、水酸化カルシウムと考えられる。また、図８に示されるように、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌと単位体積電気量７２００Ｃ／Ｌとの比較で、カルシウムイオン濃度はほとんど減少していないため、単位体積電気量７２００Ｃ／Ｌの場合も、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌの図１１（ａ）と同じような沈殿物のマッピングＳＥＭ画像が得られると考えられる。
単位体積電気量１２０００Ｃ／Ｌでは、マグネシウムは完全に回収できる。ただし、海水中のマグネシウムだけではなくカルシウムも析出してしまい、回収するマグネシウムの純度が低くなってしまう。そのため、後工程で、マグネシウムの精製が必要となる。
また、単位体積電気量１０８００Ｃ／Ｌでは、マグネシウムは、ほぼ全量が回収できる。海水中のマグネシウムだけではなくカルシウムの析出があるものの、析出するカルシウムの量は少量であり、マグネシウムの純度は高い。よって、該単位体積電気量近辺が、マグネシウムの回収率が高いとともに、カルシウムの析出も少ないので、高効率でかつ高純度のマグネシウムを回収できることから工業用マグネシウム用途としては十分に実用的なマグネシウムが得られる単位体積電気量である。
また、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌ～７２００Ｃ／Ｌの範囲では、マグネシウムの回収率は、上記した単位体積電気量１０８００Ｃ／Ｌの場合よりも少ないが、カルシウムの析出は殆どなく、マグネシウムの純度は最も高い。医薬品や試薬等の用途でマグネシウムの純度が求められる場合に有効な単位体積電気量である。

【0052】

次に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の成分分析の結果を図１２に示す。尚、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）測定には炭素を含むシールが必要であるため、沈殿物中の炭素含有量は測定していない。従って、ＥＤＳ分析結果における百分率は、炭素を除いた値を表示している。

【0053】

図１２（ａ）は、流速４０ｍｌ／分で単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌの沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、図１２（ｂ）は、流速４０ｍｌ／分で単位体積電気量１４４００Ｃ／Ｌの沈殿物のＥＤＳ分析結果である。

【0054】

図１２からも解るように、ＥＤＳ分析結果では陽イオンであるカルシウムイオンとマグネシウムイオンのみが検出されている。これは、陰極側槽２０ｂの海水に存在する溶解性の高い化合物、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどがろ過中に純水に洗い流されたためである。また、図１０に示したように、単位体積電気量３６００Ｃ／Ｌと１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）の間に海水のｐＨ値の上昇がなく、電気分解によって生成された水酸化物イオンが水酸化マグネシウムの生成化学反応に消耗されたためと判断できる。

【0055】

更に、カルシウムイオンはマグネシウムイオンがほぼ回収された後に減少し始めるため、２段階で生成したカルシウム化合物物は水酸化カルシウムであると判断できる。

【0056】

次に、海水中の二酸化炭素の脱気より、回収される水酸化マグネシウムの純度を向上できることについて以下に説明する。

【0057】

上述したように、陰極側槽２０ｂにおいて電気分解によって水酸化物イオンが生成してｐＨ値が上昇すると、海水中のマグネシウムイオンが析出するのと並行して炭酸マグネシウムが析出して、回収するマグネシウムイオンに炭酸マグネシウムが混入して水酸化マグネシウムの純度が低下する。

【0058】

このため、炭酸マグネシウムが混入してしまうことを防ぐために、海水中の二酸化炭素である炭酸系イオンを取り除く脱気処理を行うことが有効である。

【0059】

これら脱気処理としては、気体である二酸化炭素の溶解度はヘンリーの法則によって液温が上昇すると低下するので、電解スタック２に供給する前の海水を加熱沸騰して二酸化炭素を脱気する沸騰脱気処理と、炭酸系イオンの存在比が溶液中のｐＨ値より変化するため、海水のｐＨ値を、酸を添加して酸性に変えることで炭酸系イオンを二酸化炭素として脱気する酸添加脱気処理とを行った。

【0060】

よって、本実施形態１では、前述したように、脱気処理装置１２には、沸騰脱気処理を行う沸騰脱気系統と、酸添加脱気処理を行う酸添加脱気系統の２つの脱気処理系統が設けられており、各脱気処理を切り替えて行うことが可能とされている。

【0061】

尚、本実施形態１の脱気処理装置１２としては、２系統を有する形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらのいずれか一方の系統のみを有するものであっても良いし、更には、２系統の両方の処理を重複して実施できるものであってもよい。

【0062】

沸騰脱気処理としては、海水を１００℃で５分間加熱して処理する。また、酸添加脱気処理としては、塩酸の添加によって海水のｐＨ値を３まで低下させ、重炭酸イオンを二酸化炭素へ変換させて海水から除去する。尚、酸添加の場合には、電気分解によって生成する水酸化物イオンにより中和されることになる。

【0063】

尚、本実施形態１では、脱気処理装置１２で脱気処理した海水を、海水タンク７に２４時間（１日）程度、貯留してから電解スタック２に供給して電気分解を行った。

【0064】

電気分解としては、流量４０ｍｌ／分で電気分解スタック２の陰極側槽２０ｂの排出口から採取した水溶液をろ過し沈殿物と水溶液を分離させた後に、水溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）にて成分分析を行った。また沈殿物を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）にて表面状態および構成元素の分析を行った。

【0065】

図１５は、各脱気処理した海水の電気分解における、各単位体積電気量におけるマグネシウムイオンとカルシウムイオンの測定値を示す表であり、図１３は、各脱気処理した海水と脱気処理していない海水とのマグネシウムイオンと単位体積電気量との関係を示したグラフであり、図１４は、各脱気処理した海水と脱気処理していない海水とのカルシウムイオンと単位体積電気量との関係を示したグラフである。尚、非脱気については、図９における流量４０ｍｌ／分の測定データを使用している。

【0066】

図１３のグラフから、沸騰脱気処理した海水中の水酸化マグネシウムの生成速度は非脱気の海水よりわずかに速いことが解る。更に、図１４のグラフから、沸騰脱気処理された海水は単位体積電気量０Ｃ／Ｌと７２００Ｃ／Ｌの間にカルシウムイオンが減少していない。そのため、非脱気の海水における１段階で生成したカルシウム化合物は、海水のｐＨ値の上昇によって生成した炭酸カルシウムであることが解る。

【0067】

よって、図１３のグラフは、海水に含まれるカルシウムイオンによる炭酸カルシウムの影響をほぼ含まず、海水中のマグネシウムイオンだけを回収するのに電気量が使用されているものと捉えることができ、この図１３のグラフから、海水のマグネシウムの電解における単位体積電気量を１００００Ｃ／Ｌ（より詳しくは１０８００Ｃ／Ｌ）程度に留めておくことで、海水中のほぼ全てのマグネシウムを回収しつつ、水酸化カルシウムの析出による純度低下が著しく少ない、高純度の水酸化マグネシウムを回収することができることが解る。

【0068】

一方、図１４のグラフに示すように、酸添加脱気処理の場合は、１段階で生成した炭酸カルシウムがわずかに減少した。海水に酸を添加することで二酸化炭素の存在比が高くなる。しかし、一部の炭酸は溶解性より外部に放出されたが、全ての二酸化炭素を除去することができるわけではない。したがって、電気分解を行う場合には水の電気分解によって溶液のｐＨ値が再び上昇するため、二酸化炭素はまた炭酸イオンに戻って、カルシウムイオンと反応し、炭酸カルシウムとして沈殿したもの考えられる。

【0069】

このように、炭酸カルシウムの混入を防ぐ脱気処理としては、沸騰脱気処理が優れているものの、海水を沸騰させるには、多くのエネルギーが必要となるとともに装置が大型となって処理コストが増大してしまう畏れがあるのに対し、酸添加脱気処理は、酸を添加するだけであるので、処理コストの上昇を抑えることができるので、いずれの脱気処理を選択するかは、回収したい水酸化マグネシウムの純度と、許容できる処理コストとの兼ね合いから適宜に選択すればよい。また、沸騰脱気処理や酸添加脱気処理に限らず、その他の脱気方法でもよい。

【0070】

次に、脱気処理した海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像を図１６に示す。図１６（ａ）は、沸騰脱気処理した海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、図１６（ｂ）は、酸添加脱気処理した海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、図１６（ｃ）は、非脱気の海水の沈殿物のマッピングＳＥＭ画像であり、図１１（ａ）と同じ画像である。尚、図１６に示す各マッピングＳＥＭ画像の単位体積電気量は３６００Ｃ／Ｌであり、単位体積電気量が７２００Ｃ／Ｌでも同様のマッピングＳＥＭ画像となる。

【0071】

図１６（ｃ）に示すように、脱気処理なしの海水の沈殿物の表面にはカルシウム化合物が点在しているが、図１６（ａ），（ｂ）には濃いグレーの部位はほぼ存在しておらず沸騰脱気処理や添加脱気処理した海水の沈殿物では、カルシウム化合物が明らかに減少していることが解る。

【0072】

また、図１７に、脱気処理した海水の沈殿物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の成分分析の結果を示す。図１７（ａ）は、沸騰脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、図１７（ｂ）は、酸添加脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果であり、図１７（ｃ）は、非脱気の海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果である。

【0073】

図１７（ｃ）に示す脱気処理なしの海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果と、図１７（ａ）の沸騰脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果や、図１７（ｂ）の酸添加脱気処理した海水の沈殿物のＥＤＳ分析結果とを比較すると、脱気処理した海水の沈殿物のカルシウム元素の存在比が顕著に減少した。これにより、炭酸カルシムの生成に対して、沸騰法と酸添加法が有効であることが証明できた。また、このＥＤＳ分析結果によって、脱気処理を行った沈殿物のマグネシウムイオンとカルシウムイオンのモル比は、沸騰脱気処理が３０．５４：０．４１であり，酸添加法が３１．２３：０．２８である。そのため、脱気処理によって、純度９９％のマグネシウム化合物が回収できることが解る。更に、炭酸カルシウムを含まないマグネシウム化合物にはマグネシウムと酸素のモル比が１：２であるため、マグネシウム化合物は水酸化マグネシウムであることが解る。

【実施形態２】

【0074】

図１８は、実施形態２のマグネシウム回収装置の構成を示す図である。本実施形態２のマグネシウム回収装置の特徴点は、主に、以下の２点である。

【0075】

第１点は、前述した実施形態１では、水酸化マグネシウムの沈殿物に混入する炭酸カルシウムを低減するために、海水中に含まれる重炭酸イオンとして含まれる二酸化炭素を脱気することで炭酸カルシウムを低減しているのに対し、本実施形態２では、第１段階の電解によって海水中に含まれる重炭酸イオンとして含まれる二酸化炭素を、炭酸カルシウムとして除去している点。

【0076】

第２点は、電解において陽極側槽２０ａにて使用した硫酸ナトリウム水溶液を再生して再使用している点。

【0077】

本実施形態２のマグネシウム回収装置は、図１８に示すように、主に、２つの電解スタック（電解槽）２１，２２と、１つの再生槽３０とから構成されている。尚、図１８における「Ｐ」は、ポンプを示し、「ＦＭ」は流量計を示す。尚、図１８では、紙面の都合上、図１に示した直流電源装置１や、ポンプを駆動するインバータ電源６ａ，６ｃ等については記載を省略している。

【0078】

２つの電解スタック２１，２２は、実施形態１において用いた図２、図３に示すように、陽イオン交換膜２ｂにて陽極側槽２０ａと陰極側槽２０ｂに区画された電解スタック２と同一の構成を有している。

【0079】

そして、第１電解を行う第１電解スタック２１と第２電解を行う第２電解スタック２２とは、図１８に示すように、第１電解スタック２１の陽極側槽２０ａの硫酸ナトリウム水溶液が第２電解スタック２２の陽極側槽２０ａに導入され、第１電解スタック２１の陰極側槽２０ｂの海水が第２電解スタック２２の陰極側槽２０ｂに導入されるように直列に配管接続されている。

【0080】

尚、第１電解スタック２１の陰極側槽２０ｂと第２電解スタック２２の陰極側槽２０ｂを繋ぐ配管経路上には、第１濾過装置４０が設けられており、第１電解スタック２１における電気分解によって析出した水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとが、該第１濾過装置４０によって濾過され、濾過後の海水が第２電解スタック２２の陰極側槽２０ｂに供給されるようになっている。

【0081】

また、本実施形態２のマグネシウム回収装置には、図１８に示すように、図２に示す電解スタック２から電極を取り除いた形態、つまり、陽イオン交換膜に仕切られた２つの区画を有する再生槽３０が設けられており、該再生槽３０の一方の区画に第２電解スタック２２の陽極側槽２０ａから排出された硫酸ナトリウム水溶液が供給され、該再生槽３０の他方の区画に第２電解スタック２２の陰極側槽２０ｂから排出された海水が供給されるように接続されている。

【0082】

そして、再生槽３０の一方の区画において再生された硫酸ナトリウム水溶液は、図１８に示すように、第１電解スタック２１の陽極側槽２０ａに供給されて再使用される一方、再生槽３０の他方の区画から排出された海水は海へ排水される。

【0083】

次に、本実施形態２のマグネシウム回収装置における処理の流れについて説明すると、第１電解スタック２１の陰極側槽２０ｂには、海水タンクに貯留された脱気処理されていない海水（海洋深層水）がポンプによって供給され、第１電解スタック２１の陽極側槽２０ａには、再生された硫酸ナトリウム水溶液が供給される。尚、再生された硫酸ナトリウム水溶液について、硫酸ナトリウムの濃度を測定して、濃度が重量濃度５％に達していない不十分な濃度である場合には、硫酸ナトリウムを添加して十分な濃度に調整するようにしてもよい。

【0084】

そして、第１電解スタック２１において、図１８に示すように、３６００Ｃ／Ｌの単位体積電気量にて一次電解を実施する。３６００Ｃ／Ｌにて電解する理由としては、実施形態１にて上述したように、カルシウムイオン濃度の変化を示す図８のグラフにおいて３６００～７２００Ｃ／Ｌの期間においてはカルシウムイオン濃度がほぼ変化してしないことから、海水中に含まれる重炭酸イオン（二酸化炭素）による炭酸カルシウムの析出は、３６００Ｃ／Ｌの単位体積電気量となるまでに既に完了していると考えられることに基づいている。

【0085】

つまり、３６００Ｃ／Ｌの単位体積電気量にて一次電解を行うことで、海水中に重炭酸イオンとして含まれる二酸化炭素がほぼ全て炭酸カルシウムの析出に消費されるので、一次電解後の海水には、重炭酸イオン（二酸化炭素）がほぼ含まれておらず、該海水をさらに電気分解しても炭酸カルシウムが殆ど析出することがなく、これら炭酸カルシウムが殆ど析出することがない状態で二次電気分解を行って水酸化マグネシウムを析出させることができる。よって、実施形態２の一次電解（脱気（カルシウム除去）工程）は、本発明の炭酸ガス除去工程に該当する。

【0086】

これら一次電解された海水は、第１濾過装置４０にて濾過されて、該一次電解にて析出した炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが海水から分離され、分離後の濾液である海水が第２電解スタック２２の陰極側槽２０ｂに供給される。

【0087】

そして、第２電解スタック２２において、図１８に示すように、８４００Ｃ／Ｌの単位体積電気量にて二次電解を実施する。８４００Ｃ／Ｌにて電解する理由としては、実施形態１にて上述したように、一次電解と二次電解の合計単位体積電気量が１２０００Ｃ／Ｌを超えると、水酸化カルシウムの析出が多くなって回収される水酸化マグネシウムに水酸化カルシウムが混入してしまい、回収される水酸化マグネシウムの純度が低下してしまうことを防ぐためである。
なお、後工程で、水酸化カルシウムを取り除き、水酸化マグネシウムを精製する場合は、海水から完全にマグネシウムを回収できる合計単位体積電気量１２０００Ｃ／Ｌ以上（例えば、１４４００Ｃ／Ｌ）で電解してもよい。また、合計単位体積電気量１０８００Ｃ／Ｌにて電解した場合も、実施形態１にて説明したように、少量のカルシウム（水酸化カルシウム）の析出はあるため、さらに水酸化マグネシウムの純度を上げたい場合は、カルシウム（水酸化カルシウム）の析出が始める前の合計単位体積電気量７２００Ｃ／Ｌにて電解してもよい。その場合は、海水からのマグネシウムの回収率は合計単位体積電気量１０８００Ｃ／Ｌの場合よりも少し下がることになるが、高純度でマグネシウム回収が可能となる。

【0088】

このようにして第２電解スタック２２において二次電解を行った海水を第２濾過装置４１にて濾過することで、海水中に含まれるほぼ全量のマグネシウムを不溶性の水酸化マグネシウムとして回収できるとともに、これら回収される水酸化マグネシウムには、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムが殆ど含まれないので、高純度の水酸化マグネシウムを回収できる。

【0089】

そして、二次電解を終えた海水及び硫酸ナトリウム水溶液は、図１８に示すように、再生槽３０の各区画に供給される。

【0090】

この再生槽３０では、図１８に示したように、第１電解および第２電解によって海水に移行したナトリウムイオンが、陽イオン交換膜を通過して硫酸ナトリウム水溶液側に戻るように移行することで、硫酸ナトリウム水溶液が再生されるとともに、第１電解および第２電解によって高濃度となった硫酸ナトリウム水溶液中の水素イオンが陽イオン交換膜を通過して海水側に移行して、第１電解および第２電解によって高濃度となった海水中の水酸化物イオンと反応して中和することで、海水のｐＨ値を大きく低下させることができ、元の海水からマグネシウムを回収しただけの状態で、該ｐＨ値が低下した海水を海に排出することができる。

【0091】

以上、上記した実施形態によれば、陽イオン交換膜２ｂによってアノード２ａを有するアノード側槽２０ａとカソード２ｃを有するカソード側槽２０ｂとに区画し、カソード側槽２０ｂに、マグネシウムイオンを含む水溶液である海水を導入して、カソード側槽２０ｂからアノード側槽２０ａへの陰イオンである水酸化物イオンの移動を制限した状態で電解を行うことで、カソード側槽２０ｂにおける水酸化物イオン濃度を少ない電力による電解にて効率良く高められるため、マグネシウム水酸化物の生成効率を向上させることができる。

【0092】

また、カソード側槽２０ｂで発生した水酸化物イオンがアノード側槽２０ａに移動して、アノード側槽２０ａにて生成する陽イオンである水素イオンと接触して電解の電力効率が低下してしまうことも防ぐことができるので、電解の電力効率を向上させることができるとともに、マグネシウム水酸化物の生成が単位体積電気量に依存するようになるので、単位体積電気量によって電解による回収（析出）の状況を的確に把握することもできる。

【0093】

また、上記した実施形態によれば、少なくともマグネシウムイオンを含む水溶液として、容易に入手できて安価である海水を用いているので、安価にマグネシウムを回収できる。

【0094】

また、上記した実施形態によれば、陽イオン交換膜を用いることで、アノード側槽２０ａへの塩素イオンの移動を制限しているとともに、アノード側槽２０ａに、塩素イオンを含まない非塩素系電解水である硫酸ナトリウム水溶液を使用しているため、アノード側槽２０ａにおいて有害な塩素ガスが発生してしまうことを防止できるので、塩素ガスの処理コストや非塩素系電解水を使用することによってマグネシウムの回収コストが上昇してしまうことを抑えることができる。

【0095】

また、上記した実施形態２によれば、再生槽３０において、電解によって硫酸ナトリウム水溶液から減少した陽イオンであるナトリウムイオンを、海水から硫酸ナトリウム水溶液に戻して再生し、該再生した硫酸ナトリウム水溶液を繰り返し使用することが可能となるので、マグネシウムの回収コストをより一層低減できる。

【0096】

また、上記した実施形態１によれば、脱気処理装置１２において海水中に重炭酸イオンとして含まれている二酸化炭素を、沸騰脱気や酸添加脱気によって除去しているので、回収される水酸化マグネシウムに混入してしまう炭酸カルシウムの量を低減でき、回収される水酸化マグネシウムの純度を高めることができる。

【0097】

また、上記した実施形態１によれば、海水を加熱沸騰させる沸騰脱気を行うことで、溶解している炭酸ガスを簡便に除去できる。

【0098】

また、上記した実施形態２によれば、海水中に重炭酸イオンとして含まれている二酸化炭素を、第１電解を行って炭酸カルシウムとして回収することによって除去しているので、高純度の水酸化マグネシウムを回収できるとともに、炭酸カルシウムも回収することができる。

【0099】

また、上記した実施形態２によれば、海水の電解に印加する総単位体積電力量を１４４００（３６００＋１０８００）Ｃ／Ｌとしているので、海水に含まれるマグネシウムイオンのほぼ全量を回収できるとともに、海水中に含まれるカルシウムの水酸化物がマグネシウム水酸化物とともに回収されてしまい、マグネシウムの純度が低下してしまうことも防ぐことができる。

【0100】

また、上記した実施形態によれば、アノード２ａとカソード２ｃを構成する電極が、表面に白金層を有するチタン電極であるので、電極を構成する金属イオンが、マグネシウム回収後の海水に含まれて、環境に与える影響が大きくなってしまうことを防ぐことができる。

【0101】

以上、本発明の実施形態を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。

【0102】

例えば、上記実施形態では、少なくともマグネシウムイオンを含む水溶液を海水とした形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらマグネシウムイオンを含む水溶液を、例えば、マグネシウム鉱物等を処理することでマグネシウムイオンを含む水溶液としてもよいし、例えば、海水を逆浸透膜によって真水化処理した処理後の水溶液であってもよい。

【0103】

また、上記実施形態では、少なくともマグネシウムイオンを含む水溶液である海水を連続して処理する形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら処理を、例えば、電解スタック２に海水を満たして電解を実施した後、電解後の海水を新たな海水に入れ替えて、電解スタック２に貯留可能な海水単位にてバッチ形態で処理するものであってもよい。

【0104】

また、上記実施形態では、有害な塩素ガスを発生させないようにするために、アノード側槽２０ａに非塩素系電解水である硫酸ナトリウム水溶液を導入する形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、塩素ガスの処理が可能な場合や、生成する塩素ガスを利用したい場合においては、アノード側槽２０ａに、カソード側槽２０ｂと同じく海水を導入するようにしてもよい。

【0105】

また、上記実施形態では、塩素ガスの発生を防止するための塩素イオンを含まない非塩素系電解水として、入手がし易く安価である硫酸ナトリウムを使用した形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら非塩素系電解水としては、ナトリウム以外の他の硫酸塩であってもよいし、ナトリウム硝酸塩やナトリウム以外の他の硝酸塩であってもよく、その水溶液をアノード側槽２０ａに導入して電解したときに、塩素ガスを発生しない水溶性塩の水溶液であればよい。尚、カソード側槽２０ｂの導入される水溶液が、海水の場合のナトリウムイオンのような陽イオンを含む場合には、該陽イオンと共通の陽イオンを含む硫酸塩や硝酸塩とすればよい。これら硫酸塩や硝酸塩の水溶液が一般的であるが、硫酸塩や硝酸塩以外のリン酸塩、シュウ酸塩、クロム酸塩の水溶液であってもよい。また、これらの酸によって塩を形成する陽イオンとしては、種類を選ばず、ナトリウム、カリウム等のどのイオンでも可能である。ただし、一価の陽イオン交換膜を使用する場合は，一価の陽イオンにする必要がある。

【0106】

また、上記実施形態では、硫酸ナトリウム水溶液の重量濃度を５％とした形態を例示しているが、これらの濃度は、使用する非塩素系電解水の種類に応じて、適宜に決定すればよく、その濃度としては、アノード側槽２０ａにて生成する水素イオンがカソード側槽２０ｂに殆ど移動せずに、非塩素系電解水に含まれる陽イオンだけがカソード側槽２０ｂに移動する濃度とすればよい。

【0107】

また、上記実施形態２では、再生槽３０の硫酸ナトリウム水溶液が供給される槽とは異なる槽に二次電解を終えた海水を供給した形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら二次電解を終えた海水に代えて、未処理の海水を供給してもよいし、或いは、ナトリウムイオン等の、電解によって非塩素系電解水において減少した陽イオンを高濃度に含む再生専用の水溶液を供給するようにしてもよい。

【0108】

また、上記実施形態２では、排出する海水のｐＨ値を調整していないが、ｐＨ値が高い場合には、酸を添加する等によってｐＨ値を実際の海水に近い値に調整するようにしてもよい。

【0109】

また、上記実施形態では、カソード２ｃに炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム等の析出物が付着した場合に、極性を入れ替えて付着した析出物を剥離することを想定して、アノード２ａとカソード２ｃの双方を白金メッキチタン電極とした形態を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、カソード２ｃについては、白金層を表面に有していない金属電極を用いてもよい。

【0110】

また、上記実施形態では、特に実施していないが、カソード側槽２０ｂに供給される海水等の水溶液に、電極への析出物の付着を阻害可能な添加物を添加してもよい。

【0111】

また、上記実施形態では、特に実施していないが、第２電解スタック２２と再生槽３０との間に、第３電解スタックを設けて、該第３電解スタックに、第２電解後の海水と硫酸ナトリウム水溶液を供給して電解することで、海水中のカルシウムを水酸化カルシウムとして回収するようにしてもよい。

【0112】

また、上記実施形態では、特に実施していないが、電解によって生成する水素や酸素を回収して利用してもよいことはいうまでもない。

【0113】

また、上記実施形態では、脱気処理装置１６を専用に設けた形態を例示していが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、これら脱気処理を行う装置が、個別に設けられているものであってもよく、例えば、発電所の冷却に使用された海水を脱気処理済みの海水として使用するようにしてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明の活用例として、電解によってマグネシウムを回収した海水には、炭酸ガス（重炭酸イオン）が含まれていないため、該海水に工業的に生成する二酸化炭素を吸収させることに利用することも可能である。

【符号の説明】

【0115】

１ 直流電源装置
２ 電解スタック
２ａ 陽極
２ｂ 陽イオン交換膜
２ｃ 陰極
３ａ 流量計
３ｃ 流量計
４ａ 弁（バルブ）
４ｃ 弁（バルブ）
６ａ インバータ電源
６ｃ インバータ電源
７ 海水タンク
８ 硫酸ナトリウム水溶液タンク
９ 陽極溶液タンク
１０ 陰極溶液タンク
１１ 予備海水タンク
１２ 脱気処理装置
１３ａ 導入配管
１３ｃ 導入配管
１４ａ ポンプ
１４ｃ ポンプ
１６ 濾過装置
２０ａ 陽極（アノード）側槽
２０ｂ 陰極(カソード）側槽
２１ 第１電解スタック
２２ 第２電解スタック
３０ 再生槽
４０ 第１濾過装置
４１ 第２濾過装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】