(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-14
(45)【発行日】2024-08-22
(54)【発明の名称】電極及びリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20240815BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240815BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240815BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240815BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20240815BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240815BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240815BHJP
C01G 45/12 20060101ALI20240815BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/36 C
H01M4/36 E
H01M4/525
H01M4/505
C01G51/00 A
C01G53/00 A
C01B25/45 Z
C01G45/12
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021013593
(22)【出願日】2021-01-29
(65)【公開番号】P2021163742
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-08-08
(31)【優先権主張番号】P 2020059287
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100169694
【弁理士】
【氏名又は名称】荻野 彰広
(72)【発明者】
【氏名】大槻 佳太郎
(72)【発明者】
【氏名】野島 昭信
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 智彦
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５０４４１５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｃ０１Ｇ ５１／００
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｃ０１Ｂ ２５／４５
Ｃ０１Ｇ ４５／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む活物質層を備え、前記活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分とする活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、空間群がＲ－３ｍであるコア部と、前記コア部の外周部の少なくとも一部を被覆する空間群がＦｍ－３ｍである被覆部と、を有し、
前記活物質粒子は、前記コア部が、下記式（１）で表される化合物を含み、前記被覆部が、下記式（２）で表される化合物を含む、電極。
Ｌｉ ａ Ｍ１Ｏ ２ ・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ａは、０≦ａ≦１．２を満たす数を表す。）
Ｌｉ １－ｘ Ｍ２ ｙ Ｏ ｚ ・・・（２）
（但し、式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３を満たす数を表す。）
【請求項2】
前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物とは互いに同一の遷移金属を少なくとも一つ含む、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の電極を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
本願は、２０２０年３月３０日に、日本に出願された特願２０２０－０５９２８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年３月３０日に、日本に出願された特願２０２０－０５９２８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源として非水電解質二次電池が実用化されている。この非水電解質二次電池については、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【0003】
例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物を活物質とする正極を備えるリチウム二次電池において、前記正極の表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｓ２Ｏ３又はこれらの２種以上の混合物からなる被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【0004】
また、負極、正極、リチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池において、前記正極の回りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を含む金属及びまたはこれらの複数個の組合せにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする正極およびそれを用いた電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平８－２３６１１４号公報
【文献】特開平１１－１６５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
小型電子機器の電源として用いられる二次電池は、種々の使用環境下において充放電を繰り返したときの容量の低下が少ないこと、すなわち優れたサイクル特性を有することが望ましい。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、夏場の自動車内のような高温環境下においては、サイクル特性が低下しやすい傾向があった。
【0007】
本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、高温環境下でのサイクル特性に優れる電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、空間群がＲ－３ｍであるリチウム遷移金属酸化物をコア部とし、このコア部の外周部を、空間群がＦｍ－３ｍである被覆部で被覆した構成の活物質粒子を用いることにより高温環境下におけるサイクル特性が向上することを見出した。
したがって、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
したがって、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【0009】
［１］第１の態様に係る電極は、活物質と、導電助剤と、バインダーと、を含む活物質層を備え、前記活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分とする活物質粒子を含み、前記活物質粒子は、空間群がＲ－３ｍであるコア部と、前記コア部の外周部の少なくとも一部を被覆する空間群がＦｍ－３ｍである被覆部と、を有する。
【0010】
［２］上記態様に係る電極において、前記活物質粒子は、前記コア部が、下記式（１）で表される化合物を含み、前記被覆部が、下記式（２）で表される化合物を含む構成であってもよい。
ＬｉａＭ１Ｏ２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ａは、０≦ａ≦１．２を満たす数を表す。）
Ｌｉ１－ｘＭ２ｙＯｚ・・・（２）
（但し、式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３を満たす数を表す。）
ＬｉａＭ１Ｏ２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ａは、０≦ａ≦１．２を満たす数を表す。）
Ｌｉ１－ｘＭ２ｙＯｚ・・・（２）
（但し、式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３を満たす数を表す。）
【0011】
［３］上記態様に係る電極において、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物とは互いに同一の遷移金属を少なくとも一つ含む構成であってもよい。
【0012】
［４］第２の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記態様に係る電極を含む。
【発明の効果】
【0013】
上記の態様に係る電極及びリチウムイオン二次電池は、高温環境下でのサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、数、数値、形状等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【0016】
「リチウムイオン二次電池」
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。
【0017】
（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。
【0018】
＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
【0019】
セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【0020】
セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ナシコン型）、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ガーネット型）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ２ＢＯ３（ガラス）、９０Ｌｉ３ＢＯ３・１０Ｌｉ２ＳＯ４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（結晶）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（結晶）、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ガラス）、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ２Ｓ・１７Ｐ２Ｓ５・３３ＬｉＢＨ４（ガラス）、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４（ガラス）、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４（ガラス）である。
【0021】
＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。
【0022】
［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。
【0023】
［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを有する。
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを有する。
【0024】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質粒子を含む。
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子の一例の断面図である。図２に示すように、正極活物質粒子２５は、コア部２６と、コア部２６の外周部の少なくとも一部を被覆する被覆部２７とを有する。
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子の一例の断面図である。図２に示すように、正極活物質粒子２５は、コア部２６と、コア部２６の外周部の少なくとも一部を被覆する被覆部２７とを有する。
【0025】
コア部２６は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入し、活物質と作用する部分である。コア部２６は、空間群がＲ－３ｍとされている。コア部２６は、下記式（１）で表される化合物を含む。
ＬｉａＭ１Ｏ２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ａは、０≦ａ≦１．２を満たす数を表す。）
ＬｉａＭ１Ｏ２・・・（１）
（但し、式（１）において、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ａは、０≦ａ≦１．２を満たす数を表す。）
【0026】
式（１）で表される化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉａＣｏＯ２、以下、ＬＣＯともいう）、ニッケル酸リチウム（ＬｉａＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉａＭｎＯ２）、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表されるリチウム複合金属酸化物などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む三元系リチウム複合金属酸化物（以下、ＮＣＭまたはＮＭＣともいう）であることが好ましい。
【0027】
被覆部２７は、空間群がＦｍ－３ｍとされている。被覆部２７は、下記式（２）で表される化合物を含む。
Ｌｉ１－ｘＭ２ｙＯｚ・・・（２）
（但し、式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３を満たす数を表す。）
Ｌｉ１－ｘＭ２ｙＯｚ・・・（２）
（但し、式（２）において、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０．５≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２、１≦ｚ≦３を満たす数を表す。）
【0028】
式（２）で表される化合物としては、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン及びコバルト、ニッケル、マンガンのうちの２種以上含む酸化物を用いることができる。また、上記リチウム複合金属酸化物のリチウムが欠損して空間群がＦｍ－３ｍとなったものを用いることができる。
【0029】
コア部２６を形成する化合物と被覆部２７を形成する化合物は、互いに同一の遷移金属を少なくとも一つ含むことが好ましい。例えば、コア部２６がＬＣＯを含む場合、被覆部２７は、酸化コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも１種とコバルトを含む酸化物、コバルト酸リチウム又はコバルトを含むリチウム複合金属酸化物からリチウムが欠損したものを含むことが好ましい。
【0030】
コア部２６の空間群がＲ－３ｍであって、被覆部２７の空間群がＦｍ－３ｍであることは、電子線回折法により確認することができる。電子線回折法は、電子線を試料に照射することによって得られる回折パターンから試料の結晶構造を求める方法である。
【0031】
正極活物質粒子２５のコア部２６の平均粒子径は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。被覆部２７の厚さは、０．１μｍ以上１.５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。被覆部２７の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【0032】
なお、図２に示した正極活物質粒子２５は、コア部２６全体が被覆部２７で被覆されているが、被覆部２７は、コア部２６全体を被覆する必要は必ずしもない。被覆部２７は、コア部２６の少なくとも一部を被覆していればよい。ただし、被覆部２７は、コア部２６の表面の５０％以上を被覆していることが好ましい。
【0033】
正極活物質粒子２５の被覆部２７を形成する方法としては、例えば、メカニカルミリング法を用いることができる。メカニカルミリング法は、コア部２６の材料となる活物質材料粒子と被覆部２７の材料となる被覆材微粒子とを粉砕混合することによって、活物質材料粒子の表面に被覆材微粒子を堆積させる方法である。また、被覆部２７の形成方法として、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタ法などの薄膜形成法を用いることができる。さらに、被覆部２７の形成方法として、空間群がＲ－３ｍのリチウム遷移金属酸化物を、テトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解したアセトニトリル溶媒中に浸漬して、リチウム遷移金属酸化物の表面から化学的にリチウムを脱離させた後に加熱することによって、リチウム遷移金属酸化物の表面の空間群をＦｍ－３ｍに変化させる方法を用いることができる。
【0034】
バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。
【0035】
上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。
【0036】
導電助剤は、正極活物質層２４における正極活物質間の導電性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助剤を含まなくてもよい。
【0037】
また正極活物質層２４は、固体電解質又はゲル電解質を含んでもよい。固体電解質は、例えば、セパレータに用いることができるものと同様である。
【0038】
＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。
【0039】
［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
【0040】
［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。
【0041】
負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる半金属または金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子である。
【0042】
負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助剤との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。
【0043】
負極活物質層３４は、上述のように例えば、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。
【0044】
負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。
【0045】
導電材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。
【0046】
（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
【0047】
（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
【0048】
外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
【0049】
金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【0050】
（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。
【0051】
非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。
【0052】
環状カーボネートまたは鎖状カーボネートは、水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等を用いてもよい。
【0053】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。
【0054】
電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【0055】
非水溶媒は、例えば、常温溶融塩を有してもよい。常温溶融塩は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。常温溶融塩は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。
【0056】
常温溶融塩のカチオン成分としては、窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンなどが挙げられる。これらのカチオン成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
窒素系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンが挙げられる。
リン系カチオンとしては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。
硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
カチオン成分としては、特に、リチウムイミド塩を溶解させた際に、高いリチウムイオン伝導を有し、かつ広い酸化還元耐性をもつため、窒素系カチオンであるＮ－メチル－Ｎ－プロピル－ピロリジニウム（Ｐ１３）が好ましい。
窒素系カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状または環状のアンモニウムカチオンが挙げられる。
リン系カチオンとしては、鎖状または環状のホスホニウムカチオンが挙げられる。
硫黄系カチオンの例としては、鎖状または環状のスルホニウムカチオンが挙げられる。
カチオン成分としては、特に、リチウムイミド塩を溶解させた際に、高いリチウムイオン伝導を有し、かつ広い酸化還元耐性をもつため、窒素系カチオンであるＮ－メチル－Ｎ－プロピル－ピロリジニウム（Ｐ１３）が好ましい。
【0057】
常温溶融塩のアニオン成分としては、ＡｌＣｌ４
－、ＮＯ２
－、ＮＯ３
－、Ｉ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、Ｆ（ＨＦ）２．３
－、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（ビス（フルオロスルホニル）イミド）（ＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＴＦＳＩ）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－（ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－（（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンカルボニル）イミド）、（ＣＮ）２Ｎ－（ジシアノイミド）等が挙げられる。これらのアニオン成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組合せて含んでいてもよい。
【0058】
「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
まず正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【0059】
続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。
【0060】
次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。負極活物質が金属リチウムの場合は、負極集電体３２にリチウム箔を貼り付けてもよい。
【0061】
次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。
【0062】
最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。
【0063】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質に含まれる正極活物質粒子２５が、空間群がＲ－３ｍであるコア部２６と、コア部２６の外周部の少なくとも一部を被覆する空間群がＦｍ－３ｍである被覆部２７とを有する。空間群がＲ－３ｍであるコア部２６は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入し、活物質として優れている。これに対して、空間群がＦｍ－３ｍである被覆部２７は化学的に非活性で、電解液を分解させにくい。また、空間群Ｒ－３ｍと空間群Ｆｍ－３ｍとは結晶構造の規則性が類似していることから、コア部２６と被覆部２７との界面に結晶の歪みや結晶欠陥が生成しにくく、コア部２６と被覆部２７とはそれぞれ結晶構造の連続性が高くなる。このため、正極活物質粒子２５は、高温環境下にあっても、コア部２６と被覆部２７とが剥離しにくく、コア部２６がリチウムイオンを脱挿入しても電解液を分解させにくい。よって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、高温環境下にあっても、長期間にわたってサイクル特性が向上する。尚、この効果は、被覆部２７の厚みが所定の範囲にあるとき、特に得られやすい。
【0064】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００においては、コア部２６が上記の式（１）で表される化合物を含み、被覆部２７が上記の式（２１）で表される化合物を含む場合は、コア部２６と被覆部２７とは化学構造がより近くなるため、コア部２６と被覆部２７との親和性が高くなる。このため、正極活物質粒子２５は高温環境下にあっても、コア部２６と被覆部２７とがより剥離しにくく、電解液をより分解させにくくなる。よって、リチウムイオン二次電池１００は、高温環境下にあっても、より長期間にわたってサイクル特性が向上する。
【0065】
さらに、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池１００においては、上記の式（１）で表される化合物と、上記の式（２）で表される化合物とは互いに同一の遷移金属を少なくとも一つ含む場合は、コア部２６と被覆部２７の親和性がさらに高くなる。このため、コア部２６と被覆部２７とがさらに剥離しにくく、電解液をさらに分解させにくくなる。よって、リチウムイオン二次電池１００は、高温環境下にあっても、さらに長期間にわたってサイクル特性が向上する。
【0066】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、本実施形態における各構成及びそれらの組合せ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態においては、活物質粒子を正極活物質として用いたが、これに限定されるものではない。活物質粒子は、正極及び負極のいずれの電極にも使用することができる。
例えば、本実施形態においては、活物質粒子を正極活物質として用いたが、これに限定されるものではない。活物質粒子は、正極及び負極のいずれの電極にも使用することができる。
【実施例】
【0067】
本実施例では、下記の被覆材料を作製した。
（１）Ｌｉ０．５ＣｏＯ２微粉末
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：８．０μｍ）とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解したアセトニトリル溶媒とを混合し、撹拌してＬＣＯ分散液を調製した。得られたＬＣＯ分散液をろ過し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた粉末をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。
（１）Ｌｉ０．５ＣｏＯ２微粉末
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：８．０μｍ）とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解したアセトニトリル溶媒とを混合し、撹拌してＬＣＯ分散液を調製した。得られたＬＣＯ分散液をろ過し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた粉末をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。
【0068】
得られた粉体の組成を分析したところ、粉末はＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末であることが確認された。粉体の組成は、粉体を酸に溶解し、得られた溶液中の金属成分を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定することによって求めた。また、得られたＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、空間群はＦｍ－３ｍであった。さらに、得られたＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の粒度分布を、レーザー回折・散乱式の粒子径分布（粒度分布）測定装置を用いて測定したところ、平均粒子径は、０．１μｍであった。
【0069】
（２）Ｌｉ０．３ＣｏＯ２微粉末
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、Ｌｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、Ｌｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0070】
（３）Ｌｉ０．２ＣｏＯ２微粉末
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0071】
（４）ＣｏＯ２微粉末
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）粉末に対するテトラフルオロホウ酸ニトロニウムの比率を変更したこと以外は、上記（１）のＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の作製と同様にして、ＣｏＯ２微粉末を得た。得られたＣｏＯ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0072】
（５）ＣｏＯ微粉末
酸化コバルト（II）粉末と水とを混合してＣｏＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＣｏＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＣｏＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
酸化コバルト（II）粉末と水とを混合してＣｏＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＣｏＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＣｏＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0073】
（６）Ｃｏ２Ｏ３微粉末
酸化コバルト（III）粉末と水とを混合してＣｏ２Ｏ３の分散液を調製した。得られた３分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＣｏ２Ｏ３微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＣｏ２Ｏ３微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
酸化コバルト（III）粉末と水とを混合してＣｏ２Ｏ３の分散液を調製した。得られた３分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＣｏ２Ｏ３微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＣｏ２Ｏ３微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0074】
（７）ＮｉＯ微粉末
酸化ニッケル（II）粉末と水とを混合してＮｉＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＮｉＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＮｉＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
酸化ニッケル（II）粉末と水とを混合してＮｉＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３６０分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＮｉＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＮｉＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0075】
（８）Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解したアセトニトリル溶媒とを混合してＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の分散液を調製した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２分散液におけるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムとの比率は、モル比で１．０：１．０とした。得られたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２分散液をろ過し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行った後、ボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。粉砕後、１００℃で乾燥することでＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を得た。得られた乾燥物は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末であった。Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムを溶解したアセトニトリル溶媒とを混合してＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の分散液を調製した。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２分散液におけるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２粉末とテトラフルオロホウ酸ニトロニウムとの比率は、モル比で１．０：１．０とした。得られたＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２分散液をろ過し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた粉末を大気雰囲気下、４００℃で２時間熱処理を行った後、ボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。粉砕後、１００℃で乾燥することでＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を得た。得られた乾燥物は、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末であった。Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末は、結晶構造が空間群Ｆｍ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
【0076】
（９）ＬＣＯ微粉末
上記（１）で使用したＬＣＯ粉末と水とを混合してＬＣＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＬＣＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＬＣＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
上記（１）で使用したＬＣＯ粉末と水とを混合してＬＣＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液からＬＣＯ微粉末を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られたＬＣＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径が０．１μｍであった。
【0077】
（１０）ＮＣＭ３３３微粉末
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）と水とを混合してＮＣＭ３３３の分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＮＣＭ３３３微粉末であった。得られたＮＣＭ３３３微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）と水とを混合してＮＣＭ３３３の分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＮＣＭ３３３微粉末であった。得られたＮＣＭ３３３微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
【0078】
（１１）ＮＭＣ６２２微粉末
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）と水とを混合してＮＭＣ６２２の分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＮＭＣ６２２微粉末であった。得られたＮＭＣ６２２微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ）と水とを混合してＮＭＣ６２２の分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＮＭＣ６２２微粉末であった。得られたＮＭＣ６２２微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
【0079】
（１２）ＬＦＰ微粉末
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）粉末（結晶構造：空間群Ｐｎｍａ）と水とを混合してＬＦＰの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＬＦＰ微粉末であった。得られたＬＦＰ微粉末は、結晶構造が空間群Ｐｎｍａであり、平均粒子径は、０．０．６μｍであった。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬＦＰ）粉末（結晶構造：空間群Ｐｎｍａ）と水とを混合してＬＦＰの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＬＦＰ微粉末であった。得られたＬＦＰ微粉末は、結晶構造が空間群Ｐｎｍａであり、平均粒子径は、０．０．６μｍであった。
【0080】
（１３）ＬＭＯ微粉末
ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｆｄ－３ｍ）と水とを混合してＬＭＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＬＭＯ微粉末であった。得られたＬＭＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｆｄ－３ｍ）と水とを混合してＬＭＯの分散液を調製した。得られた分散液をボールミルに投入して、３００分間湿式粉砕した。次いで、ろ過により、分散液から固形物を回収し、水で洗浄した後、１００℃で乾燥した。得られた乾燥物は、ＬＭＯ微粉末であった。得られたＬＭＯ微粉末は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、平均粒子径は、０．１μｍであった。
【0081】
［実施例１］
（正極活物質の作製）
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：１０．５μｍ）と、上記（１）で作製したＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末とを、質量比で９６：４の割合で混合した。得られた混合物を、ボールミルに投入して乾式粉砕混合した。得られた粉砕混合物を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、電子線回折法により粒子の内部と外部の結晶構造を測定した。その結果、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのＬＣＯ（コア部）と空間群Ｆｍ－３ｍのＬｉ０．５ＣｏＯ２（被覆部）とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した正極活物質粒子は、平均粒子径が１１．７μｍであり、被覆部の厚さが１．２μｍであった。
（正極活物質の作製）
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：１０．５μｍ）と、上記（１）で作製したＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末とを、質量比で９６：４の割合で混合した。得られた混合物を、ボールミルに投入して乾式粉砕混合した。得られた粉砕混合物を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、電子線回折法により粒子の内部と外部の結晶構造を測定した。その結果、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのＬＣＯ（コア部）と空間群Ｆｍ－３ｍのＬｉ０．５ＣｏＯ２（被覆部）とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した正極活物質粒子は、平均粒子径が１１．７μｍであり、被覆部の厚さが１．２μｍであった。
【0082】
（正極の作製）
上記で作製した正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９６：２：２とした。この正極合材を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の一面に正極活物質層を形成した。乾燥後に、アルミニウム箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。
上記で作製した正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９６：２：２とした。この正極合材を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の一面に正極活物質層を形成した。乾燥後に、アルミニウム箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるように正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去してアルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。
【0083】
（負極の作製）
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はグラファイト、バインダーはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。この負極合材を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の一面に負極活物質層を形成した。乾燥後に、銅箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の両面に負極活物質層を形成した。
負極活物質と導電材とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質はグラファイト、バインダーはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とし、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた。負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。この負極合材を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の一面に負極活物質層を形成した。乾燥後に、銅箔のもう一面に、乾燥後の目付量が約６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して銅箔の両面に負極活物質層を形成した。
【0084】
（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。
【0085】
積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【0086】
（電池の評価：サイクル特性）
作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、６０℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１０００サイクル繰り返すことにより評価した。下記の表１に、初期容量に対する容量維持率と比較例１に対する相対容量を示す。なお、初期容量に対する容量維持率は、初期（１回目）のサイクル目の放電容量を１００％としたときの１０００サイクル目の放電容量である。比較例１に対する相対容量は、後述の比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の１０００サイクル目の放電容量を１００としたときの１０００サイクル目の放電容量の相対値である。
作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、６０℃の環境下で評価した。サイクル特性は、０．５Ｃで４．３５Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１０００サイクル繰り返すことにより評価した。下記の表１に、初期容量に対する容量維持率と比較例１に対する相対容量を示す。なお、初期容量に対する容量維持率は、初期（１回目）のサイクル目の放電容量を１００％としたときの１０００サイクル目の放電容量である。比較例１に対する相対容量は、後述の比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の１０００サイクル目の放電容量を１００としたときの１０００サイクル目の放電容量の相対値である。
【0087】
［実施例２～８、比較例１～６］
実施例２～８及び比較例２～６は、正極活物質の作製において、被覆材料としてＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の代わりに、下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１は、ＬＣＯ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＣＯ粉末を正極活物質とした。
実施例２～８及び比較例２～６は、正極活物質の作製において、被覆材料としてＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末の代わりに、下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１は、ＬＣＯ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＣＯ粉末を正極活物質とした。
【0088】
実施例２は、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例３は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例４は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例５は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例６は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例７は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例８は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
比較例２は、上記（９）で作製したＬＣＯ微粉末を用いた。
比較例３は、上記（１０）で作製したＮＣＭ３３３微粉末を用いた。
比較例４は、上記（１１）で作製したＮＭＣ６２２微粉末を用いた。
比較例５は、上記（１２）で作製したＬＦＰ微粉末を用いた。
比較例６は、上記（１３）で作製したＬＭＯ微粉末を用いた。
実施例２～８及び比較例１～６で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表１に示す。
実施例３は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例４は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例５は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例６は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例７は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例８は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
比較例２は、上記（９）で作製したＬＣＯ微粉末を用いた。
比較例３は、上記（１０）で作製したＮＣＭ３３３微粉末を用いた。
比較例４は、上記（１１）で作製したＮＭＣ６２２微粉末を用いた。
比較例５は、上記（１２）で作製したＬＦＰ微粉末を用いた。
比較例６は、上記（１３）で作製したＬＭＯ微粉末を用いた。
実施例２～８及び比較例１～６で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表１に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
正極活物質粒子のコア部が空間群Ｒ－３ｍのＬＣＯであって、被覆部が空間群Ｆｍ－３ｍの化合物である実施例１～８は、初期容量に対する容量維持率と、比較例１に対する相対容量が向上することが確認された。また、被覆部にＣｏを含む化合物を用いた実施例１～６、８は初期容量に対する容量維持率と、比較例１に対する相対容量がより向上することが確認された。
【0091】
これに対して、正極活物質粒子の被覆部が、空間群Ｒ－３ｍの化合物（ＬＣＯ、ＮＣＭ３３３、ＮＭＣ６２２）である比較例２～４、空間群ＰｎｍａのＬＦＰである比較例５、空間群Ｆｄ－３ｍのＬＭＯである比較例６は、正極活物質粒子がＬＣＯ粉末である比較例１と比較して、初期容量に対する容量維持率及び相対容量が同等もしくはわずかに低下した。これは、被覆部がリチウムを脱挿入することによって、被覆部の表面で電解液が分解したためであると考えられる。
【0092】
［実施例９～１６、比較例７～８］
実施例９～１６及び比較例７～８は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：９．０μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例７は、ＮＣＭ３３３粉末を被覆材料で被覆せずに、ＮＣＭ３３３粉末を正極活物質とした。
実施例９～１６及び比較例７～８は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：９．０μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例７は、ＮＣＭ３３３粉末を被覆材料で被覆せずに、ＮＣＭ３３３粉末を正極活物質とした。
【0093】
実施例９は、上記（１）で作製したＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１０は、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１１は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１２は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１３は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例１４は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例１５は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例１６は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
比較例８は、上記（９）で作製したＬＣＯ微粉末を用いた。
実施例９～１６及び比較例７～８で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表２に示す。なお、相対容量は、比較例７に対する相対量とした。
実施例１０は、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１１は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１２は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１３は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例１４は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例１５は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例１６は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
比較例８は、上記（９）で作製したＬＣＯ微粉末を用いた。
実施例９～１６及び比較例７～８で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表２に示す。なお、相対容量は、比較例７に対する相対量とした。
【0094】
【表2】
【0095】
正極活物質粒子のコア部が空間群Ｒ－３ｍのＮＣＭ３３３である場合においても、被覆部が空間群Ｆｍ－３ｍの化合物である実施例９～１６は、初期容量に対する容量維持率と、比較例７に対する相対容量が向上することが確認された。
【0096】
［実施例１７～２４、比較例９］
実施例１７～２４及び比較例９は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：９．５μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例９は、ＮＣＭ６２２粉末を被覆材料で被覆せずに、ＮＭＣ６２２粉末を正極活物質とした。
実施例１７～２４及び比較例９は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＭＣ６２２）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：９．５μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｒ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例９は、ＮＣＭ６２２粉末を被覆材料で被覆せずに、ＮＭＣ６２２粉末を正極活物質とした。
【0097】
実施例１７は、上記（１）で作製したＬｉ０．５ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１８は、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１９は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例２０は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例２１は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例２２は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例２３は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例２４は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
実施例１７～２４及び比較例９で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表３に示す。なお、相対容量は、比較例９に対する相対量とした。
実施例１８は、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例１９は、上記（３）で作製したＬｉ０．２ＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例２０は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
実施例２１は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
実施例２２は、上記（６）で作製したＣｏ２Ｏ３微粉末を用いた。
実施例２３は、上記（７）で作製したＮｉＯ微粉末を用いた。
実施例２４は、上記（８）で作製したＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２微粉末を用いた。
実施例１７～２４及び比較例９で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表３に示す。なお、相対容量は、比較例９に対する相対量とした。
【0098】
【表3】
【0099】
コア部が空間群Ｒ－３ｍであるＮＣＭ６２２である場合においても、被覆部が空間群Ｆｍ－３ｍの化合物である実施例１７～２４は、初期容量に対する容量維持率と、比較例９に対する相対容量が向上することが確認された。
【0100】
［比較例１０～１３］
比較例１０～１３は、正極活物質の作製において、活物質材料として、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）粉末（結晶構造：空間群Ｐｎｍａ、平均粒子径：１．５μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｐｎｍａのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１０は、ＬＦＰ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＰＦ粉末を正極活物質とした。
比較例１０～１３は、正極活物質の作製において、活物質材料として、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）粉末（結晶構造：空間群Ｐｎｍａ、平均粒子径：１．５μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｐｎｍａのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１０は、ＬＦＰ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＰＦ粉末を正極活物質とした。
【0101】
比較例１１は、上記（５）で作製したＣｏＯ微粉末を用いた。
比較例１２は、上記（１０）で作製したＮＣＭ３３３微粉末を用いた。
比較例１３は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
比較例１０～１３で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表４に示す。なお、相対容量は、比較例１０に対する相対量とした。
比較例１２は、上記（１０）で作製したＮＣＭ３３３微粉末を用いた。
比較例１３は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
比較例１０～１３で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表４に示す。なお、相対容量は、比較例１０に対する相対量とした。
【0102】
【表4】
【0103】
正極活物質粒子のコア部の空間群がＰｎｍａである場合は、被覆部が空間群Ｒ－３ｍのＬＣＯである比較例１１及びＮＣＭ３３３である比較例１２、被覆部が空間群Ｆｍ－３ｍのＣｏＯ２である比較例１３のいずれにおいても、正極活物質がＬＦＰ粉末である比較例１０と比較して、初期容量に対する容量維持率と相対容量が同等もしくはわずかに低下した。
【0104】
［比較例１４～１７］
比較例１４～１７は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｆｄ－３ｍ、平均粒子径：９．０μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｆｄ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１４は、ＬＭＯ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＭＯ粉末を正極活物質とした。
比較例１４～１７は、正極活物質の作製において、活物質材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｆｄ－３ｍ、平均粒子径：９．０μｍ）を用い、被覆材料として下記の材料を用いた点が実施例１と異なる。なお、得られた正極活物質は、空間群Ｆｄ－３ｍのコア部と被覆部とを有する正極活物質粒子を含むことが確認された。比較例１４は、ＬＭＯ粉末を被覆材料で被覆せずに、ＬＭＯ粉末を正極活物質とした。
【0105】
比較例１５は、上記（９）で作製したＬＣＯ微粉末を用いた。
比較例１６は、上記（１２）で作製したＬＦＰ微粉末を用いた。
比較例１７は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
比較例１４～１７で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表５に示す。なお、相対容量は、比較例１４に対する相対量とした。
比較例１６は、上記（１２）で作製したＬＦＰ微粉末を用いた。
比較例１７は、上記（４）で作製したＣｏＯ２微粉末を用いた。
比較例１４～１７で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表５に示す。なお、相対容量は、比較例１４に対する相対量とした。
【0106】
【表5】
【0107】
正極活物質粒子のコア部の空間群がＦｄ－３ｍ又はＦｄ－４ｍである場合は、被覆部が空間群Ｒ－３ｍのＬＣＯである比較例１５、被覆部が空間群ＰｎｍａのＬＦＰである比較例１６、被覆部が空間群Ｆｍ－３ｍのＣｏＯ２である比較例１７のいずれにおいても、正極活物質がＬＭＯ粉末である比較例１４と比較して、初期容量に対する容量維持率と相対容量が同等もしくはわずかに低下した。
【0108】
［実施例２５～３４］
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：１０．５μｍ）と、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末との混合割合と、得られた混合物を乾式粉砕混合したボールミルの条件を除いて、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２５～３４で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表６に示す。なお、相対容量は、比較例１に対する相対量とした。
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）粉末（結晶構造：空間群Ｒ－３ｍ、平均粒子径：１０．５μｍ）と、上記（２）で作製したＬｉ０．３ＣｏＯ２微粉末との混合割合と、得られた混合物を乾式粉砕混合したボールミルの条件を除いて、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２５～３４で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にサイクル特性を評価した。その結果を、下記の表６に示す。なお、相対容量は、比較例１に対する相対量とした。
【0109】
【表6】
【0110】
被覆部の厚みが０．１～１．５μｍである場合は、比較例１に対する容量維持率と相対容量が向上した。特に、被覆部の厚みが０．２～１．０μｍである場合は特に高い容量維持率と相対容量を示した。一方、被覆部の厚みが０．１μｍより薄い場合および１．５μｍより厚い場合においては容量維持率と相対容量が比較例１と比べ、わずかに向上した。
【符号の説明】
【0111】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、２５…正極活物質粒子、２６…コア部、２７…被覆部、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…発電素子、５０…外装体、５２…金属箔、５４…樹脂層、６０，６２…端子、１００…リチウムイオン二次電池
【図1】
【図2】